專利名稱：用于生產(chǎn)縮聚聚合物的體系和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的背景本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種用于生縮聚聚合物的體系。更具體地說，本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)縮聚聚合物的體系，包括(A)惰性氣體吸收裝置，用于使熔融縮聚預聚物吸收惰性氣體，從而得到(α)其中吸收有惰性氣體的熔融預聚物；(B)聚合反應器裝置，用于在減壓下聚合所述已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)；和(C)管道，用于將已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)由吸收裝置(A)輸送到聚合反應器裝置(B)，其中吸收裝置(A)和聚合反應器裝置(B)按此順序排列并通過管道(C)相互連接。本發(fā)明還涉及一種生產(chǎn)縮聚聚合物的方法，包括在惰性氣體吸收區(qū)，用惰性氣體處理熔融縮聚預聚物，使得該熔融縮聚預聚物吸收該惰性氣體，這樣得到已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)；隨后，將該已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)輸送到聚合反應區(qū)；然后，將已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)在聚合反應區(qū)在特定的減壓下進行聚合，這樣將已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)聚合至預定的聚合度。通過使用本發(fā)明的體系或方法，甚至無需使用大量惰性氣體，就可能以高聚合反應速率生產(chǎn)出無色的、高品質(zhì)的縮聚聚合物。
已有技術(shù)作為生產(chǎn)縮聚聚合物，如聚酯、聚酰胺和聚碳酸酯的方法，已知一種使用溶劑的界面縮聚工藝和一種不使用任何溶劑的熔體縮聚工藝。一般來說，使用溶劑的方法的問題在于，不僅從所得聚合物中去除溶劑需要大量勞動，而且留在所得聚合物中的少量溶劑會對聚合物的性能有不利影響。
在熔體縮聚工藝的情況下，該工藝涉及的縮聚反應是一種平衡反應，因此一般在生成縮聚聚合物的同時從平衡縮聚反應體系中去除在縮聚反應中形成的副產(chǎn)物，這樣將平衡轉(zhuǎn)移至產(chǎn)物側(cè)。例如，在生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯時從反應體系中去除水和乙二醇，并在生產(chǎn)己二酰己二胺(6，6尼龍)時從反應體系中去除水。副產(chǎn)物的有效去除對通過熔體縮聚工藝來有效生產(chǎn)縮聚聚合物是重要的。
已經(jīng)知道利用熔體縮聚工藝來生產(chǎn)縮聚聚合物的各種設(shè)備和方法。例如，已審日本專利申請公開46-34083、已審日本專利申請公開50-19600(對應于GB-1007302)和已審日本專利申請公開3-14052公開了一種配有旋轉(zhuǎn)軸的水平攪拌型聚合反應器。在上述各出版物中，使用配有旋轉(zhuǎn)軸的水平攪拌型聚合反應器，通過旋轉(zhuǎn)攪拌來更新聚合物的表面，這樣可促進縮聚反應的副產(chǎn)物從該反應體系中分離。但該技術(shù)具有以下問題。一般來說，為了從反應體系中去除縮聚反應的副產(chǎn)物，該縮聚反應在高真空下進行。但其中將聚合反應器套與旋轉(zhuǎn)軸之間的間隙密封的具有旋轉(zhuǎn)軸的聚合反應器，例如上述水平攪拌型聚合反應器的問題在于，空氣泄漏往往出現(xiàn)在該聚合反應器的密封部位。此外，所得聚合物的質(zhì)量因旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的剪切熱而下降。
另外，作為用于生產(chǎn)縮聚聚合物的聚合反應器，還已知不采用旋轉(zhuǎn)軸的聚合反應器，其使預聚物在其中自由落下，這樣預聚物在其自由落下時進行聚合反應。例如，已審日本專利申請公開48-8355描述了一種聚合反應器，包括其中包含基本上在垂直方向上延伸的多孔體的聚合反應器套，其中所述多孔體的孔隙率隨著從該多孔體的上端至該多孔體的下端而增加；用于將原料混合物加料到聚合反應器套的分配裝置，它在聚合反應器套中位于其上部；用于去除在聚合反應器套中進行反應時產(chǎn)生的氣體的排氣裝置，它與聚合反應器套連接配備；以及所得聚合物的取出裝置，它位于聚合反應器套的下部。未審日本專利申請公開說明書53-17569描述了一種具有中空體的設(shè)備，該中空體包含許多在垂直方向上延伸的線性導向器；用于加入高粘稠預聚物的噴嘴，它位于所述線性導向器之上；以及所得聚合物的取出裝置，它位于所述線性導向器之下。此外，已審日本專利申請公開4-14127公開了一種連續(xù)縮聚方法，其中將特性粘度至少為0.1的預聚物擠過一個槽孔(slit orifice)，到達受熱的反應容器，然后將該預聚物的所得膜夾持在由槽孔向下延伸的兩根金屬絲之間并向下連續(xù)移動。在上述專利文件中，嘗試通過增加預聚物在其于所述設(shè)備中落下時的表面積(即，通過改進該預聚物在聚合反應時的表面更新)而從反應體系中有效去除縮聚反應的副產(chǎn)物。但利用上述專利文件中公開的技術(shù)，預聚物的表面更新并不總是令人滿意且聚合反應速率不利地較低。
未審日本專利申請公開說明書63-104601描述了一種通過使用其中具有皮帶輸送機的設(shè)備而從液體中去除揮發(fā)性物質(zhì)的方法，其中所述皮帶輸送機的皮帶(傳送裝置)以預定速度移動，并在該皮帶輸送機的上游端部將待處理的液體加料到該皮帶上，其中所述液體在皮帶上形成薄膜，且在液體于皮帶輸送機上移動的過程中，所述揮發(fā)性物質(zhì)通過從液體薄膜中蒸發(fā)而去除。如果使用該方法進行縮聚反應，比起其中預聚物在其落下時進行聚合反應的上述設(shè)備，預聚物的表面更新得到改進。但由于上述設(shè)備中的皮帶輸送機需要由外部電源驅(qū)動，因此該設(shè)備必需具有一個密封部位，在此將該設(shè)備的外套與用于將外部電源所供電能傳送給皮帶輸送機的裝置之間的空隙進行密封。因此，正如上述的水平攪拌型聚合反應器，其中具有皮帶輸送機的該設(shè)備的問題在于，空氣泄漏往往出現(xiàn)在該密封部位，而且空氣泄漏會降低所得聚合物的品質(zhì)。
另一方面，關(guān)于用于生產(chǎn)縮聚聚合物的熔體縮聚工藝，熟知在惰性氣體的存在下進行聚合反應，這樣可從反應體系中去除副產(chǎn)物。例如，未審日本專利申請公開說明書6-206997(對應于美國專利5384389)描述了一種這樣生成芳族聚碳酸酯的方法，其中在大氣壓或超大氣壓下，以每千克低聚碳酸酯1米3或更高的量，將惰性氣體與熔融低聚碳酸酯一起連續(xù)加入受熱聚合反應器，同時進行平衡縮聚反應，然后蒸餾去除例如惰性氣體夾帶的酚或類似物(在平衡縮聚反應時副產(chǎn))。但該方法(其中通過使用大量惰性氣體，在降低副產(chǎn)酚在聚合反應器中的分壓的同時，生產(chǎn)芳族聚碳酸酯)的問題在于，為了循環(huán)用于聚合反應的惰性氣體，需要大的分離裝置才能從惰性氣體中分離該酚。上述已審日本專利申請公開4-14127和未審日本專利申請公開說明書63-104601還分別公開了一種在惰性氣體流動下生產(chǎn)聚酯的方法。在該方法中，同樣需要使用分離裝置來去除包含在惰性氣體中的副產(chǎn)乙烯。因此，該方法具有與未審日本專利申請公開說明書6-206997相同的上述問題。
此外，在未審日本專利申請公開說明書8-325373中，本發(fā)明人提出了這樣一種方法，其中預聚物的聚合反應通過將該預聚物沿著并接觸導向器的表面落下來進行，其中將包含在惰性氣體中的芳族單羥基化合物的分壓與惰性氣體的分壓的比率控制在特定范圍內(nèi)，使得惰性氣體的回收甚至可在不使用大型設(shè)備的情況下進行。但在該方法中，難以實現(xiàn)足夠高的聚合反應速率。
在常規(guī)方法中，其中嘗試通過使用惰性氣體從聚合反應體系中有效取出副產(chǎn)物來生產(chǎn)縮聚聚合物，例如在上述未審日本專利申請公開說明書6-206997、已審日本專利申請公開4-14127和日本專利申請公開說明書63-104604的情況下，惰性氣體被連續(xù)加入聚合反應器中以降低副產(chǎn)物在聚合反應器中的分壓，這樣可促進聚合反應。但在上述常規(guī)方法中，為了有效增加聚合反應速率，需要使用大量的惰性氣體。
本發(fā)明的概述在這種情況下，為了解決與使用惰性氣體生產(chǎn)縮聚聚合物的熔體縮聚工藝有關(guān)的上述各種問題，本發(fā)明人進行了深入和細致的研究。結(jié)果意想不到地發(fā)現(xiàn)，通過使用如下一種生產(chǎn)縮聚聚合物的體系，甚至在無需使用大量惰性氣體的情況下，也可以高聚合反應速率來生產(chǎn)縮聚聚合物，該體系包括(A)惰性氣體吸收裝置，用于使熔融縮聚預聚物吸收惰性氣體，從而得到(α)其中吸收有惰性氣體的熔融預聚物；(B)聚合反應器裝置，用于聚合所述已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)；和(C)管道，用于將已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)由吸收裝置(A)輸送到聚合反應器裝置(B)，其中吸收裝置(A)和聚合反應器裝置(B)按此順序排列并通過管道(C)相互連接。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種利用熔體縮聚工藝來生產(chǎn)縮聚聚合物的體系，它沒有從溶劑中分離聚合物的問題，其中所述體系在商業(yè)上非常有利，因為即使不使用大量的惰性氣體，也可以高聚合反應速率生產(chǎn)出無色的、高品質(zhì)的縮聚聚合物。
本發(fā)明的另一目的是提供一種利用上述體系的方法，它在商業(yè)上非常有利，因為即使不使用大量的惰性氣體，也可以高聚合反應速率生產(chǎn)出無色的、高品質(zhì)的縮聚聚合物。
本發(fā)明的前述和其它目的、特點和優(yōu)點可由以下詳細描述和所附權(quán)利要求書并結(jié)合附圖顯然看出。
附圖的簡要描述在這些附圖中

圖1(a)是本發(fā)明體系的一種形式的示意圖；圖1(b)是圖1(a)體系沿著圖1(a)的線Ⅰ(b)-Ⅰ(b)的橫截面示意圖；圖1(c)是圖1(a)體系沿著圖1(a)的線Ⅰ(c)-Ⅰ(c)的橫截面示意圖；和圖2是本發(fā)明體系的另一形式的示意圖。
(參考數(shù)字的描述)1惰性氣體吸收裝置1a吸收套2熔融縮聚預聚物的入口3熔融縮聚預聚物加料區(qū)4熔融縮聚預聚物分配板5惰性氣體吸收區(qū)6用于惰性氣體的進入孔7用于惰性氣體吸收裝置的壓力控制閥8用于輸送已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)的泵9用于輸送已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)的管道10用于已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)的入口11聚合反應器裝置
11a聚合反應器套12已吸收惰性氣體的熔融預聚物的加料區(qū)13已吸收惰性氣體的熔融預聚物的分配板14金屬絲網(wǎng)狀導向器15用于吸收惰性氣體的熔融縮聚預聚物15a用于聚合的已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)16導向器潤濕落體聚合反應區(qū)17用于固定導向器的金屬固定元件18抽空裝置19用于聚合反應器裝置的壓力控制閥20真空泵21縮聚聚合物22用于縮聚聚合物的取出泵23縮聚聚合物的出口23a已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)的出口24、25、26、27、28、29夾套30用于輸送已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)的閥31分配板13的孔本發(fā)明的詳細描述在本發(fā)明的一個方面，提供了一種用于生產(chǎn)縮聚聚合物的體系，包括(A)惰性氣體吸收裝置，用于使熔融縮聚預聚物吸收惰性氣體，從而得到(α)其中吸收有惰性氣體的熔融預聚物；(B)聚合反應器裝置，用于聚合已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)；和(C)管道，用于將已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)由吸收裝置(A)輸送到聚合反應器裝置(B)，管道(C)配有控制已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)從中經(jīng)過的流速的裝置，吸收裝置(A)和聚合反應器裝置(B)按此順序排列并通過管道(C)相互連接，吸收裝置(A)包括具有熔融縮聚預聚物入口的吸收套；用于惰性氣體的進入孔；惰性氣體吸收區(qū)，用于使熔融縮聚預聚物吸收惰性氣體，從而得到已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)；以及用于已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)的出口，其中已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)適應經(jīng)由已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)的出口從吸收裝置(A)中取出并經(jīng)由管道(C)輸送到聚合反應器裝置(B)中，聚合反應器裝置(B)包括聚合反應器套，其具有用于已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)的入口；已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)的加料區(qū)，位于已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)的入口之后并與其連通；和聚合反應區(qū)，位于已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)的加料區(qū)之后；以及與聚合反應區(qū)結(jié)合的抽空裝置，所述聚合反應器套配有一個縮聚聚合物出口，它經(jīng)由一個位于聚合反應區(qū)之后的取出裝置，其中已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)適應經(jīng)由已吸收惰性氣體的熔融預聚物的加料區(qū)輸送到聚合反應區(qū)中，并在利用抽空裝置所產(chǎn)生的減壓下進行聚合，這樣得到一種縮聚聚合物，且所得縮聚聚合物適應經(jīng)由縮聚聚合物出口利用取出裝置從聚合反應器裝置(B)中取出。
為了便于理解本發(fā)明，以下列舉了本發(fā)明該方面的基本特征和各種優(yōu)選實施方案。
1．一種用于生產(chǎn)縮聚聚合物的體系，包括(A)惰性氣體吸收裝置，用于使熔融縮聚預聚物吸收惰性氣體，從而得到(α)其中吸收有惰性氣體的熔融預聚物；(B)聚合反應器裝置，用于聚合所述已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)；和(C)管道，用于將已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)由吸收裝置(A)輸送到聚合反應器裝置(B)，管道(C)配有控制已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)從中經(jīng)過的流速的裝置，
吸收裝置(A)和聚合反應器裝置(B)按此順序排列并通過管道(C)相互連接，吸收裝置(A)包括具有熔融縮聚預聚物入口的吸收套；用于惰性氣體的進入孔；惰性氣體吸收區(qū)，用于使熔融縮聚預聚物吸收惰性氣體，從而得到已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)；以及用于已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)的出口，其中已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)適應經(jīng)由已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)的出口從吸收裝置(A)中取出并經(jīng)由管道(C)輸送到聚合反應器裝置(B)中，聚合反應器裝置(B)包括聚合反應器套，其具有用于已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)的入口；已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)的加料區(qū)，位于已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)的入口之后并與其連通；和聚合反應區(qū)，位于已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)的加料區(qū)之后；以及與聚合反應區(qū)結(jié)合配置的抽空裝置，所述聚合反應器套配有一個縮聚聚合物出口，它經(jīng)由一個位于聚合反應區(qū)之后的取出裝置，其中已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)適應經(jīng)由已吸收惰性氣體的熔融預聚物的加料區(qū)輸送到聚合反應區(qū)中，并在利用抽空裝置所產(chǎn)生的減壓下進行聚合，這樣得到一種縮聚聚合物，且所得縮聚聚合物適應經(jīng)由縮聚聚合物出口利用取出裝置從聚合反應器裝置(B)中取出。
2．根據(jù)項1的體系，其中所述聚合反應區(qū)是一種導向器潤濕落體(guide-wetting fall)聚合反應區(qū)，它具有至少一個固定在其中并從中向下延伸的導向器，且所述導向器潤濕落體聚合反應區(qū)經(jīng)由一個具有至少一個孔的已吸收惰性氣體的熔融預聚物的分配板而與已吸收惰性氣體的熔融預聚物的加料區(qū)分離，其中已吸收惰性氣體的熔融預聚物的加料區(qū)經(jīng)由該孔與聚合反應區(qū)連通，所述導向器對應該分配板的孔進行排列，且其中已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)適應沿著并接觸該導向器而落下，這樣可進行已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)的導向器潤濕落體聚合反應。
3．根據(jù)項2的體系，其中所述導向器是一種金屬絲。
4．根據(jù)項2的體系，其中所述導向器是一種具有多個通孔的多孔導向器，每個通孔都基本上在該導向器的厚度方向上延伸，這樣可在該導向器的兩個表面上形成開口。
5．根據(jù)項4的體系，其中所述多孔導向器是一種金屬絲網(wǎng)。
6．根據(jù)項4的體系，其中所述多孔導向器是一種穿孔板。
7．根據(jù)項1-6中任何一項的體系，其中所述縮聚聚合物選自脂族聚酯、脂族聚酰胺、脂族聚碳酸酯、脂族芳族聚酯、脂族芳族聚酰胺、芳族聚酯和芳族聚酰胺。
以下詳細描述本發(fā)明。
在利用惰性氣體從聚合反應體系中有效去除縮聚反應副產(chǎn)物的任何常規(guī)生產(chǎn)縮聚聚合物的方法中，惰性氣體通常被直接加料到具有惰性氣體進入孔的聚合反應器中。但已意想不到地發(fā)現(xiàn)，如果使用如下一種生產(chǎn)縮聚聚合物的體系，通過向所述惰性氣體吸收裝置中加入僅少量的惰性氣體而不是將惰性氣體直接加料到聚合反應器裝置中，就可以顯著改善的聚合反應速率來生產(chǎn)縮聚聚合物，在該體系中，與用于聚合已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)的聚合反應器裝置分開地配備了惰性氣體吸收裝置，以使熔融縮聚預聚物吸收惰性氣體，得到已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)，其中所述吸收裝置和聚合反應器裝置按此順序排列并相互連接。
在常規(guī)方法中，惰性氣體被連續(xù)加料到聚合反應器內(nèi)部并在其中流過以增加聚合反應速率。但通過這些常規(guī)方法，聚合反應速率的增加不能令人滿意。除了常規(guī)方法的這種缺陷，聚合反應速率不能由常規(guī)方法增加的原因可理解如下。用于生產(chǎn)縮聚聚合物的聚合反應是一種平衡反應。因此，通過從平衡反應體系中去除惰性氣體夾帶的縮聚反應副產(chǎn)物，可以降低副產(chǎn)物在聚合反應器中的分壓，這樣反應平衡就轉(zhuǎn)移至產(chǎn)物側(cè)，從而促進聚合反應。但上述常規(guī)方法的缺點在于，為了提高聚合反應速率，需要將惰性氣體大量加料到聚合反應器中，這樣會由于使用如此大量的惰性氣體而不可避免地出現(xiàn)各種問題。
另一方面，通過使用本發(fā)明體系，已經(jīng)意想不到地可通過使用僅少量的惰性氣體來提高聚合反應速率。
在本發(fā)明中，即使用于在惰性氣體吸收裝置中被吸收于熔融縮聚預聚物的惰性氣體的量與常規(guī)方法中的惰性氣體用量相比非常小，但聚合反應速率可得到提高。在這種情況下，副產(chǎn)物在聚合反應器裝置中的分壓的下降并不足以實現(xiàn)高聚合反應速率。因此，關(guān)于少量惰性氣體如何在本發(fā)明中有效地產(chǎn)生優(yōu)異效果的機理尚未闡明。根據(jù)本發(fā)明人的研究，已經(jīng)驚人地發(fā)現(xiàn)，如果將其中吸收有惰性氣體的熔融預聚物進行聚合，那么熔融預聚物就在聚合反應器中不斷出現(xiàn)劇烈發(fā)泡，這樣熔融預聚物的表面可有效更新。因此，可以假設(shè)，在聚合反應器中出現(xiàn)在整個熔融預聚物中的上述發(fā)泡作用能夠有效地幫助更新該熔融預聚物的表面，因此可有效地提高聚合反應速率。
在本發(fā)明中，“縮聚聚合物”是指一種具有這樣結(jié)構(gòu)的聚合物，其中至少一種類型的單體通過官能團縮合產(chǎn)生的鍵相互鍵接，且其中每個單體都包含兩個或多個能夠縮合的官能團。上述單體都可以是由將官能團直接鍵接其上的脂族烴基組成的單體、或由將官能團直接鍵接其上的芳族烴基組成的單體?？s聚聚合物的具體例子包括脂族聚合物(其中脂族烴基通過官能團縮合而相互鍵接)，如脂族聚酯、脂族聚酰胺和脂族聚碳酸酯；和脂族芳族聚合物(其中脂族烴基和芳族烴基通過官能團縮合而相互鍵接)，如脂族芳族聚酯、脂族芳族聚酰胺和脂族芳族聚碳酸酯；和芳族聚合物(其中芳族烴基通過官能團縮合而相互鍵接)，如芳族聚酯和芳族聚酰胺。上述縮聚聚合物都可以是均聚物或共聚物。此外，該縮聚聚合物可以是包含不同種類鍵，如酯鍵、碳酸酯鍵和酰胺鍵的無規(guī)或嵌段共聚物。作為這種共聚物的具體例子，可以提及聚酯碳酸酯和聚酯酰胺。
在本發(fā)明中，“熔融縮聚預聚物”是指一種熔融的低分子量縮聚聚合物，其聚合度通過縮聚而增加，但尚未達到所需水平。毋庸置疑，這種熔融預聚物可以是低聚物。
上述熔融縮聚預聚物可通過常規(guī)方法來制備。例如，聚酯預聚物可通過將含羥基的化合物和含羧基的化合物進行縮聚而制成；聚酰胺預聚物可通過將含酰胺基的化合物和含羧基的化合物進行縮聚而制成；且聚碳酸酯預聚物可通過將包含在其兩側(cè)鍵接有取代基(其中所述取代基選自芳氧基和烷氧基)的羰基的化合物和含羥基的化合物進行縮聚而制成。舉例來說，各種聚酯預聚物可制備如下脂族聚酯預聚物可通過由在其兩側(cè)直接鍵接有羥基的C2-C30脂族烴基組成的單體(如，乙二醇)和由在其兩側(cè)直接鍵接有羧基的C2-C30脂族烴基組成的單體(如，己二酸)之間的縮聚反應而制成；脂族芳族聚酯預聚物可通過由在其兩側(cè)直接鍵接有羥基的C2-C30脂族烴基組成的單體(如，乙二醇)和由在其兩側(cè)直接鍵接有羧基的C6-C30芳族烴基組成的單體(如，對苯二甲酸)之間的縮聚反應而制成；且芳族聚酯預聚物可通過由在其兩側(cè)直接鍵接有羥基的C6-C30芳族烴基組成的單體(如，雙酚A)和由在其兩側(cè)直接鍵接有羧基的C6-C30芳族烴基組成的單體(如，對苯二甲酸)之間的縮聚反應而制成。各種聚酰胺預聚物可制備如下脂族聚酰胺預聚物可通過由在其兩側(cè)直接鍵接有羧基的C2-C30脂族烴基組成的單體(如，己二酸)和由在其兩側(cè)直接鍵接有氨基的C2-C30脂族烴基組成的單體(如，1,6-己二胺)之間的縮聚反應而制成；脂族芳族聚酰胺預聚物可通過由在其兩側(cè)直接鍵接有羧基的C6-C30芳族烴基組成的單體(如，對苯二甲酸)和由在其兩側(cè)直接鍵接有氨基的C2-C30脂族烴基組成的單體(如，1,6-己二胺)之間的縮聚反應而制成；且芳族聚酰胺預聚物可通過由在其兩側(cè)直接鍵接有羧基的C6-C30芳族烴基組成的單體(如，對苯二甲酸)和由在其兩側(cè)直接鍵接有氨基的C6-C30芳族烴基組成的單體(如，對苯二胺)之間的縮聚反應而制成。脂族聚碳酸酯預聚物可通過由在其兩側(cè)直接鍵接有羥基的C2-C30脂族烴基組成的單體(如，1,6-己二醇)和由在其兩側(cè)具有苯氧基的羰基組成的單體(如，碳酸二苯酯)之間的縮聚反應而制成。脂族芳族聚碳酸酯預聚物可通過由在其兩側(cè)直接鍵接有羥基的C2-C30脂族烴基組成的單體(如，1,6-己二醇)、由在其兩側(cè)直接鍵接有羥基的C6-C30芳族烴基組成的單體(如，雙酚A)和由在其兩側(cè)具有苯氧基的羰基組成的單體(如，碳酸二苯酯)之間的縮聚反應而制成。
此外，通過將上述單體熱熔化到一起而簡單得到的熔融混合物可用作熔融縮聚預聚物。
關(guān)于生產(chǎn)上述預聚物的具體方法，可以參考例如，“聚合物合成，第1卷，第2版”，1992(由Academic Press,Inc.,U.S.A.出版)。
熔融縮聚預聚物的聚合通過每條預聚物鏈兩端的官能團之間的縮聚來進行。進行縮聚反應的端部官能團可以相同或不同。例如，通過乙二醇與對苯二甲酸反應得到的熔融縮聚預聚物的聚合可包括每條預聚物鏈的端羥基與端羧基之間的縮聚反應，其中副產(chǎn)出水，和/或每條聚合物鏈的兩個羥基端基之間的縮聚反應，其中副產(chǎn)出乙二醇。
該熔融縮聚預聚物的熔體粘度優(yōu)選至少為0.001Pa·s，更優(yōu)選0.01Pa·s，且優(yōu)選不超過5000Pa·s，更優(yōu)選不超過2000Pa·s。在本發(fā)明中，“熔體粘度”是指，在施加剪切速率1的同時，在所用聚合反應溫度下測定的熔體粘度。如果采用以下詳細描述的導向器潤濕落體聚合反應器來聚合熔體粘度低于0.001Pa·s的熔融縮聚預聚物，那么該預聚物沿著并接觸導向器落下的時間變短(即，反應時間變短)，因此可能難以實現(xiàn)令人滿意的聚合度。
此外，通過使用本發(fā)明體系得到的縮聚聚合物可用作熔融縮聚預聚物，這樣可得到具有更高分子量的縮聚聚合物。以下給出關(guān)于該方法的具體解釋。
本說明書中使用的術(shù)語“惰性氣體”是指，與熔融縮聚預聚物沒有任何反應性且在用于惰性氣體吸收和聚合的條件下穩(wěn)定的氣體。用于本發(fā)明方法的惰性氣體的具體例子包括氮氣、氬氣、氦氣和二氧化碳。惰性氣體的其它例子包括，在該預聚物保持熔融態(tài)的溫度下處于氣態(tài)的有機化合物，如具有1-8個碳原子的氣態(tài)低級烴。在上述惰性氣體，氮氣是特別優(yōu)選的。
以下解釋用于生產(chǎn)縮聚聚合物的本發(fā)明體系。
關(guān)于用作惰性氣體吸收裝置(A)的裝置種類，沒有任何特別限制，只要它在使用時能夠使熔融預聚物吸收惰性氣體。用于本發(fā)明體系的吸收裝置的例子包括描述于“Kagaku Souchi Sekkei Sousa ShiriizuNo.2,Kaitei Gasu Kyushu”(化工設(shè)備的設(shè)計和操作，No.2，氣體吸收(修訂版))，49-54頁(1981年3月15日由Kagaku Kogyosha,Inc.,日本出版)中所述的常規(guī)裝置，如填充塔型吸收裝置、含塔板的塔式吸收裝置、含噴霧裝置的塔型吸收裝置(其中將液體在氣體中噴霧以將氣體吸收到液體中)、湍流接觸吸收裝置、氣液膜交叉接觸型吸收裝置、高速旋轉(zhuǎn)流動型吸收裝置、利用機械力(如，攪拌力)的吸收裝置以及其中將熔融預聚物在惰性氣體氣氛下沿著并接觸導向器的表面落下以使熔融預聚物在落下過程中吸收惰性氣體的裝置。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選使用含噴霧裝置的塔型吸收裝置或其中將熔融預聚物在惰性氣體氣氛下沿著并接觸導向器的表面落下以使熔融預聚物在落下過程中吸收惰性氣體的裝置。
此外，作為惰性氣體吸收裝置(A)，還可使用一般用作聚合反應器的裝置。但如果使用這種裝置(一般用作聚合反應器)作為惰性氣體吸收裝置(A)，那么該裝置通常在其中熔融預聚物難以進行聚合的條件下操作，因此該裝置不用作聚合反應器。
在本發(fā)明中，并不特別限制用于惰性氣體吸收裝置(A)的材料。該材料一般選自不銹鋼、碳鋼、哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金、鎳、鈦、鉻、其它合金以及具有高耐熱性的聚合物。
關(guān)于用作聚合反應器裝置(B)的裝置種類，沒有任何特別限制。可用作聚合反應器裝置(B)的裝置的例子包括攪拌型反應容器、轉(zhuǎn)膜型反應器、離心轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)型反應器、表面更新型雙螺桿捏合反應器、雙螺桿水平攪拌型反應器、壁潤濕落體反應器、具有多孔板(分配板)的自由落體聚合反應器裝置以及設(shè)計通過將預聚物沿著和接觸導向器表面落下來進行聚合的聚合反應器裝置(以下往往稱作“導向器潤濕落體聚合反應器裝置”)。這些各種類型的反應器可單獨或結(jié)合使用。作為一種利用本發(fā)明體系來生產(chǎn)縮聚聚合物的優(yōu)選方式，可以提及這樣一種方式，其中熔融預聚物通過使用垂直攪拌型反應容器將原料單體進行聚合而制成，且熔融預聚物的聚合反應通過使用表面更新型雙螺桿捏合反應器、雙螺桿水平攪拌型反應器、壁潤濕落體反應器、具有多孔板的自由落體聚合反應器裝置或設(shè)計通過將預聚物沿著和接觸導向器表面落下來進行聚合的聚合反應器裝置(導向器潤濕落體聚合反應器裝置)來進行。
作為聚合反應器裝置(B)，特別優(yōu)選使用上述導向器潤濕落體聚合反應器裝置(關(guān)于使用該聚合反應器裝置進行的聚合反應，可以參考例如美國專利5589564)。即，在本發(fā)明中，聚合反應器裝置(B)的聚合反應區(qū)優(yōu)選為具有至少一個被固定在其中并從中向下延伸的導向器的導向器潤濕落體聚合反應區(qū)，且所述導向器潤濕落體聚合反應區(qū)經(jīng)由一個具有至少一個孔的已吸收惰性氣體的熔融預聚物的分配板而與已吸收惰性氣體的熔融預聚物的加料區(qū)分離，已吸收惰性氣體的熔融預聚物的加料區(qū)由該孔與聚合反應區(qū)連通，所述導向器對應于分配板的孔而排列，且其中已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)適應沿著并接觸導向器而落下，這樣進行已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)的導向器潤濕落體聚合反應。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果上述已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)通過使用導向器潤濕落體聚合反應器裝置來進行聚合，那么已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)往往在其于聚合反應器裝置中落下的過程中不斷出現(xiàn)劇烈發(fā)泡，這樣熔融預聚物可非常高效地進行表面更新。因此，在本發(fā)明中，最優(yōu)選使用導向器潤濕落體聚合反應器裝置作為聚合反應器裝置(B)，其中沿著并接觸導向器表面落下的熔融預聚物在整個預聚物聚合反應過程中保持發(fā)泡狀態(tài)。以上讀作“沿著并接觸導向器表面而落下的熔融預聚物在整個預聚物聚合反應過程中保持發(fā)泡狀態(tài)”的描述是指，沿著并接觸導向器從導向器上部到達導向器下部落下的整個熔融預聚物不斷地出現(xiàn)發(fā)泡。關(guān)于聚合反應器裝置(B)中熔融預聚物的發(fā)泡狀態(tài)，該發(fā)泡狀態(tài)可例如通過一個位于聚合反應器裝置(B)上的視鏡而看見。
以下參考附圖來說明本發(fā)明的體系。
以下參考圖1(a)來詳細描述用于本發(fā)明體系中的惰性氣體吸收裝置(A)。圖1(a)的惰性氣體吸收裝置1是這樣一種裝置，其中熔融縮聚預聚物由裝置上部向裝置下部落下，以使該熔融縮聚預聚物在落下過程中吸收惰性氣體。該惰性氣體吸收裝置1包括具有熔融縮聚預聚物入口2的吸收套1a、熔融縮聚預聚物加料區(qū)3、熔融縮聚預聚物分配板4、惰性氣體吸收區(qū)5和惰性氣體的進入孔6。熔融縮聚預聚物15由入口2加料到熔融縮聚預聚物加料區(qū)3，然后經(jīng)過分配板4向下到達惰性氣體吸收區(qū)5。在惰性氣體吸收區(qū)5，該熔融縮聚預聚物15以液滴形式或線狀形式落下，同時在落下過程中吸收惰性氣體。吸收套1a具有用于將惰性氣體加入惰性氣體吸收區(qū)5的進入孔6和壓力控制閥7。通過使用壓力控制閥7，惰性氣體可加料到惰性氣體吸收裝置1，同時將惰性氣體吸收裝置1中的內(nèi)部壓力保持在所需水平上。在惰性氣體吸收裝置1中，吸收到熔融縮聚預聚物中的惰性氣體的量可通過改變惰性氣體吸收區(qū)5的壓力來控制。用于惰性氣體吸收區(qū)的壓力越高，被吸收到熔融縮聚預聚物中的惰性氣體的量就越大。已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)從出口23a取出。
對于被吸收到熔融縮聚預聚物中的惰性氣體的量沒有任何特別限制，但以熔融縮聚預聚物的重量為基，被吸收到熔融縮聚預聚物中的惰性氣體的量一般為1-10000ppm(重量)，優(yōu)選3-8000ppm(重量)，最優(yōu)選5-6000ppm(重量)。此外，該縮聚預聚物優(yōu)選吸收如此量的惰性氣體，使得已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)能夠在其整個聚合反應過程中恒定保持發(fā)泡狀態(tài)，這樣可有效地進行預聚物的表面更新。用于使熔融縮聚預聚物以上述量吸收惰性氣體的惰性氣體吸收區(qū)壓力可根據(jù)待生產(chǎn)的縮聚聚合物的種類而變化，但該壓力一般為5000-3000000Pa，優(yōu)選10000-2000000Pa，更優(yōu)選20000-1500000Pa。惰性氣體吸收裝置1優(yōu)選能夠經(jīng)受上述范圍內(nèi)的壓力。在利用本發(fā)明體系生產(chǎn)縮聚聚合物的許多情況下，用于使熔融預聚物吸收惰性氣體的溫度類似于所用的聚合反應溫度，且一般為100-350℃。惰性氣體吸收裝置1可通過使用夾套24和25進行加熱。
作為一種能夠使熔融預聚物高效吸收惰性氣體的優(yōu)選惰性氣體吸收裝置，可以提及這樣一種裝置，其中惰性氣體吸收區(qū)5在其中具有至少一個導向器，如金屬絲或金屬絲網(wǎng)，且熔融縮聚預聚物適應沿著并接觸該導向器而落下，這樣該熔融縮聚預聚物能夠在其落下的過程中吸收惰性氣體。
以下參考圖1(a)、1(b)和1(c)來詳細描述用于本發(fā)明體系的聚合反應器裝置(B)。
在聚合反應器裝置(B)中，將已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)聚合至預定的聚合度。
圖1(a)的聚合反應器裝置11包括具有已吸收惰性氣體的熔融預聚物的加料區(qū)12的聚合反應器套11a和位于已吸收惰性氣體的熔融預聚物的加料區(qū)12下方的聚合反應區(qū)16。已吸收惰性氣體的熔融預聚物的加料區(qū)12經(jīng)由已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)的分配板13與聚合反應區(qū)16分離。聚合反應區(qū)16具有導向器14，它固定至分配板13和聚合反應器裝置11的內(nèi)壁表面之一或兩者上，并向下延伸經(jīng)過聚合反應區(qū)16。在聚合反應區(qū)16，已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)沿導向器14落下并與其接觸，這樣已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)能夠進行導向器潤濕落體聚合反應(即，聚合反應區(qū)16是一種導向器潤濕落體聚合反應區(qū))。此外，聚合反應器裝置11具有與聚合反應區(qū)16結(jié)合配置的抽空裝置18，用于在減壓下進行聚合反應，以及用于將縮聚聚合物從減壓的聚合反應區(qū)16中取出的取出裝置22。
熔融預聚物加料區(qū)12用于將已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)15(a)均勻分配至分配板13的孔。如果熔融預聚物加料區(qū)12不能將已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)15(a)均勻分配至分配板13的孔，那么所得縮聚聚合物的分子量往往不均勻，且所得聚合物的機械性能下降。熔融預聚物(α)加料區(qū)12的體積(米3)一般為0.001×F至10×F(米3)，優(yōu)選0.003×F至5×F(米3)，更優(yōu)選0.005×F至2×F(米3)，其中F表示已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)15a通過熔融預聚物(α)加料區(qū)12的流速(米3/小時)。如果熔融預聚物(α)加料區(qū)12的體積低于0.001×F(米3)，難以將已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)15(a)均勻分配至分配板13的孔。如果熔融預聚物(α)加料區(qū)12的體積大于10×F(米3)，會出現(xiàn)副反應(如，支化反應和膠凝)問題，這樣會降低所得縮聚聚合物的品質(zhì)(如，顏色)。已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)的加料區(qū)12的壓力一般為10000-5000000Pa，優(yōu)選30000-3000000Pa。如果已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)的加料區(qū)12的壓力低于10000Pa，有時難以將已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)15(a)均勻分配至分配板13的孔。并不特別限制對應于加料區(qū)12的那部分聚合反應器裝置11所用的材料。該材料一般選自不銹鋼、碳鋼、哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金、鎳、鈦、鉻、其它合金以及具有高耐熱性的聚合物。
分配板13的表面一般選自平整表面、波紋表面和在其中心部分較厚的表面。分配板的形狀一般選自環(huán)、橢圓、三角形、多邊形等。分配板的厚度一般為0.1-300毫米，優(yōu)選1-200毫米，更優(yōu)選5-150毫米。分配板要求能夠經(jīng)受已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)的加料區(qū)12的壓力。此外，如果將導向器固定至分配板，那么該分配板還需要具有足夠的韌性，以支撐導向器以及與導向器接觸落下的已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)的總重。分配板優(yōu)選由肋板和類似物支撐。分配板孔的開口形狀一般選自環(huán)、橢圓、三角形、細縫、多邊形、星形和類似形狀。分配板的每個孔的面積一般為0.01-100厘米2，優(yōu)選0.05-10厘米2，更優(yōu)選0.1-5厘米2。相鄰孔之間的距離一般為1-500毫米，優(yōu)選25-100毫米，這是在相鄰孔的中心之間測定的。分配板的孔可以是在分配板中形成的通孔或連接到分配板上并在分配板的上表面上具有開口的管的中空部分。此外，分配板的孔可具有錐形構(gòu)型，其中孔的直徑在從其上部至下部的方向上或在由其下部至上部的方向上降低。優(yōu)選的是，分配板的孔的尺寸和形狀經(jīng)選擇后使得經(jīng)過該分配板的已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)的壓力損失一般為10000-5000000Pa，優(yōu)選30000-3000000Pa。用于分配板的材料一般選自不銹鋼、碳鋼、哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金、鎳、鈦、鉻和其它合金。
聚合反應區(qū)16具有導向器14，用于已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)的導向器潤濕落體聚合反應，它固定至分配板13或聚合反應器裝置11的內(nèi)壁表面之一或兩者上。該導向器14優(yōu)選為一種物體，該物體長度(在垂直于橫截面的方向上測定)與該物體橫截面平均周長的比率具有較大的數(shù)值。以上比率一般為10-1000000，優(yōu)選50-100000。導向器的具體例子包括金屬絲、鏈和板。此外，該導向器優(yōu)選為一種具有兩個表面的多孔導向器，這兩個表面相距的距離等于該導向器的厚度，其中該導向器具有多個通孔，每個通孔基本上在導向器的厚度方向上延伸，這樣在該導向器的兩個表面上形成開口。多孔導向器的具體例子包括金屬絲網(wǎng)和穿孔板。一般來說，導向器的橫截面的形態(tài)選自環(huán)、橢圓、三角形、四角形、具有5個或更多邊的多邊形、星形和類似形狀。導向器的橫截面的形態(tài)可以是均勻的或沿著導向器的長度變化。導向器可以是中空的。該導向器可由單股金屬絲或類似物制成，或由多股制成，其中，例如將這些股擰在一起。導向器的表面可以是光滑的或粗糙的或可具有突起部分。在本發(fā)明的體系中，聚合反應區(qū)可具有一個導向器或多個導向器，但聚合反應區(qū)優(yōu)選具有多個導向器。導向器在聚合反應區(qū)中的數(shù)目一般為1-100000，優(yōu)選3-50000。如果聚合反應區(qū)具有多個導向器，那么優(yōu)選在導向器之間配置間隔區(qū)或類似物，這樣可防止導向器相互接觸。
圖1(a)-1(c)所示的導向器14是4個金屬絲網(wǎng)導向器。導向器14和分配板13的孔可以或可以不相互接觸。導向器14的優(yōu)選例子包括在孔中心附近向下延伸通過分配板13的孔的導向器；與分配板13的孔壁接觸的導向器；以及其上端位于分配板下表面之下1-100毫米的導向器。導向器的下端可以或可以不與聚合反應區(qū)底部的液體接觸。在圖1(a)中，導向器14不與聚合反應區(qū)底部的液體接觸。導向器14固定至分配板13或聚合反應裝置11的內(nèi)壁表面之一或兩者上。在圖1(c)中，導向器通過用于該導向器的固定金屬元件17而固定至分配板13上。
聚合反應器裝置11具有與聚合反應區(qū)16結(jié)合配置的抽空裝置18，這樣可在減壓下進行聚合反應。抽空裝置18包括壓力控制閥19和真空泵20。對用于本發(fā)明體系的真空泵的種類沒有任何特別限制。真空泵的例子包括各種常規(guī)的濕式真空泵，如液封泵、油旋轉(zhuǎn)泵、噴射泵、蒸汽噴射器、油噴射器、油擴散噴射器和油擴散泵；和干式真空泵，如機械增壓器、往復泵和氣體噴射器。如果需要，上述真空泵可結(jié)合使用。為了冷凝縮聚反應的副產(chǎn)物，優(yōu)選在真空泵與聚合反應區(qū)之間配置冷卻器或洗滌器。
聚合反應區(qū)16中的聚合反應在減壓下進行，因此，需要取出裝置，如取出泵22，將所得縮聚聚合物21從聚合反應區(qū)16中取出。對用于本發(fā)明體系的取出裝置的種類沒有任何特別限制，但一般優(yōu)選使用螺桿型取出裝置或齒輪泵。所得縮聚聚合物經(jīng)由出口23從聚合反應器裝置11中取出。
并不特別限制對應于聚合反應區(qū)16的那部分聚合反應器裝置11的所用材料。該材料一般選自不銹鋼、碳鋼、哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金、鎳、鈦、鉻和其它合金。
聚合反應區(qū)16中的聚合反應優(yōu)選在30-4000Pa的壓力下進行。最好將聚合反應器裝置設(shè)計成能夠在上述范圍內(nèi)減壓下防止空氣泄漏。如果聚合反應壓力高于4000Pa，聚合反應速率往往不利地下降。已經(jīng)驚人地發(fā)現(xiàn)，如果壓力低于30Pa，聚合反應速率也不利地下降。在進行縮聚反應的常規(guī)方法中，聚合反應壓力的下降從便于從反應體系中去除縮聚反應的副產(chǎn)物以增加聚合反應速率來看是有利的。但已經(jīng)驚人地發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明中，如果聚合反應壓力變得太低，聚合反應速率會下降。其原因尚未闡明，但認為如下。如果聚合反應壓力低于30Pa，那么已吸收惰性氣體的預聚物(α)中的惰性氣體就在聚合反應器裝置的上部從預聚物中逃逸，因此已吸收惰性氣體的預聚物(α)在其落下時的表面更新變得不令人滿意?？梢约僭O(shè)，不令人滿意的預聚物表面更新導致聚合反應速率的下降。
在本發(fā)明的體系中，聚合反應溫度一般為100-350℃。聚合反應器裝置11可通過使用夾套27、28和29來加熱。
在本發(fā)明的體系中，吸收裝置(A)和聚合反應器裝置(B)通過管道(C)相互連接，將已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)從吸收裝置(A)輸送到聚合反應器裝置(B)，其中管道(C)配有一個用于已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)的輸送裝置。在圖1(a)中，管道9配有作為輸送裝置的輸送泵8。并不特別限制所用輸送泵的種類，但一般可以使用齒輪泵、Moineau泵或類似泵。如果惰性氣體吸收裝置(A)的壓力高于聚合反應器裝置(B)的已吸收惰性氣體的預聚物(α)加料區(qū)的壓力，那么輸送裝置可以是如圖2所示的控制閥30。在這種情況下，已吸收惰性氣體的預聚物(α)的輸送可簡單地通過打開或關(guān)閉該閥而控制。
并不特別限制用于管道(C)的材料。該材料一般選自不銹鋼、碳鋼、哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金、鎳、鈦、鉻和其它合金。如圖1(a)所示，該管道可通過使用夾套26來加熱。
用于生產(chǎn)縮聚聚合物的縮聚反應可在不使用催化劑的情況下進行。但如果需要，該反應還可在催化劑的存在下進行以增加聚合反應速率。關(guān)于催化劑，沒有任何特別限制，只要該催化劑是本領(lǐng)域常用的。
在本發(fā)明中，本發(fā)明體系優(yōu)選包括多個惰性氣體吸收裝置(A)和多個聚合反應器裝置(B)。當然在這種情況下，所用聚合反應器裝置(B)的數(shù)目可能大于所用惰性氣體吸收裝置(A)的數(shù)目。多個惰性氣體吸收裝置(A)和多個聚合反應器裝置(B)可以有各種排列方式。作為具體排列方式的例子，可以提及其中惰性氣體吸收裝置(A)和聚合反應器裝置(B)按照“惰性氣體吸收裝置、聚合反應器裝置、惰性氣體吸收裝置、聚合反應器裝置、惰性氣體吸收裝置、聚合反應器裝置…”的順序排列的排列方式以及其中惰性氣體吸收裝置(A)和聚合反應器裝置(B)按照“惰性氣體吸收裝置、聚合反應器裝置、聚合反應器裝置、惰性氣體吸收裝置、聚合反應器裝置…”的順序排列的排列方式。如果縮聚聚合物的生產(chǎn)通過使用本發(fā)明體系來進行，在單個聚合反應器裝置中產(chǎn)生的縮聚聚合物可回收到該聚合反應器裝置中，而不是通過使用上述多個聚合反應器裝置來重復聚合反應。
從以上顯然看出，該工藝是完全新穎的，它包括在惰性氣體吸收區(qū)，用惰性氣體處理熔融縮聚預聚物，以使該熔融縮聚預聚物吸收惰性氣體，這樣得到已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)；隨后將已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)輸送到聚合反應區(qū)；然后，在特定的減壓下，將已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)在聚合反應區(qū)進行聚合，這樣可將已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)聚合至預定的聚合度。通過這種新穎的工藝，甚至無需使用大量的惰性氣體，就可以高聚合反應速率來生產(chǎn)無色的、高品質(zhì)的縮聚聚合物。這種優(yōu)異的效果是意想不到的和驚人的。
因此，在本發(fā)明的另一方面，提供了一種生產(chǎn)縮聚聚合物的方法，包括以下步驟(1)在惰性氣體吸收區(qū)，用惰性氣體處理熔融縮聚預聚物，以使該熔融縮聚預聚物吸收惰性氣體，這樣得到已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)，(2)將已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)輸送到聚合反應區(qū)，和(3)在30-4000Pa的壓力下，將已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)在聚合反應區(qū)進行聚合，這樣可將已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)聚合至預定的聚合度。
為了便于理解本發(fā)明，以下列舉了本發(fā)明另一方面的基本特征和各種優(yōu)選方式。
8．一種生產(chǎn)縮聚聚合物的方法，包括以下步驟(1)在惰性氣體吸收區(qū)，用惰性氣體處理熔融縮聚預聚物，以使該熔融縮聚預聚物吸收惰性氣體，這樣得到已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)，(2)將已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)輸送到聚合反應區(qū)，和(3)在30-4000Pa的壓力下，將已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)在聚合反應區(qū)進行聚合，這樣可將已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)聚合至預定的聚合度。
9．根據(jù)項8的方法，其中所述聚合反應區(qū)是具有至少一個固定在其中并從中向下延伸的導向器的導向器潤濕落體聚合反應區(qū)，且已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)沿著并接觸該導向器而落下，這樣進行已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)的導向器潤濕落體聚合反應。
10．根據(jù)項9的方法，其中所述導向器是一種金屬絲。
11．根據(jù)項9的方法，其中所述導向器是一種具有多個通孔的多孔導向器，每個通孔都基本上在該導向器的厚度方向上延伸，這樣在該導向器的兩個表面上形成開口。
12．根據(jù)項11的方法，其中所述多孔導向器是一種金屬絲網(wǎng)。
13．根據(jù)項11的方法，其中所述多孔導向器是一種穿孔板。
14．根據(jù)項8-13中任何一項的方法，其中該熔融縮聚預聚物在步驟(1)中吸收的惰性氣體量使得已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)在整個步驟(3)聚合反應過程中恒定保持發(fā)泡狀態(tài)。
15．根據(jù)項8-14中任何一項的方法，其中用于惰性氣體吸收的步驟(1)在5000-3000000Pa的壓力下進行。
16．根據(jù)項8-15中任何一項的方法，其中所述縮聚聚合物選自脂族聚酯、脂族聚酰胺、脂族聚碳酸酯、脂族芳族聚酯、脂族芳族聚酰胺、芳族聚酯和芳族聚酰胺。
本發(fā)明方法可通過使用本發(fā)明體系而有利地實現(xiàn)。
實現(xiàn)本發(fā)明的最佳方式以下，參考以下實施例和對比例來更詳細描述本發(fā)明，但不應將它們用于限定本發(fā)明的范圍。
在以下實施例和對比例中，熔體粘度的測定通過使用毛細管流變計(由Toyo Seiki Co.,Ltd.,日本制造和銷售)來進行，其中測量時所施加的剪切速率為1。
實施例1脂族芳族聚酯通過使用圖1(a)所示生產(chǎn)體系來生產(chǎn)，該體系包括圓柱狀惰性氣體吸收裝置1、圓柱狀聚合反應器裝置11和管道9。惰性氣體吸收裝置1的吸收套1a在其中具有熔融縮聚預聚物分配板4，該板的厚度為3厘米且具有直徑分別為1.5毫米的10個孔。惰性氣體吸收區(qū)5的直徑為0.2米且高度為4米。聚合反應器裝置11的聚合反應器套11a在其中具有已吸收惰性氣體的熔融預聚物的加料區(qū)12(體積為0.00035米3)。導向器潤濕落體聚合反應區(qū)16的直徑為0.3米。聚合反應區(qū)16在其中具有4個金屬絲網(wǎng)導向器14，分別由直徑3毫米的SUS304金屬絲制成。每個金屬絲網(wǎng)導向器14的寬度為21.3厘米，高度為8米且線距為3厘米。通過用于導向器的固定金屬元件17(參見圖1(c))，金屬絲網(wǎng)導向器14分別固定至已吸收惰性氣體的熔融預聚物的分配板13上。四個金屬絲網(wǎng)導向器14相互平行排列，間距為4厘米。導向器14的上端位于已吸收惰性氣體的熔融預聚物的分配板13之下3厘米，且在導向器14下方自由端處于聚合反應器套11a的輪廓由圓柱狀變成錐形的位置，可從圖1(a)中看出。已吸收惰性氣體的熔融預聚物的分配板13的厚度為3厘米且具有12個孔，它們排列使得四組三孔分別位于4個導向器14之上(參見圖1(b))。在四組三孔的每組中，孔的排列間距為7厘米。每個孔的直徑為1.5毫米。
經(jīng)由熔融縮聚預聚物的入口，向惰性氣體吸收裝置1中加入熔融脂族芳族聚酯預聚物，該預聚物已由乙二醇和對苯二甲酸制成，包含200ppm作為催化劑的三氧化二銻且熔體粘度為0.5Pa·s(280℃)，其中該熔融脂族芳族聚酯預聚物的加料速率為40千克/小時。將氮氣經(jīng)由惰性氣體進入孔6加料到惰性氣體吸收區(qū)5。惰性氣體吸收區(qū)5中的壓力通過惰性氣體吸收裝置的壓力控制閥7保持在150000Pa。加料到惰性氣體吸收裝置1的熔融預聚物的溫度為280℃。惰性氣體吸收裝置1通過夾套24和25加熱至280℃。被吸收到熔融預聚物中的氮氣量為50ppm(重量)，基于熔融預聚物的重量(氮氣吸收速率1.6N升(1)/小時)(N1表示在正常的溫度和壓力條件下測定的升數(shù))。在圖1體系的操作過程中，通過用于輸送已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)的泵8，將其中吸收有氮氣的熔融預聚物加料到聚合反應器裝置11，使得在惰性氣體吸收區(qū)5底部的熔融預聚物的量恒定保持在預定水平。通過夾套26，將用于輸送已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)的管道9加熱至280℃。導向器潤濕落體聚合反應區(qū)16中的壓力通過抽空裝置18進行調(diào)節(jié)并保持在200Pa。將聚合反應器裝置11通過夾套27、28和29加熱至280℃。加料到聚合反應器裝置11中的熔融預聚物沿著并接觸導向器14而落下，這樣可進行熔融預聚物的聚合反應，得到脂族芳族聚酯。在聚合反應過程中，所得脂族芳族聚酯利用縮聚聚合物取出泵22而取出，使得在聚合反應區(qū)16底部的脂族芳族聚酯的量恒定保持在預定水平。在聚合反應區(qū)16中，在聚合反應區(qū)16底部的液體(脂族芳族聚酯)的表面低于金屬絲網(wǎng)導向器14的下端。從縮聚聚合物出口23取出的脂族芳族聚酯的熔體粘度為320Pa·s(280℃)。
對比例1基本上按照實施例1的相同方式生產(chǎn)脂族芳族聚酯，只是熔融預聚物沒有經(jīng)過惰性氣體吸收裝置1，而是經(jīng)由已吸收惰性氣體的熔融預聚物的入口10直接加料到聚合反應器裝置11。從出口23取出的脂族芳族聚酯的熔體粘度為160Pa·s(280℃)。將對比例1與實施例1進行熔體粘度比較，顯然看出，在對比例1中，聚合反應之前和聚合反應之后的熔體粘度差異不大，即，對比例1的聚合反應速率較低。
對比例2基本上按照實施例1的相同方式生產(chǎn)脂族芳族聚酯，只是熔融預聚物沒有經(jīng)過惰性氣體吸收裝置1，而是經(jīng)由入口10直接加料到聚合反應器裝置11且將氮氣經(jīng)由進入孔(未示出)加料到聚合反應器裝置11，所述進入孔用于將惰性氣體加入導向器潤濕落體聚合反應區(qū)16(氮氣吸收速率16Nl/小時)。從出口23取出的脂族芳族聚酯的熔體粘度為230Pa·s(280℃)。將對比例2與實施例1進行熔體粘度比較，顯然看出，在對比例2中，盡管與實施例1相比大量使用氮氣，但聚合反應之前和聚合反應之后的熔體粘度差異不大，即，對比例1的聚合反應速率較低。
實施例2芳族聚酯基本上按照實施例1的相同方式來生產(chǎn)，只是將由對苯二甲酸苯酯、間苯二甲酸苯酯和雙酚A(其中對苯二甲酸苯酯/間苯二甲酸苯酯的摩爾比為1∶1)制成、包含5ppm氫氧化鈉(作為催化劑)且熔體粘度為2Pa·s(300℃)的熔融芳族聚酯預聚物加料到惰性氣體吸收裝置1，加料到惰性氣體吸收裝置1的熔融預聚物的溫度變?yōu)?00℃，每個夾套24、25、26、27、28和29的溫度變?yōu)?00℃，且聚合反應壓力變?yōu)?0Pa。從出口23取出的芳族聚酯的熔體粘度為3200Pa·s(300℃)。
實施例3脂族芳族聚酯基本上按照實施例1的相同方式來生產(chǎn)，只是將由1,4-丁二醇和對苯二甲酸制成、包含200ppm三氧化二銻(作為催化劑)且熔體粘度為0.8Pa·s(280℃)的熔融脂族芳族聚酯預聚物加料到惰性氣體吸收裝置1。從出口23取出的脂族芳族聚酯的熔體粘度為360Pa·s(300℃)。
實施例4脂族芳族聚酯基本上按照實施例1的相同方式來生產(chǎn)，只是將由乙二醇和5,9-二羧基萘制成、包含200ppm三氧化二銻(作為催化劑)且熔體粘度為1.5Pa·s(310℃)的熔融脂族芳族聚酯預聚物加料到惰性氣體吸收裝置1，加料到惰性氣體吸收裝置1的熔融預聚物的溫度為310℃，且每個夾套24、25、26、27、28和29的溫度變?yōu)?10℃。從出口23取出的脂族芳族聚酯的熔體粘度為1100Pa·s(310℃)。
實施例5脂族聚酰胺基本上按照實施例1的相同方式來生產(chǎn)，只是將由1,6-己二胺和己二酸制成且熔體粘度為1Pa·s(290℃)的熔融脂族聚酰胺預聚物加料到惰性氣體吸收裝置1，加料到惰性氣體吸收裝置1的熔融預聚物的溫度變?yōu)?90℃，每個夾套24、25、26、27、28和29的溫度變?yōu)?90℃，且聚合反應壓力變?yōu)?00Pa。從出口23取出的脂族聚酰胺的熔體粘度為120Pa·s(290℃)。
實施例6脂族芳族聚酰胺基本上按照實施例1的相同方式來生產(chǎn)，只是聚合反應壓力變?yōu)?0Pa。從出口23取出的脂族芳族聚酰胺的熔體粘度為350Pa·s(280℃)。
參考實施例1和2(在每個這些參考實施例中，采用了本發(fā)明的體系；但該體系的操作與聚合反應壓力不相宜)在參考實施例1和2中，脂族芳族聚酯基本上按照實施例1的相同方式來分別生產(chǎn)，只是聚合反應壓力分別為25Pa(參考實施例1)和5000Pa(參考實施例2)。從出口23取出的脂族芳族聚酯的熔體粘度(280℃)分別為250Pa·s(參考實施例1)和230Pa·s(參考實施例2)。
實施例7脂族聚碳酸酯基本上按照實施例1的相同方式來生產(chǎn)，只是將由碳酸亞乙基酯和1,4-丁二醇(1,4-丁二醇/碳酸亞乙基酯的摩爾比=1∶1.13)制成，包含10ppm乙酸鉛(作為催化劑)，且按照凝膠滲透色譜(GPC)測定的數(shù)均分子量為400的熔融脂族聚碳酸酯預聚物加料到惰性氣體吸收裝置1，加料到惰性氣體吸收裝置1的熔融預聚物的溫度變?yōu)?45℃，每個夾套24、25、26、27、28和29的溫度變?yōu)?45℃，且聚合反應壓力變?yōu)?50Pa。從出口23取出的脂族聚碳酸酯的數(shù)均分子量(通過GPC來測定)為2020。
實施例8脂族聚碳酸酯基本上按照實施例1的相同方式來生產(chǎn)，只是將由碳酸亞乙基酯、1,5-戊二醇和1,6-己二醇(1,5-戊二醇/1,6-已二醇/碳酸亞乙基酯的摩爾比=1∶1∶2.2)制成，包含10ppm乙酸鉛(作為催化劑)，且按照凝膠滲透色譜(GPC)測定的數(shù)均分子量為400的熔融脂族聚碳酸酯預聚物加料到惰性氣體吸收裝置1，加料到惰性氣體吸收裝置1的熔融預聚物的溫度變?yōu)?60℃，每個夾套24、25、26、27、28和29的溫度變?yōu)?60℃，且聚合反應壓力變?yōu)?50Pa。從出口23取出的脂族聚碳酸酯的數(shù)均分子量(通過GPC來測定)為2210。
工業(yè)實用性在利用無需從溶劑中分離聚合物產(chǎn)物的熔體縮聚工藝來生產(chǎn)縮聚聚合物時，通過使用本發(fā)明的體系和方法，即使沒有使用大量的惰性氣體，也可以高聚合反應速率生產(chǎn)出無色的、高品質(zhì)的縮聚聚合物。因此，本發(fā)明的體系和方法在商業(yè)上非常有利。
權(quán)利要求
1．一種用于生產(chǎn)縮聚聚合物的體系，包括(A)惰性氣體吸收裝置，用于使熔融縮聚預聚物吸收惰性氣體，從而得到(α)其中吸收有惰性氣體的熔融預聚物；(B)聚合反應器裝置，用于聚合所述已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)；和(C)管道，用于將所述已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)由所述吸收裝置(A)輸送到所述聚合反應器裝置(B)，所述管道(C)配有控制所述已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)從中經(jīng)過的流速的裝置，所述吸收裝置(A)和所述聚合反應器裝置(B)按此順序排列并通過管道(C)相互連接，所述吸收裝置(A)包括具有所述熔融縮聚預聚物入口的吸收套；用于所述惰性氣體的進入孔；惰性氣體吸收區(qū)，用于使所述熔融縮聚預聚物吸收所述惰性氣體，從而得到所述已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)；以及用于所述已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)的出口，其中所述已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)適應經(jīng)由已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)的所述出口從所述吸收裝置(A)中取出并經(jīng)由所述管道(C)輸送到所述聚合反應器裝置(B)中，所述聚合反應器裝置(B)包括聚合反應器套，其具有用于所述已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)的入口；已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)的加料區(qū)，位于已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)的所述入口之后并與其連通；和聚合反應區(qū)，位于所述已吸收惰性氣體的熔融預聚物的加料區(qū)之后；以及與所述聚合反應區(qū)結(jié)合配置的抽空裝置，所述聚合反應器套配有一個縮聚聚合物出口，它經(jīng)由一個位于所述聚合反應區(qū)之后的取出裝置，其中所述已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)適應經(jīng)由所述已吸收惰性氣體的熔融預聚物的加料區(qū)輸送到所述聚合反應區(qū)中，并在利用所述抽空裝置所產(chǎn)生的減壓下進行聚合，這樣得到一種縮聚聚合物，且所得縮聚聚合物適應經(jīng)由所述縮聚聚合物出口利用所述取出裝置從所述聚合反應器裝置(B)中取出。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的體系，其中所述聚合反應區(qū)是一種導向器潤濕落體聚合反應區(qū)，它具有至少一個固定在其中并從中向下延伸的導向器，且所述導向器潤濕落體聚合反應區(qū)經(jīng)由一個具有至少一個孔的已吸收惰性氣體的熔融預聚物的分配板而與所述已吸收惰性氣體的熔融預聚物的加料區(qū)分離，所述已吸收惰性氣體的熔融預聚物的加料區(qū)經(jīng)由該孔與所述聚合反應區(qū)連通，所述導向器對應所述分配板的孔進行排列，且其中所述已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)適應沿著并接觸所述導向器而落下，這樣進行所述已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)的導向器潤濕落體聚合反應。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的體系，其中所述導向器是一種金屬絲。
4．根據(jù)權(quán)利要求2的體系，其中所述導向器是一種具有多個通孔的多孔導向器，每個通孔都基本上在所述導向器的厚度方向上延伸，這樣在該導向器的兩個表面上形成開口。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的體系，其中所述多孔導向器是一種金屬絲網(wǎng)。
6．根據(jù)權(quán)利要求4的體系，其中所述多孔導向器是一種穿孔板。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項的體系，其中所述縮聚聚合物選自脂族聚酯、脂族聚酰胺、脂族聚碳酸酯、脂族芳族聚酯、脂族芳族聚酰胺、芳族聚酯和芳族聚酰胺。
8．一種生產(chǎn)縮聚聚合物的方法，包括以下步驟(1)在惰性氣體吸收區(qū)，用惰性氣體處理熔融縮聚預聚物，以使所述熔融縮聚預聚物吸收所述惰性氣體，這樣得到已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)，(2)將所述已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)輸送到聚合反應區(qū)，和(3)在30-4000Pa的壓力下，將所述已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)在所述聚合反應區(qū)進行聚合，這樣將所述已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)聚合至預定的聚合度。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述聚合反應區(qū)是具有至少一個固定在其中并從中向下延伸的導向器的導向器潤濕落體聚合反應區(qū)，且所述已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)沿著并接觸該導向器而落下，這樣進行所述已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)的導向器潤濕落體聚合反應。
10．根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述導向器是一種金屬絲。
11．根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述導向器是一種具有多個通孔的多孔導向器，每個通孔都基本上在該導向器的厚度方向上延伸，這樣在該導向器的兩個表面上形成開口。
12．根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述多孔導向器是一種金屬絲網(wǎng)。
13．根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述多孔導向器是一種穿孔板。
14．根據(jù)權(quán)利要求8-13中任何一項的方法，其中所述熔融縮聚預聚物在所述步驟(1)中吸收的惰性氣體量使得所述已吸收惰性氣體的熔融預聚物(α)在整個所述步驟(3)聚合反應過程中恒定保持發(fā)泡狀態(tài)。
15．根據(jù)權(quán)利要求8-14中任何一項的方法，其中用于惰性氣體吸收的所述步驟(1)在5000-3000000Pa的壓力下進行。
16．根據(jù)權(quán)利要求8-15中任何一項的方法，其中所述縮聚聚合物選自脂族聚酯、脂族聚酰胺、脂族聚碳酸酯、脂族芳族聚酯、脂族芳族聚酰胺、芳族聚酯和芳族聚酰胺。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于生產(chǎn)縮聚聚合物的體系,包括:(A)惰性氣體吸收裝置,用于使熔融縮聚預聚物吸收惰性氣體;(B)聚合反應器裝置,用于在減壓下聚合包含惰性氣體并在裝置(A)中得到的熔融預聚物(α);和(C)管道,用于將預聚物(α)由吸收裝置(A)輸送到聚合反應器裝置(B),其中裝置(A和B)按此順序排列并通過管道(C)相互連接;并公開了一種利用該體系生產(chǎn)縮聚聚合物的方法。通過使用本發(fā)明體系和方法,無需使用大量惰性氣體就可以高聚合反應速率生產(chǎn)出高品質(zhì)的無色縮聚聚合物。
文檔編號C08G63/00GK1303404SQ99806836
公開日2001年7月11日 申請日期1999年6月16日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月16日
發(fā)明者小宮強介, 網(wǎng)中宗明 申請人:旭化成工業(yè)株式會社