專(zhuān)利名稱(chēng)：：用于塑料膜及飲料和食品容器的減少氧化產(chǎn)物的氧清除劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于塑料和尤其用于塑料膜的氧清除劑。重點(diǎn)是產(chǎn)生較低或可忽略水平的氧化副產(chǎn)物(其會(huì)污染包裝體的上部空間)的清除劑。本發(fā)明還涉及用于從含有對(duì)氧敏感的產(chǎn)品、尤其食品和飲料產(chǎn)品的環(huán)境中清除氧的組合物。更準(zhǔn)確地說(shuō)，氧清除用組合物包括在環(huán)狀部分含有烯屬不飽和鍵的聚合物，過(guò)渡金屬化合物和任選的光引發(fā)劑。本發(fā)明還涉及用于諸如食品包裝的領(lǐng)域中的組合物，它對(duì)包裝的內(nèi)容物的氣味和味道有最低限度的影響。本發(fā)明優(yōu)選使用由所選擇的環(huán)狀烯丙基側(cè)基改性的乙烯/丙烯酸酯共聚物，用于除氧包裝材料。本發(fā)明還涉及包括聚酯如聚對(duì)苯二甲酸酯或聚萘二甲酸酯(polyesternaphthalate)和除氧聚合物的硬質(zhì)聚合物食品或飲料容器。本發(fā)明的背景所生產(chǎn)的大多數(shù)塑料膜是以一些包裝材料形式使用。本發(fā)明主要涉及專(zhuān)用于在包裝中要求低氧水平的應(yīng)用中的那些膜，但還可以找到其它用途。限制對(duì)氧敏感的產(chǎn)品與氧氣的接觸可保持和增強(qiáng)許多產(chǎn)品的質(zhì)量和貨架壽命。例如，通過(guò)限制在包裝體系中對(duì)氧敏感性食品與氧氣的接觸，食品的質(zhì)量能夠得以保持和延遲變質(zhì)。另外，這樣的包裝也使該產(chǎn)品有更長(zhǎng)的庫(kù)存時(shí)間，據(jù)此降低由于報(bào)廢和重新進(jìn)貨所蒙受的損失。在食品包裝工業(yè)中，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了幾種限制氧氣接觸的技術(shù)。通常的技術(shù)包括由被包裝的物品或包裝材料以外的一些措施(例如通過(guò)使用除氧小袋)來(lái)消耗包裝環(huán)境內(nèi)的氧氣的那些技術(shù)，在包裝件中產(chǎn)生低氧環(huán)境的那些技術(shù)(例如氣調(diào)包裝(MAP)和真空包裝)，和防止氧氣進(jìn)入包裝環(huán)境中的那些技術(shù)(例如阻隔膜)。通過(guò)利用阻隔包裝的技術(shù)，產(chǎn)品的低氧或改性包裝相對(duì)來(lái)說(shuō)是已經(jīng)非常成熟的。這包括膜和插入物的使用，它們含有能夠在包裝之后提取大部分的任何殘留氧的除氧用化合物。用于塑料膜的除氧用化合物相對(duì)來(lái)說(shuō)是眾所周知的。這些典型地包括不飽和化合物以及過(guò)渡金屬催化劑。響應(yīng)一些形式的引發(fā)-通常暴露于光或輻射中-清除劑與包裝中的有效氧進(jìn)行反應(yīng)。例如MichaelRooney,“除氧橡膠光氧化的新用途”，化學(xué)和工業(yè)，1982年3月20日，197-198頁(yè)，描述了烯屬不飽和化合物在暴露于光時(shí)作為氧清除劑的用途。然而，描述過(guò)渡金屬催化劑的使用的體系則沒(méi)有描述。授權(quán)于Mitsubishi的US4,908,151描述了在堿性物質(zhì)中含有不飽和脂肪酸(即烯屬不飽和烴)和過(guò)渡金屬化合物的小袋。然而，對(duì)于膜形式的這些材料或光曝照作為引發(fā)機(jī)理的使用都沒(méi)有敘述。授權(quán)于Kuwa的日本專(zhuān)利JP5032277描述了含自由基的樹(shù)脂層在包裝材料中的使用。該發(fā)明包括除氧容量依靠光引發(fā)的可氧化聚合物。WRGrace的新西蘭專(zhuān)利申請(qǐng)NZ241802和也屬于WRGrace的NZ243077要求了包括烯屬不飽和烴和過(guò)渡金屬催化劑的除氧組合物。在這些專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)的文本中討論了許多烯屬不飽和化合物，但沒(méi)有提及本發(fā)明所針對(duì)的問(wèn)題，也沒(méi)有提及本發(fā)明所包括的化合物和產(chǎn)物。含有除氧組合物的小袋能夠含有亞鐵組合物(可氧化成三價(jià)鐵狀態(tài))，承載在吸收劑上的不飽和脂肪酸鹽，和/或金屬-聚酰胺配合物。參見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4,908,151和5,194,478。小袋的缺點(diǎn)包括需要附加的包裝步驟(在包裝中添加小袋)，該小袋發(fā)生破裂導(dǎo)致被包裝物品的污染的潛在可能性和被消費(fèi)者誤食的危險(xiǎn)。除氧材料也可直接引入到包裝結(jié)構(gòu)中。這一技術(shù)(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“活性氧阻隔”)能夠在整個(gè)包裝件中提供均勻的除氧效果并能夠提供一種在氧氣通過(guò)包裝件的壁時(shí)攔截和清除氧氣的措施，從而在整個(gè)包裝件中保持最低可能的氧氣水平?；钚匝踝韪魟┮呀?jīng)通過(guò)引入無(wú)機(jī)粉末和/或鹽作為包裝材料的一部分而形成。參見(jiàn)，例如，美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5,153,038,5,116,660,5,143,769和5,089,323。然而，這類(lèi)粉末和/或鹽的引入能夠降低包裝材料的透明度和機(jī)械性能(例如，撕裂強(qiáng)度)和使加工變得復(fù)雜化(尤其需要薄膜時(shí))。還有，這些化合物和它們的氧化產(chǎn)物能夠被容器中的食物所吸收，導(dǎo)致食品無(wú)法滿(mǎn)足供人消費(fèi)的政府標(biāo)準(zhǔn)。EP0519616公開(kāi)了一種除氧組合物，它包括環(huán)氧化物，接枝了不飽和羧酸酐和/或不飽和羧酸的第一種聚合物組分，包括OH、SH或其中R2是H、C1-C3烷基或取代C1-C3烷基部分的NHR2基團(tuán)的第二種聚合物組分，以及能夠催化氧和第二種聚合物組分之間反應(yīng)的金屬鹽的共混物。第一種聚合物組分以足以確保共混物不發(fā)生相分離的量存在。這些聚合物的共混物用于獲得除氧性能，第二種聚合物組分優(yōu)選是(共)聚酰胺如MXD6。另一種類(lèi)型的活性氧阻隔劑描述在EP-A-0301719,EP-A-0380319,PCT公開(kāi)號(hào)WO90/00578和PCT公開(kāi)號(hào)WO90/00504中。也請(qǐng)參閱美國(guó)專(zhuān)利5,021,515,5,194,478,和5,159,005。這里公開(kāi)的氧清除劑包括聚酰胺-過(guò)渡金屬催化劑組合物。通過(guò)聚酰胺的催化清除，該包裝件壁調(diào)節(jié)到達(dá)包裝件內(nèi)部的氧氣量。然而，起作用的氧氣清除的開(kāi)始(即在環(huán)境條件下高達(dá)大約5.8×10-5cm3/m2-24小時(shí))能夠在長(zhǎng)達(dá)30天的時(shí)間才發(fā)生。所以，這些技術(shù)對(duì)于許多應(yīng)用來(lái)說(shuō)是無(wú)法接受的。而且，聚酰胺典型地與通常用于制造軟包裝材料的許多熱塑性聚合物(例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，低密度聚乙烯等)不相容，或，當(dāng)自身使用時(shí)，很難加工和導(dǎo)致不適當(dāng)?shù)膭傂越Y(jié)構(gòu)。包括過(guò)渡金屬催化劑和烯屬雙鍵含量為0.01-10當(dāng)量/100克聚合物的烯屬不飽和烴聚合物的除氧組合物已公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利No.5,399,289。公開(kāi)了各種普通的均聚物，共聚物，和聚合物共混物。因?yàn)檫@些聚合物是無(wú)定形的，它們難以與通常用于制造軟包裝材料的成膜用半結(jié)晶聚合物一起共混和加工。通過(guò)利用過(guò)渡金屬和光引發(fā)劑來(lái)促進(jìn)烯屬不飽和化合物的有效除氧活性的引發(fā)已經(jīng)在美國(guó)專(zhuān)利No.5,211,875中有描述，它被引入本說(shuō)明書(shū)中供參考，就象全文列于本說(shuō)明書(shū)中一樣。PCT公開(kāi)號(hào)WO95/02616和WO96/40799公開(kāi)了一種清除劑組合物，它包括過(guò)渡金屬鹽和具有側(cè)掛的醚、氨基、羧酸、酯或酰胺官能團(tuán)的(乙烯和乙烯基單體的)共聚物。雖然這些組合物能提供除氧活性，在環(huán)狀部分中含有烯屬不飽和鍵的特別優(yōu)點(diǎn)則沒(méi)有公開(kāi)。因?yàn)樵摪l(fā)明的組合物比現(xiàn)有技術(shù)中描述的那些明顯更清潔，所以它們不要求使用高量的輔助劑以吸收不希望有的副產(chǎn)物。這樣的吸收劑添加劑是本
技術(shù)領(lǐng)域：
中已知的，例如參見(jiàn)US5,834,079和US08/857,276?，F(xiàn)有技術(shù)中還已知這樣的添加劑(沸石和硅石)不利地影響包裝結(jié)構(gòu)體的霧度和透明性。Chevron的PCT申請(qǐng)WO96/40799描述了具有含芐基、烯丙基或醚的側(cè)鏈的各種烯屬材料的使用。一些這樣的材料可通過(guò)聚合物熔體的酯化或酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備。通常提及含有烯丙基不飽和鍵的側(cè)掛環(huán)狀基團(tuán)的使用，但僅僅有一個(gè)這樣的實(shí)施例，其中Nopol，一種雙環(huán)醇用于酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)和從該產(chǎn)物配制氧吸收性膜。對(duì)于在該發(fā)明中描述的環(huán)狀烯丙基化合物的益處即經(jīng)過(guò)氧化后它們產(chǎn)生極低量的氧化副產(chǎn)物(當(dāng)與可比較的線性烯丙基體系對(duì)比時(shí))則沒(méi)有提及。因?yàn)樗碾p環(huán)性質(zhì)，Nopol不能產(chǎn)生這些益處。盡管現(xiàn)有技術(shù)的化合物可有效地除氧，但它們?yōu)榘b帶來(lái)其它問(wèn)題。例如，總之現(xiàn)有技術(shù)向膜結(jié)構(gòu)中引入烯屬不飽和的化合物，但常常由于在除氧過(guò)程中的反應(yīng)導(dǎo)致分解。例如，含有不飽和化合物如三十碳六烯或植物油的膜在氧化后產(chǎn)生大量的揮發(fā)性醛和酮類(lèi)。不幸的是，許多這些揮發(fā)性化合物不是包含在膜結(jié)構(gòu)中而是發(fā)現(xiàn)它們進(jìn)入包裝件的上部空間中。此時(shí)它們代表的不僅僅是被它們?nèi)〈难醯膯?wèn)題，而且有污染可食用產(chǎn)品的潛能。這一問(wèn)題代表了目前公開(kāi)的現(xiàn)有技術(shù)所不予重視或沒(méi)注意到的重要問(wèn)題。因此，在現(xiàn)有技術(shù)中尋求解決這一問(wèn)題的那些人仍沒(méi)有找到答案-現(xiàn)有技術(shù)似乎主要局限于改進(jìn)清除性膜的清除效率或物理性能，而沒(méi)有認(rèn)識(shí)到或解決其它相關(guān)的問(wèn)題。因此本發(fā)明旨在解決與氧清除劑的分解產(chǎn)物有關(guān)的問(wèn)題，還旨在提供一組化合物和物質(zhì)(以及包括它們的膜和塑料)，就降低分解產(chǎn)物的量而言它們優(yōu)越于現(xiàn)有技術(shù)。理想地，用于氧氣清除組合物中的聚合物材料應(yīng)該顯示出良好的加工性能，能夠制成有用的包裝材料或與通常用于制造包裝材料的那些聚合物有高度相容性，并且不會(huì)產(chǎn)生損害被包裝產(chǎn)品的顏色、味道或氣味的副產(chǎn)物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)在環(huán)狀基團(tuán)中含有烯屬不飽和鍵時(shí)，與類(lèi)似的非環(huán)狀材料相比，在氧化后產(chǎn)生品種較少和量較低的副產(chǎn)物。最佳地，從該組合物形成的包裝材料在充分除氧之后仍能夠保持它的物理性能。特定和成熟的最終使用要求具有為特定的應(yīng)用所特別預(yù)定的性能的新聚合物組合物。它難以直接通過(guò)從單體的聚合反應(yīng)或溶液酯化或酯基轉(zhuǎn)移制備這些組合物，但是在熔化混合設(shè)備如擠出機(jī)中制備它們則提供了一種高效、經(jīng)濟(jì)和可行的方法獲得更復(fù)雜的聚合物以滿(mǎn)足專(zhuān)業(yè)市場(chǎng)中的需要。眾所周知的是調(diào)節(jié)對(duì)氧敏感的產(chǎn)品與氧氣的接觸可保持和增強(qiáng)該產(chǎn)品的質(zhì)量和貯藏期限。例如，通過(guò)限制在包裝體系中對(duì)氧敏感性食品與氧氣的接觸，食品的質(zhì)量或新鮮度能夠得以保持，減少變質(zhì)的機(jī)會(huì)和延長(zhǎng)食品的貯存期限。在食品包裝工業(yè)中，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了幾種調(diào)節(jié)氧氣接觸的方法。這些方法包括氣調(diào)包裝(MAP)和氧阻擋膜包裝。目前使用的一種方法是“活性包裝”，據(jù)此裝有食品的包裝件已經(jīng)按一些方式加以改性以調(diào)節(jié)食品與氧氣的接觸。一種形式的活性包裝方法使用除氧小袋，它含有通過(guò)氧化反應(yīng)清除氧氣的組合物。一種類(lèi)型的小袋含有鐵基組合物，它氧化成三價(jià)鐵狀態(tài)。另一種類(lèi)型的小袋含有處在顆粒狀吸附劑上的不飽和脂肪酸鹽。再一種小袋含有金屬/聚酰胺配合物。然而，小袋的一個(gè)缺點(diǎn)是需要附加的包裝操作以在每只包裝件中裝入小袋。鐵基小袋的另一個(gè)缺點(diǎn)是有時(shí)候在包裝件中需要一定的氣氛條件(例如高濕度、低CO2水平)，為的是在足夠速率下產(chǎn)生清除作用。此外，如果偶然食入，小袋將對(duì)用戶(hù)造成麻煩。調(diào)節(jié)被包裝產(chǎn)品與氧氣的接觸的另一種方法包括向包裝結(jié)構(gòu)本身中引入氧清除劑。在整個(gè)包裝件中更均勻的清除效果通過(guò)在包裝件中引入清除材料而不是向包裝件中添加單獨(dú)的清除劑結(jié)構(gòu)體(例如小袋)而達(dá)到。當(dāng)限制包裝件內(nèi)部的氣流時(shí)這將尤其顯得重要。另外，向包裝結(jié)構(gòu)中引入氧清除劑提供一種在氧氣透過(guò)包裝件的壁時(shí)攔截和清除氧氣的方法(在此處稱(chēng)為“活性氧阻隔”)，據(jù)此在包裝件中保持了最低可能的氧含量。試圖制備除氧的壁涉及到無(wú)機(jī)粉末和/或鹽的引入。然而，這些粉末和/或鹽的引入導(dǎo)致壁的光學(xué)透明度下降，在氧化之后變色，和降低機(jī)械性能如撕裂強(qiáng)度。另外，這些化合物能導(dǎo)致加工困難，尤其當(dāng)制造薄膜時(shí)。氧化產(chǎn)物可能遷移入食品中，遷移量將不被認(rèn)為是安全的或使食品產(chǎn)生不可接受的口味或氣味。已知除氧組合物包括以下組分的共混物第一種聚合物組分，它包括聚烯烴，該第一聚合物組分接枝了不飽和羧酸酐或不飽和羧酸或其混合物或接枝了環(huán)氧化物；第二種聚合物組分，它具有-OH、-SH或其中R2是H、C1-C3烷基、取代C1-C3烷基的-NHR2；和催化量的能夠催化氧氣和第二種聚合物組分之間反應(yīng)的金屬鹽，該聚烯烴的存在量足以使共混物不發(fā)生相分離。聚合物的共混物用于獲得除氧效果，和第二種聚合物組分優(yōu)選是聚酰胺或共聚酰胺如間-亞二甲苯基二胺和己二酸的共聚物(MXD6)。一些除氧的體系產(chǎn)生除氧的壁。這可通過(guò)向包裝件的壁中引入金屬催化劑-聚酰胺除氧體系來(lái)實(shí)現(xiàn)。通過(guò)聚酰胺的催化氧化，該包裝件的壁調(diào)節(jié)到達(dá)包裝件內(nèi)部體積之中的氧氣量(活性氧阻隔)并且根據(jù)報(bào)道在環(huán)境條件下具有高達(dá)約5立方厘米(cc)氧/米2/天的除氧率。然而，該體系有明顯的缺點(diǎn)。聚酰胺/催化劑材料的一個(gè)特別的限制性缺點(diǎn)是低的除氧率。向含有空氣的高阻隔性包裝件中添加這些材料能夠生產(chǎn)一種包裝件，它一般不適合在貯存溫度下在7天內(nèi)造成低于0.1％的內(nèi)部氧含量，而這典型地是上部空間除氧應(yīng)用所需要的。還有一個(gè)缺點(diǎn)是在這一類(lèi)型的聚酰胺聚合物中在骨架或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中具有除氧的基團(tuán)?；A(chǔ)聚合物結(jié)構(gòu)在與氧反應(yīng)之后能夠降解和變?nèi)?。這會(huì)不利地影響聚合物的物理性能如拉伸或沖擊強(qiáng)度。聚合物骨架或網(wǎng)絡(luò)的降解能夠進(jìn)一步提高聚合物對(duì)想要排除的那些物質(zhì)如氧氣的滲透性。而且，以前用于除氧材料中的聚酰胺如MXD6典型地與用于大多數(shù)軟包裝材料的壁中的熱塑性聚合物如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和低密度聚乙烯不相容。甚至進(jìn)一步地，當(dāng)這些聚酰胺本身用于制造軟包裝件的壁時(shí)，它們將不適宜地導(dǎo)致產(chǎn)生剛性結(jié)構(gòu)。它們也導(dǎo)致加工困難以及更高的成本，當(dāng)與典型用于制造軟包裝材料的熱塑性聚合物的成本相比較時(shí)。甚至進(jìn)一步地，它們難以熱封。因此，當(dāng)為包裝件、尤其多層軟包裝件選擇材料和當(dāng)選擇體系以減少被包裝產(chǎn)品接觸氧氣的機(jī)會(huì)時(shí)，所有這些是需要考慮的因素。除氧的另一種手段是包括烯屬不飽和烴和過(guò)渡金屬催化劑的除氧組合物。烯屬不飽和化合物如三十碳六烯，脫水蓖麻油和1,2-聚丁二烯是有用的除氧組合物，烯屬飽和化合物如聚乙烯和乙烯共聚物用作稀釋劑。隨著該化合物向材料的表面遷移，利用三十碳六烯，蓖麻油或其它此類(lèi)不飽和烴的組合物典型地具有油狀織構(gòu)。此外，在聚合物骨架中呈烯屬不飽和的聚合物鏈預(yù)計(jì)在除氧之后會(huì)降解，因聚合物骨架斷裂而使聚合物強(qiáng)度降低，產(chǎn)生各種臭氣味/壞味道的副產(chǎn)物。本
技術(shù)領(lǐng)域：
中為人們了解的其它可氧化聚合物包括“高活性”可氧化的聚合物，如聚(乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸芐基酯)，EMBZ，和聚(乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸四氫化糠基酯)，EMTF，以及聚(乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸諾卜醇酯)，EMNP。雖然可以有效地作為氧清除劑，但是這些聚合物的缺點(diǎn)是在除氧之后散發(fā)出大量的揮發(fā)性副產(chǎn)物和/或惡臭氣。也已知的是除氧組合物，它包括過(guò)渡金屬鹽和具有烯屬骨架和具有烯丙基型側(cè)掛的或端部的結(jié)構(gòu)部分的化合物，該結(jié)構(gòu)部分含有能夠形成被相鄰基團(tuán)共振穩(wěn)定的自由基的碳原子。這樣的聚合物需要含有足夠量和類(lèi)型的過(guò)渡金屬鹽以便在聚合物與含氧流體如空氣接觸時(shí)促進(jìn)聚合物的除氧作用。雖然有效作為氧清除劑，但是，在氧化之后，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在烯屬骨架上的烯丙基側(cè)基趨向于產(chǎn)生大量的有機(jī)物碎片。我們相信這是氧化裂解的結(jié)果。我們相信這些碎片能夠干擾烯丙基側(cè)基作為氧清除劑在食品包裝中的應(yīng)用。利用除氧組合物的多層硬質(zhì)容器結(jié)構(gòu)是已知的。在容器壁中，基礎(chǔ)聚合物如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯已經(jīng)與氧清除劑一起使用。所獲得的多層包裝件的壁至少包括氧清除劑芯層以及具有高氧氣阻隔質(zhì)量的內(nèi)外層。該氧清除劑芯層是至少除氧性聚合物與消費(fèi)后的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PC-PET)的混合物。內(nèi)外層至少包括具備氧氣阻隔性能的PET。而且，披露了在規(guī)定儲(chǔ)藏條件下除氧容量足以保持瓶腔中氧氣量基本上為零或接近零的多層塑料瓶。多層瓶壁具有至少三層。內(nèi)外層是PET或另一種瓶子專(zhuān)用聚酯，它們分別確定了瓶子的瓶腔和外殼。在內(nèi)外層之間是除氧性共聚酯層。還公開(kāi)了用于制造具有聚酯如PET或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的瓶子的縮合共聚物。該縮合共聚物主要包括聚酯鏈段和除氧有效量的聚烯烴低聚物鏈段。該共聚物優(yōu)選在反應(yīng)性擠出過(guò)程中通過(guò)酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成并典型地包括大約0.5-大約12wt.％的聚烯烴低聚物鏈段。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，提高了具有至少三層的多層壁的瓶子。外層和內(nèi)層是由未改性PET組成和在外層和內(nèi)層之間的除氧層是由以上所述的具有除氧有效量的聚烯烴低聚物的縮合共聚物構(gòu)成。用于包裝對(duì)氧敏感的產(chǎn)品的透明除氧性制品也是已知的，該除氧性制品包括至少三層的多層壁雙軸取向芳族聚酯聚合物如PET或PEN的內(nèi)層和外層和與聚酯聚合物相容的除氧性芳族酯聚合物。除氧性芳族酯聚合物必須包括用于提供除氧功能的酮羰基和為了聚酯相容性的芳族和酯基團(tuán)。已經(jīng)公開(kāi)了PET容器，它具有由高氧氣阻隔性能的拉伸塑料和引入該塑料中的活化用金屬組成的容器壁。塑料是PET與聚酰胺的混合物，金屬被加入到混合物中或包含在一種或兩種聚合物中。包括含有塑料和至少一種金屬的離子的至少一層的容器也已經(jīng)公開(kāi)。層中的塑料由至少部分分裂或降解的聚酰胺組成，它在金屬存在下具有提高的與氧反應(yīng)的敏感度，因此得到改進(jìn)氧氣阻隔性能的層。已經(jīng)公開(kāi)了具有包括模塑的聚合物組合物且具有高氧氣阻隔性能的壁的容器，該組合物包括以下組分的粒狀混合物(1)為容器壁提供主要強(qiáng)度的第一種聚合物和(2)包括能夠除氧和主要由具有絡(luò)合性能的金屬離子組成的金屬化合物和在所述壁的模塑聚合物組合物中與所述金屬離子相結(jié)合形成金屬配合物以清除氧的聚合物的活性組分。還公開(kāi)了生產(chǎn)能夠模塑加工成容器的聚合物組合物的方法，該方法是在回流條件下用已溶解在揮發(fā)性溶劑組合物中或已在該溶劑中制成淤漿的金屬化合物處理聚合物以獲得具有除氧容量的活性組分。已經(jīng)公開(kāi)了具有氧氣阻隔性能的且包括至少部分的模塑聚合物組合物的制品，該組合物是通過(guò)將該組合物的粒料熔化和將熔化的組合物模塑生產(chǎn)制品所形成的。該組合物包括(1)為制品提供強(qiáng)度的第一種聚合物組合物和(2)與第一種聚合物組合物相容的第二種聚合物組合物的粒狀混合物。第二種聚合物組合物可通過(guò)聚酰胺或共聚酰胺與過(guò)渡金屬化合物在揮發(fā)性溶劑中的溶液在回流條件下反應(yīng)而獲得。第一種聚合物組合物的聚合物能夠是任何聚合物和與聚酰胺或共聚酰胺反應(yīng)的金屬化合物的金屬是任何過(guò)渡金屬。在第二種聚合物組合物中金屬的量是至少500ppm。與氧氣反應(yīng)的敏感度更高的聚合物材料已經(jīng)公開(kāi)，該聚合物材料包括聚酰胺(它已經(jīng)與親核試劑反應(yīng))和可能的活化劑。親核試劑選自含有至少一個(gè)羥基的化合物，含有至少一個(gè)烷氧基的化合物，磷酸鹽化合物，焦磷酸鹽化合物，聚磷酸鹽化合物，有機(jī)酸鹽以及乙烯醇和乙烯的共聚物。該活化劑屬于氫給體形式。還公開(kāi)了生產(chǎn)該聚合物材料的方法，它具有提高的與氧反應(yīng)的敏感性。在該方法中，聚酰胺與親核試劑在可獲得該聚合物材料的條件下進(jìn)行反應(yīng)。如以上所述的PET、PEN和/或聚酰胺的此類(lèi)聚合物容器利用可氧化的組分與接觸被包裝在容器中的對(duì)氧敏感性物質(zhì)的氧氣反應(yīng)并減少氧氣的量。所有這些可氧化物質(zhì)具有為被包裝物質(zhì)帶來(lái)不良?xì)馕逗?或味道的缺點(diǎn)，因?yàn)樵诳裳趸镔|(zhì)的氧化過(guò)程中散發(fā)出副產(chǎn)物。另一個(gè)問(wèn)題是聚合物骨架的導(dǎo)致斷鏈的失控氧化分裂，因此削弱了多層容器結(jié)構(gòu)的物理完整性。本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)的許多問(wèn)題，尤其使用引入包括環(huán)狀烯丙基型(烯屬)側(cè)基的聚合物的除氧性包裝材料，它很少有或沒(méi)有不利地影響氣味或味道的氧化副產(chǎn)物的遷移，因此最大程度地減少了在食品包裝中的感官問(wèn)題。這是因?yàn)榄h(huán)狀烯丙基結(jié)構(gòu)不象用于除氧包裝材料中的普通開(kāi)鏈烯丙基型(烯屬)基團(tuán)那樣在氧化后容易分裂或斷裂。如以上所述的PET、PEN和/或聚酰胺的此類(lèi)聚合物容器利用可氧化的組分與接觸被包裝在容器中的對(duì)氧敏感性物質(zhì)的氧氣反應(yīng)并減少氧氣的量。所有這些可氧化物質(zhì)具有為被包裝物質(zhì)帶來(lái)不良?xì)馕逗?或味道的缺點(diǎn)，因?yàn)樵诳裳趸镔|(zhì)的氧化過(guò)程中散發(fā)出副產(chǎn)物。另一個(gè)問(wèn)題是聚合物骨架的導(dǎo)致斷鏈的失控氧化分裂，因此削弱了多層容器結(jié)構(gòu)的物理完整性。相反，本發(fā)明獲得包含PET和/或PEN的硬質(zhì)飲料和食品容器，該容器引入不會(huì)因?yàn)槌豕δ芏l(fā)臭氣和/或丑味的環(huán)狀烯烴的除氧組分。該氧化作用不會(huì)引起分子量的變化。這是因?yàn)榄h(huán)狀烯烴除氧組分在氧化后不會(huì)分裂，因此避免了為包裝的物質(zhì)帶來(lái)氧化副產(chǎn)物的問(wèn)題且同時(shí)保持了結(jié)構(gòu)完整性。本發(fā)明的目的是解決上述問(wèn)題或至少為公眾提供有用的選擇。本發(fā)明的其它方面和優(yōu)點(diǎn)將從僅僅作為實(shí)施例給出的隨后敘述中體現(xiàn)出來(lái)。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了用于塑料中或與塑料一起使用的氧清除劑，該清除劑包括或包含具有至少一個(gè)環(huán)己烯基團(tuán)或官能團(tuán)的聚合物或低聚物。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了基本上如以上所述的氧清除劑，它由于除氧作用而僅產(chǎn)生低水平的揮發(fā)性或可提取(從引入了它的塑料中)產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供基本上如以上所述的氧清除劑，直至被外部因素觸發(fā)之前就與氧氣反應(yīng)而言基本上是穩(wěn)定的。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供基本上如以上所述的氧清除劑，其中外部因素是電磁輻射的輻照。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供了包括基本上如以上所述的氧清除劑的除氧組合物，它包括一種或多種使清除劑對(duì)外部因素的觸發(fā)更敏感的觸發(fā)增強(qiáng)組分。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了基本上如以上所述的除氧組合物，其中觸發(fā)增強(qiáng)組分是二苯甲酮或其取代衍生物。根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供了基本上如以上所述的除氧組合物，它包括在清除過(guò)程中存在一種或多種催化劑。根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供了基本上如以上所述的除氧組合物，其中催化劑可以是過(guò)渡金屬鹽，化合物或配合物。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供基本上如以上所述的氧清除劑或除氧組合物，它是塑料樹(shù)脂形式。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供基本上如以上所述的氧清除劑或除氧組合物，其中是塑料樹(shù)脂是適合用于制造塑料膜的樹(shù)脂。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供基本上如以上所述的氧清除劑或除氧組合物，其中塑料樹(shù)脂是聚酯樹(shù)脂。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供基本上如以上所述的氧清除劑或除氧組合物，以塑料膜或其層狀物形式存在。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供基本上如以上所述的氧清除劑或除氧組合物，用作塑料膜、其層狀物和/或其涂層的聚合物材料或用于塑料中。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供基本上如以上所述的氧清除劑或除氧組合物，分散在整個(gè)塑料膜、其層狀物和/或其涂層中或分散于塑料中。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供基本上如以上所述的氧清除劑或除氧組合物，其中酸酐包含1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐或可衍生于丁二烯的四氫鄰苯二甲酸酐單體。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供從四氫芐基醇與一種或多種具有一個(gè)或多個(gè)以下官能團(tuán)的化合物反應(yīng)制備的氧清除劑或除氧組合物羧酸，酰鹵，酯，酸酐和異氰酸酯。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供基本上如以上所述的氧清除劑或除氧組合物，其中醇包括四氫芐基醇。根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供了基本上如以上所述的氧清除劑或除氧組合物，其中與醇反應(yīng)的化合物可包括苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物和/或多官能異氰酸酯。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供從環(huán)己烯二甲醇化合物制備的氧清除劑或除氧組合物。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種包括至少一個(gè)由反應(yīng)性擠出過(guò)程制備的側(cè)掛環(huán)己烯基團(tuán)的除氧聚合物。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供基本上如以上所述的氧清除劑或除氧聚合物，其中反應(yīng)性擠出過(guò)程包括酯化或酯基轉(zhuǎn)移步驟。合適的催化劑包括酸，堿和有機(jī)金屬化合物如鈦的醇鹽。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種由包括環(huán)己烯酸酐的合成路線制備的氧清除劑或除氧聚合物。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種由包括二烯單體或含羥基單體與環(huán)狀酸酐反應(yīng)的路線制備的氧清除劑或除氧聚合物。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供基本上如以上所述的氧清除劑或除氧聚合物，其中環(huán)狀酸酐是馬來(lái)酸酐。根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供了由包括狄爾斯-阿德?tīng)?Diels-Alder)加成反應(yīng)的方法制備的包括側(cè)掛環(huán)狀鏈烯基團(tuán)的氧清除劑。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供基本上如以上所述的氧清除劑，其中用于Diels-Alder反應(yīng)的優(yōu)選二烯是取代的和/或未取代的1,3-丁二烯。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供基本上如以上所述的氧清除劑，其中用于Diels-Alder反應(yīng)的優(yōu)選親二烯體包括不飽和酸、酸酐和酯。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供基本上如以上所述的氧清除劑，其中環(huán)狀鏈烯是環(huán)己烯。在其它方面，本發(fā)明提供包括從包含前述組合物的共混物形成的至少一層的制品以及一種除氧方法，在該方法中包裝用制品(它的至少一層是從包括前述組合物的共混物形成的)暴露于光化輻射或電子束輻射以活化該組合物。根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供從四氫鄰苯二甲酸酐和含有至少一個(gè)胺基的聚合物或低分子量化合物制備的氧清除劑或除氧組合物。根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供了從四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯制備的氧清除劑或除氧組合物。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供從四氫芐基醇，甲基或二甲基取代的四氫芐基醇與一種或多種具有一個(gè)或多個(gè)以下官能團(tuán)的化合物反應(yīng)制備的氧清除劑或除氧組合物羧酸，酰鹵，酯，酸酐，環(huán)氧基和異氰酸酯。根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供基本上如以上所述的氧清除劑或除氧組合物，其中四氫芐基醇或取代四氫芐基醇與一種或多種以下物質(zhì)反應(yīng)乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物和其它含酸的聚合物和含酸的低分子量物質(zhì)；苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物；α-烯烴馬來(lái)酸酐共聚物如十八碳烯馬來(lái)酸酐共聚物；乙烯和乙烯α-烯烴馬來(lái)酸酐三元共聚物；乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯馬來(lái)酸酐三元共聚物及其它類(lèi)似的含酸酐的聚合物或含酸酐的低分子量物質(zhì)；含有酰鹵官能團(tuán)的高聚物或較低分子量物質(zhì)如聚丙烯酰氯；乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物和三元共聚物以及含低級(jí)烷基酯官能團(tuán)的交替聚合物或較低分子量物質(zhì)；環(huán)氧樹(shù)脂；異氰酸酯官能化物質(zhì)如從普通二異氰酸酯如MDI、TDI等衍生的預(yù)聚物和低聚物。根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供從二羥基環(huán)己烯化合物制備的氧清除劑或除氧組合物。例如，3-環(huán)己烯-1,1-二甲醇或它的取代衍生物可用來(lái)制備聚氨酯和聚酯樹(shù)脂。根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供從環(huán)己烯羧酸制備的氧清除劑或吸氧組合物。這樣的物質(zhì)可從丙烯酸和取代和未被取代的丁二烯制備。典型的例子是從丙烯酸和丁二烯衍生的四氫化苯甲酸。它可與以下物質(zhì)反應(yīng)羥基官能化物質(zhì)如聚(乙烯醇)和聚乙烯-乙烯基醇，羥基官能化低聚物如聚(乙二醇)，聚酯多元醇及其它低分子量羥基官能化物質(zhì)；胺官能化聚合物和低分子量化合物；多價(jià)金屬離子。根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供從環(huán)己烯官能化酰氯制備的氧清除劑。實(shí)施例9利用3-環(huán)己烯-1-碳酰氯。根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供從四氫化苯甲醛和它的取代衍生物制備的氧清除劑或除氧組合物。這些可從丁二烯或甲基取代的丁二烯與丙烯醛的反應(yīng)制備。四氫化苯甲醛可與羥基官能化聚合物如聚(乙烯基醇)和聚乙烯-乙烯基醇反應(yīng)以形成聚乙烯醇縮醛。在這里使用以下定義，除非明白地指出相反意義“聚合物”是指一種或多種單體的聚合產(chǎn)物并包括均聚物以及共聚物；“共聚物”是指兩種或兩種以上單體的聚合產(chǎn)物；“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；“光引發(fā)劑”是指這樣一種物質(zhì)，當(dāng)通過(guò)光化輻射活化時(shí)，它增強(qiáng)和/或促進(jìn)另一種化合物中一種或多種性能(例如除氧性能)的引發(fā)，因此導(dǎo)致較短的誘導(dǎo)期和/或?qū)е抡麄€(gè)體系的吸氧率提高；“誘導(dǎo)期”是指從組合物的活性組分的引發(fā)開(kāi)始到一種或多種有用性能(例如除氧性能)的產(chǎn)生為止的持續(xù)時(shí)間；和“抗氧化劑”是指抑制聚合物的氧化降解和/或交聯(lián)使得例如延長(zhǎng)聚合物的使用壽命、在加工過(guò)程(例如擠出、涂敷、層壓等)中使含有聚合物的組合物穩(wěn)定化和/或延長(zhǎng)組合物(在其暴露于光化輻射或電子束輻射)的貯藏期限的一種物質(zhì)。本發(fā)明涉及氧清除劑。本發(fā)明包括除氧性物質(zhì)以及含有該物質(zhì)的組合物。氧清除劑的形式可以變化并包括小分子到大分子以及大小介于兩者之間的那些分子。氧清除劑的特征在于它們能夠與氧氣在它們彼此接近時(shí)反應(yīng)，使得能夠從封閉體系中除去氧。盡管氧清除劑實(shí)際形式可以變化，但是它們的共同特征是它們包括環(huán)狀鏈烯基團(tuán)或官能團(tuán)，它們能夠與氧氣反應(yīng)得到所需除氧性能。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，它包括環(huán)己烯基團(tuán)，即在兩個(gè)相鄰碳原子之間有雙鍵的六元環(huán)。可接受的是環(huán)己烯基團(tuán)的一些碳原子也可構(gòu)成該分子內(nèi)其它環(huán)狀結(jié)構(gòu)的一部分，和/或構(gòu)成該分子的骨架的一部分。整個(gè)C6環(huán)自由懸掛于它所連接的分子的剩余部分是沒(méi)有必要的。然而必須考慮的是，該基團(tuán)應(yīng)該這樣位于和引入該結(jié)構(gòu)中，在該結(jié)構(gòu)中雙鍵可與氧反應(yīng)。以上已經(jīng)提及的是，本發(fā)明的各種清除劑可采取不同的形式。這對(duì)于它們?nèi)绾问褂煤蜕a(chǎn)也有一些關(guān)系。也許本發(fā)明的最簡(jiǎn)單實(shí)施方案是含有反應(yīng)性環(huán)己烯基團(tuán)的短分子，其可分散在合適的介質(zhì)中以供使用。這可包括能夠分散在塑料樹(shù)脂或物質(zhì)中的短分子(參見(jiàn)下文)的使用。最后結(jié)果是引入氧清除劑的塑料膜或物質(zhì)。當(dāng)然需要考慮清除劑對(duì)所要清除的氧氣的可及性，雖然這取決于引入了它的膜(或膜層/材料)的多孔性，或另外可以涂有反應(yīng)性表面的方式存在。盡管可以想象到分散在整個(gè)塑料中的各種尺寸的氧清除劑的使用(雖然較小尺寸的那些比較典型)，根據(jù)本發(fā)明的氧清除劑也可以其它方式使用。例如，它們可分散在整個(gè)非塑性材料中。這包括惰性和無(wú)機(jī)材料。它也可包括其它液體。可以設(shè)想到本發(fā)明的該實(shí)施方案可用于比如插入封閉包裝件中的小袋的應(yīng)用。氧清除劑在小袋和包裝插件中的使用在現(xiàn)有技術(shù)中有文件記載且這里適用同樣的原理。應(yīng)用本發(fā)明的另一種方式是通過(guò)使用引入了所需清除官能團(tuán)的塑料樹(shù)脂。這些樹(shù)脂(例如包括聚酯樹(shù)脂)可以正常使用樹(shù)脂的各種方式來(lái)使用。這可包括膜生產(chǎn)，樹(shù)脂涂敷，以及模塑加工或擠出技術(shù)。實(shí)施本發(fā)明的另一方法是含有所需清除官能團(tuán)和基團(tuán)的的聚合物的形成或改性。在此情況下，膜或塑料本身具有除氧性能?？梢栽O(shè)想這些物質(zhì)可作為層存在于多層膜中。這樣的聚合物也可作為共聚物或共混物引入到膜和塑料制造方法中。如何使用本發(fā)明的實(shí)施方案的上述情況僅僅是舉例說(shuō)明而已。應(yīng)該指出的是除氧材料在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，而這些現(xiàn)有技術(shù)可進(jìn)一步拓展在本說(shuō)明書(shū)中給出的說(shuō)明性實(shí)施例?；诃h(huán)己烯基團(tuán)的本發(fā)明的實(shí)施方案看起來(lái)似乎獲得了與現(xiàn)有技術(shù)相比的顯著優(yōu)點(diǎn)。這一優(yōu)點(diǎn)是一旦清除完成后氧化產(chǎn)物的數(shù)目和性質(zhì)。對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，主要依賴(lài)于直鏈鏈烯，例如脂肪酸。然而，問(wèn)題是膜含有不飽和化合物如三十碳六烯或植物油，在氧化后產(chǎn)生大量的揮發(fā)性醛和酮類(lèi)。隨著時(shí)間的推移這些傾向于從塑料中釋放出來(lái)或浸出，通常發(fā)現(xiàn)它們進(jìn)入被包裝材料的上部空間。這些外來(lái)物質(zhì)的存在代表了一個(gè)重要問(wèn)題，環(huán)己烯清除性基團(tuán)的使用至少部分地解決了它。比較起來(lái)，從牽涉到環(huán)己烯基團(tuán)的氧化反應(yīng)產(chǎn)生非常少的分裂產(chǎn)物，環(huán)己烯基團(tuán)的氧化正常情況不涉及到環(huán)破裂。如果連接了環(huán)己烯基團(tuán)的該分子的剩余部分鍵接于或連接于引入或附著了它的所述材料的聚合物結(jié)構(gòu)中，或另外鍵接于或固定就位于已在其中分散或引入它的所述材料中，則任何游離的分裂產(chǎn)物很少有機(jī)會(huì)進(jìn)入膜或材料結(jié)構(gòu)中。本發(fā)明的其它方面在某種程度平行于現(xiàn)有技術(shù)。例如，希望除氧材料是相對(duì)穩(wěn)定的(就清除功能而言)，直至另外要求為止。在很多情況下，任何反應(yīng)的催化和/或觸發(fā)是需要的?？砂ü庖l(fā)劑如二苯甲酮。電磁輻射(通常在可見(jiàn)光到UV區(qū)域)的引發(fā)或觸發(fā)是方便的觸發(fā)方式并早已用于一些類(lèi)型的膜制造中。為了觸發(fā)也可使用許多現(xiàn)有技術(shù)的氧清除劑，因此將現(xiàn)有技術(shù)的這些特征和技術(shù)與本發(fā)明相結(jié)合也可以考慮。大多數(shù)其它氧清除劑取決于鏈烯烴，為了使除氧反應(yīng)有效地進(jìn)行也需要一些形式的催化劑。典型地使用過(guò)渡金屬催化劑，包括它們的鹽，配合物，和其它化合物。這些已經(jīng)在現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)中充分描述，并且如果合適的話，也可與本發(fā)明一起使用。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供基本上如以上所述的除氧聚合物，其中反應(yīng)性擠出過(guò)程包括酯基轉(zhuǎn)移方法。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了用于塑料中或與塑料一起使用的除氧組合物，該清除劑包括如以上所述的至少一個(gè)環(huán)己烯官能團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了基本上如以上所述的除氧組合物，它由于除氧作用而僅僅產(chǎn)生低水平的揮發(fā)性或可提取(從引入了它的塑料中)產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供基本上如以上所述的除氧組合物，就與氧反應(yīng)而言它基本上是穩(wěn)定的，直至被外部因素觸發(fā)為止。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供基本上如以上所述的除氧組合物，其中外部因素是光化輻射或電磁輻射的輻照。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供了基本上如以上所述的包括氧清除劑的除氧組合物，它包括一種或多種使清除劑對(duì)外部因素的觸發(fā)更敏感的觸發(fā)增強(qiáng)組分。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了基本上如以上所述的除氧組合物，其中觸發(fā)增強(qiáng)組分是光引發(fā)劑如二苯甲酮或其取代衍生物。根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供了基本上如以上所述的除氧組合物，它包括在清除過(guò)程中存在一種或多種催化劑。根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供了基本上如以上所述的除氧組合物，其中催化劑可以是過(guò)渡金屬鹽，化合物或配合物。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供基本上如以上所述的除氧組合物，它是塑料樹(shù)脂形式。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供基本上如以上所述的氧清除劑或除氧組合物，其中是塑料樹(shù)脂適合用于制造塑料膜。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供基本上如以上所述的除氧組合物，其中塑料樹(shù)脂是聚酯樹(shù)脂。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了包括如以上所述的除氧組合物的氧氣清除制品，其中清除組分作為塑料膜或其層狀物存在。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供基本上如以上所述的氧清除劑或除氧組合物，用作塑料膜、其層狀物和/或其涂層的聚合物材料或用于塑料中。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供基本上如以上所述的氧清除劑或除氧組合物，分散在整個(gè)塑料膜、其層狀物和/或其涂層中或分散于塑料中。根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供了從四氫鄰苯二甲酸酐或四氫化鄰苯二甲酸與二元醇、羥基化合物或多羥基化合物中的至少一種在有或沒(méi)有酯化催化劑存在下的反應(yīng)制備的氧清除劑或除氧組合物。根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供了從四氫鄰苯二甲酸酐或四氫化鄰苯二甲酸與二元醇、羥基化合物或多羥基化合物中的至少一種在有或沒(méi)有酯化催化劑存在下的反應(yīng)制備的氧清除劑或除氧組合物。根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供了在有或沒(méi)有酯基轉(zhuǎn)移或酯化催化劑存在下從四氫鄰苯二甲酸酐的酯或二酯制備的氧清除劑或除氧組合物。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供基本上如以上所述的氧清除劑或除氧組合物，其中酸酐包含1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐或衍生于丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯或異戊二烯的四氫鄰苯二甲酸酐單體。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種包括至少一個(gè)由反應(yīng)性擠出過(guò)程制備的環(huán)己烯基團(tuán)的除氧聚合物。根據(jù)本發(fā)明，提供一種包括聚合物骨架、環(huán)狀烯屬側(cè)基和將烯屬側(cè)基連接于聚合物骨架的連接基團(tuán)的組合物。也根據(jù)本發(fā)明，提供除氧組合物，它包括聚合物骨架、環(huán)狀烯屬側(cè)基、將烯屬側(cè)基連接于聚合物骨架的連接基團(tuán)和過(guò)渡金屬催化劑。也根據(jù)本發(fā)明，提供了適合用作容器的制品，該容器通過(guò)從容器中除去氧氣和通過(guò)抑制氧氣自容器外部進(jìn)入容器內(nèi)來(lái)抑制容器的內(nèi)容物發(fā)生氧化，該制品包括除氧組合物，該組合物包括聚合物骨架、環(huán)狀烯屬側(cè)基、將烯屬側(cè)基連接于骨架上的連接基和過(guò)渡金屬催化劑。也根據(jù)本發(fā)明，提供了適合于除氧的層狀物，它包括(a)聚合物骨架；(b)環(huán)狀烯屬側(cè)基；(c)將骨架與側(cè)基相連的連接基和(d)過(guò)渡金屬催化劑。也根據(jù)本發(fā)明，提供了制備聚合物材料的方法，該方法選自酯化，酯基轉(zhuǎn)移，酰胺化，轉(zhuǎn)酰胺基作用和直接聚合，其中除氧包裝材料包括聚合物骨架、環(huán)狀烯屬側(cè)基、將骨架與該側(cè)基相連的連接基。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，以上組合物、制品、層狀物和方法的聚合物骨架是烯屬的和連接基選自以下這些-O-(CHR)n-；-(C=O)-O-(CHR)n-；-NH-(CHR)n-；-O-(C=O)-(CHR)n-；-(C=O)-NH-(-CHR)n-；和-(C=O)-O-CHOH-CH2-O-；其中R是氫或選自甲基、乙基、丙基和丁基的烷基和其中n是1-12范圍內(nèi)的整數(shù)。在本發(fā)明的更優(yōu)選實(shí)施方案中，以上組合物、制品、層狀物和方法的環(huán)狀烯屬側(cè)基具有結(jié)構(gòu)(Ⅱ)其中q1、q2、q3、q4和r選自-H，-CH3，和-C2H5；和其中m是-(CH2)n-，而n是0-4的整數(shù)；和其中當(dāng)r是-H時(shí)，q1、q2、q3和q4中至少一個(gè)是-H。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，以上組合物、制品、層狀物和方法的聚合物骨架包括選自乙烯和苯乙烯的單體。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，以上組合物、制品、層狀物和方法的環(huán)狀烯屬側(cè)基通過(guò)酯化、酯基轉(zhuǎn)移、酰胺化或轉(zhuǎn)酰胺化反應(yīng)被接枝到聚合物骨架的連接基上。在本發(fā)明的再一優(yōu)選實(shí)施方案中，以上組合物、制品、層狀物和方法的酯化、酯基轉(zhuǎn)移、酰胺化或轉(zhuǎn)酰胺基反應(yīng)是溶液反應(yīng)或反應(yīng)性擠出。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，以上組合物、制品、層狀物和方法的酯化、酯基轉(zhuǎn)移、酰胺化或轉(zhuǎn)酰胺基反應(yīng)是通過(guò)選自強(qiáng)的非氧化性酸、叔胺、Ⅰ族金屬醇鹽、ⅣB族金屬醇鹽和ⅣA族有機(jī)金屬的催化劑來(lái)催化。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，以上組合物、制品、層狀物和方法的催化劑選自甲苯磺酸，甲醇鈉，鈦酸四丁基酯，鈦酸四異丙基酯，鈦酸四乙酯，鈦酸四正丙基酯，2-羥基吡啶和二月桂酸二丁錫。在本發(fā)明的再一優(yōu)選實(shí)施方案中，以上組合物、制品、層狀物和方法的聚合物骨架、連接基和環(huán)狀烯屬側(cè)基包括重復(fù)單元，各單元具有以下結(jié)構(gòu)(Ⅲ)其中P+T+Q是總組成的100mol％；P大于總組成的0mol％；Z選自芳基、-(C=O)OR1；-O(C=O)R1；和烷基芳基，結(jié)構(gòu)(Ⅳ)其中R4選自-CH3、-C2H5和-H；R1選自-H、-CH3、-C2H5、-C3H7和-C4H9；R2和R3選自-H和-CH3；X選自-O-,-NH-,-(C=O)O-,-(C=O)NH-,-(C=O)S-,-O(C=O)-和-(CHR)l-；l是1-6中的整數(shù)；Y是-(CHR)n-,其中n是0-12中的整數(shù)，R選自-H,-CH3和-C2H5；其中q1、q2、q3、q4和r選自-H、-CH3和-C2H5；和其中m是-(CH2)n-和其中n是0-4中的整數(shù)；和其中當(dāng)r是-H時(shí)，q1、q2、q3和q4中至少一個(gè)是-H。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，以上組合物、制品、層狀物和方法的環(huán)狀烯屬側(cè)基選自環(huán)己烯-4-亞甲基，1-甲基環(huán)己烯-4-亞甲基，2-甲基環(huán)己烯-4-亞甲基，5-甲基環(huán)己烯-4-亞甲基，1,2-二甲基環(huán)己烯-4-亞甲基，1,5-二甲基環(huán)己烯-4-亞甲基，2,5-二甲基環(huán)己烯-4-亞甲基，1,2,5-三甲基環(huán)己烯-4-亞甲基，環(huán)己烯-4-亞乙基，1-甲基環(huán)己烯-4-亞乙基，2-甲基環(huán)己烯-4-亞乙基，5-甲基環(huán)己烯-4-亞乙基，1,2-二甲基環(huán)己烯-4-亞乙基，1,5-二甲基環(huán)己烯-4-亞乙基，2,5-二甲基環(huán)己烯-4-亞乙基，1,2,5-三甲基環(huán)己烯-4-亞乙基，環(huán)己烯-4-亞丙基，1-甲基環(huán)己烯-4-亞丙基，2-甲基環(huán)己烯-4-亞丙基，5-甲基環(huán)己烯-4-亞丙基，1,2-二甲基環(huán)己烯-4-亞丙基，1,5-二甲基環(huán)己烯-4-亞丙基，2,5-二甲基環(huán)己烯-4-亞丙基，1,2,5-三甲基環(huán)己烯-4-亞丙基，環(huán)戊烯-4-亞甲基，1-甲基環(huán)戊烯-4-亞甲基，3-甲基環(huán)戊烯-4-亞甲基，1,2-二甲基環(huán)戊烯-4-亞甲基，3,5-二甲基環(huán)戊烯-4-亞甲基，1,3-二甲基環(huán)戊烯-4-亞甲基，2,3-二甲基環(huán)戊烯-4-亞甲基，1,2,3-三甲基環(huán)戊烯-4-亞甲基，1,2,3,5-四甲基環(huán)戊烯-4-亞甲基，環(huán)戊烯-4-亞乙基，1-甲基環(huán)戊烯-4-亞乙基，3-甲基環(huán)戊烯-4-亞乙基，1,2-二甲基環(huán)戊烯-4-亞乙基，3,5-二甲基環(huán)戊烯-4-亞乙基，1,3-二甲基環(huán)戊烯-4-亞乙基，2,3-二甲基環(huán)戊烯-4-亞乙基，1,2,3-三甲基環(huán)戊烯-4-亞乙基，1,2,3,5-四甲基環(huán)戊烯-4-亞乙基，環(huán)戊烯-4-亞丙基，1-甲基環(huán)戊烯-4-亞丙基，3-甲基環(huán)戊烯-4-亞丙基，1,2-二甲基環(huán)戊烯-4-亞丙基，3,5-二甲基環(huán)戊烯-4-亞丙基，1,3-二甲基環(huán)戊烯-4-亞丙基，2,3-二甲基環(huán)戊烯-4-亞丙基，1,2,3-三甲基環(huán)戊烯-4-亞丙基和1,2,3,5-四甲基環(huán)戊烯-4-亞丙基。在本發(fā)明的再一優(yōu)選實(shí)施方案中，以上組合物、制品、層狀物和方法的組合物是乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸環(huán)己烯基甲基酯三元共聚物，丙烯酸環(huán)己烯基甲基酯/乙烯共聚物，甲基丙烯酸環(huán)己烯基甲基酯/苯乙烯共聚物，丙烯酸環(huán)己烯基甲基酯均聚物或丙烯酸甲酯/丙烯酸環(huán)己烯基甲基酯共聚物。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，用以上組合物、制品、層狀物和方法的材料包裝的產(chǎn)品的氣味和味道特征不會(huì)因?yàn)榻M合物的氧化而有混雜。在本發(fā)明的再一優(yōu)選實(shí)施方案中，不會(huì)因?yàn)橐陨辖M合物、制品、層狀物和方法的氧化使得烯屬側(cè)基和連接基顯著地從聚合物骨架上分裂。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，以上除氧組合物、制品、層狀物和方法的過(guò)渡金屬催化劑是金屬鹽。在本發(fā)明的再一優(yōu)選實(shí)施方案中，在以上除氧組合物、制品、層狀物和方法的金屬鹽中的金屬是鈷。在本發(fā)明的再一優(yōu)選實(shí)施方案中，以上除氧組合物、制品、層狀物和方法的金屬鹽選自新癸酸鈷，2-乙基己酸鈷，油酸鈷和硬脂酸鈷。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，除氧組合物、制品、層狀物和方法的組合物進(jìn)一步包括至少一種觸發(fā)物質(zhì)以增強(qiáng)除氧功能的引發(fā)。在本發(fā)明的再一優(yōu)選實(shí)施方案中，以上除氧組合物、制品、層狀物和方法的觸發(fā)物質(zhì)是光引發(fā)劑。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，以上制品是包裝件。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，以上制品的包裝制品包括厚度至多10密耳的軟質(zhì)薄膜或厚度至少10密耳的軟片材。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，以上制品的包裝制品的除氧體系包括選自氧氣阻隔層、聚合物選擇性層和熱封層的至少一個(gè)附加層。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，以上制品是有食品裝入包裝件內(nèi)的包裝件。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，以上制品是包裝化妝品、化學(xué)品、電子器件、殺蟲(chóng)劑或藥物組合物的包裝件。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，多層膜包括以上制品的制品和膜具有至少一個(gè)附加功能層。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，以上制品的多層膜具有選自氧氣阻隔層、聚合物選擇性阻隔層、結(jié)構(gòu)層和熱封層的至少一個(gè)附加層。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，以上制品的多層膜具有至少一個(gè)附加層，它是氧氣阻隔層。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，以上制品的多層膜進(jìn)一步包括至少一個(gè)聚合物選擇性阻隔層。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，以上制品的多層膜進(jìn)一步包括至少一個(gè)熱封層。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，以上制品的多層膜進(jìn)一步包括至少一個(gè)結(jié)構(gòu)層。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，以上制品是硬質(zhì)容器，密封襯片，修補(bǔ)片，容器閉合裝置，瓶蓋，瓶蓋插入物或模塑加工的或熱成形的制件。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，以上制品的模塑或熱成形的制件是瓶子或盤(pán)子。在本發(fā)明的再一優(yōu)選實(shí)施方案中，以上層狀物另外包括聚合物稀釋劑。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，以上層狀物的稀釋劑是熱塑性聚合物。在本發(fā)明的再一優(yōu)選實(shí)施方案中，以上層狀物與一個(gè)或多個(gè)附加層相鄰。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，與以上層狀物相鄰的附加層當(dāng)中的至少一個(gè)是氧氣阻隔層。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，以上層狀物的氧氣阻隔層包括聚(乙烯-乙烯醇)，聚丙烯腈，聚(氯乙烯)，聚酰胺，聚(偏二氯乙烯)，聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)，硅石，金屬箔和金屬化聚合物膜中的一種。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，以上層狀物的所述附加層當(dāng)中的一個(gè)或多個(gè)與以上層狀物一起共擠出。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，以上層狀物的所述附加層當(dāng)中的一個(gè)或多個(gè)被層壓到該層狀物上。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，以上層狀物的所述附加層當(dāng)中的一個(gè)或多個(gè)被涂敷到該層狀物上。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，以上層狀物是柔性的。在本發(fā)明的再一優(yōu)選實(shí)施方案中，以上層狀物是透明的。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，涉及包裝用途的制品，該制品包括以上層狀物。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，制造除氧性包裝材料的上述方法包括以下步驟(a)從苯乙烯/馬來(lái)酸酐，乙烯/馬來(lái)酸酐，乙烯/丙烯酸，乙烯/甲基丙烯酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，苯乙烯/甲基丙烯酸，乙烯/丙烯酸甲酯，乙烯/丙烯酸乙酯，乙烯/丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯和苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯中選擇聚合物以形成混合物和然后將該聚合物與酯化/酯基轉(zhuǎn)移化合物相混合，該化合物選自環(huán)己烯-4-甲醇，1-甲基環(huán)己烯-4-甲醇，2-甲基環(huán)已烯-4-甲醇，5-甲基環(huán)己烯-4-甲醇，1,2-二甲基環(huán)己烯-4-甲醇，1,5-二甲基環(huán)己烯-4-甲醇，2,5-二甲基環(huán)己烯-4-甲醇，1,2,5-三甲基環(huán)己烯-4-甲醇，環(huán)己烯-4-乙醇，1-甲基環(huán)己烯-4-乙醇，2-甲基環(huán)己烯-4-乙醇，5-甲基環(huán)己烯-4-乙醇，1,2-二甲基環(huán)己烯-4-乙醇，1,5-二甲基環(huán)己烯-4-乙醇，2,5-二甲基環(huán)己烯-4-乙醇，1,2,5-三甲基環(huán)己烯-4-乙醇，環(huán)己烯-4-丙醇，1-甲基環(huán)己烯-4-丙醇，2-甲基環(huán)己烯-4-丙醇，5-甲基環(huán)己烯-4-丙醇，1,2-二甲基環(huán)己烯-4-丙醇，1,5-二甲基環(huán)己烯-4-丙醇，2,5-二甲基環(huán)己烯-4-丙醇，1,2,5-三甲基環(huán)己烯-4-丙醇，環(huán)戊烯-4-甲醇，1-甲基環(huán)戊烯-4-甲醇，3-甲基環(huán)戊烯-4-甲醇，1,2-二甲基環(huán)戊烯-4-甲醇，3,5-二甲基環(huán)戊烯-4-甲醇，1,3-二甲基環(huán)戊烯-4-甲醇，2,3-二甲基環(huán)戊烯-4-甲醇，1,2,3-三甲基環(huán)戊烯-4-甲醇，1,2,3,5-四甲基環(huán)戊烯-4-甲醇，環(huán)戊烯-4-乙醇，1-甲基環(huán)戊烯-4-乙醇，3-甲基環(huán)戊烯-4-乙醇，1,2-二甲基環(huán)戊烯-4-乙醇，3,5-二甲基環(huán)戊烯-4-乙醇，1,3-二甲基環(huán)戊烯-4-乙醇，2,3-二甲基環(huán)戊烯-4-乙醇，1,2,3-三甲基環(huán)戊烯-4-乙醇，1,2,3,5-四甲基環(huán)戊烯-4-乙醇，環(huán)戊烯-4-丙醇，1-甲基環(huán)戊烯-4-丙醇，3-甲基環(huán)戊烯-4-丙醇，1,2-二甲基環(huán)戊烯-4-丙醇，3,5-二甲基環(huán)戊烯-4-丙醇，1,3-二甲基環(huán)戊烯-4-丙醇，2,3-二甲基環(huán)戊烯-4-丙醇，1,2,3-三甲基環(huán)戊烯-4-丙醇和1,2,3,5-四甲基環(huán)戊烯-4-丙醇；(b)對(duì)在(a)中選擇的聚合物和酯化/酯基轉(zhuǎn)移化合物進(jìn)行加熱，以形成聚合物熔體；(c)將熔體與酯化/酯基轉(zhuǎn)移催化劑和用于在擠出過(guò)程中防止熔體氧化的抗氧化劑一起在酯化/酯基轉(zhuǎn)移條件下在擠出機(jī)中加工，這樣在聚合物熔體中發(fā)生聚合酸酐與環(huán)狀烯烴側(cè)基的酯化，聚合物酸與環(huán)狀烯烴側(cè)基的酯化或聚合物酯的烷基與環(huán)狀烯烴側(cè)基的交換；和(d)從熔體中除去揮發(fā)性有機(jī)產(chǎn)物和副產(chǎn)物。在本發(fā)明的再一優(yōu)選實(shí)施方案中，制造除氧性包裝材料的上述方法包括以下步驟(a)從苯乙烯/馬來(lái)酸酐，乙烯/馬來(lái)酸酐，乙烯/丙烯酸，乙烯/甲基丙烯酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，苯乙烯/甲基丙烯酸，乙烯/丙烯酸甲酯，乙烯/丙烯酸乙酯，乙烯/丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯和苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯中選擇聚合物以形成混合物和然后將該聚合物與酰胺化/酰胺基轉(zhuǎn)移化合物相混合，該化合物選自環(huán)己烯-4-甲胺，1-甲基環(huán)己烯-4-甲胺，2-甲基環(huán)己烯-4-甲胺，5-甲基環(huán)己烯-4-甲胺，1,2-二甲基環(huán)己烯-4-甲胺，1,5-二甲基環(huán)己烯-4-甲胺，2,5-二甲基環(huán)己烯-4-甲胺，1,2,5-三甲基環(huán)己烯-4-甲胺，環(huán)己烯-4-乙胺，1-甲基環(huán)己烯-4-乙胺，2-甲基環(huán)己烯-4-乙胺，5-甲基環(huán)己烯-4-乙胺，1,2-二甲基環(huán)己烯-4-乙胺，1,5-二甲基環(huán)己烯-4-乙胺，2,5-二甲基環(huán)己烯-4-乙胺，1,2,5-三甲基環(huán)己烯-4-乙胺，環(huán)己烯-4-丙胺，1-甲基環(huán)己烯-4-丙胺，2-甲基環(huán)己烯-4-丙胺，5-甲基環(huán)己烯-4-丙胺，1,2-二甲基環(huán)己烯-4-丙胺，1,5-二甲基環(huán)己烯-4-丙胺，2,5-二甲基環(huán)己烯-4-丙胺，1,2,5-三甲基環(huán)己烯-4-丙胺，環(huán)戊烯-4-甲胺，1-甲基環(huán)戊烯-4-甲胺，3-甲基環(huán)戊烯-4-甲胺，1,2-二甲基環(huán)戊烯-4-甲胺，3,5-二甲基環(huán)戊烯-4-甲胺，1,3-二甲基環(huán)戊烯-4-甲胺，2,3-二甲基環(huán)戊烯-4-甲胺，1,2,3-三甲基環(huán)戊烯-4-甲胺，1,2,3,5-四甲基環(huán)戊烯-4-甲胺，環(huán)戊烯-4-乙胺，1-甲基環(huán)戊烯-4-乙胺，3-甲基環(huán)戊烯-4-乙胺，1,2-二甲基環(huán)戊烯-4-乙胺，3,5-二甲基環(huán)戊烯-4-乙胺，1,3-二甲基環(huán)戊烯-4-乙胺，2,3-二甲基環(huán)戊烯-4-乙胺，1,2,3-三甲基環(huán)戊烯-4-乙胺，1,2,3,5-四甲基環(huán)戊烯-4-乙胺，環(huán)戊烯-4-丙胺，1-甲基環(huán)戊烯-4-丙胺，3-甲基環(huán)戊烯-4-丙胺，1,2-二甲基環(huán)戊烯-4-丙胺，3,5-二甲基環(huán)戊烯-4-丙胺，1,3-二甲基環(huán)戊烯-4-丙胺，2,3-二甲基環(huán)戊烯-4-丙胺，1,2,3-三甲基環(huán)戊烯-4-丙胺和1,2,3,5-四甲基環(huán)戊烯-4-丙胺；(b)對(duì)在(a)中選擇的聚合物和酰胺化/酰胺基轉(zhuǎn)移化合物進(jìn)行加熱，以形成聚合物熔體；(c)將熔體與酰胺化/酰胺基轉(zhuǎn)移催化劑和用于在擠出過(guò)程中防止熔體氧化的抗氧化劑一起在酰胺化/酰胺基轉(zhuǎn)移條件下在擠出機(jī)中加工，這樣在聚合物熔體中發(fā)生聚合酸酐與環(huán)狀烯烴側(cè)基的酰胺化，聚合物酸與環(huán)狀烯烴側(cè)基的酰胺化或聚合物酯的烷基與環(huán)狀烯烴側(cè)基的交換；和(d)從熔體中除去揮發(fā)性有機(jī)產(chǎn)物和副產(chǎn)物。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，制造除氧性包裝材料的上述方法包括以下步驟(a)向高壓釜中添加乙烯和包含側(cè)掛環(huán)己烯的乙烯基單體；(b)在高壓釜中攪拌乙烯和乙烯基單體以獲得混合物；(c)在攪拌步驟之前、過(guò)程中或之后添加聚合引發(fā)劑；(d)將混合物聚合獲得聚合物；和(e)分離和提純聚合物。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，在以上方法中，在步驟(a)中將α-烯烴與乙烯和乙烯基單體一起加入到高壓釜中，和在步驟(b)中將該α-烯烴與乙烯和乙烯基單體一起攪拌獲得混合物。本發(fā)明涉及無(wú)氣味的除氧聚合物組合物，它包括(1)從具有至少一個(gè)環(huán)狀烯丙基或環(huán)狀芐基氫的環(huán)狀烯烴結(jié)構(gòu)部分衍生的單體和(2)過(guò)渡金屬氧化催化劑。本發(fā)明也涉及食品或飲料的硬質(zhì)容器，該容器是從包括以上所述無(wú)氣味的除氧聚合物組合物的樹(shù)脂模塑加工而成。本發(fā)明還涉及以上所述的硬質(zhì)容器，后者進(jìn)一步包括著色的紫外線保護(hù)層，它可以是或不是食品接觸層，位于包括無(wú)氣味除氧組合物的層和硬質(zhì)容器內(nèi)部之間。在以上無(wú)氣味除氧聚合物組合物的優(yōu)選實(shí)施方案中，其中組合物包括選自乙烯聚合物、乙烯共聚物、丙烯聚合物、丙烯共聚物、苯乙烯聚合物、苯乙烯共聚物和其混合物的乙烯基聚合物。在以上無(wú)氣味的除氧聚合物組合物的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，組合物包括選自聚酯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚氨酯，聚脲和聚醚的縮合聚合物。在包括縮合聚合物的以上組合物的更優(yōu)選實(shí)施方案中，該組合物是熱塑性的。在包括縮合聚合物的以上組合物的另一更優(yōu)選實(shí)施方案中，該組合物是熱固性的。在包括縮合聚合物的以上組合物的又一更優(yōu)選實(shí)施方案中，該組合物是多層結(jié)構(gòu)體，其中其它層是選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚間苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯及其共聚物和共混物的芳族聚酯或共聚酯。在包括縮合聚合物的以上組合物的另一更優(yōu)選實(shí)施方案中，該組合物是多層結(jié)構(gòu)體，其中其它層是選自尼龍6、尼龍66、尼龍610和其混合物的聚酰胺或共聚酰胺。在包括縮合聚合物的以上組合物的另一更優(yōu)選實(shí)施方案中，該組合物是多層結(jié)構(gòu)體，其中其它層是雙酚A碳酸酯。在包括縮合聚合物的以上組合物的另一更優(yōu)選的實(shí)施方案中，該組合物是多層結(jié)構(gòu)體，其中其它層是選自乙烯聚合物、乙烯共聚物、丙烯聚合物、丙烯共聚物、苯乙烯聚合物、苯乙烯共聚物、丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯共聚物、氯乙烯聚合物、氯乙烯共聚物、二乙烯基氯聚合物、二乙烯基氯共聚物、氟化乙烯基聚合物、氟化乙烯基共聚物和其混合物的乙烯基屬聚合物或共聚物。在包括縮合聚合物的以上組合物的又一更優(yōu)選實(shí)施方案中，該組合物與選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚間苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯及其共聚物和共混物的芳族聚酯或共聚酯進(jìn)行共混。在包括縮合聚合物的以上組合物的另一更優(yōu)選的實(shí)施方案中，該組合物與選自尼龍6、尼龍66、尼龍610和其混合料的聚酰胺或共聚酰胺共混。在包括縮合聚合物的以上組合物的另一更優(yōu)選實(shí)施方案中，該組合物與雙酚A型聚碳酸酯共混。在包括縮合聚合物的以上組合物的另一更優(yōu)選的實(shí)施方案中，該組合物是包括選自乙烯聚合物、乙烯共聚物、丙烯聚合物、丙烯共聚物、苯乙烯聚合物、苯乙烯共聚物、丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯共聚物、氯乙烯聚合物、氯乙烯共聚物、二乙烯基氯聚合物、二乙烯基氯共聚物、氟化乙烯基聚合物、氟化乙烯基共聚物和其混合物的乙烯基屬聚合物或共聚物的一種共混物。在包括縮合聚合物的以上組合物的更優(yōu)選實(shí)施方案中，該組合物被層壓或粘結(jié)到選自紙，箔，耐高溫膜，金屬鍍敷膜，聚酰胺膜，乙烯-乙烯醇共聚物膜，硅石涂膜，尼龍/EVOH/尼龍，取向聚丙烯，聚酯薄膜，聚乙烯，聚丙烯，聚酯，取向聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和玻璃紙的基材上。在以上無(wú)臭味的除氧聚合物組合物的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，環(huán)狀烯丙基單體選自結(jié)構(gòu)(Ⅴ)，結(jié)構(gòu)(Ⅵ)和結(jié)構(gòu)(Ⅶ)其中K,L,T1,T2,T3和T4選自-CqH2q+1而q是0-12范圍內(nèi)的整數(shù)，和其中當(dāng)K或L是-H時(shí)，T1、T2、T3和T4中至少一個(gè)是-H；以及X和Y選自-(CH2)n-OH,-(CH2)n-NH2,-(CH2)nNC=O和-(CH2)m-(C=O)-A而n是1-12范圍內(nèi)的整數(shù)和m是0-12范圍內(nèi)的整數(shù)，A選自-OH,-OCH3,-OC2H5,-OC3H7和鹵素；和Q選自-(CtH2t-2)而t是1-4范圍內(nèi)的整數(shù)；和G選自-(C=O)-和-(CnH2n+1)-而n是0-12范圍內(nèi)的整數(shù)。在以上無(wú)臭味的除氧聚合物組合物的另一更優(yōu)選實(shí)施方案中，環(huán)狀芐基單體選自結(jié)構(gòu)(Ⅷ)，結(jié)構(gòu)(Ⅸ)，結(jié)構(gòu)(Ⅹ)，結(jié)構(gòu)(Ⅺ)，結(jié)構(gòu)(Ⅻ)和結(jié)構(gòu)(ⅩⅢ)其中X和Y選自-(CH2)n-OH,-(CH2)n-NH2和-(CH2)m-(C=O)-R1而n是1-12范圍內(nèi)的整數(shù)，和m是0-12中的整數(shù)和其中R1選自-OH,-OCH3,-OC2H5,-OC3H7和鹵素；其中T1、T2、T3和T4選自-CqH2q+1而q是0-12中的整數(shù)以及T1、T2、T3和T4中至少一個(gè)是-H；和其中X和Y選自(CH2)n-OH,-(CH2)n-NH2,-(CH2)nNC=O和-(CH2)m-(C=O)-A而n是1-12范圍內(nèi)的整數(shù)和m是0-12范圍內(nèi)的整數(shù)和A選自-OH,-OCH3,-OC2H5,-OC3H7和鹵素；和Z選自-(CtH2t-2)-,-O-,-NR2-,-S-而t是1-4范圍內(nèi)的整數(shù)和R2選自-OH,-OCH3,-OC2H5,-OC3H7和鹵素；和其中G選自-(C=O)-和-(CnH2n+1)-而n是0-12中的整數(shù)。在再一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，以上所述硬質(zhì)容器的樹(shù)脂的組合物是單層體。在另一更優(yōu)選的實(shí)施方案中，以上所述硬質(zhì)容器的樹(shù)脂的組合物是多層的。在另一更優(yōu)選的實(shí)施方案中，以上所述硬質(zhì)容器的樹(shù)脂的組合物包括接觸空氣的外層和除氧內(nèi)層。在又一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，以上所述硬質(zhì)容器的樹(shù)脂的組合物的空氣接觸外層包括選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯以及聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯的混合物的氧氣阻隔樹(shù)脂。在另一更優(yōu)選的實(shí)施方案中，以上所述硬質(zhì)容器的樹(shù)脂的組合物進(jìn)一步包括食品接觸內(nèi)層、粘結(jié)層和著色的防紫外線層當(dāng)中的至少一層。在又一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，以上所述硬質(zhì)容器的樹(shù)脂的組合物的食品接觸內(nèi)層包括選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯以及聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯的混合物的氧氣阻隔樹(shù)脂。在另一更優(yōu)選的實(shí)施方案中，以上所述硬質(zhì)容器的樹(shù)脂的組合物的除氧作用是通過(guò)水分或光化輻射引發(fā)的。在又一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，以上所述硬質(zhì)容器的樹(shù)脂的組合物的過(guò)渡金屬催化劑是金屬鹽。在另一更優(yōu)選的實(shí)施方案中，在以上所述硬質(zhì)容器的樹(shù)脂的組合物的過(guò)渡金屬催化劑的金屬鹽中的金屬是鈷。在又一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，以上所述硬質(zhì)容器的樹(shù)脂的組合物的過(guò)渡金屬催化劑的金屬鹽選自新癸酸鈷，2-乙基己酸鈷，油酸鈷和硬脂酸鈷。在另一更優(yōu)選的實(shí)施方案中，以上所述硬質(zhì)容器的樹(shù)脂的組合物進(jìn)一步包括至少一種觸發(fā)物質(zhì)以增強(qiáng)除氧作用的引發(fā)。在又一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，以上所述硬質(zhì)容器的組合物的樹(shù)脂的觸發(fā)物質(zhì)是光引發(fā)劑。在另一更優(yōu)選的實(shí)施方案中，以上所述硬質(zhì)容器的組合物的樹(shù)脂的光引發(fā)劑具有在320納米以上的紫外線吸收范圍。在又一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，以上所述的硬質(zhì)容器適合包裝對(duì)氧敏感的飲品以增強(qiáng)新鮮度和延長(zhǎng)儲(chǔ)藏時(shí)間。在另一更優(yōu)選的實(shí)施方案中，以上所述的硬質(zhì)容器適合包裝啤酒。附圖的敘述圖1是說(shuō)明進(jìn)行乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMAC)的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到具有環(huán)狀側(cè)掛烯烴的改性EMAC的總工藝過(guò)程的示意圖。圖2是對(duì)比描繪基于Dowlex_3010/EMCM/Dowlex_3010膜(EMCM是乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸環(huán)己烯基甲基酯三元共聚物的首字母縮略詞，也稱(chēng)作聚(乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸環(huán)己烯甲基酯))的兩片3層擠出膜材在4℃下其上部空間中的百分氧濃度(最初在1％氧)隨時(shí)間(天)變化的曲線圖，兩者都包括EMCM內(nèi)層和兩者中之一在EMCM層中含有50ppm非揮發(fā)性抗氧化劑Irganox_1010和兩者中另一個(gè)在EMCM層中含有100ppmIrganox_1010。圖3是對(duì)比性描繪EMCM膜和兩片EBAC共混EMCM膜(兩者中之一具有3:1EBAC:EMCM和兩者中另一個(gè)具有1:1EBAC:EMCM)在4℃下其上部空間中百分氧濃度(最初在1％氧)隨時(shí)間(天)變化的曲線圖。圖4是對(duì)比性描繪EMCM膜和2:1EBAC:EMCM膜在25℃下的除氧率和容量的曲線圖，其中最初上部空間氧濃度是21％(空氣)。圖5是說(shuō)明在兩個(gè)除氧包裝件(EMCM和SBS)和對(duì)照包裝件(沒(méi)有氧清除劑)中貯存的食品之間所進(jìn)行的對(duì)比味道試驗(yàn)中味道等級(jí)的曲線圖。本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)與過(guò)渡金屬鹽和任選的光引發(fā)劑配混時(shí)含有某些環(huán)己烯基官能團(tuán)的物質(zhì)是優(yōu)異的氧氣吸收劑，和發(fā)現(xiàn)當(dāng)這些物質(zhì)氧化時(shí)它們產(chǎn)生非常低水平量的氧化副產(chǎn)物。這與現(xiàn)有技術(shù)形成鮮明的對(duì)比，在現(xiàn)有技術(shù)中通過(guò)將線性不飽和化合物與過(guò)渡金屬鹽和光引發(fā)劑一起使用能夠獲得優(yōu)異的氧氣吸收劑，但是氧化副產(chǎn)物的水平過(guò)高。因此可以認(rèn)為獲得這一改進(jìn)是因?yàn)榄h(huán)己烯的輕度氧化沒(méi)有導(dǎo)致在環(huán)結(jié)構(gòu)中斷鍵，而在類(lèi)似條件下線性不飽和物質(zhì)如亞油酸或植物油的氧化將因斷鏈而產(chǎn)生更小的分子。當(dāng)引入聚合物中時(shí)，含環(huán)己烯的體系被發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生比線性不飽和物質(zhì)低得多的揮發(fā)性副產(chǎn)物。本發(fā)明的組合物比現(xiàn)有技術(shù)中描述的那些更清潔，所以它們不要求使用高量的輔助劑以吸收不希望有的副產(chǎn)物。這樣的吸收劑添加劑是本
技術(shù)領(lǐng)域：
中已知的，例如參見(jiàn)US5,834,079和US08/857,276?，F(xiàn)有技術(shù)中還已知這樣的添加劑(沸石和硅石)將不利地影響包裝結(jié)構(gòu)體的霧度和透明性。該除氧組合物包括(a)含有根據(jù)以下結(jié)構(gòu)(Ⅰ)的取代環(huán)己烯官能團(tuán)的聚合物或低分子量物質(zhì)其中A可以是氫或甲基和B基團(tuán)中一個(gè)或兩個(gè)是將環(huán)己烯環(huán)連接于該物質(zhì)的含雜原子的連接基。剩下的B基團(tuán)是氫或甲基；(b)過(guò)渡金屬催化劑；(c)任選的光引發(fā)劑。該組合物可以是聚合性質(zhì)或它們可以是低分子量物質(zhì)。在任一情況下，它們可與其它聚合物或其它添加劑共混。對(duì)于低分子量物質(zhì)，它們最可能在使用前與載體樹(shù)脂配混。下列的實(shí)施例代表了目前由專(zhuān)利權(quán)人設(shè)想的本發(fā)明各種實(shí)施方案的一些應(yīng)用。這些實(shí)施例既沒(méi)有限制意味也沒(méi)有窮舉，而是僅僅為了說(shuō)明本發(fā)明如何用來(lái)解決與現(xiàn)有技術(shù)相關(guān)的問(wèn)題。本發(fā)明的組合物可用于許多包裝材料，并且不局限于軟包裝膜和制品如從該膜生產(chǎn)的袋。該組合物也可用于制備硬質(zhì)和半剛性的包裝材料。典型的硬質(zhì)和半剛性的制品包括塑料，紙或紙板箱，瓶子如果汁容器，熱成形的盤(pán)子，或壁厚度大約100-2000微米的杯子。該制品的壁包括單層或多層該材料。該組合物能被用作唯一的聚合材料，從它形成一層或多層膜(即，該膜能夠是具有例如氣體阻隔層、密封層等的多層膜)，它能夠與其它聚合物除氧劑(如聚丁二烯)共混或它能夠與已知用于形成包裝用膜材料和常常能夠使制備的膜更具柔性和/或更容易加工的一種或多種稀釋劑聚合物共混。合適的稀釋劑聚合物包括，但不限于，聚乙烯如低密度聚乙烯，極低密度聚乙烯，超低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，和線性低密度聚乙烯；聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)；聚氯乙烯(PVC)；聚偏二氯乙烯(PVDC)；和乙烯共聚物如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，和離聚物。不同稀釋劑聚合物的共混物也能使用。本發(fā)明的組合物也能夠用于非整體包裝組件如涂層，瓶蓋內(nèi)襯，粘性和無(wú)粘性的片狀插入物，取樣管，墊圈，密封劑或纖維狀插入物。通常，前面所述的稀釋劑聚合物是半晶狀物質(zhì)。有利的是，本發(fā)明組合物的聚合物組分在環(huán)境條件下是結(jié)晶或半結(jié)晶的，因此尤其能夠與稀釋劑聚合物相容。具體的稀釋劑聚合物的選擇主要取決于所要制造的制品和其最終用途。例如，現(xiàn)有技術(shù)中普通技術(shù)人員已知某些聚合物可以為所要制備的制品提供透明度、清潔度、阻隔性能、機(jī)械性能和/或織構(gòu)。與聚合物組分相結(jié)合，本發(fā)明的除氧組合物包括過(guò)渡金屬化合物作為氧清除劑催化劑。過(guò)渡金屬催化劑能夠是包括選自元素周期表的第一、第二或第三過(guò)渡系的金屬的鹽(slat)。該金屬優(yōu)選是Rh,Ru,或在Sc至Zn的那些系(即Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn)中元素的一種，更優(yōu)選Mn、Fe、Co、Ni和Cu中至少一種，和最優(yōu)選Co。該鹽的合適陰離子包括，但不限于，氯離子，乙酸根，油酸根，硬脂酸根，棕櫚酸根，2-乙基己酸根，新癸酸根和環(huán)烷酸根。代表性的鹽包括2-乙基己酸鈷(Ⅱ)，油酸鈷，和新癸酸鈷(Ⅱ)。(該金屬鹽也能夠是離聚物，在這種情況下使用聚合物抗衡離子。)當(dāng)用于形成包裝用制品時(shí)，本發(fā)明的除氧組合物能夠包括僅僅以上所述的聚合物和過(guò)渡金屬催化劑。然而，加入光引發(fā)劑能夠進(jìn)一步促進(jìn)和控制除氧性能的引發(fā)。向除氧組合物中添加光引發(fā)劑或光引發(fā)劑的摻混物是優(yōu)選的，尤其當(dāng)在加工和貯存過(guò)程中已經(jīng)添加抗氧化劑以防止組合物的過(guò)早氧化。合適的光引發(fā)劑是現(xiàn)有技術(shù)中熟練技術(shù)人員所已知的。參見(jiàn)例如PCT公開(kāi)WO97/07161,WO97/44364,WO98/51758，和WO98/51759，其中的教導(dǎo)內(nèi)容被引入本文供參考，就象全部列于本文中一樣。合適光引發(fā)劑的特定例子包括，但不限于，二苯甲酮和它的衍生物，如甲氧基二苯甲酮，二甲氧基二苯甲酮，二甲基二苯甲酮，二苯氧基二苯甲酮，烯丙基氧基二苯甲酮，二烯丙基氧基二苯甲酮，十二烷氧基二苯甲酮，二苯并環(huán)庚酮，4,4’-雙(4-異丙基苯氧基)二苯甲酮，4-嗎啉代二苯甲酮，4-氨基二苯甲酮，三苯甲酰基三苯基苯，三甲苯甲酰基三苯基苯，4,4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮，乙酰苯和它的衍生物，如，鄰-甲氧基乙酰苯，4’-甲氧基乙酰苯，戊酰苯，己酰苯，a-苯基-丁酰苯，p-嗎啉代丙酰苯，苯偶姻和它的衍生物，如，苯偶姻甲醚，苯偶姻丁基醚，苯偶姻四氫吡喃基醚，4-o-嗎啉代去氧苯偶姻，取代和未取代的蒽醌，a-四氫萘酮，二氫苊醌，9-乙?；?，2-乙?；?菲，10-噻噸酮，3-乙?；?菲，3-乙酰基吲哚，9-芴酮，2,3-二氫-1-茚酮，1,3,5-三乙?；剑鐕?9-酮，異丙基噻噸-9-酮，呫噸-9-酮，7-H-苯并[de]蒽-7-酮，1’-乙酰萘，2’-乙酰萘，萘乙酮，苯并[de]蒽-7-酮，1’-乙酰萘，2’-乙酰萘，萘乙酮，苯并[a]蒽-7,12-二酮，2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯，α,α-二乙氧基乙酰苯，α,α-二丁氧基乙酰苯，4-苯甲?；?4’-甲基(二苯硫醚)等等。單種產(chǎn)生氧氣的光敏劑如玫瑰紅，亞甲基藍(lán)，和四苯基卟吩以及聚合物引發(fā)劑如聚(乙烯-一氧化碳)和低聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]也能使用。然而，光引發(fā)劑是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兺ǔＬ峁└旌透行У囊l(fā)。當(dāng)使用光化輻射時(shí)，光引發(fā)劑能夠在較長(zhǎng)的波長(zhǎng)下提供引發(fā)作用，該波長(zhǎng)需要較少的成本來(lái)產(chǎn)生并且比較短的波長(zhǎng)產(chǎn)生更少的有害副作用。當(dāng)存在光引發(fā)劑時(shí)，它能通過(guò)本發(fā)明的組合物暴露于輻射來(lái)增強(qiáng)和/或促進(jìn)除氧性能的引發(fā)。光引發(fā)劑的量取決于在聚合物中存在的環(huán)狀不飽和鍵的量和類(lèi)型，所使用的波長(zhǎng)和輻射強(qiáng)度，所使用抗氧化劑的性質(zhì)和量，和所使用光引發(fā)劑的類(lèi)型。光引發(fā)劑的量也取決于除氧組合物如何使用。例如，如果含有光引發(fā)劑的組合物處于膜層中，位于另一層下方的該膜層多少對(duì)所使用的輻射線不透明，因此需要更多的引發(fā)劑。然而，對(duì)于大多數(shù)應(yīng)用所使用的光引發(fā)劑的量是總組合物的約0.01-約10％(按重量)。通過(guò)將含有本發(fā)明的組合物的制品暴露于光化輻射或電子束輻射來(lái)引發(fā)除氧功能，如下文中所述。一種或多種抗氧化劑能夠引入到本發(fā)明的除氧組合物中以在配混和薄膜形成過(guò)程中延遲各組分的降解。雖然這些添加劑延長(zhǎng)了在沒(méi)有輻射的情況下具備的除氧活性的誘導(dǎo)期，但是在需要除氧性能時(shí)該層狀物或制品(和任何引入的光引發(fā)劑)能夠暴露于輻射。合適的抗氧化劑包括2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚(BHT)，2,2’-亞甲基雙(6-叔丁基-對(duì)甲酚)，亞磷酸三苯基酯，亞磷酸三(壬基苯基)酯，硫代二丙酸二月桂基酯，維生素E(a-生育酚)，3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸十八烷基酯，四[亞甲基(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷等等。當(dāng)包括抗氧化劑作為本發(fā)明組合物的一部分時(shí)，它優(yōu)選以一種可以防止除氧組合物的組分以及在所形成的共混物中存在的其它物質(zhì)在制備和加工過(guò)程中氧化的量存在；但該量?jī)?yōu)選低于在引發(fā)之后干擾所獲得的層狀物、膜或制品的除氧活性的那種量。在給定組合物中需要的量取決于其中存在的各種組分，具體使用的抗氧化劑，用于制造成形制品的熱處理的程度和量，以及用于引發(fā)除氧功能的輻射的劑量和波長(zhǎng)。典型地，這類(lèi)抗氧化劑的用量是大約0.01-大約1％(按重量)。也可包含在本發(fā)明的除氧組合物中的其它添加劑包括，但不必限于，填料，顏料，染料，加工助劑，增塑劑，防霧劑，防粘連劑，等等。在本發(fā)明的除氧組合物中使用的這些組分的量能夠影響該組合物的使用和效果。因此，聚合物、過(guò)渡金屬催化劑和任何光引發(fā)劑、抗氧化劑，聚合物稀釋劑、添加劑等的量能夠根據(jù)所要制造的制品和其最終用途來(lái)改變。例如，以上所述聚合物的一個(gè)主要功能是在清除過(guò)程中不可逆地與氧反應(yīng)，而過(guò)渡金屬催化劑的主要作用是促進(jìn)這一過(guò)程。因此，在很大程度上，聚合物的存在量影響著組合物的除氧容量即組合物所消耗的氧量，而過(guò)渡金屬催化劑的量影響著氧的消耗速率以及誘導(dǎo)期。本發(fā)明的組合物能夠以理想的速率和容量提供除氧性能，而同時(shí)具有良好的加工和相容性能，與包括普通非環(huán)狀烯屬不飽和聚合物的組合物相比而言。因此，該組合物本身或作為與稀釋劑成膜聚合物如聚烯烴類(lèi)的共混物可用于獲得容易制造和加工的包裝材料或膜材。此外，主題除氧組合物將清除包裝件腔內(nèi)的氧氣，基本上不減損包含在其中的產(chǎn)品的顏色、味道和/或氣味。包含在主題組合物中的聚合物清除組分的量能夠是約1-幾乎約100％，優(yōu)選約5-約97.5％，更優(yōu)選約10-95％，甚至更優(yōu)選約15-約92.5％，再更優(yōu)選約20-約90％(所有前面的百分?jǐn)?shù)是按重量計(jì))，基于從其制造的組合物或?qū)訝钗?。典型地，過(guò)渡金屬催化劑的量能夠是除氧組合物的0.001-1％(重量)，僅僅以金屬含量計(jì)(即排除配位體，抗衡離子等)。當(dāng)一種或多種其它清除化合物和/或稀釋劑聚合物用作該組合物的一部分時(shí)，這些其它物質(zhì)能夠占除氧組合物重量的至多99％、優(yōu)選至多約75％。所使用的任何其它添加劑正常情況下不會(huì)占除氧組合物重量的10％以上，優(yōu)選不超過(guò)約5％。如上所指出，本發(fā)明的組合物可用于生產(chǎn)有清除作用的單層膜，多層膜的清除層，或各種包裝應(yīng)用的其它制品。單層制品能夠容易地通過(guò)擠出加工制備。多層薄膜典型地使用共擠出、涂敷、層壓或加工來(lái)制備。多層薄膜典型地使用在U.S.專(zhuān)利5,350,622和5,529,833中教導(dǎo)的共擠出、涂敷、層壓或擠出/層壓來(lái)制備，它們的描述內(nèi)容被引入本文供參考，就象全文列于本說(shuō)明書(shū)中一樣。多層制品的至少一個(gè)附加層能夠包括在約25℃下透氧系數(shù)不高于約5.8×10-8cm3/m2·s·Pa(即，大約500cm3/m2·24小時(shí)·大氣壓)的材料。通常用于該氧氣阻隔層中的聚合物包括聚(乙烯/乙烯醇)，聚(乙烯醇)，聚丙烯腈，PVC,PVDC,PET，硅石，和聚酰胺如尼龍6,MXD6，尼龍66，以及各種酰胺共聚物。(金屬箔層也提供氧氣阻隔性能)。其它的附加層能夠包括透氧的一層或多層。在一個(gè)優(yōu)選的包裝結(jié)構(gòu)、尤其食品的軟包裝件中，這些層包括(按照從包裝件的外層開(kāi)始到包裝件的最內(nèi)層的順序)(a)氧氣阻隔層，(b)清除層，即包括前面所述除氧組合物的層，和任選的(c)透氧層。層(a)的氧氣阻隔性能的控制提供了通過(guò)限制氧氣進(jìn)入清除層(b)的速率，因此限制清除容量的消耗速率來(lái)調(diào)節(jié)包裝件的清除功能有效期的一種手段。層(c)的透氧性的控制提供了與清除層(b)的組成無(wú)關(guān)地設(shè)定整個(gè)結(jié)構(gòu)的氧氣清除率的上限的手段。這適用于在包裝件的密封之前延長(zhǎng)膜在空氣存在下的使用壽命。而且，層(c)能夠提供一種阻止清除層的各組分或副產(chǎn)物遷移到包裝件內(nèi)部的阻隔層。術(shù)語(yǔ)“暴露于內(nèi)部”是指具有主題除氧組合物的包裝用制品的一部分，它直接或間接地暴露于(經(jīng)過(guò)透氧的層)裝有對(duì)氧敏感的產(chǎn)品的內(nèi)腔中。甚至進(jìn)一步地，層(c)也能改進(jìn)多層膜的熱封性能，透明度，和/或抗粘連性。其它附加層如多層疊加層，易開(kāi)層和密封層也可以使用。典型用于這些粘結(jié)層中的聚合物包括例如酸酐官能化聚烯烴類(lèi)。本發(fā)明的方法包括將以上所述組合物暴露于裝有對(duì)氧敏感性產(chǎn)品的包裝件內(nèi)腔中。優(yōu)選的實(shí)施方案是包括光引發(fā)劑作為主題組合物的一部分和讓包括該組合物的膜、層狀物或制品接受輻射以便按照預(yù)期的速率引發(fā)除氧作用。用于加熱和加工典型在包裝用膜材中使用的聚合物的熱輻射(例如100-250℃)理想地不會(huì)觸發(fā)氧氣清除反應(yīng)。引發(fā)用輻射優(yōu)選是光化輻射，例如，具有波長(zhǎng)約200-約750納米，優(yōu)選約200-600納米，和最優(yōu)選約200-400納米的UV或可見(jiàn)光。該光能夠以連續(xù)或脈沖方式發(fā)射。含有除氧組合物的層狀物、膜等優(yōu)選暴露于該輻射中，直至它接受至少約1J/g的輻射為止，更優(yōu)選直至它接受約10-約2000J/g之間的劑量為止。該輻射也可以是劑量至少約2千戈瑞(kG)，優(yōu)選約10-約100kG的電子束輻射。其它潛在輻射源包括電離輻射如γ,X射線，和電暈放電。曝照持續(xù)時(shí)間取決于幾個(gè)因素，它包括但不限于，所存在光引發(fā)劑的量和類(lèi)型，被暴露的層的厚度，干涉層的厚度和不透明度，所存在的任何抗氧化劑的量，以及輻射源的波長(zhǎng)和強(qiáng)度。當(dāng)使用除氧層狀物或制品時(shí)，能夠在該層狀物或制品制備過(guò)程中或之后進(jìn)行輻射。如果所形成的層狀物或制品用于包裝對(duì)氧敏感性產(chǎn)品，則剛好在包裝之前、過(guò)程中或之后進(jìn)行曝照。為了使輻射最佳均勻化，優(yōu)選的是在加工階段中進(jìn)行曝照，因?yàn)榇藭r(shí)層狀物或制品處于扁平片形式。對(duì)于輻射法引發(fā)的更加詳盡的資料，可參閱PCT公開(kāi)WO98/05555和WO98/05703,以及PCT97/13598,97/13370,97/13369,其中的教導(dǎo)內(nèi)容被引入這里供參考。為特殊的應(yīng)用所設(shè)想的測(cè)定所給定除氧組合物的除氧速率和容量將是有益的。為了測(cè)定該速率，需要測(cè)量在清除劑從密封容器中消耗一定量的氧氣之前所經(jīng)歷的時(shí)間。在有些情況下，通過(guò)將含有所需除氧組合物的膜放入充有含氧氣氛例如典型地含有20.6％(體積)O2的空氣的氣密性密封容器中足夠長(zhǎng)時(shí)間來(lái)測(cè)定該速率。隨著時(shí)間的推移，容器內(nèi)的氣氛的取樣被抽出來(lái)測(cè)定剩余的氧的百分率。(通常，所獲得的特定速率在不同溫度和氣氛條件下而有變化。具有較低初始氧含量和/或在低溫條件下保持的氣氛提供了組合物的除氧容量和速率的更有說(shuō)服力的測(cè)試方法。下面的速率是在室溫和一個(gè)大氣壓的空氣下測(cè)定的，除非另作說(shuō)明。)當(dāng)需要活性氧阻隔時(shí)，有用的清除速率能夠低至約0.05cm3氧/g除氧組合物中的聚合物/天，在25℃空氣中和在1大氣壓(101.3kPa)下。然而，大多數(shù)情況下，該組合物具有等于或大于約5.8×10-8cm3/g·s(0.5cm3/g·天)的速率，甚至達(dá)到或超過(guò)約5.8×10-5cm3/g·s(5cm3/g·天)。此外，包括主題組合物的膜或?qū)訝钗锬軌蚓哂写笥诩s1.2×10-4cm3/m2·s(10cm3/m2·天)的清除速率，和在一些條件下大于約2.9×10-4cm3/m2·s(25cm3/m2·天)。(通常，一般被認(rèn)為適合用作活性氧阻隔層的膜或?qū)訝钗锬軌蚓哂械椭?.2×10-5cm3/m2·s(1cm3/m2·天)的清除速率，當(dāng)在25℃的空氣中和在101kPa(1個(gè)大氣壓)下測(cè)量時(shí))。這樣的速率使得這些層狀物適合從包裝件中清除氧氣以及適合于活性氧阻隔應(yīng)用。當(dāng)本發(fā)明的方法用于活性氧阻隔應(yīng)用中時(shí)，引發(fā)的除氧活性，與任何氧阻隔材料相結(jié)合，優(yōu)選在25℃下產(chǎn)生低于約1.1×10-10cm3/m2·s·Pa(1.0cm3/m2·天·大氣壓)的總透氧率。除氧容量?jī)?yōu)選應(yīng)該使得至少兩天不超過(guò)該值。一旦清除作用已經(jīng)引發(fā)，該除氧組合物、從其制得的層狀物或制品優(yōu)選能夠發(fā)揮清除作用達(dá)到它的容量，即在它失效之前清除劑所能夠消耗的氧氣的量。在實(shí)際應(yīng)用中，對(duì)于給定的應(yīng)用所需要的容量取決于最初在包裝件中存在的氧氣量，氧氣進(jìn)入不具備除氧性能的包裝件中的速率和包裝件的預(yù)定貯存期限。當(dāng)使用包括本發(fā)明的組合物的清除劑時(shí)，該容量能夠低到1cm3/g，但可以是50cm3/g或更高。當(dāng)這樣的清除劑處于膜的層中時(shí)，該層優(yōu)選具有至少約9.8cm3/m2/μm厚度(1200cm3/m2/密耳)的氧容量。本發(fā)明的組合物已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)能夠獲得膜、層狀物或制品，它們基本上保持了其物理性能(例如，拉伸強(qiáng)度和模量)，甚至在發(fā)生顯著除氧作用之后。另外，本發(fā)明的組合物沒(méi)有提供大量的副產(chǎn)物和/或流出物，它們使被包裝產(chǎn)品產(chǎn)生不希望有的味道、顏色和/氣味。本發(fā)明涉及包括環(huán)狀烯丙基屬側(cè)基的除氧性聚合物組合物，它能夠用于除氧包裝材料中，它沒(méi)有或具有低的揮發(fā)性氧化副產(chǎn)物。最大程度地減少揮發(fā)性副產(chǎn)物減少了在除氧食品包裝領(lǐng)域中的感官問(wèn)題。具有環(huán)狀烯丙基型側(cè)基的聚合物組合物能夠通過(guò)相應(yīng)醇類(lèi)與EMAC上甲基酯的酯基轉(zhuǎn)移或相應(yīng)胺類(lèi)與EMAC上甲基酯的轉(zhuǎn)酰胺基作用得到具有側(cè)掛環(huán)狀烯烴的改性EMAC，將甲基環(huán)己-1-烯-4-甲醇，環(huán)己-1-烯-4-甲醇(1,2,5,6-四氫芐基醇)和環(huán)己-1-烯-4-丙醇接枝到EMAC樹(shù)脂上來(lái)制備(參見(jiàn)圖1)。該組合物還可以通過(guò)直接聚合制得。酯化，酯基轉(zhuǎn)移，酰胺化或轉(zhuǎn)酰胺基反應(yīng)能夠是溶液反應(yīng)或通過(guò)反應(yīng)性擠出進(jìn)行。該催化劑能夠是強(qiáng)的非氧化性酸，叔胺，Ⅰ族元素醇鹽，ⅣB族元素醇鹽和ⅣA族金屬有機(jī)化物中的任何一種。在最終產(chǎn)物中烯烴的水平能夠通過(guò)酯基轉(zhuǎn)移的水平和起始EMAC的甲基酯含量來(lái)控制。聚合物的分子量主要取決于EMAC原料的分子量。在優(yōu)選實(shí)施方案中，這些產(chǎn)品與過(guò)渡金屬鹽相結(jié)合使用以催化該材料的除氧性能。這里使用的術(shù)語(yǔ)“過(guò)渡金屬鹽”包括選自元素周期表第一、第二和第三過(guò)渡系的元素，尤其能夠促進(jìn)氧化反應(yīng)的元素。這些過(guò)渡金屬鹽呈促進(jìn)或賦予本發(fā)明組合物以除氧性能的一種形式。似乎合理的機(jī)理(不想限制本發(fā)明)是過(guò)渡元素能夠容易地在至少兩種氧化態(tài)之間相互轉(zhuǎn)換和有利于自由基的形成。合適的過(guò)渡金屬元素包括，但不限于，錳Ⅱ或Ⅲ，鐵Ⅱ或Ⅲ，鈷Ⅱ或Ⅲ，鎳Ⅱ或Ⅲ，銅Ⅰ或Ⅱ，銠Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ，和釕。過(guò)渡金屬元素的氧化態(tài)當(dāng)被引入該組合物中時(shí)沒(méi)有必要是活性形式的氧化態(tài)。唯一有必要的是在組合物需要除氧時(shí)或剛好在組合物需要除氧之前讓過(guò)渡金屬元素處于它的活性形式。過(guò)渡金屬元素優(yōu)選是鐵，鎳或銅，更優(yōu)選錳和最優(yōu)選鈷。過(guò)渡金屬元素的合適的抗衡離子是有機(jī)或無(wú)機(jī)陰離子。這些包括，但不限于，氯離子，乙酸根，油酸根，硬脂酸根，棕櫚酸根，2-乙基己酸根，檸檬酸根，甘醇酸根，苯甲酸根，新癸酸根或環(huán)烷酸根。有機(jī)陰離子是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的鹽包括2-乙基己酸鈷，苯甲酸鈷，硬脂酸鈷，油酸鈷和新癸酸鈷。過(guò)渡金屬元素也可作為離聚物引入，在這種情況下使用聚合物抗衡離子。當(dāng)用于形成除氧性包裝用制品時(shí)本發(fā)明的組合物能夠僅僅由以上所述的聚合物和過(guò)渡金屬催化劑組成。然而，組分如光引發(fā)劑另外也需要加入以促進(jìn)和控制除氧性能的引發(fā)。例如，常常優(yōu)選的是將光引發(fā)劑，或不同光引發(fā)劑的共混物加入到氧清除劑組合物中，尤其當(dāng)包含抗氧化劑以防止該組合物在加工過(guò)程中過(guò)早氧化時(shí)。合適的光引發(fā)劑為現(xiàn)有技術(shù)中普通技術(shù)人員所熟知。這樣的光引發(fā)劑在US專(zhuān)利No.5,211,875進(jìn)行了討論。它也在US專(zhuān)利申請(qǐng)序列號(hào)08/857,325中進(jìn)行了討論，其中一些本發(fā)明者是有貢獻(xiàn)的發(fā)明者，該專(zhuān)利申請(qǐng)被引入本文供參考。特定的例子包括，但不限于，二苯甲酮，鄰-甲氧基二苯甲酮，乙酰苯，鄰-甲氧基-乙酰苯，二氫苊醌，丁酮，戊酰苯，己酰苯，α-苯基-丁酰苯，對(duì)-嗎啉代丙酰苯，二苯并環(huán)庚酮，4-嗎啉代二苯甲酮，苯偶姻，苯偶姻甲醚，4-鄰-嗎啉代去氧苯偶姻，對(duì)-二乙酰苯，4-氨基二苯甲酮，4’-甲氧基乙酰苯，取代和未被取代的蒽醌，α-四氫萘酮，9-乙?；?，2-乙?；?菲，10-噻噸酮，3-乙?；?菲，3-乙?；胚幔?-芴酮，2,3-二氫-1-茚酮，1,3,5-三乙?；剑鐕?9-酮，呫噸-9-酮，7-H-苯并[de]蒽-7-酮，苯偶姻四氫吡喃基醚，4,4’-雙(二甲基氨基)-二苯甲酮，1’-乙酰萘，2’-乙酰萘，萘乙酮和2,3-丁二酮，苯并[a]蒽-7,12-二酮，2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯，α,α-二乙氧基-乙酰苯，α,α-二丁氧基乙酰苯，等等。單態(tài)氧產(chǎn)生光敏劑如玫瑰紅，亞甲基藍(lán)，和四苯基卟吩也可用作光引發(fā)劑。聚合物引發(fā)劑包括聚乙烯/一氧化碳和低聚[2-羥基-2-甲基1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]。光引發(fā)劑的使用是優(yōu)選的，因?yàn)樗话闾峁└旌透咝У囊l(fā)作用。當(dāng)使用光引發(fā)劑時(shí)，它的主要作用是增強(qiáng)和促進(jìn)在暴露于輻射時(shí)除氧功能的引發(fā)。光引發(fā)劑的量能夠變化。在許多情況下，光引發(fā)劑的量取決于本發(fā)明中除氧性聚合物的量和類(lèi)型，所使用的輻射的波長(zhǎng)和輻射強(qiáng)度，所使用抗氧化劑的性質(zhì)和量，以及所使用光引發(fā)劑的類(lèi)型。光引發(fā)劑的量也取決于除氧組合物的如何使用。例如，如果該光引發(fā)劑-涂料組合物位于對(duì)所使用的輻射光多少不透明的一層之下，則需要更多的引發(fā)劑。然而，對(duì)于許多目的，光引發(fā)劑(當(dāng)使用時(shí))的量將是總組合物的0.01-10wt％。除氧作用的引發(fā)能夠通過(guò)將包裝用制品暴露于光化輻射或電子束輻射來(lái)進(jìn)行，如以下所述?？寡趸瘎┛梢氲奖景l(fā)明的除氧組合物中以控制這些組分在配混和成形過(guò)程中的降解。這里所定義的抗氧化劑是抑制聚合物的氧化性降解或交聯(lián)的任何物質(zhì)。典型地，這樣的抗氧化劑被加入有利于聚合物材料的加工和/或延長(zhǎng)它們有用的貯藏期限?？寡趸瘎┤缇S生素E,Irganox_1010,Irganox_1076,2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚(BHT)，2,6-二(叔丁基)-4-乙基苯酚(BHEB)，2,2’-亞甲基雙(6-叔丁基-對(duì)甲酚)，亞磷酸三苯基酯，亞磷酸三(壬基苯基)酯和硫代二丙酸二月桂基酯對(duì)于本發(fā)明是適合使用的。當(dāng)包括抗氧化劑作為本發(fā)明組合物的一部分時(shí)，它應(yīng)該以一種防止清除劑組合物的組分以及在所形成的共混物中存在的其它物質(zhì)在制備和加工過(guò)程中氧化的量使用，但是該量應(yīng)該低于干擾所制造層狀物、膜或制品的除氧活性的那種量。具體需要的量取決于組合物的具體組分，具體使用的抗氧化劑，和用于制造成形制品的熱處理的程度和量，以及用于引發(fā)除氧功能的輻射的劑量和波長(zhǎng)，并且能夠通過(guò)普通方法確定。典型地，它們以約0.01-1wt％的量存在?？砂ㄔ谘跚宄齽訝钗镏械钠渌砑觿┌?，但不限于，填料，顏料，染料，穩(wěn)定劑，加工助劑，增塑劑，阻燃劑，消霧劑，等等。用于除氧組合物或?qū)訝钗镏械慕M分的量對(duì)該方法的使用、效率和結(jié)果有影響。因此，聚合物、過(guò)渡金屬催化劑和任何光引發(fā)劑、抗氧化劑，聚合物稀釋劑、添加劑的量能夠根據(jù)所要制造的制品和其最終用途來(lái)改變。例如，以上所述聚合物的一個(gè)主要功能是在清除過(guò)程中不可逆地與氧反應(yīng)，而過(guò)渡金屬催化劑的主要作用是促進(jìn)這一過(guò)程。這樣，在很大程度上，聚合物的存在量將影響該組合物的除氧容量，即影響組合物能夠消耗的氧氣量。過(guò)渡金屬催化劑的量將影響消耗氧的速率。因?yàn)樗饕绊懬宄俾?，過(guò)渡金屬催化劑的量也可能影響除氧功能的啟動(dòng)(誘導(dǎo)期)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用作本發(fā)明組合物的一部分時(shí)，主題聚合物提供有所需速率和容量的氧清除劑性能而同時(shí)引起組合物具有增強(qiáng)的加工性能和相容性，與普通的烯屬不飽和聚合物相比。因此，該組合物本身或作為與稀釋劑聚合物如聚烯烴類(lèi)的共混物可用于獲得具有增強(qiáng)的加工性能的包裝材料或膜材。此外，本發(fā)明的組合物消耗和清除包裝件腔內(nèi)的氧但基本上不減損裝在包裝件腔內(nèi)的產(chǎn)品的顏色、味道和/或氣味。作為該組合物的一部分所包含的以上所述聚合物的量可以是其中同時(shí)存在聚合物和過(guò)渡金屬催化劑的該組合物或由該組合物組成的層狀物的約1-100wt％(下面稱(chēng)作“除氧組合物”，例如在共擠出膜或容器中，該除氧組合物包括特殊的層，在該層中一起存在共聚物和過(guò)渡金屬催化劑組分)。典型地，過(guò)渡金屬催化劑的量可以是除氧組合物的0.001-1％(10-10,000ppm)，僅僅以金屬含量計(jì)(即排除配位體，抗衡離子等)。對(duì)于過(guò)渡金屬催化劑的量低于1％的情況，要求聚合物和任何添加劑構(gòu)成了該組合物的基本上所有的剩余部分。本發(fā)明的聚合物可進(jìn)一步與其它聚合物氧清除劑結(jié)合使用。所使用的任何其它添加劑通常不會(huì)占除氧組合物的10％以上，優(yōu)選的量是低于除氧組合物的5wt％。任選地，本發(fā)明的組合物和方法包括將含有促進(jìn)除氧作用的過(guò)渡金屬的聚合物暴露于光化輻射以縮短除氧作用開(kāi)始之前的誘導(dǎo)期(如果需要的話)。通過(guò)將包括可氧化的有機(jī)化合物和過(guò)渡金屬催化劑的膜暴露于光化輻射來(lái)引發(fā)除氧作用的方法是已知的。在沒(méi)有光化輻射的情況下具有長(zhǎng)的誘導(dǎo)期但是暴露于光化輻射之后有短的或不存在誘導(dǎo)期的本發(fā)明組合物是特別優(yōu)選的。它們?cè)谟霉饣椛浠罨蟊３指叩某跞萘?。因此，?dāng)需要時(shí)，除氧作用就可活化。用于該方法中的輻射應(yīng)該是光化輻射，例如具有波長(zhǎng)約200-750納米(nm)，優(yōu)選波長(zhǎng)約200-600納米，和最優(yōu)選約200-400納米的UV或可見(jiàn)光。當(dāng)使用這一方法時(shí)，優(yōu)選的是將氧清除劑暴露于至少0.01J/g除氧組合物。典型的曝光量是10-2000J/g。該輻射還可以是電子束輻射，劑量為約2-200千戈瑞，優(yōu)選約10-100千戈瑞。其它輻射源包括電離輻射如γ,X射線和電暈放電。曝照持續(xù)時(shí)間取決于幾個(gè)因素，它包括但不限于，所存在光引發(fā)劑的量和類(lèi)型，被暴露的層的厚度，干涉層的厚度和不透明度，所存在的任何抗氧化劑的量，以及輻射源的波長(zhǎng)和強(qiáng)度。在加工過(guò)程中通過(guò)加熱聚烯烴和類(lèi)似聚合物(例如100-250℃)所提供的輻射不會(huì)引起觸發(fā)。本發(fā)明的除氧組合物能夠以許多方式使用。該組合物能夠作為有吸氧功能的小顆粒形式被分散或被涂敷到諸如金屬箔、聚合物膜、金屬鍍敷膜、紙張或紙板的材料上，以便在一些具體實(shí)例中提供除氧性能和/或粘附性能。該組合物也可用于制造制品，如單層或多層硬質(zhì)厚壁塑料容器或瓶子(厚度典型為5-100密耳)或用于制造單層或多層軟質(zhì)膜，尤其薄膜(小于5密耳，或甚至薄至約0.25密耳)。本發(fā)明的一些組合物通過(guò)使用已知方法容易成形為膜材。這些膜能單獨(dú)使用或與其它膜或材料結(jié)合使用。本發(fā)明的組合物可進(jìn)一步與一種或多種聚合物如典型用于在塑料包裝用制品中形成膜層的熱塑性聚合物結(jié)合使用。在制造某些包裝制品時(shí)，眾所周知的熱固性材料還可以用作聚合物稀釋劑。選擇稀釋劑和本發(fā)明組合物的結(jié)合取決于所需性能。能夠用作稀釋劑的聚合物包括，但不限于，聚乙烯，低或極低密度聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，和乙烯共聚物如乙烯-醋酸乙烯酯，乙烯-丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸，和乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸離聚物。在硬質(zhì)包裝應(yīng)用中，聚苯乙烯是常常使用的。不同稀釋劑的共混物也能使用。然而，如上所指出，聚合物稀釋劑的選擇主要取決于所要制造的制品和最終用途。這樣的選擇因素為現(xiàn)有技術(shù)中所熟知的。如果使用稀釋劑聚合物如熱塑性塑料，應(yīng)該進(jìn)一步根據(jù)它與本發(fā)明的組合物的相容性來(lái)選擇。在有些情況下，制品的透明度、清潔度、作為氧清除劑的效率、阻隔性能、機(jī)械性能和/或織構(gòu)受到含有與本發(fā)明的組合物不相容的聚合物的共混物的不利影響。本發(fā)明的組合物與相容性聚合物的共混物能夠通過(guò)在大約50-250℃范圍內(nèi)的溫度下將這些聚合物一起干混合或熔融共混來(lái)制備。共混的另一種方法包括使用溶劑和隨后蒸發(fā)。當(dāng)從除氧組合物制造膜層或制品時(shí)，在共混之后典型使用擠出或共擠出，溶劑澆鑄，注塑，拉伸吹塑，取向，熱成型，擠出涂敷，涂敷和固化，層壓或其組合。包括本發(fā)明的組合物的層狀物可呈幾種形式。它們可以是長(zhǎng)筒膜(stockfilm)形式，包括“取向”或“熱收縮性”膜，它們最終可以加工成袋子等，或可以是拉伸-包裹膜形式。該層狀物也可以是放入包裝腔內(nèi)的片狀插入件形式。對(duì)于硬質(zhì)制品如飲料容器、熱成形盤(pán)子或杯子，該層狀物可以處在容器壁之內(nèi)。甚至進(jìn)一步地，該層狀物也可以是與容器蓋一起放置的內(nèi)襯片或放入容器蓋內(nèi)的內(nèi)襯片。該層狀物甚至可以涂敷或?qū)訅旱揭陨纤鲋破返娜魏我环N上。在多層制品中，包括本發(fā)明組合物的清除層還可包括其它層，這些其它的層包括但不限于，“氧阻隔層”，即在室溫(即約25℃)下透氧速率等于或低于100立方厘米-密耳/平方米(cc-mil/m2)/天/大氣壓的材料層。典型的氧阻隔層包括聚(乙烯-乙烯醇共聚物)，聚丙烯腈，聚氯乙烯，聚(偏二氯乙烯)，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，硅石和聚酰胺。金屬箔層也可以使用。其它的附加層可包括透氧的一層或多層。在一個(gè)優(yōu)選的包裝結(jié)構(gòu)中，尤其食品的軟包裝中，該層包括，按照從包裝件的外層開(kāi)始到包裝件的最內(nèi)層的順序，(ⅰ)氧阻隔層，(ⅱ)清除層，即早已定義的除氧組合物，和任選的(ⅲ)透氧層。層(ⅰ)的氧氣阻隔性能的控制提供了通過(guò)限制氧氣進(jìn)入清除組合物(ⅱ)的速率，因此限制清除容量的消耗速率來(lái)調(diào)節(jié)包裝件的清除功能有效期的一種手段。層(ⅲ)的透氧性的控制提供了與除氧組合物(ⅱ)的組成無(wú)關(guān)地設(shè)定整個(gè)結(jié)構(gòu)的氧氣清除速率的上限的手段。這適用于在包裝件的密封之前延長(zhǎng)膜在空氣存在下的使用壽命。而且，層(ⅲ)能夠提供一種阻止清除膜中各組分或清除作用的副產(chǎn)物遷移到包裝件內(nèi)部的阻隔層。甚至進(jìn)一步地，層(ⅲ)也能改進(jìn)多層膜的熱封性能，透明度，和/或抗粘連性。而且，附加層如粘膠層也可使用。典型用于粘膠層的組合物包括酸酐官能化聚烯烴類(lèi)及其它熟知的粘膠層。為了測(cè)定組合物的除氧容量，通過(guò)測(cè)量制品從密封容器內(nèi)清除一定量的氧氣之前所經(jīng)歷的時(shí)間來(lái)計(jì)算除氧速率。例如，包括清除組分的膜能夠放入含有一定氧的氣氛例如空氣(它典型含有20.9體積％的氧)的氣密性密封容器中。然后，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間之后，容器內(nèi)的氣氛樣品被抽出來(lái)測(cè)定剩余氧的百分率。通過(guò)改變溫度和氣氛條件可以改變本發(fā)明的組合物和層狀物的清除速率。當(dāng)制備活性氧阻隔層時(shí)，在25℃和一個(gè)大氣壓下在空氣中，清除速率能夠低至0.1cc氧氣/g本發(fā)明組合物/天。然而，本發(fā)明的優(yōu)選組合物具有等于或高于1cc氧氣/g/天的速率，因此使得它們適合于從包裝件內(nèi)清除氧氣，以及適合于活性氧阻隔應(yīng)用。許多組合物甚至具有等于或大于5.0ccO2/g/天的更優(yōu)選速率。通常，當(dāng)在空氣中和在25℃和1個(gè)大氣壓下測(cè)量時(shí)，適合用作活性氧阻隔層的膜層能夠具有高達(dá)10立方厘米氧氣/平方米/密耳/天的透氧速率。優(yōu)選地，本發(fā)明的層狀物具有低于約1立方厘米氧氣/平方米/密耳/天的透氧速率，和更優(yōu)選在同樣條件下具有低于約0.2立方厘米氧氣/平方米/密耳/天的透氧速率，因此使得它適合用于活性氧阻隔應(yīng)用以及從包裝件內(nèi)清除氧氣。在活性氧阻隔應(yīng)用中，優(yōu)選的是氧氣阻隔性能和任何除氧活性的結(jié)合使得在25℃下產(chǎn)生了低于約1.0立方厘米-密耳/平方米/天/大氣壓的總透氧速率。可接受的除氧的另一定義是從測(cè)試實(shí)際包裝件派生的。在實(shí)際應(yīng)用中，清除速率要求主要取決于包裝件的內(nèi)部氣氛，包裝件的內(nèi)容物，和貯存它的溫度。在根據(jù)本發(fā)明制造的包裝用制品中，清除速率主要取決于本發(fā)明組合物在該制品中的量和性質(zhì)，和其次取決于存在于清除組分中的其它添加劑(例如稀釋劑聚合物，抗氧化劑等)的量和性質(zhì)，以及包裝件制造的總體方式，例如表面積/體積比。包括本發(fā)明的組合物的制品的除氧容量能夠通過(guò)測(cè)定該制品作為清除劑失效時(shí)所消耗的氧氣量來(lái)測(cè)量。包裝件的清除容量主要取決于在以上所討論的制品中存在的清除作用部分的量和性質(zhì)。在實(shí)際應(yīng)用中，制品的除氧容量要求主要取決于各應(yīng)用的三個(gè)參數(shù)(1)最初在包裝件中存在的氧氣量；(2)在沒(méi)有除氧性能時(shí)氧氣進(jìn)入包裝件內(nèi)的速率；和(3)包裝件的預(yù)定貯存期限。該組合物的清除容量能夠低至1立方厘米氧氣/克，但優(yōu)選是至少10立方厘米氧氣/克，和更優(yōu)選至少50立方厘米氧氣/克。當(dāng)該組合物處于層中時(shí)，該層將優(yōu)選具有至少250立方厘米氧氣/平方米/密耳厚度和更優(yōu)選至少500立方厘米氧氣/平方米/密耳厚度的除氧容量。其它因素也影響除氧效果，在選擇組合物時(shí)應(yīng)該考慮。這些因素包括但不限于溫度，相對(duì)濕度，和包裝件內(nèi)的氛圍環(huán)境。申請(qǐng)人獲得了供包括PET和/或PEN的硬質(zhì)飲料和食品容器使用的組合物，該容器引入環(huán)烯烴的除氧組分，它使容器內(nèi)的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)但不因?yàn)槌豕δ芏l(fā)出氣味和/或味道，也不引起分子量的變化。這是因?yàn)樵摥h(huán)烯烴除氧組分在氧化時(shí)不會(huì)斷鏈，因此該組合物維護(hù)了容器的結(jié)構(gòu)完整性而同時(shí)避免了為被包裝的物質(zhì)帶來(lái)氧化副產(chǎn)物的問(wèn)題。實(shí)施例本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)通過(guò)下面的實(shí)施例進(jìn)一步來(lái)說(shuō)明。在這些實(shí)施例中列舉的具體物質(zhì)和其量，以及其它條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)該用于限制本發(fā)明范圍。實(shí)施例1本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案包括聚合物和低聚物，它們含有容易接近游離氧分子的環(huán)己烯基團(tuán)。這些聚合物或低聚物可從許多方法中的任何一種制備，雖然優(yōu)選的反應(yīng)包括1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐。該酸酐是從丁二烯衍生的低成本單體，這使得它在工業(yè)規(guī)模上特別有吸引力。該酸酐可用來(lái)制造聚酯樹(shù)脂如通過(guò)與二醇反應(yīng)。它也可與羥基或多羥基化合物反應(yīng)以生產(chǎn)適合隨后用于塑料膜和材料制造中的半酯。實(shí)施例2非芳族鏈烯基芐基醇(例如四氫芐基醇)也可與某些化合物反應(yīng)以生產(chǎn)有用的清除劑。例如四氫芐基醇可與含有羧酸、酰鹵、酯、酸酐和/或異氰酸酯官能團(tuán)的化合物反應(yīng)。這些化合物可以是小分子或低聚物或聚合物。例如，四氫芐基醇可與苯乙烯/馬來(lái)酸酐共聚物或與多官能化異氰酸酯反應(yīng)。實(shí)施例3環(huán)己烯二甲醇化合物可用來(lái)制備吸收氧氣的聚酯和聚氨酯類(lèi)。實(shí)施例4作為另一實(shí)施例，四氫化苯甲酸和四氫化苯甲醛也可用于改性各種羥基官能化的物質(zhì)。實(shí)施例5聚合物的反應(yīng)如官能化可通過(guò)反應(yīng)性擠出過(guò)程來(lái)進(jìn)行。例如它可以是酯基轉(zhuǎn)移過(guò)程。實(shí)施例6環(huán)己烯酸酐可用于制備有用的氧清除劑。這些環(huán)己烯酸酐可從二烯單體如丁二烯與馬來(lái)酸酐反應(yīng)制備。商業(yè)上有吸引力的是它們的低成本和它們被轉(zhuǎn)化成許多有用中間體的能力。另外，它們也可用于將含有OH的聚合物加以官能化。該半酯-當(dāng)環(huán)狀酸酐與OH基團(tuán)反應(yīng)時(shí)會(huì)快速形成-隨后被中和，所獲得的物質(zhì)被分散于(例如)離聚物或乙烯/丙烯酸共聚物中。為了便于使用，小的官能化分子如四摩爾的四氫鄰苯二甲酸酐與季戊四醇的反應(yīng)產(chǎn)物可通過(guò)在互溶劑中加熱或通過(guò)反應(yīng)性擠出過(guò)程來(lái)制備。這些可分散到商品聚合物如EVA中。該環(huán)己烯酸酐也可通過(guò)與乙二醇等反應(yīng)轉(zhuǎn)化成線性聚酯。實(shí)施例7有用的酸酐是環(huán)狀酸酐和尤其各種鏈烯烴的Diels-Alder加合物。這典型地包括1,3-丁二烯(和取代衍生物)與能夠完成Diels-Alder型反應(yīng)的其它化合物。所獲得的酸酐可用于制造各種氧清除劑，和含有它的聚合物。實(shí)施例8膜結(jié)構(gòu)、涂料和模制品，以及小袋和浸漬基質(zhì)都可設(shè)想引入以上所討論的氧清除劑。也可包括的是過(guò)渡金屬催化劑，如現(xiàn)有技術(shù)中用于催化除氧反應(yīng)的催化劑。該反應(yīng)的引發(fā)劑或觸發(fā)劑也可任選包括在內(nèi)。實(shí)施例9從3-環(huán)己烯-1-碳酰氯和三甘醇制備低分子量可氧化的油。3-環(huán)己烯-1-碳酰氯制備如下將50g亞硫酰氯加入到27.6g3-環(huán)己烯-1-羧酸中，該溶液在50℃下攪拌2小時(shí)。在真空下除去多余的亞硫酰氯，所獲得的黃褐色油通過(guò)真空蒸餾來(lái)提純(在18-19mmHg下沸點(diǎn)80-82℃)。然后按以下方式制備該油在裝有干燥管的250ml燒瓶中加18.7g的3-環(huán)己烯-1-碳酰氯和40cc的二氯甲烷。添加9.6g三甘醇在20ml二氯甲烷中的溶液，反應(yīng)在室溫下攪拌2小時(shí)，經(jīng)過(guò)這段時(shí)間后鹽酸的揮發(fā)已停止。將80ml10％碳酸氫鈉水溶液加入到反應(yīng)混合物中，該混合物劇烈攪拌45分鐘。收集有機(jī)層，用水洗滌和然后用硫酸鎂干燥。在減壓下除去二氯甲烷，得到無(wú)色的油。以下面的重量份數(shù)，將環(huán)己烯油配混到膜中。油1.2硅石5二苯甲酮0.3乙酰丙酮酸鈷(Ⅲ)0.28乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(18％EVA)90通過(guò)使用向日葵籽油代替基于環(huán)己烯的油，來(lái)制備類(lèi)似的膜。兩種膜暴露于UV光達(dá)4分鐘，然后密封在氧氣阻隔袋中，和在黑暗中存放。在光輻照之后兩材料都除氧，但基于向日葵油的材料是比基于環(huán)己烯油的材料更快的清除劑。然而，氧化后袋子內(nèi)上部空間氣體的氣相色譜分析揭示了在揮發(fā)性組分的水平上存在非常大的差異?；诃h(huán)己烯的材料產(chǎn)生的揮發(fā)性組分低于由向日葵油基材料所產(chǎn)生的揮發(fā)性組分量的3％。如果在無(wú)光和室溫下貯存，環(huán)己烯基膜材將可以穩(wěn)定300天以上(即，在貯存這一段時(shí)間之后在含有膜樣品的密封包裝件內(nèi)的氧濃度基本上保持不變)。這次使用3,4-二甲基-3-環(huán)己烯-1-碳酰氯作為原料，制備類(lèi)似的環(huán)己烯基膜材。該膜是比從未取代產(chǎn)物制備的膜快得多的氧氣吸收劑。該膜產(chǎn)生的揮發(fā)性組分低于從由向日葵油制得的同樣膜所產(chǎn)生的總揮發(fā)性組分量的10％。當(dāng)在無(wú)光和室溫下貯存時(shí)，二甲基環(huán)己烯基膜材可以穩(wěn)定至少200天。類(lèi)似的植物油基膜材的穩(wěn)定性?xún)H限于50天左右。這一系列的實(shí)驗(yàn)揭示以下事實(shí)1．環(huán)己烯官能化物質(zhì)是高效的氧氣吸收劑。2．通過(guò)取代與雙鍵相鄰的甲基可提高反應(yīng)速度。3．環(huán)狀鏈烯烴基材料產(chǎn)生比線性鏈烯烴基材料低得多的揮發(fā)性氧化產(chǎn)物。4．含有環(huán)己烯的膜的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性是優(yōu)異的。實(shí)施例10可氧化的聚酯樹(shù)脂的制備。在裝有迪安-斯達(dá)克分水器、回流冷凝器和氮?dú)鈱?dǎo)入管/導(dǎo)出管的三頸圓底燒瓶中加入下列物質(zhì)順式-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐35.54g1,4-丁二醇20g添加75ml的二甲苯，這樣分水器充滿(mǎn)了二甲苯，然后使混合物回流。該反應(yīng)在回流下進(jìn)行六個(gè)半小時(shí)添加0.55g的對(duì)甲苯磺酸一水合物，回流繼續(xù)進(jìn)行另外六個(gè)半小時(shí)。從分水器中取出25ml二甲苯，讓混合物回流另外1小時(shí)。獲得非常粘性的淺色溶液。該溶液用甲醇萃取以除去酸催化劑，并在使用之前用二氯甲烷稀釋。該聚合物是以在甲苯/二氯甲烷中38％w/w固體的溶液形式獲得的。向12.37g的聚合物溶液中添加0.0213g鈷Ten-Cem_(OMGInc.)在5mL二氯甲烷中的溶液，添加0.0069g的QuantacureTMCPTX(1-氯-4-丙氧基噻噸酮，GreatLakesFineChemicals)?；旌衔锉粩嚢鑾追昼?，以約1mm的濕厚度在另一種膜的表面上澆鑄出膜層。按以下配方設(shè)計(jì)和按以上方法澆鑄第二種膜12.64g聚合物溶液，0.0318g鈷Ten-Cem_和0.0074g4,4’-二甲氧基二苯甲酮(DMOBP,SpectrumQualityProductsInc.)。干燥的膜用殺菌和背光的UV燈輻照2.5分鐘。UVC的大致劑量是1350mJcm2和UVA的大致劑量是1950mJcm2。輻照后的膜被密封在裝有120cc空氣的阻隔性袋中。隨時(shí)監(jiān)控氧含量并獲得以下結(jié)果這個(gè)實(shí)施例說(shuō)明了從四氫鄰苯二甲酸酐衍生的聚酯是有用的氧清除劑。實(shí)施例11從3-環(huán)己烯-1-甲醇制備可氧化的聚合物以及馬來(lái)酸酐和十八碳烯的交替共聚物。在裝有冷凝器和氮?dú)鈱?dǎo)入管的三頸圓底燒瓶中加入20g聚(馬來(lái)酸酐-交替共聚-1-十八碳烯)。添加80cc的二氯甲烷，攪拌混合物直至溶解。在獲得透明溶液之后，添加3.2g的3-環(huán)己烯-1-甲醇，并用另外l0cc二氯甲烷洗滌到燒瓶中。該混合物在氮?dú)庀聰嚢杌亓?小時(shí)，然后在室溫下放置一夜。該溶液回流另外三小時(shí)和然后冷卻至室溫。該聚合物是以在二氯甲烷中的21.9wt.％溶液形式獲得的。向20.51g的該聚合物溶液中添加0.0201g已溶于5mL甲苯溶液中的鈷Ten-Cem_(OMGInc.,22.5wt％Co)和0.0038gQuantacureTMBMS(4-苯甲?；?4’-甲基(二苯硫醚)，GreatLakesFineChemicalsLtd.獲得)。該混合物被攪拌幾分鐘，使用拖棒將膜流延成約1mm的濕膜厚度。如下配方設(shè)計(jì)第二種膜20.10g聚合物溶液，0.0474g鈷Ten-Cem_,0.0079g4,4’-二甲基二苯甲酮(DMBP,LancasterSynthesis)。如下配方設(shè)計(jì)第三種膜20.84g聚合物溶液，0.0398g鈷Ten-Cem_,0.0085g2-異丙基噻噸酮(ITX,FirstChemicalCo.)。干燥的膜用殺菌和背光的UV燈輻照2.5分鐘。UVC的大致劑量是1350mJ/cm2和UVA的大致劑量是1950mJ/cm2。輻照后的膜被密封在裝有120cc空氣的阻隔性袋中。按照本文其它地方描述的方法隨時(shí)監(jiān)控氧含量。獲得下面的結(jié)果該結(jié)果表明了聚合物酸酐和四氫芐基醇的反應(yīng)是獲得除氧塑料的有用途徑。實(shí)施例12由酯基轉(zhuǎn)移法制備含有環(huán)己烯的聚合物向2L樹(shù)脂釜中添加180g的聚乙烯-共聚-丙烯酸甲酯(EMAC_SP2260,Chevron,24wt％丙烯酸甲酯)和1L甲苯。該樹(shù)脂釜裝有頂置機(jī)械攪拌器，迪安-斯達(dá)克分水器和冷凝器。加熱該樹(shù)脂釜使聚合物熔化。向攪拌溶液中添加28.12g的3-環(huán)己烯-1-甲醇，隨后添加2.145g的4-(2-羥基乙氧基)二苯甲酮。(注該二苯甲酮衍生物是通過(guò)Yoshino等人Bull.ChemSoc.Japan,1973,46,553-6的方法使用4-羥基二苯甲酮，碳酸亞乙基酯和碘化四乙銨制備的。)添加催化劑，異丙氧基鈦(Ⅳ)(1.05g)?；旌衔镒凕S和回流率提高。加熱維持4小時(shí)并分四份排出約75mL縮合物。添加另外0.5g的異丙氧基鈦，加熱維持另外8小時(shí)。根據(jù)需要，添加附加的甲苯以維持反應(yīng)體積。再次添加另外0.5g催化劑，加熱維持另外8小時(shí)。縮合物的分析顯示沒(méi)有產(chǎn)生更多甲醇。反應(yīng)混合物被冷卻成凝膠并沉淀在甲醇中。該聚合物用甲醇洗滌，直到?jīng)]有多少物質(zhì)被萃取入甲醇級(jí)分中為止。含有環(huán)己烯側(cè)基和共價(jià)鍵鍵接的二苯甲酮衍生物的以上樹(shù)脂與500ppm作為抗氧化劑的維生素E和10％的EVA基油酸鈷(Ⅱ)(ShepherdChemicals)母料一起熔融配混。該母料含有1.0％鈷金屬，按重量計(jì)。樣品被壓塑加工并切成供UVC光(254nm)輻照用的197.56cm2尺寸，然后密封在裝有300cc空氣的氧氣阻隔袋(CryovacP640B)中并在室溫和黑暗中貯存。通過(guò)抽取4cc樣品氣體和使用MoconLC700F型氧氣濃度分析器進(jìn)行分析來(lái)周期性檢測(cè)上部空間氧含量。對(duì)于1.9g(7.8密耳厚度)樣品獲得以下結(jié)果。這一實(shí)施例說(shuō)明了這類(lèi)型聚合物的優(yōu)異除氧能力和共價(jià)鍵鍵接的光引發(fā)劑的有用性。實(shí)施例13可氧化聚氨酯的制備。在裝有回流冷凝器和氮?dú)鈱?dǎo)入管/導(dǎo)出管的兩頸250ml燒瓶中加入以下物質(zhì)1,6-二異氰酸基己烷6.5g3-環(huán)己烯-1,1二甲醇5.23g2-丁酮70ml添加一滴二月桂酸二丁基錫，混合物在氮?dú)庀潞驮谑覝叵聰嚢?0分鐘。然后讓混合物回流另外四小時(shí)，將有一滴水的10mLMEK添加進(jìn)去?；旌衔锘亓髁硗?小時(shí)然后冷卻至室溫。從1,6-二異氰酸基己烷和3-環(huán)己烯-1,1-二甲醇制備含有環(huán)狀不飽和鍵的聚氨酯。將聚合物(3.912g)溶于10ml二氯甲烷中，0.0243g的鈷Ten-Cem_(OMGInc.)在5ml二氯甲烷中的溶液被添加進(jìn)去。向攪拌的混合物中添加0.0084g的4,4’-二甲基二苯甲酮(DMBP,LancasterSynthesis)。該混合物被攪拌約15分鐘。將該溶液以大約1mm的濕厚度流延在另一種膜的表面上而獲得膜層。按照以上實(shí)施例3中所述，對(duì)干燥膜實(shí)施觸發(fā)和測(cè)試。這些結(jié)果表明了從3-環(huán)己烯-1,1-二甲醇衍生出的聚氨酯是有用的氧氣吸收劑。這些物質(zhì)和另外的配方可用于配制除氧粘合用樹(shù)脂，以用于軟包裝即用于層壓。實(shí)施例14從聚(乙烯醇)和3-環(huán)己烯-1-甲醛制備聚(乙烯醇縮醛)。在裝有氮?dú)鈱?dǎo)入管/導(dǎo)出管和機(jī)械攪拌器的500ml燒瓶中加入150ml的70/30二噁烷/乙醇混合物和10g的聚(乙烯醇)。對(duì)混合物進(jìn)行攪拌，添加15.7g的3-環(huán)己烯-1-甲醛，隨后添加0.25ml的濃HCl和5mg對(duì)苯二酚。該混合物被攪拌4小時(shí)，在此時(shí)間中聚(乙烯醇)溶解和變成淺黃色，添加0.5g的乙酸鈉，隨后添加2.5g的尿素，兩者都是水溶液形式。聚合物沉淀下來(lái)，通過(guò)添加其它的二噁烷來(lái)提純，然后沉淀在水中。干燥的聚合物經(jīng)過(guò)測(cè)定發(fā)現(xiàn)含有約63mol％的縮醛基。從3,4-二甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛和含有大約65mol％縮醛基的聚(乙烯醇)制備類(lèi)似的聚合物。在攪拌下將乙酰丙酮酸鈷(Ⅲ)(20mg)和二苯甲酮(20mg)在二氯甲烷中的溶液加入到每一種縮醛樹(shù)脂溶于15ml溫?zé)岫f烷中所獲得的溶液(1g)中。將該溶液傾入150mm直徑的平底陪替氏培養(yǎng)皿中，蒸發(fā)掉溶劑。所獲得的膜在高真空下保持2-3小時(shí)以除去任何剩余溶劑。通過(guò)使用以上所述的二甲基取代的縮醛樹(shù)脂也制備含有30％鄰苯二甲酸二丁酯增塑劑的另一樣品。膜樣品暴露于UVA輻射中4分鐘，然后真空包裝在阻隔袋中。將200ml的空氣注入袋中和通過(guò)熱封來(lái)隔離穿刺點(diǎn)。在無(wú)光條件下貯存袋子。對(duì)于未被取代的樹(shù)脂獲得以下結(jié)果對(duì)于雙取代的樹(shù)脂獲得以下結(jié)果從增塑的樹(shù)脂獲得以下結(jié)果這些結(jié)果證明了下列事實(shí)1．環(huán)己烯基縮醛樹(shù)脂是有效的氧清除劑。2．取代環(huán)己烯環(huán)提供了比未取代樹(shù)脂更快的氧清除劑。3．增塑劑趨向于提高除氧速率。在下面的實(shí)施例15和16中給出了用于制備聚合物的實(shí)驗(yàn)條件的非限制性實(shí)例。在下面的實(shí)施例17至20中提供了樹(shù)脂制備、隨后汽提以及聚合物與氧化催化劑如油酸鈷和光引發(fā)劑如Methanone,[5’-(5’-(4-苯甲?；交?[1,1’:3’,1”-三聯(lián)苯]-4,4”-二基]雙[苯基-(以下簡(jiǎn)稱(chēng)BBP3)配混，然后擠出成具有PE/除氧性聚合物/PE結(jié)構(gòu)的三層膜的各過(guò)程的非限制性實(shí)例。通過(guò)將催化劑包裝料與新鮮和老化(在環(huán)境溫度中在空氣中貯存20個(gè)月)的兩種樹(shù)脂配混所制備的三層膜在UV觸發(fā)之后上部空間氣氛研究得到了更快的除氧速率和所獲得的包裝件相對(duì)來(lái)說(shuō)沒(méi)有氣味。該研究的非限制例子給出在實(shí)施例21和22中。而且，以上所述的聚合物能夠進(jìn)一步由低成本透氧性樹(shù)脂如EBAC或PE或EVA稀釋至其原始濃度的50％和甚至25％并仍保持高的除氧速率，如實(shí)施例23和24中的非限制性實(shí)例所揭示的那樣。實(shí)施例15聚合物制備(C1641-6)將550ml的十氫化萘裝入燒瓶中。向其中添加350g的ChevronEMACSP-2260，它具有24wt％的丙烯酸甲酯(0.9767摩爾丙烯酸甲酯)和0.48g的Irganox_1076(0.1摩爾)。在攪拌的同時(shí)，混合物的溫度逐漸提高。當(dāng)溫度達(dá)到約120℃時(shí)，添加127.1g(0.9767摩爾)的3-甲基-環(huán)己-1-烯-4-甲醇(97％)。當(dāng)溫度達(dá)到約140℃時(shí)，一次以一份添加4.8g催化劑Ti(OC2H5)4。在攪拌的同時(shí)，溫度維持在170℃。通過(guò)以1小時(shí)的時(shí)間間隔讓混合物的樣品進(jìn)行NMR分析來(lái)觀察反應(yīng)的進(jìn)程。百分轉(zhuǎn)化率給出在下面表1中。在5小時(shí)的反應(yīng)以后，該混合物被冷卻和添加400ml的CHCl3，在Waring混合器中將混合物加入到4升CH3OH中使之沉淀。過(guò)濾沉淀物，用甲醇洗滌，和在50℃的真空烘箱中干燥。干燥的混合物得到407.5g的乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸甲基環(huán)己烯甲基酯(EMCM)。表1390克的以上所制備的聚合物和在不同批次中在同樣條件下制備的同類(lèi)聚合物的混合物(它們一起具有68.8％的百分轉(zhuǎn)化率)用3.25g新癸酸鈷在70ml正己烷中的溶液進(jìn)行溶劑涂敷。該混合物被翻轉(zhuǎn)干燥1.5小時(shí)和真空下除去殘留的溶劑。實(shí)施例16聚合物制備將600ml的十氫化萘裝入燒瓶中。向其添加334克的ChevronSP-2260(0.9330摩爾的丙烯酸甲酯)和0.44g的Irganox_1010(0.1％mol)。在攪拌的同時(shí)，混合物的溫度逐漸提高。當(dāng)溫度達(dá)到約120℃時(shí)，添加104.6g(0.93摩爾)的環(huán)己-1-烯-4-甲醇。當(dāng)溫度達(dá)到約140℃時(shí)，一次以一份添加4.4g催化劑Ti(OC2H5)4。在攪拌的同時(shí)，溫度維持在160℃。通過(guò)以1小時(shí)的時(shí)間間隔讓混合物的樣品進(jìn)行NMR分析來(lái)觀察反應(yīng)的進(jìn)程。百分轉(zhuǎn)化率給出在下面表2中。在3小時(shí)的反應(yīng)以后，該混合物被冷卻和添加400ml的CHCl3，在Waring混合器中將混合物加入到4升CH3OH中使之沉淀。過(guò)濾沉淀物，用甲醇洗滌，和在50℃的真空烘箱中干燥。干燥的混合物得到380.5g的聚合物。表2185克以上制備的聚合物與45ml正己烷和1.54g新癸酸鈷(導(dǎo)致1000ppm鈷離子)和0.0185gIrganox_1010(導(dǎo)致100ppmIrganox_)混合。該混合物被加熱和摻混，然后在真空烘箱中干燥。所制備的化合物擠出成膜。另外，185克以上制備的聚合物與45ml正己烷和1.54g新癸酸鈷(導(dǎo)致1000ppm鈷離子)和0.046gIrganox_1010(導(dǎo)致250ppmIrganox_)混合。該混合物被加熱和摻混，然后在真空烘箱中干燥。所制備的化合物擠出成膜。實(shí)施例17在ZSK-30擠出機(jī)中制造EMCM乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMAC)以6kg/hr速率加入到Wemer&amp;PfleidererZSK-30雙螺桿擠壓機(jī)中，反應(yīng)物和催化劑在隨后的反應(yīng)區(qū)被加入到擠出機(jī)中。該催化劑Ti(OC3H7)4隨反應(yīng)物以3mol％的量或以148cc/hr的速率添加。通過(guò)使用MiltonRoy29/290微型泵將Irganox_/甲苯溶液以4.5g/900cc速度添加。為了獲得100ppmIrganox_,它必須以2.2cc/min添加。為了獲得50ppmIrganox,它必須以1.1cc/min添加。有1,000ppm抗氧化劑BHT的環(huán)己烷甲醇利用MiltonRoy雙噴頭(dualhead)以1958cc/hr速度添加。在反應(yīng)區(qū)的末尾以800ccH2O/Hr速率將蒸汽注入系統(tǒng)中。經(jīng)過(guò)大約2小時(shí)的時(shí)間生產(chǎn)出51磅的EMCM產(chǎn)物(100ppmIrganox_1010,59.3％甲醇(MA),2.98g/10分鐘熔體流動(dòng)速率)。實(shí)施例18在ZSK-30中制造EMCM經(jīng)過(guò)大約3小時(shí)的時(shí)間擠出45磅的EMCM產(chǎn)物(100ppmIrganox_1010,2.38g/10分鐘熔體指數(shù))。使用雙蒸汽汽提裝置，其中位于擠出機(jī)的區(qū)段4和11處的增壓注射器分別以1076cc/hr和728cc/hr速率泵抽蒸汽。兩注射器都是壓力至少800psi的脈沖680泵，只是在第一個(gè)測(cè)量時(shí)間間隔中注射器(No.4)在500-550psi下測(cè)量和注射器(No.11)在500psi下測(cè)量。實(shí)施例19苯乙烯和甲基丙烯酸3-環(huán)己烯-1-甲醇酯的共聚合在1升圓底燒瓶中，65克苯乙烯(0.625摩爾)，113克甲基丙烯酸3-環(huán)己烯-1-甲醇酯(0.625摩爾)，1.25克的過(guò)氧化苯甲酰和450克的甲苯進(jìn)行混合，然后通過(guò)凍融循環(huán)來(lái)脫氣。脫氣溶液在70-75℃下聚合48小時(shí)，在Waring混合器將混合物排入2升甲醇中。分離出的產(chǎn)物在50℃的真空烘箱中干燥2小時(shí)，得到155克共聚物。NMR分析表示它含有48摩爾％的苯乙烯和52摩爾％的甲基丙烯酸3-環(huán)己烯-1-甲醇酯。由DSC測(cè)得Tg是66℃。實(shí)施例20苯乙烯/CHMA共聚物的除氧性能測(cè)試90wt％以上提及的共聚物和10wt％的含有1wt％油酸鈷和1wt％光引發(fā)劑(BBP3)的EVA基母料被加工成8密耳厚的單層膜。100cm2膜在兩側(cè)進(jìn)行輻射使之在每側(cè)接受800mJ/cm2的254納米紫外線，并密封在含有300cc1％氧氣的箔襯袋中。在4℃和在室溫下檢測(cè)吸氧量直至11天為止。結(jié)果示于表3(4℃)和4(室溫)中。表3表4實(shí)施例21丙烯酸3-環(huán)己烯-1-甲醇酯的聚合將75克(0.45摩爾)丙烯酸3-環(huán)己烯-1-甲醇酯(CHAA),200ml甲苯和0.5克過(guò)氧化苯甲酰加入到500ml圓底燒瓶中，通過(guò)凍融循環(huán)來(lái)脫氣。脫氣的溶液在70-75下聚合物48小時(shí)。粘性聚合物溶液通過(guò)在Waring混合器中在甲醇溶液中沉淀來(lái)進(jìn)行后處理。在室溫下真空干燥3天以后，產(chǎn)物是橡膠狀透明聚合物，重量53克。實(shí)施例22Dowlex_3010/EMCM/Dowlex_3010膜的除氧功能的上部空間氣體分析使用上部空間體積300cc的MoconHS750進(jìn)行除氧分析。被測(cè)試的樣品是0.48g三層膜，其中Dowlex_3010膜是兩外層和蒸汽汽提的EMCM(59％轉(zhuǎn)化率)是中間層(50ppmIrganox_1010)。層的厚度是0.5/1/0.5+/-0.1密耳。包括1000ppm鈷鹽、1000ppmBBP3的中間層的除氧性部分在1英寸距離處暴露于254nmUV達(dá)1.6分鐘以接受800mJ/cm2。在4℃下以300cc1％O2測(cè)試除氧性能。試驗(yàn)結(jié)果給出在下面的表5中。這些結(jié)果與實(shí)施例20的結(jié)果一起描繪在圖2中，它以曲線方式描繪了上部空間中％氧濃度與時(shí)間(天)的關(guān)系。除氧的吸收容量是基于三層膜的總重量計(jì)算。表5實(shí)施例23Dowlex_3010/EMCM/Dowlex_3010膜的除氧功能的上部空間氣體分析使用上部空間體積300cc的MoconHS750進(jìn)行除氧分析。被測(cè)試的樣品是0.47g三層膜，其中Dowlex_3010膜是兩外層和蒸汽汽提的EMCM是中間層(50ppmIrganox1010)。層的厚度是0.5/1/0.5+/-0.1密耳。包括1000ppm鈷鹽、1000ppmBBP3(光引發(fā)劑)的中間層的除氧性部分在1英寸距離處暴露于254nmUV達(dá)1.6分鐘以接受800mJ/cm2。在4℃下以300cc1％O2測(cè)試除氧性能。這些結(jié)果與實(shí)施例21的結(jié)果一起描繪在圖2中，它以曲線方式描繪了上部空間中％氧濃度與時(shí)間(天)的關(guān)系。實(shí)施例24Dowlex_3010/EBAC:EMCM/Dowlex_3010膜的除氧功能的上部空間氣體分析使用上部空間體積300cc的MoconHS750進(jìn)行除氧分析。被測(cè)試的樣品是0.45g三層膜，其中Dowlex_3010是兩外層和3:1EBAC(乙烯/丙烯酸丁酯共聚物):EMCM(乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸環(huán)已烯基甲基酯)是中間層(50ppmIrganox_1010)。層的厚度是0.5/1/0.5+/-0.1密耳。包括1000ppm鈷鹽、1000ppmBBP3的中間層的除氧性部分在1英寸距離處暴露于254nmUV達(dá)1.6分鐘以接受800mJ/cm2。在4℃下以300cc1％O2測(cè)試除氧性能。這些結(jié)果與實(shí)施例22的結(jié)果一起描繪在圖3中，它以曲線方式描繪了上部空間中％氧濃度與時(shí)間(天)的關(guān)系。實(shí)施例25Dowlex_3010/EBAC:EMCM/Dowlex_3010膜的除氧功能的上部空間氣體分析使用上部空間體積300cc的MoconHS750進(jìn)行除氧分析。被測(cè)試的樣品是0.47g三層膜，其中Dowlex_3010膜是兩外層和1:1EBAC:EMCM是中間層(50ppmIrganox1010)。層的厚度是0.5/1/0.5+/-0.1密耳。包括1000ppm鈷鹽、1000ppmBBP3的中間層的除氧性部分在1英寸距離處暴露于254nmUV達(dá)1.6分鐘以接受800mJ/cm2。在4℃下以300cc1％O2測(cè)試除氧性能。試驗(yàn)結(jié)果給出在下面的表6中。這些結(jié)果與實(shí)施例23的結(jié)果一起描繪在圖3中，它以曲線方式描繪了上部空間中％氧濃度與時(shí)間(天)的關(guān)系。除氧的吸收容量是基于三層膜的總重量計(jì)算。表6實(shí)施例26Dowlex_3010/EMCM/Dowlex_3010膜的除氧容量的上部空間氣體分析使用上部空間體積300cc的MoconHS750來(lái)進(jìn)行除氧分析。被測(cè)試的樣品是0.47g三層膜，其中Dowlex_3010膜是兩外層和蒸汽汽提的EMCM是中間層(50ppmIrganox_1010)。層的厚度是0.5/1/0.5+/-0.1密耳。包括1000ppm鈷鹽、1000ppmBBP3的中間層的除氧性部分在1英寸距離處暴露于254nmUV達(dá)1.6分鐘以接受800mJ/cm2。在室溫下用300cc空氣測(cè)試除氧性能。O2吸收容量是基于三層膜的總重量計(jì)算。試驗(yàn)結(jié)果給出在下面的表7中。這些結(jié)果與實(shí)施例26的結(jié)果一起描繪在圖4中，它以曲線方式描繪了上部空間中％氧濃度與時(shí)間(天)的關(guān)系。表7實(shí)施例27Dowlex_3010/EBAC:EMCM/Dowlex_3010膜的除氧容量的上部空間氣體分析使用上部空間體積300cc的MoconHS750來(lái)進(jìn)行除氧分析。被測(cè)試的樣品是0.45g三層膜，其中Dowlex_3010膜是兩外層和2:1EBAC:EMCM是中間層(50ppmIrganox1010)。層的寬度是0.5/1/0.5+/-0.1密耳。包括1000ppm鈷鹽、1000ppmBBP3的中間層的除氧性部分在1英寸距離處暴露于254nmUV達(dá)1.6分鐘以接受800mJ/cm2。在室溫下用300cc空氣測(cè)試除氧性能。O2吸收容量是基于三層膜的總重量計(jì)算的。試驗(yàn)結(jié)果給出在下面的表8中。這些結(jié)果與實(shí)施例23的結(jié)果一起描繪在圖4中，它以曲線方式描繪了上部空間中％氧濃度與時(shí)間(天)的關(guān)系。表8實(shí)施例28味覺(jué)嗜好性試驗(yàn)在多層除氧包裝結(jié)構(gòu)中含有EMCM作為清除樹(shù)脂的膜的感官質(zhì)量需要進(jìn)行評(píng)價(jià)，并與SBS(苯乙烯/丁二烯/苯乙烯)基除氧包裝結(jié)構(gòu)對(duì)比。該膜用800mJ/cm2的254納米紫外線觸發(fā)。制備含有約200ml水的包裝件，和真空/氣體沖洗獲得1％O2∶99％N2的氣體組成。在味覺(jué)試驗(yàn)之前，包裝件在40°F下貯存7天。對(duì)EMCM基和SBS基膜的水浸提物進(jìn)行強(qiáng)迫嗜好雙盲三角味覺(jué)試驗(yàn)(forcedpreferencedoubleblindTriangletastetest)。感覺(jué)的結(jié)果表明，在EMCM基和SBS基結(jié)構(gòu)之間有顯著的差異(28位應(yīng)答者中有24位感覺(jué)明顯)。在單項(xiàng)試驗(yàn)中正確識(shí)別怪味樣品的全部24位應(yīng)答者都喜歡包裝在EMCM中的水的味覺(jué)，勝于SBS。如表9中所示，EMCM基結(jié)構(gòu)的4天除氧速率低于SBS對(duì)應(yīng)者。在第4天，兩結(jié)構(gòu)都有明顯的氧化而且在味道感覺(jué)上的明顯差別歸因于EMCM除氧系統(tǒng)中數(shù)目較少和量較少的令人討厭的副產(chǎn)物(在EMCM氧化之后的碎片)。在第二個(gè)強(qiáng)迫嗜好三角味覺(jué)試驗(yàn)中，在EMCM基清除結(jié)構(gòu)中的水樣相對(duì)于包裝在標(biāo)準(zhǔn)阻隔層壓膜(R660B，由SealedAirCorporation的CryovacDivision制造)中的水樣進(jìn)行測(cè)試。包裝的水抽提樣品被呈給感覺(jué)小組，以進(jìn)行強(qiáng)迫嗜好雙盲味覺(jué)試驗(yàn)。在發(fā)揮8天清除作用之后測(cè)試樣品。在包裝在EMCM內(nèi)和包裝在對(duì)照包裝件內(nèi)的兩種樣品之間發(fā)現(xiàn)了味覺(jué)上的顯著差異。令人驚奇地，優(yōu)選的是EMCM結(jié)構(gòu)。開(kāi)放式評(píng)價(jià)表明在EMCM樣品中沒(méi)有異味(正常情況SBS基除氧膜應(yīng)該具有)而且EMCM“在味覺(jué)上非常接近對(duì)照物?！痹诘?天由EMCM結(jié)構(gòu)達(dá)到的上部空間氧含量是約0.2％(從1％下降)。在該試驗(yàn)期間使用的EMCM膜的清除效果也列于表9中。表9除氧作用包裝膜<tablesid="table13"num="019"><table>膜樣品平均速率(cc/m2·天)平均速率(cc/m2·天)誘導(dǎo)期(天)峰值即時(shí)速率平均值(c)(cc/m2·天)峰值即時(shí)速率(cc/m2·天)平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差SBS膜51.0a7.8＜188.4(1)14.1第一次感覺(jué)檢驗(yàn)EMCM41.6a5.3＜168.6(2)11.4第二次感覺(jué)檢驗(yàn)EMCM30.5b5.9＜183.6(2-3)19.4</table></tables>a在第四天的速率。b在第八天的速率c達(dá)到峰值速率的時(shí)間(天數(shù))。實(shí)施例29味覺(jué)嗜好性試驗(yàn)除氧試驗(yàn)?zāi)ぃ?厘米×20厘米，用800mJ/cm2紫外線(254納米)輻照，然后熱粘附到測(cè)試袋子的頂部(每只袋子放一片)。從層壓阻隔膜(尤其設(shè)計(jì)為不透氧)制造袋子(16厘米×19厘米)。新切片的火雞卷的21g小片被放入消毒的9厘米陪替氏培養(yǎng)皿(每只皿中放一片)。這些培養(yǎng)皿進(jìn)而放入阻隔袋中(每袋放一個(gè))。將袋熱封，填充300cc1％氧氣/99％氮?dú)猓⒄麄€(gè)試驗(yàn)時(shí)間中在4℃下貯存。兩種類(lèi)型的除氧聚合物在試驗(yàn)中與對(duì)照物(單獨(dú)的阻隔袋，沒(méi)有氧清除劑)進(jìn)行對(duì)比。除氧膜各自是三層(ABA)結(jié)構(gòu)，其中外層A是0.5密耳厚的LLDPE，和中間層B是1.0密耳厚的除氧聚合物(與1000ppm鈷(油酸鹽)和1000ppm的光引發(fā)劑(BBP3)配混)。袋的上部空間氧氣含量示于表10中。兩種試驗(yàn)除氧膜比包裝的火雞本身清除更多的氧。表10味覺(jué)評(píng)價(jià)小組成員要求根據(jù)他們的味覺(jué)嗜好來(lái)對(duì)樣品排列等級(jí)；將最不喜歡的樣品打分為1，和最喜歡的樣品打分為10。如圖5所示，這些成員發(fā)現(xiàn)被包裝在對(duì)照物中和包裝在EMCM袋中的火雞的味道在統(tǒng)計(jì)上相當(dāng)。包裝在SBS袋中的火雞被發(fā)現(xiàn)明顯不如對(duì)照物或EMCM。實(shí)施例30如下按穩(wěn)態(tài)連續(xù)方式在高壓釜反應(yīng)器中進(jìn)行EMCM的聚合反應(yīng)。利用超級(jí)壓縮機(jī)(它將乙烯壓縮至16,500-22,500psig)以10,000-14,000磅/小時(shí)的速率循環(huán)乙烯。在沿著反應(yīng)器壁連同由反應(yīng)器內(nèi)件構(gòu)成的小區(qū)的各個(gè)部位將壓縮的乙烯注入高壓釜反應(yīng)器中。同時(shí)，將環(huán)己烯-1-甲醇的丙烯酸酯(CHAA)共聚用單體注入反應(yīng)器的第一區(qū)段或第一和第二區(qū)段中，注入速率足以生產(chǎn)出含有5-40％、更典型10％-25％(按重量計(jì))CHAA的共聚物。通過(guò)將二叔丁基過(guò)氧戊酸酯(也用作鏈轉(zhuǎn)移劑)在脂族溶劑中的溶液注入來(lái)引發(fā)反應(yīng)。該引發(fā)劑是以一種足以在壓縮乙烯中提供大約10-20ppm(wt)引發(fā)劑的速率被注入。CHAA注入的部位對(duì)于所要生產(chǎn)的聚合物是非常關(guān)鍵的，正如US專(zhuān)利No.5,571,878中所述，該專(zhuān)利詳細(xì)描述了丙烯酸酯注入部位對(duì)高壓系統(tǒng)中乙烯和丙烯酸烷基酯共聚單體的聚合反應(yīng)的影響。所合成的聚合物以一種在乙烯中的多相溶液按1000-2000磅/小時(shí)的速率離開(kāi)反應(yīng)器進(jìn)入高壓分離器中。產(chǎn)物的壓力通過(guò)閥門(mén)以絕熱方式降低至2,000psig壓力，未反應(yīng)的乙烯和未反應(yīng)的CHAA重新壓縮至反應(yīng)器壓力并重新注入反應(yīng)器以繼續(xù)進(jìn)行聚合。利用初級(jí)壓縮機(jī)(它將乙烯從管道壓力壓縮至超級(jí)壓縮機(jī)的抽吸壓力)以等于聚合物生產(chǎn)速率的速率將附加的乙烯加入到循環(huán)系統(tǒng)中。經(jīng)過(guò)高壓分離器后，該聚合物被降壓至4-10psig的壓力，以便進(jìn)一步除去未反應(yīng)的乙烯和未反應(yīng)的共聚單體。將聚合物加入到熔體泵抽裝置(擠出機(jī)或齒輪泵)和然后造粒和轉(zhuǎn)移至包裝和運(yùn)輸步驟。實(shí)施例313-環(huán)己烯-1,1-二甲醇的合成將一百(100)重量份的甲醛水溶液(37wt％甲醛)加入到反應(yīng)器中。向外部用冰水浴實(shí)施冷卻的該溶液中分幾部分添加118份氫氧化鈉水液(25wt％氫氧化鈉)，反應(yīng)內(nèi)容物的溫度維持在20-30℃。隨后緩慢添加54份1,2,5,6-四氫化苯甲醛，添加速率不致于導(dǎo)致反應(yīng)內(nèi)容物溫度超過(guò)55℃。在放熱消失后，用外部加熱方式將它在55℃下加熱2小時(shí)。在冷卻之后產(chǎn)物從溶液中沉淀出來(lái)，并通過(guò)抽濾收集。濕餅在漏斗中用大量的水(5×100份)徹底洗滌。粗產(chǎn)物在空氣中干燥一夜，從甲苯中重結(jié)晶得以提純。最終產(chǎn)物是灰白色結(jié)晶物質(zhì)(產(chǎn)率70％，熔點(diǎn)92-93℃)。實(shí)施例324-環(huán)己烯-1,2-二甲醇的合成將一百(100)重量份的1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐在500份干燥四氫呋喃中的溶液緩慢加入到28.75份氫化鋁鋰和162份四氫呋喃的攪拌混合物中。在加料結(jié)束后，混合物被回流24小時(shí)。然后通過(guò)緩慢添加飽和Rochelle鹽溶液直至變白色為止，讓產(chǎn)物水解。混合物回流另外10小時(shí)，恢復(fù)到室溫，和抽濾。蒸餾除去溶劑，通過(guò)在真空下分餾提純粘性液體粗產(chǎn)物(產(chǎn)率82％；沸點(diǎn)165-170℃(12毫米))。實(shí)施例33反式1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸二乙酯的合成在0℃下將一百(100)重量份丁二烯溶入153份富馬酸二乙酯在650份苯中的溶液中。反應(yīng)溶液然后在彈型高壓容器中于50℃加熱24小時(shí)。蒸餾除去溶劑，通過(guò)在真空下分餾提純液體粗產(chǎn)物(沸點(diǎn)102-105℃(2毫米))。實(shí)施例34含有3-環(huán)己烯-1,1-二甲醇的聚酯的合成對(duì)苯二甲酸二甲酯(81.9g)，乙二醇(43.7g)，3-環(huán)己烯-1,1-二甲醇(20.0g)，和丁氧基鈦(0.15g)被加入到裝有蒸餾柱/部分冷凝器的250mL四頸燒瓶中。在氮?dú)獯祾?5ml/min)下開(kāi)動(dòng)攪拌器和加熱裝置。當(dāng)溫度達(dá)到140-170℃時(shí)，開(kāi)始收集甲醇。溫度慢慢提高至230℃。反應(yīng)溫度保持在230-240℃，直到在全真空(0.5-2毫米汞柱)下在250-260℃下經(jīng)過(guò)2-3小時(shí)收集到超過(guò)95％的甲醇為止。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于大約200℃將最終的聚酯加入到鋁盤(pán)中。核磁共振分析揭示該聚酯含有約22wt％3-環(huán)己烯-1,1-二甲醇單元。DSC表明聚酯是完全無(wú)定形的和具有82℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。實(shí)施例35含有3-環(huán)己烯-1,1-二甲醇的聚酯的合成將對(duì)苯二甲酸二甲酯(1165.2g)，乙二醇(621.0g)，3-環(huán)己烯-1,1-二甲醇(284.4g)，乙酸鋅二水合物(2.08g)，和氧化銻(0.62g)加入到裝有蒸餾柱/部分冷凝器的3升反應(yīng)釜中。在氮?dú)獯祾?10-30ml/min)下開(kāi)動(dòng)攪拌器和加熱裝置。當(dāng)溫度達(dá)到140-170℃時(shí)，開(kāi)始收集甲醇。在氮?dú)庀略?60-190℃下經(jīng)過(guò)1-3小時(shí)后，該溫度慢慢提高230℃。反應(yīng)溫度保持在230-240℃，直到在2-6小時(shí)的過(guò)程中收集到超過(guò)95％的甲醇為止。然后添加亞磷酸三苯基酯(1.0g)。溫度提高到250-270℃，關(guān)停氮?dú)猓缓蟪檎婵?。反?yīng)混合物在全真空(0.5-2毫米汞柱)下在250-270下保持2-4小時(shí)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于大約200℃將最終的聚酯加入到鋁盤(pán)中。實(shí)施例36含有3-環(huán)己烯-1,1-二甲醇的聚酯的合成按照實(shí)施例35中所述的程序，將對(duì)苯二甲酸二甲酯(776.8g),1,3-丙二醇(304.4g)，3-環(huán)己烯-1,1-二甲醇(284.4g)，和丁氧基鈦(1.3g)加入到裝有蒸餾柱/部分冷凝器的3升反應(yīng)釜中。在將反應(yīng)溫度從230-240℃提高到250℃以上和抽真空之前添加亞磷酸三苯酯(0.8g)。實(shí)施例37含有1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸的聚酯的合成將乙二醇(248.1g),1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐(456.6g)，水合的單丁基氧化錫(0.7g)，和亞磷酸三苯酯(0.35g)加入到裝有蒸餾柱/部分冷凝器的2升反應(yīng)燒瓶中。在氮?dú)獯祾?10-30ml/min)下開(kāi)動(dòng)攪拌器和加熱裝置。當(dāng)溫度達(dá)到160-180℃時(shí)，開(kāi)始收集水。在氮?dú)庀略?60-190℃下經(jīng)過(guò)1-3小時(shí)后，該溫度慢慢提高230℃。反應(yīng)溫度保持在230-240℃，直到在2-6小時(shí)的過(guò)程中收集到超過(guò)95％的水為止。溫度提高到250-270℃，關(guān)停氮?dú)?，然后抽真空。反?yīng)混合物在全真空(0.5-2毫米汞柱)下在250-270下保持2-4小時(shí)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于大約200℃將最終的聚酯加入到鋁盤(pán)中。核磁共振分析證實(shí)了聚酯是四氫鄰苯二甲酸/乙二醇均聚酯。DSC表明聚酯是完全無(wú)定形的和具有27℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。實(shí)施例38含有3-環(huán)己烯-1,1-二甲醇和1,2,3,6-四氫化鄰苯二甲酸的聚酯的合成按照實(shí)施例37中的程序，將乙二醇(248.4g),1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐(913.2g)，3-環(huán)己烯-1,1-二甲醇(839.0g)，和水合的單丁基氧化錫(1.0g)加入到裝有蒸餾柱/部分冷凝器的3升反應(yīng)釜中。在將反應(yīng)溫度從230-240℃提高到250℃以上和抽真空之前添加亞磷酸三苯酯(1.0g)。實(shí)施例39含有3-環(huán)己烯-1,1-二甲醇和1,2,3,6-四氫化鄰苯二甲酸的聚酯的合成按照實(shí)施例37中的程序，將2-甲基-1,3-丙二醇(360.4g),1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐(913.2g)，3-環(huán)己烯-1,1-二甲醇(839.0g)，和水合的單丁基氧化錫(1.0g)加入到裝有蒸餾柱/部分冷凝器的3升反應(yīng)釜中。在將反應(yīng)溫度從230-240℃提高到250℃以上和抽真空之前添加亞磷酸三苯酯(1.0g)。實(shí)施例40含有1,2,3,6-四氫化鄰苯二甲酸的聚酯的合成按照實(shí)施例37中描述的程序，將2-甲基-1,3-丙二醇(720.8g),1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐(913.2g)，和水合的單丁基氧化錫(0.82g)加入到裝有蒸餾柱/部分冷凝器的3升反應(yīng)釜。在將反應(yīng)溫度從230-240℃提高到250℃以上和抽真空之前添加亞磷酸三苯酯(0.82g)。實(shí)施例41含有1,2,3,6-四氫化鄰苯二甲酸的聚酯的合成按照實(shí)施例37中描述的程序，將1,3-丙二醇(608.8g),1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐(913.2g)，和水合的單丁基氧化錫(0.76g)加入到裝有蒸餾柱/部分冷凝器的3升反應(yīng)釜。在將反應(yīng)溫度從230-240℃提高到250℃以上和抽真空之前添加亞磷酸三苯酯(0.76g)。實(shí)施例42含有3-環(huán)己烯-1,1-二甲醇的聚酯的合成按照實(shí)施例37中的程序，將2-甲基-1,3-丙二醇(180.2g)，己二酸(584.4g)，3-環(huán)己烯-1,1-二甲醇(569.6g)，和水合的單丁基氧化錫(0.67g)加入到裝有蒸餾柱/部分冷凝器的3升反應(yīng)釜中。在將反應(yīng)溫度從230-240℃提高到250℃以上和抽真空之前添加亞磷酸三苯酯(0.67g)。實(shí)施例43含有3-環(huán)己烯-1,1-二甲醇的聚酯的合成將對(duì)苯二甲酸(664.4g)，3-環(huán)己烯-1,1-二甲醇(284.8g)，2-甲基-1,3-丙二醇(360.4g)，和水合的單丁基氧化錫(0.75g)加入到裝有蒸餾柱/部分冷凝器的3升反應(yīng)釜中。在氮?dú)獯祾?10-30ml/min)下開(kāi)動(dòng)攪拌器和加熱裝置。當(dāng)溫度達(dá)到200-220℃時(shí)，開(kāi)始收集水。在氮?dú)庀略?00-230℃下經(jīng)過(guò)3-7小時(shí)后，該溫度慢慢提高240℃。反應(yīng)溫度保持在240℃，直到在2-6小時(shí)的過(guò)程中收集到超過(guò)95％的水為止。然后添加亞磷酸三苯基酯(0.75g)。溫度提高到250-270℃，關(guān)停氮?dú)猓缓蟪檎婵?。反?yīng)混合物在全真空(0.5-2毫米汞柱)下在250-270下保持2-4小時(shí)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于大約200℃將最終的聚酯加入到鋁盤(pán)中。實(shí)施例44將實(shí)施例34中制備的聚合物以溶劑法流延成含有油酸鈷形式的2wt.％鈷和2wt.％的蒽醌(作為長(zhǎng)波長(zhǎng)光引發(fā)劑)的3.5密耳膜。裁切5×20cm2尺寸膜，在密封到填充300cc1％氧的箔形袋中之前，在450瓦中壓汞UV燈下輻照2分鐘。在室溫下1天之后上部空間氣體分析顯示氧濃度降低至0.91％。實(shí)施例45在實(shí)施例37中制備的聚合物以溶劑法流延成含有油酸鈷形式的0.2wt.％鈷和1wt.％蒽醌的2密耳膜。在被密封進(jìn)填充300cc1％氧的箔形袋中之前，在450瓦中壓汞UV燈下輻照2分鐘。在室溫下4天之后上部空間氣體分析顯示氧濃度降低至0.83％。也包括在本發(fā)明的實(shí)施例和范圍內(nèi)的是包括這些物質(zhì)和材料的各種結(jié)合物的組合物。本發(fā)明的各個(gè)方面已經(jīng)通過(guò)實(shí)施例進(jìn)行了描述，應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，在沒(méi)有脫離本發(fā)明范圍內(nèi)的前提下可做許多改進(jìn)和補(bǔ)充。權(quán)利要求1．一種適于除氧的組合物，它包括以下組分的混合物(a)含有根據(jù)以下結(jié)構(gòu)(Ⅰ)的取代環(huán)己烯官能團(tuán)的聚合物或低分子量物質(zhì)其中A可以是氫或甲基和B基團(tuán)中一個(gè)或兩個(gè)是將環(huán)己烯環(huán)連接于該物質(zhì)的含雜原子的連接基；剩下的B基團(tuán)是氫或甲基；(b)過(guò)渡金屬催化劑；2．權(quán)利要求1的組合物，其中該物質(zhì)與載體樹(shù)脂共混。3．根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中該混合物進(jìn)一步含有至少一種光引發(fā)劑。4．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中含有雜原子的連接基含有酯，醚，酰胺，酰亞胺，氨基甲酸酯，或縮醛基團(tuán)。5．一種氧清除劑組合物，包括具有至少一個(gè)環(huán)己烯基團(tuán)的聚合物或低聚物，和過(guò)渡金屬鹽，化合物或配合物。6．權(quán)利要求5的組合物，進(jìn)一步包括觸發(fā)增強(qiáng)組分，它使清除劑對(duì)于外部因素的觸發(fā)更加敏感。7．權(quán)利要求6的組合物，其中觸發(fā)增強(qiáng)組分選自二苯甲酮或取代二苯甲酮。8．權(quán)利要求6的組合物，其中外部因素是電磁輻射的輻照。9．權(quán)利要求6的組合物，其中外部因素是紫外線的輻照。10．權(quán)利要求5的組合物，其中該物質(zhì)與載體樹(shù)脂共混。11．權(quán)利要求5的組合物，其中該氧清除劑組合物是塑料樹(shù)脂形式。12．權(quán)利要求11的組合物，其中該塑料樹(shù)脂包括聚酯樹(shù)脂。13．權(quán)利要求11的組合物，其中該塑料樹(shù)脂包括適合用于制造塑料膜的樹(shù)脂。14．權(quán)利要求5的組合物，其中該組合物是由四氫鄰苯二甲酸酐與至少一種下列組分反應(yīng)制備的ⅰ)二醇；ⅱ)羥基化合物；或ⅲ)多羥基化合物。15．權(quán)利要求14的組合物，其中該組合物是通過(guò)四氫鄰苯二甲酸酐與至少一種以下組分一起在溶劑中加熱制備的ⅰ)二醇；ⅱ)羥基化合物；或ⅲ)多羥基化合物。16．權(quán)利要求14的氧清除劑組合物，其中酸酐包括1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐，或可從丁二烯衍生的四氫鄰苯二甲酸酐單體。17．權(quán)利要求14的組合物，其中該組合物是通過(guò)反應(yīng)性擠出過(guò)程制備的。18．權(quán)利要求5的組合物，它是從四氫芐基醇與具有一種或多種以下官能團(tuán)的一種或多種化合物的反應(yīng)制備的ⅰ)羧酸；ⅱ)酰鹵；ⅲ)酯；ⅳ)酸酐；和ⅴ)異氰酸酯。19．權(quán)利要求18的氧清除劑組合物，其中該組合物是通過(guò)反應(yīng)性擠出過(guò)程制備的。20．權(quán)利要求18的氧清除劑組合物，其中該組合物是利用酯基轉(zhuǎn)移方法從四氫芐基醇與酯的反應(yīng)制備的。21．權(quán)利要求18的氧清除劑組合物，其中具有酸酐官能團(tuán)的化合物包括苯乙烯/馬來(lái)酸酐共聚物。22．權(quán)利要求18的氧清除劑組合物，其中具有異氰酸酯官能團(tuán)的化合物包括多官能化異氰酸酯。23．權(quán)利要求5的氧清除劑組合物，包括聚酯，其中該組合物是從環(huán)己烯二甲醇制備的。24．權(quán)利要求5的氧清除劑組合物，其中該組合物從四氫化苯甲酸和羥基官能化物質(zhì)制備的。25．權(quán)利要求5的氧清除劑組合物，其中該組合物從四氫化苯甲酸和羥基官能化物質(zhì)制備的。26．權(quán)利要求5的氧清除劑組合物，其中該組合物是從四氫化苯甲醛和羥基官能化物質(zhì)制備的。27．權(quán)利要求5的氧清除劑組合物，包括具有至少一個(gè)環(huán)己烯基團(tuán)的聚合物或低聚物，其中環(huán)己烯基團(tuán)的一些碳原子構(gòu)成聚合物或低聚物內(nèi)其它環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分。28．權(quán)利要求5的氧清除劑組合物，包括側(cè)掛環(huán)狀鏈烯基團(tuán)，該組合物是通過(guò)其中環(huán)己烯基團(tuán)的一些碳原子構(gòu)成聚合物或低聚物的骨架的一部分的一種方法制備的。29．權(quán)利要求5的氧清除劑組合物，包括側(cè)掛環(huán)己烯基團(tuán)，其中該組合物是通過(guò)包括狄爾斯-阿德?tīng)柤映煞磻?yīng)的方法制備的。30．權(quán)利要求5的氧清除劑組合物，其中該組合物被引入到小袋中。31．一種組合物，包括聚合物骨架、環(huán)狀烯屬側(cè)基和將烯屬側(cè)基連接于聚合物骨架的連接基團(tuán)。32．根據(jù)權(quán)利要求31的組合物，其中聚合物骨架是烯屬的和連接基選自-O-(CHR)n-；-(C=O)O-(CHR)n-；-NH-(CHR)n-；-O-(C=O)-(CHR)n-；-(C=O)-NH-(-CHR)n-；和-(C=O)-O-CHOH-CH2-O-；其中R是氫或選自甲基、乙基、丙基和丁基的烷基和其中n是1-12范圍內(nèi)的整數(shù)。33．權(quán)利要求31的組合物，其中環(huán)狀烯屬側(cè)基具有結(jié)構(gòu)(Ⅱ)其中q1、q2、q3、q4和r選自-H,-CH3,和-C2H5；和其中m是-(CH2)n-，而n是0-4的整數(shù)；和其中當(dāng)r是-H時(shí)，q1、q2、q3和q4中至少一個(gè)是-H。38．權(quán)利要求31的組合物，其中聚合物骨架包括選自乙烯和苯乙烯的單體。38．權(quán)利要求31的組合物，其中環(huán)狀烯屬側(cè)基通過(guò)酯化、酯基轉(zhuǎn)移、酰胺化或轉(zhuǎn)酰胺化反應(yīng)被接枝到聚合物骨架的連接基上。38．權(quán)利要求35的組合物，其中酯化，酯基轉(zhuǎn)移，酰胺化或轉(zhuǎn)酰胺化反應(yīng)是溶液反應(yīng)或反應(yīng)性擠出。38．權(quán)利要求35的組合物，其中酯化，酯基轉(zhuǎn)移，酰胺化或轉(zhuǎn)酰胺化反應(yīng)是通過(guò)選自強(qiáng)的非氧化性酸、叔胺、Ⅰ族金屬的醇鹽、ⅣB族金屬的醇鹽、和ⅣA族有機(jī)金屬化合物的催化劑來(lái)催化。38．權(quán)利要求37的組合物，其中催化劑選自甲苯磺酸，甲醇鈉，鈦酸四丁基酯，鈦酸四異丙基酯，鈦酸四正丙基酯，鈦酸四乙基酯，2-羥基吡啶和二月桂酸二丁錫。39．權(quán)利要求31的組合物，其中聚合物骨架，連接基和環(huán)狀烯屬側(cè)基包括重復(fù)單元，各單元具有以下結(jié)構(gòu)(Ⅲ)其中P+T+Q是總組成的100mol％；P大于總組成的0mol％；Z選自芳基、-(C=O)OR1；-O(C=O)R1；和烷基芳基，結(jié)構(gòu)(Ⅳ)其中R4選自-CH3、-C2H5和-H；R1選自-H、-CH3、-C2H5、-C3H7和-C4H9；R2和R3選自-H和-CH3；X選自-O-,-NH-,-(C=O)O-,-(C=O)NH-,-(C=O)S-,-O(C=O)-和-(CHR)1；l是1-6中的整數(shù)；Y是-(CHR)n-，其中n是0-12中的整數(shù)，R選自-H,-CH3和-C2H5；其中q1、q2、q3、q4和r選自-H、-CH3和-C2H5；和其中m是-(CH2)n-和其中n是0-4中的整數(shù)；和其中當(dāng)r是-H時(shí)，q1、q2、q3和q4中至少一個(gè)是-H。40．權(quán)利要求39的組合物，其中環(huán)狀烯屬側(cè)基選自環(huán)己烯-4-亞甲基，1-甲基環(huán)己烯-4-亞甲基，2-甲基環(huán)己烯-4-亞甲基，5-甲基環(huán)己烯-4-亞甲基，1,2-二甲基環(huán)己烯-4-亞甲基，1,5-二甲基環(huán)己烯-4-亞甲基，2,5-二甲基環(huán)己烯-4-亞甲基，1,2,5-三甲基環(huán)己烯-4-亞甲基，環(huán)己烯-4-亞乙基，1-甲基環(huán)己烯-4-亞乙基，2-甲基環(huán)己烯-4-亞乙基，5-甲基環(huán)己烯-4-亞乙基，1,2-二甲基環(huán)己烯-4-亞乙基，1,5-二甲基環(huán)己烯-4-亞乙基，2,5-二甲基環(huán)己烯-4-亞乙基，1,2,5-三甲基環(huán)己烯-4-亞乙基，環(huán)己烯-4-亞丙基，1-甲基環(huán)己烯-4-亞丙基，2-甲基環(huán)己烯-4-亞丙基，5-甲基環(huán)己烯-4-亞丙基，1,2-二甲基環(huán)己烯-4-亞丙基，1,5-二甲基環(huán)己烯-4-亞丙基，2,5-二甲基環(huán)己烯-4-亞丙基，1,2,5-三甲基環(huán)己烯-4-亞丙基，環(huán)戊烯-4-亞甲基，1-甲基環(huán)戊烯-4-亞甲基，3-甲基環(huán)戊烯-4-亞甲基，1,2-二甲基環(huán)戊烯-4-亞甲基，3,5-二甲基環(huán)戊烯-4-亞甲基，1,3-二甲基環(huán)戊烯-4-亞甲基，2,3-二甲基環(huán)戊烯-4-亞甲基，1,2,3-三甲基環(huán)戊烯-4-亞甲基，1,2,3,5-四甲基環(huán)戊烯-4-亞甲基，環(huán)戊烯-4-亞乙基，1-甲基環(huán)戊烯-4-亞乙基，3-甲基環(huán)戊烯-4-亞乙基，1,2-二甲基環(huán)戊烯-4-亞乙基，3,5-二甲基環(huán)戊烯-4-亞乙基，1,3-二甲基環(huán)戊烯-4-亞乙基，2,3-二甲基環(huán)戊烯-4-亞乙基，1,2,3-三甲基環(huán)戊烯-4-亞乙基，1,2,3,5-四甲基環(huán)戊烯-4-亞乙基，環(huán)戊烯-4-亞丙基，1-甲基環(huán)戊烯-4-亞丙基，3-甲基環(huán)戊烯-4-亞丙基，1,2-二甲基環(huán)戊烯-4-亞丙基，3,5-二甲基環(huán)戊烯-4-亞丙基，1,3-二甲基環(huán)戊烯-4-亞丙基，2,3-二甲基環(huán)戊烯-4-亞丙基，1,2,3-三甲基環(huán)戊烯-4-亞丙基，和1,2,3,5-四甲基環(huán)戊烯-4-亞丙基。41．權(quán)利要求39的組合物，其中該組合物是乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸環(huán)己烯基甲基酯三元共聚物，丙烯酸環(huán)己烯基甲基酯/乙烯共聚物，甲基丙烯酸環(huán)己烯基甲基酯/苯乙烯共聚物，丙烯酸環(huán)己烯基甲基酯均聚物或丙烯酸甲酯/丙烯酸環(huán)己烯基甲基酯共聚物。42．一種除氧組合物，包括聚合物骨架、環(huán)狀烯屬側(cè)基、將烯屬側(cè)基連接于聚合物骨架的連接基和過(guò)渡金屬催化劑。43．根據(jù)權(quán)利要求42的組合物，其中聚合物骨架是烯屬的和連接基選自-O-(CHR)n-；-(C=O)-O-(CHR)n-；-NH-(CHR)n-；-O-(C=O)-(CHR)n-；-(C=O)-NH-(-CHR)n-；和-(C=O)-O-CHOH-CH2-O-；其中R是氫或選自甲基、乙基、丙基和丁基的烷基和其中n是1-12范圍內(nèi)的整數(shù)。44．權(quán)利要求42的組合物，其中環(huán)狀烯屬側(cè)基具有結(jié)構(gòu)(Ⅱ)其中q1、q2、q3、q4和r選自-H,-CH3,和-C2H5；和其中m是-(CH2)n-，而n是0-4的整數(shù)；和其中當(dāng)r是-H時(shí)，q1、q2、q3和q4中至少一個(gè)是-H。45．權(quán)利要求42的組合物，其中聚合物骨架包括選自乙烯和苯乙烯的單體。46．權(quán)利要求42的組合物，其中環(huán)狀烯屬側(cè)基通過(guò)酯化、酯基轉(zhuǎn)移、酰胺化或轉(zhuǎn)酰胺化反應(yīng)被接枝到聚合物骨架的連接基上。47．權(quán)利要求46的組合物，其中酯化，酯基轉(zhuǎn)移，酰胺化或轉(zhuǎn)酰胺化反應(yīng)是溶液反應(yīng)或反應(yīng)性擠出。48．權(quán)利要求46的組合物，其中酯化，酯基轉(zhuǎn)移，酰胺化或轉(zhuǎn)酰胺化反應(yīng)是通過(guò)選自強(qiáng)的非氧化性酸、叔胺、Ⅰ族金屬的醇鹽、ⅣB族金屬的醇鹽、和ⅣA族有機(jī)金屬化合物的催化劑來(lái)催化。49．權(quán)利要求48的組合物，其中催化劑選自甲苯磺酸，甲醇鈉，鈦酸四丁基酯，鈦酸四異丙基酯，鈦酸四正丙基酯，鈦酸四乙基酯，2-羥基吡啶和二月桂酸二丁錫。50．權(quán)利要求42的組合物，其中聚合物骨架，連接基和環(huán)狀烯屬側(cè)基包括重復(fù)單元，各單元具有以下結(jié)構(gòu)(Ⅲ)其中P+T+Q是總組成的100mol％；P大于總組成的0mol％；Z選自芳基、-(C=O)OR1；-O(C=O)R1；和烷基芳基，結(jié)構(gòu)(Ⅳ)其中R4選自-CH3、-C2H5和-H；R1選自-H、-H3、-C2H5、-C3H7和-C4H9；R2和R3選自-H和-CH3；X選自-O-,-NH-,-(C=O)O-,-(C=O)NH-,-(C=O)S-,-O(C=O)-和-(CHR)1；l是1-6中的整數(shù)；Y是-(CHR)n-,其中n是0-12中的整數(shù)，R選自-H,-CH3和-C2H5；其中q1、q2、q3、q4和r選自-H、-CH3和-C2H5；和其中m是-(CH2)n-和其中n是0-4中的整數(shù)；和其中當(dāng)r是-H時(shí)，q1、q2、q3和q4中至少一個(gè)是-H。51．權(quán)利要求50的組合物，其中環(huán)狀烯屬側(cè)基選自環(huán)己烯-4-亞甲基，1-甲基環(huán)己烯-4-亞甲基，2-甲基環(huán)己烯-4-亞甲基，5-甲基環(huán)己烯-4-亞甲基，1,2-二甲基環(huán)己烯-4-亞甲基，1,5-二甲基環(huán)己烯-4-亞甲基，2,5-二甲基環(huán)己烯-4-亞甲基，1,2,5-三甲基環(huán)己烯-4-亞甲基，環(huán)己烯-4-亞乙基，1-甲基環(huán)己烯-4-亞乙基，2-甲基環(huán)己烯-4-亞乙基，5-甲基環(huán)己烯-4-亞乙基，1,2-二甲基環(huán)己烯-4-亞乙基，1,5-二甲基環(huán)己烯-4-亞乙基，2,5-二甲基環(huán)己烯-4-亞乙基，1,2,5-三甲基環(huán)己烯-4-亞乙基，環(huán)己烯-4-亞丙基，1-甲基環(huán)己烯-4-亞丙基，2-甲基環(huán)己烯-4-亞丙基，5-甲基環(huán)己烯-4-亞丙基，1,2-二甲基環(huán)己烯-4-亞丙基，1,5-二甲基環(huán)己烯-4-亞丙基，2,5-二甲基環(huán)己烯-4-亞丙基，1,2,5-三甲基環(huán)己烯-4-亞丙基，環(huán)戊烯-4-亞甲基，1-甲基環(huán)戊烯-4-亞甲基，3-甲基環(huán)戊烯-4-亞甲基，1,2-二甲基環(huán)戊烯-4-亞甲基，3,5-二甲基環(huán)戊烯-4-亞甲基，1,3-二甲基環(huán)戊烯-4-亞甲基，2,3-二甲基環(huán)戊烯-4-亞甲基，1,2,3-三甲基環(huán)戊烯-4-亞甲基，1,2,3,5-四甲基環(huán)戊烯-4-亞甲基，環(huán)戊烯-4-亞乙基，1-甲基環(huán)戊烯-4-亞乙基，3-甲基環(huán)戊烯-4-亞乙基，1,2-二甲基環(huán)戊烯-4-亞乙基，3,5-二甲基環(huán)戊烯-4-亞乙基，1,3-二甲基環(huán)戊烯-4-亞乙基，2,3-二甲基環(huán)戊烯-4-亞乙基，1,2,3-三甲基環(huán)戊烯-4-亞乙基，1,2,3,5-四甲基環(huán)戊烯-4-亞乙基，環(huán)戊烯-4-亞丙基，1-甲基環(huán)戊烯-4-亞丙基，3-甲基環(huán)戊烯-4-亞丙基，1,2-二甲基環(huán)戊烯-4-亞丙基，3,5-二甲基環(huán)戊烯-4-亞丙基，1,3-二甲基環(huán)戊烯-4-亞丙基，2,3-二甲基環(huán)戊烯-4-亞丙基，1,2,3-三甲基環(huán)戊烯-4-亞丙基，和1,2,3,5-四甲基環(huán)戊烯-4-亞丙基。52．權(quán)利要求50的組合物，其中該組合物是乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸環(huán)己烯基甲基酯三元共聚物，丙烯酸環(huán)己烯基甲基酯/乙烯共聚物，甲基丙烯酸環(huán)己烯基甲基酯/苯乙烯共聚物，丙烯酸環(huán)己烯基甲基酯均聚物或丙烯酸甲酯/丙烯酸環(huán)己烯基甲基酯共聚物。53．權(quán)利要求42的組合物，其中用包括該組合物的材料包裝的產(chǎn)品的氣味和味道特征不會(huì)因?yàn)樵摻M合物的氧化而有摻雜。54．權(quán)利要求42的組合物，其中不會(huì)因?yàn)樵摻M合物的氧化而使烯屬側(cè)基和連接基顯著從聚合物骨架分裂。54．權(quán)利要求42的組合物，其中不會(huì)因?yàn)樵摻M合物的氧化而使烯屬側(cè)基和連接基顯著從聚合物骨架分裂。55．權(quán)利要求42的組合物，其中過(guò)渡金屬催化劑是金屬鹽。56．權(quán)利要求55的組合物，其中金屬鹽中的金屬是鈷。57．根據(jù)權(quán)利要求55的組合物，其中金屬鹽選自新癸酸鈷，2-乙基己酸鈷，油酸鈷和硬脂酸鈷。58．權(quán)利要求42的組合物，進(jìn)一步包括至少一種觸發(fā)物質(zhì)以增強(qiáng)除氧作用的引發(fā)。59．權(quán)利要求58的組合物，其中該觸發(fā)物質(zhì)是光引發(fā)劑。60．一種適合用作容器的制品，該容器通過(guò)從容器中除去氧氣和通過(guò)抑制氧氣自容器外部進(jìn)入容器內(nèi)來(lái)抑制容器的內(nèi)容物的氧化，其中該制品包括除氧組合物，該組合物包括聚合物骨架、環(huán)狀烯屬側(cè)基、將烯屬側(cè)基連接于骨架上的連接基和過(guò)渡金屬催化劑。61．權(quán)利要求60的制品，其中聚合物骨架是烯屬的和連接基選自以下基團(tuán)-O-(CHR)n-；-(C=O)-O-(CHR)n-；-NH-(CHR)n-；-O-(C=O)-(CHR)n-；-(C=O)-NH-(-CHR)n-；和-(C=O)-O-CHOH-CH2-O-；其中R是氫或選自甲基、乙基、丙基和丁基的烷基和其中n是1-12范圍內(nèi)的整數(shù)。62．權(quán)利要求60的制品，其中環(huán)狀烯屬側(cè)基具有結(jié)構(gòu)(Ⅱ)其中q1、q2、q3、q4和r選自-H,-CH3,和-C2H5；和其中m是-(CH2)n-,而n是0-4的整數(shù)；和其中當(dāng)r是-H時(shí)，q1、q2、q3和q4中至少一個(gè)也是-H。63．權(quán)利要求60的制品，其中聚合物骨架包括選自乙烯和苯乙烯的單體。64．權(quán)利要求60的制品，其中環(huán)狀烯屬側(cè)基通過(guò)酯化、酯基轉(zhuǎn)移、酰胺化或轉(zhuǎn)酰胺化反應(yīng)被接枝到聚合物骨架的連接基上。65．權(quán)利要求64的制品，其中酯化，酯基轉(zhuǎn)移，酰胺化或轉(zhuǎn)酰胺化反應(yīng)是溶液反應(yīng)或反應(yīng)性擠出。66．權(quán)利要求64的制品，其中酯化，酯基轉(zhuǎn)移，酰胺化或轉(zhuǎn)酰胺化反應(yīng)是通過(guò)選自強(qiáng)的非氧化性酸、叔胺、Ⅰ族金屬的醇鹽、ⅣB族金屬的醇鹽、和ⅣA族有機(jī)金屬化合物的催化劑來(lái)催化。67．權(quán)利要求66的制品，其中催化劑選自甲苯磺酸，甲醇鈉，鈦酸四丁基酯，鈦酸四異丙基酯，鈦酸四正丙基酯，鈦酸四乙基酯，2-羥基吡啶和二月桂酸二丁錫。68．權(quán)利要求60的制品，其中聚合物骨架，連接基和環(huán)狀烯屬側(cè)基包括重復(fù)單元，各單元具有以下結(jié)構(gòu)(Ⅲ)其中P+T+Q是總組成的100mol％；P大于總組成的0mol％；Z選自芳基、-(C=O)OR1；-O(C=O)R1；和烷基芳基，結(jié)構(gòu)(Ⅳ)其中R4選自-CH3、-C2H5和-H；R1選自-H、-CH3、-C2H5、-C3H7和-C4H9；R2和R3選自-H和-CH3；X選自-O-,-NH-,-(C=O)O-,-(C=O)NH-,-(C=O)S-,-O(C=O)-和-(CHR)l；l是1-6中的整數(shù)；Y是-(CHR)n-，其中n是0-12中的整數(shù)，R選自-H,-CH3和-C2H5；其中q1、q2、q3、q4和r選自-H、-CH3和-C2H5；和其中m是-(CH2)n-和其中n是0-4中的整數(shù)；和其中當(dāng)r是-H時(shí)，q1、q2、q3和q4中至少一個(gè)是-H。69．權(quán)利要求60的制品，其中環(huán)狀烯屬側(cè)基選自環(huán)己烯-4-亞甲基，1-甲基環(huán)己烯-4-亞甲基，2-甲基環(huán)己烯-4-亞甲基，5-甲基環(huán)己烯-4-亞甲基，1,2-二甲基環(huán)己烯-4-亞甲基，1,5-二甲基環(huán)己烯-4-亞甲基，2,5-二甲基環(huán)己烯-4-亞甲基，1,2,5-三甲基環(huán)己烯-4-亞甲基，環(huán)己烯-4-亞乙基，1-甲基環(huán)己烯-4-亞乙基，2-甲基環(huán)己烯-4-亞乙基，5-甲基環(huán)己烯-4-亞乙基，1,2-二甲基環(huán)己烯-4-亞乙基，1,5-二甲基環(huán)己烯-4-亞乙基，2,5-二甲基環(huán)己烯-4-亞乙基，1,2,5-三甲基環(huán)己烯-4-亞乙基，環(huán)己烯-4-亞丙基，1-甲基環(huán)己烯-4-亞丙基，2-甲基環(huán)己烯-4-亞丙基，5-甲基環(huán)己烯-4-亞丙基，1,2-二甲基環(huán)己烯-4-亞丙基，1,5-二甲基環(huán)己烯-4-亞丙基，2,5-二甲基環(huán)己烯-4-亞丙基，1,2,5-三甲基環(huán)己烯-4-亞丙基，環(huán)戊烯-4-亞甲基，1-甲基環(huán)戊烯-4-亞甲基，3-甲基環(huán)戊烯-4-亞甲基，1,2-二甲基環(huán)戊烯-4-亞甲基，3,5-二甲基環(huán)戊烯-4-亞甲基，1,3-二甲基環(huán)戊烯-4-亞甲基，2,3-二甲基環(huán)戊烯-4-亞甲基，1,2,3-三甲基環(huán)戊烯-4-亞甲基，1,2,3,5-四甲基環(huán)戊烯-4-亞甲基，環(huán)戊烯-4-亞乙基，1-甲基環(huán)戊烯-4-亞乙基，3-甲基環(huán)戊烯-4-亞乙基，1,2-二甲基環(huán)戊烯-4-亞乙基，3,5-二甲基環(huán)戊烯-4-亞乙基，1,3-二甲基環(huán)戊烯-4-亞乙基，2,3-二甲基環(huán)戊烯-4-亞乙基，1,2,3-三甲基環(huán)戊烯-4-亞乙基，1,2,3,5-四甲基環(huán)戊烯-4-亞乙基，環(huán)戊烯-4-亞丙基，1-甲基環(huán)戊烯-4-亞丙基，3-甲基環(huán)戊烯-4-亞丙基，1,2-二甲基環(huán)戊烯-4-亞丙基，3,5-二甲基環(huán)戊烯-4-亞丙基，1,3-二甲基環(huán)戊烯-4-亞丙基，2,3-二甲基環(huán)戊烯-4-亞丙基，1,2,3-三甲基環(huán)戊烯-4-亞丙基，和1,2,3,5-四甲基環(huán)戊烯-4-亞丙基。70．權(quán)利要求60的制品，其中組合物是乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸環(huán)己烯基甲基酯三元共聚物，丙烯酸環(huán)己烯基甲基酯/乙烯共聚物，甲基丙烯酸環(huán)己烯基甲基酯/苯乙烯共聚物，丙烯酸環(huán)己烯基甲基酯均聚物或丙烯酸甲酯/丙烯酸環(huán)己烯基甲基酯共聚物。71．根據(jù)權(quán)利要求60的制品，其中過(guò)渡金屬催化劑是金屬鹽。72．權(quán)利要求71的組合物，其中金屬鹽中的金屬是鈷。73．根據(jù)權(quán)利要求71的制品，其中金屬鹽選自新癸酸鈷，2-乙基己酸鈷，油酸鈷和硬脂酸鈷。74．權(quán)利要求60的制品，進(jìn)一步包括至少一種觸發(fā)物質(zhì)以增強(qiáng)除氧作用的引發(fā)。75．權(quán)利要求74的制品，其中該觸發(fā)物質(zhì)是光引發(fā)劑。76．權(quán)利要求60的制品，其中用包括該組合物的材料包裝的產(chǎn)品的氣味和味道特征不會(huì)因?yàn)樵摻M合物的氧化而有摻雜。77．權(quán)利要求60的制品，其中不會(huì)因?yàn)樵摻M合物的氧化而使烯屬側(cè)基和連接基顯著從聚合物骨架分裂。78．權(quán)利要求60的制品，其中制品是包裝件。79．權(quán)利要求78的制品，其中包裝件包括厚度至多10密耳的軟質(zhì)薄膜或厚度至少10密耳的軟片材。80．權(quán)利要求78的制品，其中包裝件的除氧體系包括選自氧阻隔層、聚合物選擇層和熱封層的至少一個(gè)附加層。81．權(quán)利要求78的制品，其中制品是在包裝件內(nèi)裝有食品的包裝件。82．權(quán)利要求78的制品，其中制品是包裝化妝品，化學(xué)品，電子器件，殺蟲(chóng)劑或藥物組合物的包裝件。83．一種多層膜，包括根據(jù)權(quán)利要求60的制品和至少一個(gè)附加功能層。84．根據(jù)權(quán)利要求83的多層膜，其中至少一個(gè)附加層選自氧氣阻隔層，聚合物選擇阻隔層，結(jié)構(gòu)層和熱封層。85．根據(jù)權(quán)利要求83的多層膜，其中至少一個(gè)附加層是氧氣阻隔層。86．根據(jù)權(quán)利要求85的多層膜，進(jìn)一步包括至少一種聚合物選擇性阻隔層。87．根據(jù)權(quán)利要求85的多層膜，進(jìn)一步包括至少一種熱封層。88．根據(jù)權(quán)利要求85的多層膜，進(jìn)一步包括至少一種結(jié)構(gòu)層。89．權(quán)利要求60的制品，其中制品是硬質(zhì)容器，密封襯片，修補(bǔ)片，容器閉合裝置，瓶蓋，瓶蓋插入物或模塑加工的或熱成形的制件。90．權(quán)利要求89的制品，其中模塑或熱成形的制件是瓶子或盤(pán)子。91．一種適合于除氧的層狀物，它包括ⅰ)聚合物骨架；ⅱ)環(huán)狀烯屬側(cè)基；ⅲ)將骨架與側(cè)基相連的連接基；和ⅳ)過(guò)渡金屬催化劑。92．權(quán)利要求91的層狀物，其中用包括該層狀物的材料包裝的產(chǎn)品的氣味和味道特征不會(huì)因?yàn)樵搶訝钗锏难趸袚诫s。93．權(quán)利要求91的層狀物，其中不會(huì)因?yàn)樵搶訝钗锏难趸瓜賯?cè)基和連接基顯著從聚合物骨架分裂。94．根據(jù)權(quán)利要求91，其中過(guò)渡金屬催化劑是金屬鹽。95．根據(jù)權(quán)利要求94的層狀物，其中金屬鹽中的過(guò)渡金屬是鈷。96．根據(jù)權(quán)利要求94的層狀物，其中金屬鹽選自新癸酸鈷，2-乙基己酸鈷，油酸鈷和硬脂酸鈷。97．根據(jù)權(quán)利要求91的層狀物，其中該層狀物另外包括聚合物稀釋劑。98．根據(jù)權(quán)利要求97的層狀物，其中該稀釋劑是熱塑性聚合物。99．根據(jù)權(quán)利要求91的層狀物，其中該層狀物與一個(gè)或多個(gè)附加層相鄰。100．根據(jù)權(quán)利要求99的層，其中至少一個(gè)附加層是氧氣阻隔層。101．根據(jù)權(quán)利要求100的層狀物，其中氧氣阻隔層包括聚(乙烯-乙烯醇)，聚丙烯腈，聚(氯乙烯)，聚酰胺，聚(偏二氯乙烯)，聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)，硅石，金屬箔和金屬化聚合物膜中的一種。102．根據(jù)權(quán)利要求99的層狀物，其中一個(gè)或多個(gè)該附加層與該層狀物共擠出。103．根據(jù)權(quán)利要求99的層狀物，其中一個(gè)或多個(gè)該附加層被層壓到該層狀物上。104．根據(jù)權(quán)利要求99的層狀物，其中一個(gè)或多個(gè)該附加層被涂敷到該層狀物上。105．根據(jù)權(quán)利要求99的層狀物，其中該層狀物是柔軟的。106．根據(jù)權(quán)利要求99的層狀物，其中該層狀物是透明的。107．一種包裝用的制品，其中該制品包括根據(jù)權(quán)利要求91的層狀物。108．一種由選自酯化、酯基轉(zhuǎn)移、酰胺化、轉(zhuǎn)酰胺化和直接聚合的方法制造聚合物材料的方法，其中聚合物材料包括聚合物骨架，環(huán)狀烯屬側(cè)基，將骨架與側(cè)基相連的連接基。109．權(quán)利要求108的方法，其中制造該聚合物材料的方法包括以下步驟a)從苯乙烯/馬來(lái)酸酐，乙烯/馬來(lái)酸酐，乙烯/丙烯酸，乙烯/甲基丙烯酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，苯乙烯/甲基丙烯酸，乙烯/丙烯酸甲酯，乙烯/丙烯酸乙酯，乙烯/丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯和苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯中選擇聚合物以形成混合物和然后將該聚合物與酯化/酯基轉(zhuǎn)移化合物相混合，該酯化/酯基轉(zhuǎn)移化合物選自環(huán)己烯-4-甲醇，1-甲基環(huán)己烯-4-甲醇，2-甲基環(huán)己烯-4-甲醇，5-甲基環(huán)己烯-4-甲醇，1,2-二甲基環(huán)己烯-4-甲醇，1,5-二甲基環(huán)己烯-4-甲醇，2,5-二甲基環(huán)己烯-4-甲醇，1,2,5-三甲基環(huán)己烯-4-甲醇，環(huán)己烯-4-乙醇，1-甲基環(huán)己烯-4-乙醇，2-甲基環(huán)己烯-4-乙醇，5-甲基環(huán)己烯-4-乙醇，1,2-二甲基環(huán)己烯-4-乙醇，1,5-二甲基環(huán)己烯-4-乙醇，2,5-二甲基環(huán)己烯-4-乙醇，1,2,5-三甲基環(huán)己烯-4-乙醇，環(huán)己烯-4-丙醇，1-甲基環(huán)己烯-4-丙醇，2-甲基環(huán)己烯-4-丙醇，5-甲基環(huán)己烯-4-丙醇，1,2-二甲基環(huán)己烯-4-丙醇，1,5-二甲基環(huán)己烯-4-丙醇，2,5-二甲基環(huán)己烯-4-丙醇，1,2,5-三甲基環(huán)己烯-4-丙醇，環(huán)戊烯-4-甲醇，1-甲基環(huán)戊烯-4-甲醇，3-甲基環(huán)戊烯-4-甲醇，1,2-二甲基環(huán)戊烯-4-甲醇，3,5-二甲基環(huán)戊烯-4-甲醇，1,3-二甲基環(huán)戊烯-4-甲醇，2,3-二甲基環(huán)戊烯-4-甲醇，1,2,3-三甲基環(huán)戊烯-4-甲醇，1,2,3,5-四甲基環(huán)戊烯-4-甲醇，環(huán)戊烯-4-乙醇，1-甲基環(huán)戊烯-4-乙醇，3-甲基環(huán)戊烯-4-乙醇，1,2-二甲基環(huán)戊烯-4-乙醇，3,5-二甲基環(huán)戊烯-4-乙醇，1,3-二甲基環(huán)戊烯-4-乙醇，2,3-二甲基環(huán)戊烯-4-乙醇，1,2,3-三甲基環(huán)戊烯-4-乙醇，1,2,3,5-四甲基環(huán)戊烯-4-乙醇，環(huán)戊烯-4-丙醇，1-甲基環(huán)戊烯-4-丙醇，3methyl環(huán)戊烯-4-丙醇，1,2-二甲基環(huán)戊烯-4-丙醇，3,5-二甲基環(huán)戊烯-4-丙醇，1,3-二甲基環(huán)戊烯-4-丙醇，2,3-二甲基環(huán)戊烯-4-丙醇，1,2,3-三甲基環(huán)戊烯-4-丙醇和1,2,3,5-四甲基環(huán)戊烯-4-丙醇；(b)對(duì)在(a)中選擇的聚合物和酯化/酯基轉(zhuǎn)移化合物進(jìn)行加熱，以形成聚合物熔體；(c)將熔體與酯化/酯基轉(zhuǎn)移催化劑和用于在擠出過(guò)程中防止熔體氧化的抗氧化劑一起在酯化/酯基轉(zhuǎn)移條件下在擠出機(jī)中加工，這樣在聚合物熔體中發(fā)生聚合酸酐與環(huán)狀烯烴側(cè)基的酯化，聚合物酸與環(huán)狀烯烴側(cè)基的酯化或聚合物酯的烷基與環(huán)狀烯烴側(cè)基的交換；和(d)從熔體中除去揮發(fā)性有機(jī)產(chǎn)物和副產(chǎn)物。110．權(quán)利要求108的方法，其中制造該聚合物材料的方法包括以下步驟a)從苯乙烯/馬來(lái)酸酐，乙烯/馬來(lái)酸酐，乙烯/丙烯酸，乙烯/甲基丙烯酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，苯乙烯/甲基丙烯酸，乙烯/丙烯酸甲酯，乙烯/丙烯酸乙酯，乙烯/丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯和苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯中選擇聚合物以形成混合物和然后將該聚合物與酰胺化/酰胺基轉(zhuǎn)移化合物相混合，該化合物選自環(huán)己烯-4-甲胺，1-甲基環(huán)己烯-4-甲胺，2-甲基環(huán)己烯-4-甲胺，5-甲基環(huán)己烯-4-甲胺，1,2-二甲基環(huán)己烯-4-甲胺，1,5-二甲基環(huán)己烯-4-甲胺，2,5-二甲基環(huán)己烯-4-甲胺，1,2,5-三甲基環(huán)己烯-4-甲胺，環(huán)己烯-4-乙胺，1-甲基環(huán)己烯-4-乙胺，2-甲基環(huán)己烯-4-乙胺，5-甲基環(huán)己烯-4-乙胺，1,2-二甲基環(huán)己烯-4-乙胺，1,5-二甲基環(huán)己烯-4-乙胺，2,5-二甲基環(huán)己烯-4-乙胺，1,2,5-三甲基環(huán)己烯-4-乙胺，環(huán)己烯-4-丙胺，1-甲基環(huán)己烯-4-丙胺，2-甲基環(huán)己烯-4-丙胺，5-甲基環(huán)己烯-4-丙胺，1,2-二甲基環(huán)己烯-4-丙胺，1,5-二甲基環(huán)己烯-4-丙胺，2,5-二甲基環(huán)己烯-4-丙胺，1,2,5-三甲基環(huán)己烯-4-丙胺，環(huán)戊烯-4-甲胺，1-甲基環(huán)戊烯-4-甲胺，3-甲基環(huán)戊烯-4-甲胺，1,2-二甲基環(huán)戊烯-4-甲胺，3,5-二甲基環(huán)戊烯-4-甲胺，1,3-二甲基環(huán)戊烯-4-甲胺，2,3-二甲基環(huán)戊烯-4-甲胺，1,2,3-三甲基環(huán)戊烯-4-甲胺，1,2,3,5-四甲基環(huán)戊烯-4-甲胺，環(huán)戊烯-4-乙胺，1-甲基環(huán)戊烯-4-乙胺，3-甲基環(huán)戊烯-4-乙胺，1,2-二甲基環(huán)戊烯-4-乙胺，3,5-二甲基環(huán)戊烯-4-乙胺，1,3-二甲基環(huán)戊烯-4-乙胺，2,3-二甲基環(huán)戊烯-4-乙胺，1,2,3-三甲基環(huán)戊烯-4-乙胺，1,2,3,5-四甲基環(huán)戊烯-4-乙胺，環(huán)戊烯-4-丙胺，1-甲基環(huán)戊烯-4-丙胺，3-甲基環(huán)戊烯-4-丙胺，1,2-二甲基環(huán)戊烯-4-丙胺，3,5-二甲基環(huán)戊烯-4-丙胺，1,3-二甲基環(huán)戊烯-4-丙胺，2,3-二甲基環(huán)戊烯-4-丙胺，1,2,3-三甲基環(huán)戊烯-4-丙胺和1,2,3,5-四甲基環(huán)戊烯-4-丙胺；(b)對(duì)在(a)中選擇的聚合物和酰胺化/酰胺基轉(zhuǎn)移化合物進(jìn)行加熱，以形成聚合物熔體；(c)將熔體與酰胺化/酰胺基轉(zhuǎn)移催化劑和用于在擠出過(guò)程中防止熔體氧化的抗氧化劑一起在酰胺化/酰胺基轉(zhuǎn)移條件下在擠出機(jī)中加工，這樣在聚合物熔體中發(fā)生聚合酸酐與環(huán)狀烯烴側(cè)基的酰胺化，聚合物酸與環(huán)狀烯烴側(cè)基的酰胺化或聚合物酯的烷基與環(huán)狀烯烴側(cè)基的交換；和(d)從熔體中除去揮發(fā)性有機(jī)產(chǎn)物和副產(chǎn)物。111．權(quán)利要求108的方法，其中該聚合物材料的制造包括以下步驟(a)向高壓釜中添加乙烯和包含側(cè)掛環(huán)己烯的乙烯基單體；(b)在高壓釜中攪拌乙烯和乙烯基單體以獲得混合物；(c)在攪拌步驟之前、過(guò)程中或之后添加聚合引發(fā)劑；(d)將混合物聚合獲得聚合物；和(e)分離和提純聚合物。112．權(quán)利要求111的方法，其中在步驟(a)中將α-烯烴與乙烯和乙烯基單體一起加入到高壓釜中，和在步驟(b)中將該α-烯烴與乙烯和乙烯基單體一起攪拌獲得混合物。113．權(quán)利要求109的方法，其中聚合物骨架是烯屬的和連接基選自以下基團(tuán)-O-(CHR)n-；-(C=O)-O-(CHR)n-；-NH-(CHR)n-；-O-(C=O)-(CHR)n-；-(C=O)-NH-(-CHR)n-；和-(C=O)-O-CHOH-CH2-O-；其中R是氫或選自甲基、乙基、丙基和丁基的烷基和其中n是1-12范圍內(nèi)的整數(shù)。114．權(quán)利要求110的方法，其中聚合物骨架是烯屬骨架和連接基是-(C=O)-NH-(CHR)n其中R是氫或選自甲基、乙基、丙基和丁基的烷基和其中n是1-12范圍內(nèi)的整數(shù)。115．權(quán)利要求108的方法，其中該物質(zhì)是進(jìn)一步包括過(guò)渡金屬催化劑的除氧組合物。116．權(quán)利要求115的方法，其中過(guò)渡金屬催化劑是金屬鹽。117．權(quán)利要求116的方法，其中金屬鹽中的金屬是鈷。118．根據(jù)權(quán)利要求116的方法，其中金屬鹽選自新癸酸鈷，2-乙基己酸鈷，油酸鈷和硬脂酸鈷。119．權(quán)利要求115的方法，其中除氧組合物進(jìn)一步包括至少一種觸發(fā)物質(zhì)以增強(qiáng)除氧功能的引發(fā)。120．權(quán)利要求119的方法，其中該觸發(fā)物質(zhì)是光引發(fā)劑。121．權(quán)利要求108的方法，其中環(huán)狀烯屬側(cè)基具有結(jié)構(gòu)(Ⅱ)其中q1、q2、q3、q4和r選自-H,-CH3,和-C2H5；和其中m是-(CH2)n-,而n是0-4的整數(shù)；和其中當(dāng)r是-H時(shí)，q1、q2、q3和q4中至少一個(gè)是-H。122．權(quán)利要求108的方法，其中連有環(huán)狀烯屬側(cè)基的官能團(tuán)通過(guò)酯化、酯基轉(zhuǎn)移、酰胺化或轉(zhuǎn)酰胺化反應(yīng)被接枝到聚合物連接骨架上。123．權(quán)利要求108的方法，其中該反應(yīng)是溶液反應(yīng)或反應(yīng)性擠出。124．權(quán)利要求108的方法，其中酯化，酯基轉(zhuǎn)移，酰胺化或轉(zhuǎn)酰胺化反應(yīng)是通過(guò)選自強(qiáng)的非氧化性酸、叔胺、Ⅰ族金屬的醇鹽、ⅣB族金屬的醇鹽、和ⅣA族有機(jī)金屬化合物的催化劑來(lái)催化。125．權(quán)利要求124的方法，其中催化劑選自甲苯磺酸，甲醇鈉，鈦酸四丁基酯，鈦酸四異丙基酯，鈦酸四正丙基酯，鈦酸四乙基酯，2-羥基吡啶和二月桂酸二丁錫。126．權(quán)利要求108的方法，其中聚合物骨架，連接基和環(huán)狀烯屬側(cè)基包括重復(fù)單元，各單元具有以下結(jié)構(gòu)(Ⅲ)其中P+T+Q是總組成的100mol％；P大于總組成的0mol％；Z選自芳基、-(C=O)OR1；-O(C=O)R1；和烷基芳基，結(jié)構(gòu)(Ⅳ)其中R4選自-CH3、-C2H5和-H；R1選自-H、-CH3、-C2H5、-C3H7和-C4H9；R2和R3選自-H和-CH3；X選自-O-,-NH-,-(C=O)O-,-(C=O)NH-,-(C=O)S-,-O(C=O)-和-(CHR)l；l是1-6中的整數(shù)；Y是-(CHR)n-,其中n是0-12中的整數(shù)，R選自-H,-CH3和-C2H5；其中q1、q2、q3、q4和r選自-H、-CH3和-C2H5；和其中m是-(CH2)n-和其中n是0-4中的整數(shù)；和其中當(dāng)r是-H時(shí)，q1、q2、q3和q4中至少一個(gè)是-H。127．權(quán)利要求108的方法，其中環(huán)狀烯屬側(cè)基選自環(huán)己烯-4-亞甲基，1-甲基環(huán)己烯-4-亞甲基，2-甲基環(huán)己烯-4-亞甲基，5-甲基環(huán)己烯-4-亞甲基，1,2-二甲基環(huán)己烯-4-亞甲基，1,5-二甲基環(huán)己烯-4-亞甲基，2,5-二甲基環(huán)己烯-4-亞甲基，1,2,5-三甲基環(huán)己烯-4-亞甲基，環(huán)己烯-4-亞乙基，1-甲基環(huán)己烯-4-亞乙基，2-甲基環(huán)己烯-4-亞乙基，5-甲基環(huán)己烯-4-亞乙基，1,2-二甲基環(huán)己烯-4-亞乙基，1,5-二甲基環(huán)己烯-4-亞乙基，2,5-二甲基環(huán)己烯-4-亞乙基，1,2,5-三甲基環(huán)己烯-4-亞乙基，環(huán)己烯-4-亞丙基，1-甲基環(huán)己烯-4-亞丙基，2-甲基環(huán)己烯-4-亞丙基，5-甲基環(huán)己烯-4-亞丙基，1,2-二甲基環(huán)己烯-4-亞丙基，1,5-二甲基環(huán)己烯-4-亞丙基，2,5-二甲基環(huán)己烯-4-亞丙基，1,2,5-三甲基環(huán)己烯-4-亞丙基，環(huán)戊烯-4-亞甲基，1-甲基環(huán)戊烯-4-亞甲基，3-甲基環(huán)戊烯-4-亞甲基，1,2-二甲基環(huán)戊烯-4-亞甲基，3,5-二甲基環(huán)戊烯-4-亞甲基，1,3-二甲基環(huán)戊烯-4-亞甲基，2,3-二甲基環(huán)戊烯-4-亞甲基，1,2,3-三甲基環(huán)戊烯-4-亞甲基，1,2,3,5-四甲基環(huán)戊烯-4-亞甲基，環(huán)戊烯-4-亞乙基，1-甲基環(huán)戊烯-4-亞乙基，3-甲基環(huán)戊烯-4-亞乙基，1,2-二甲基環(huán)戊烯-4-亞乙基，3,5-二甲基環(huán)戊烯-4-亞乙基，1,3-二甲基環(huán)戊烯-4-亞乙基，2,3-二甲基環(huán)戊烯-4-亞乙基，1,2,3-三甲基環(huán)戊烯-4-亞乙基，1,2,3,5-四甲基環(huán)戊烯-4-亞乙基，環(huán)戊烯-4-亞丙基，1-甲基環(huán)戊烯-4-亞丙基，3-甲基環(huán)戊烯-4-亞丙基，1,2-二甲基環(huán)戊烯-4-亞丙基，3,5-二甲基環(huán)戊烯-4-亞丙基，1,3-二甲基環(huán)戊烯-4-亞丙基，2,3-二甲基環(huán)戊烯-4-亞丙基，1,2,3-三甲基環(huán)戊烯-4-亞丙基，和1,2,3,5-四甲基環(huán)戊烯-4-亞丙基。128．權(quán)利要求108的方法，其中組合物是乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸環(huán)己烯基甲基酯三元共聚物，丙烯酸環(huán)己烯基甲基酯/乙烯共聚物，甲基丙烯酸環(huán)己烯基甲基酯/苯乙烯共聚物，丙烯酸環(huán)己烯基甲基酯均聚物或丙烯酸甲酯/丙烯酸環(huán)己烯基甲基酯共聚物。129．一種無(wú)氣味的除氧聚合物組合物，它包括(1)從具有至少一個(gè)環(huán)狀烯丙基或環(huán)狀芐基氫的環(huán)狀烯烴結(jié)構(gòu)部分衍生的單體和(2)過(guò)渡金屬氧化催化劑。130．權(quán)利要求129的組合物，其中該組合物包括選自聚酯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚氨酯，聚脲和聚醚的縮合聚合物。131．權(quán)利要求129的組合物，其中該環(huán)狀烯丙基單體選自結(jié)構(gòu)(Ⅴ)，結(jié)構(gòu)(Ⅵ)和結(jié)構(gòu)(Ⅶ)其中K,L,T1,T2,T3和T4選自-CqH2q+1而q是0-12范圍內(nèi)的整數(shù)，和其中當(dāng)K或L是-H時(shí)，T1、T2、T3和T4中至少一個(gè)是-H；以及X和Y選自-(CH2)n-OH,-(CH2)n-NH2,-(CH2)nNC=O和-(CH2)m-(C=O)-A而n是1-12范圍內(nèi)的整數(shù)和m是0-12范圍內(nèi)的整數(shù)和A選自-OH,-OCH3,-OC2H5,-OC3H7和鹵素；和Q選自-(CtH2t-2)而t是1-4范圍內(nèi)的整數(shù)；和其中G選自-(C=O)-和-(CnH2n+1)-而n是0-12中的整數(shù)。132．權(quán)利要求129的組合物，其中環(huán)狀芐基單體選自結(jié)構(gòu)(Ⅷ)，結(jié)構(gòu)(Ⅸ)，結(jié)構(gòu)(Ⅹ)，結(jié)構(gòu)(Ⅺ)，結(jié)構(gòu)(Ⅻ)和結(jié)構(gòu)(ⅩⅢ)其中X和Y選自-(CH2)n-OH,-(CH2)n-NH2和-(CH2)m-(C=O)-R1而n是1-12范圍內(nèi)的整數(shù)，和m是0-12范圍內(nèi)的整數(shù)和R1選自-OH,-OCH3,-OC2H5,-OC3H7和鹵素；其中T1,T2,T3和T4選自-CqH2q+1而q是0-12范圍內(nèi)的整數(shù)和T1、T2、T3和T4中至少一個(gè)是-H；和其中X和Y選自(CH2)n-OH,-(CH2)n-NH2,-(CH2)nNC=O,和-(CH2)m-(C=O)-A而n是1-12范圍內(nèi)的整數(shù)和m是0-12范圍內(nèi)的整數(shù)和A選自-OH,-OCH3,-OC2H5,-OC3H7和鹵素；和Z選自-(CtH2t-2)-,-O-,-NR2-,-S-而t是1-4范圍內(nèi)的一整數(shù)和R2選自-OH,-OCH3,-OC2H5,-OC3H7和鹵素；和其中G選自-(C=O)-和-(CnH2n+1)-而n是0-12中的整數(shù)。133．權(quán)利要求130的組合物，該組合物是熱塑性的。134．權(quán)利要求130的組合物，該組合物是熱固性的。135．權(quán)利要求130的組合物，該組合物是多層結(jié)構(gòu)體，其中另外的層是選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚間苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯及其共聚物和共混物的芳族聚酯或共聚酯。136．權(quán)利要求130的組合物，該組合物是多層結(jié)構(gòu)體，另外的層是選自尼龍6，尼龍66，尼龍610及其混合物的聚酰胺或共聚酰胺。137．權(quán)利要求130的組合物，該組合物是多層結(jié)構(gòu)體，其中另外的層是雙酚A碳酸酯。138．權(quán)利要求130的組合物，該組合物是多層結(jié)構(gòu)體，其中其它層是選自乙烯聚合物、乙烯共聚物、丙烯聚合物、丙烯共聚物、苯乙烯聚合物、苯乙烯共聚物、丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯共聚物、氯乙烯聚合物、氯乙烯共聚物、二乙烯基氯聚合物、二乙烯基氯共聚物、氟化乙烯基聚合物、氟化乙烯基共聚物和其混合物的乙烯基屬聚合物或共聚物。139．權(quán)利要求130的組合物，該組合物與選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚間苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯及其共聚物和共混物的芳族聚酯或共聚酯進(jìn)行共混。140．權(quán)利要求130的組合物，該組合物與選自尼龍6，尼龍66，尼龍610及其混合物的聚酰胺或共聚酰胺共混。141．權(quán)利要求130的組合物，該組合物與雙酚A聚碳酸酯共混。142．權(quán)利要求130的組合物，該組合物是包括從乙烯聚合物、乙烯共聚物、丙烯聚合物、丙烯共聚物、苯乙烯聚合物、苯乙烯共聚物、丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯共聚物、氯乙烯聚合物、氯乙烯共聚物、二乙烯基氯聚合物、二乙烯基氯共聚物、氟化乙烯基聚合物、氟化乙烯基共聚物和其混合物中選擇的乙烯基屬聚合物或共聚物的一種共混物。143．權(quán)利要求130的組合物，該組合物被層壓或粘結(jié)到選自紙，箔，耐高溫膜，金屬鍍敷膜，聚酰胺膜，乙烯-乙烯醇共聚物膜，硅石涂敷膜，尼龍/EVOH/尼龍，取向聚丙烯，聚酯薄膜，聚乙烯，聚丙烯，聚酯，取向聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和玻璃紙的基材上。144．權(quán)利要求129的組合物，其中該組合物包括選自乙烯聚合物，乙烯共聚物，丙烯聚合物，丙烯共聚物，苯乙烯聚合物，苯乙烯共聚物及其混合物的乙烯基聚合物。145．食品或飲料的硬質(zhì)容器，該容器是從包括無(wú)氣味除氧性聚合物組合物的樹(shù)脂模塑加工的，該組合物包括(1)從具有至少一個(gè)環(huán)狀烯丙基或環(huán)狀芐基氫的環(huán)狀烴結(jié)構(gòu)部分衍生的單體和(2)過(guò)渡金屬氧化催化劑。146．權(quán)利要求145的硬質(zhì)容器，其中該組合物包括選自聚酯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚氨酯，聚脲，聚砜和聚醚的縮合聚合物。147．權(quán)利要求145的硬質(zhì)容器，其中環(huán)狀烯丙基單體選自結(jié)構(gòu)(Ⅴ)，結(jié)構(gòu)(Ⅵ)和結(jié)構(gòu)(Ⅶ)其中K,L,T1,T2,T3和T4選自-CqH2q+1而q是0-12范圍內(nèi)的整數(shù)，和其中，當(dāng)K或L是-H時(shí)，T1、T2、T3和T4中至少一個(gè)是-H；以及X和Y選自-(CH2)n-OH,-(CH2)n-NH2,-(CH2)nNC=O和-(CH2)m-(C=O)-A而n是1-12范圍內(nèi)的整數(shù)和m是0-12范圍內(nèi)的整數(shù)和A選自-OH,-OCH3,-OC2H5,-OC3H7和鹵素；和Q選自-(CtH2t-2)而t是1-4范圍內(nèi)的整數(shù)；和G選自-(C=O)-和-(CnH2n+1)-而n是0-12范圍內(nèi)的整數(shù)。148．權(quán)利要求145的硬質(zhì)容器，其中環(huán)狀芐基單體選自結(jié)構(gòu)(Ⅷ)，結(jié)構(gòu)(Ⅸ)，結(jié)構(gòu)(Ⅹ)，結(jié)構(gòu)(Ⅺ)，結(jié)構(gòu)(Ⅻ)和結(jié)構(gòu)(ⅩⅢ)其中X和Y選自-(CH2)n-OH,-(CH2)n-NH2和-(CH2)m-(C=O)-R1而n是1-12范圍內(nèi)的整數(shù)，和m是0-12范圍內(nèi)的整數(shù)和R1選自-OH,-OCH3,-OC2H5,-OC3H7和鹵素；其中T1,T2,T3和T4選自-CqH2q+1而q是0-12范圍內(nèi)的整數(shù)和T1、T2、T3和T4中至少一個(gè)是-H；和其中X和Y選自(CH2)n-OH,-(CH2)n-NH2,-(CH2)nNC=O,和-(CH2)m-(C=O)-A而n是1-12范圍內(nèi)的整數(shù)和m是0-12范圍內(nèi)的整數(shù)和A選自-OH,-OCH3,-OC2H5,-OC3H7和鹵素；和Z選自-(CtH2t-2)-,-O-,-NR2-,-S-而t是1-4范圍內(nèi)的一整數(shù)和R2選自-OH,-OCH3,-OC2H5,-OC3H7和鹵素；和其中G選自-(C=O)-和-(CnH2n+1)-而n是0-12中的整數(shù)。149．權(quán)利要求146的硬質(zhì)容器，該組合物是熱塑性的。150．權(quán)利要求146的硬質(zhì)容器，該組合物是熱固性的。151．權(quán)利要求146的硬質(zhì)容器，該組合物是通過(guò)使用選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚間苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯及其共聚物和共混物的芳族聚酯或共聚酯進(jìn)行共擠出、吹塑或?qū)訅核苽涞摹?52．權(quán)利要求146的硬質(zhì)容器，該組合物是通過(guò)使用選自尼龍6，尼龍66，尼龍610及其混合物的聚酰胺或共聚酰胺進(jìn)行共擠出、吹塑或?qū)訅褐苽涞摹?53．權(quán)利要求146的硬質(zhì)容器，該組合物是通過(guò)使用雙酚A聚碳酸酯進(jìn)行共擠出，吹塑或?qū)訅核苽涞摹?54．權(quán)利要求146的硬質(zhì)容器，該組合物是通過(guò)使用從乙烯聚合物、乙烯共聚物、丙烯聚合物、丙烯共聚物、苯乙烯聚合物、苯乙烯共聚物、丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯共聚物、氯乙烯聚合物、氯乙烯共聚物、二乙烯基氯聚合物、二乙烯基氯共聚物、氟化乙烯基聚合物、氟化乙烯基共聚物和其混合物中選擇的乙烯基屬聚合物或共聚物進(jìn)行共擠出、吹塑或?qū)訅核苽涞摹?55．權(quán)利要求146的硬質(zhì)容器，該組合物與選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚間苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯及其共聚物和共混物的芳族聚酯或共聚酯進(jìn)行共混。156．權(quán)利要求146的硬質(zhì)容器，該組合物與選自尼龍6，尼龍66，尼龍610及其混合物的聚酰胺或共聚酰胺共混。157．權(quán)利要求146的硬質(zhì)容器，該組合物與雙酚A碳酸酯共混。158．權(quán)利要求146的硬質(zhì)容器，該組合物與從乙烯聚合物、乙烯共聚物、丙烯聚合物、丙烯共聚物、苯乙烯聚合物、苯乙烯共聚物、丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯共聚物、氯乙烯聚合物、氯乙烯共聚物、二乙烯基氯聚合物、二乙烯基氯共聚物、氟化乙烯基聚合物、氟化乙烯基共聚物和其混合物中選擇的乙烯基屬聚合物或共聚物進(jìn)行共混。159．權(quán)利要求146的硬質(zhì)容器，該組合物被層壓或粘結(jié)到選自紙，箔，耐高溫膜，金屬鍍敷膜，聚酰胺膜，乙烯-乙烯醇共聚物膜，硅石涂敷膜，尼龍/EVOH/尼龍，取向聚丙烯，聚酯薄膜，聚丙烯，聚酯，取向聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和玻璃紙的基材上。160．權(quán)利要求146的硬質(zhì)容器，其中該組合物包括選自乙烯聚合物，乙烯共聚物，丙烯聚合物，丙烯共聚物，苯乙烯聚合物，苯乙烯共聚物及其混合物的乙烯基聚合物。161．根據(jù)權(quán)利要求145的硬質(zhì)容器，其中該組合物是單層。162．根據(jù)權(quán)利要求145的硬質(zhì)容器，其中該組合物是多層的。163．根據(jù)權(quán)利要求162的硬質(zhì)容器，其中該組合物包括接觸空氣的外層和除氧內(nèi)層。164．根據(jù)權(quán)利要求163的硬質(zhì)容器，其中接觸空氣的外層包括選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯及聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯的混合物的氧氣阻隔樹(shù)脂。165．根據(jù)權(quán)利要求163的硬質(zhì)容器，其中該組合物進(jìn)一步包括接觸食品的內(nèi)層，粘結(jié)層，和著色的紫外線保護(hù)層中的至少一種。166．根據(jù)權(quán)利要求165的硬質(zhì)容器，其中接觸食品的內(nèi)層包括選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯及聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯的混合物的氧氣阻隔樹(shù)脂。167．權(quán)利要求145的硬質(zhì)容器，其中無(wú)氣味的除氧聚合物組合物的除氧作用是通過(guò)水份或光化輻射引發(fā)的。168．權(quán)利要求145的硬質(zhì)容器，其中過(guò)渡金屬催化劑是金屬鹽。169．權(quán)利要求168的硬質(zhì)容器，其中金屬鹽中的金屬是鈷。170．權(quán)利要求169的硬質(zhì)容器，其中金屬鹽選自新癸酸鈷，2-乙基己酸鈷，油酸鈷和硬脂酸鈷。171．權(quán)利要求145的硬質(zhì)容器，其中無(wú)氣味的除氧組合物進(jìn)一步包括至少一種觸發(fā)物質(zhì)以增強(qiáng)除氧功能的引發(fā)。172．權(quán)利要求171的硬質(zhì)容器，其中該觸發(fā)物質(zhì)是光引發(fā)劑。173．權(quán)利要求172的硬質(zhì)容器，其中光引發(fā)劑具有在320納米以上的紫外線吸收范圍。174．權(quán)利要求172的硬質(zhì)容器，其中容器進(jìn)一步包括著色的紫外線保護(hù)層，它位于包括無(wú)氣味除氧組合物的層和硬質(zhì)容器內(nèi)部之間。175．權(quán)利要求174的硬質(zhì)容器，其中著色層是食品接觸層。176．權(quán)利要求174的硬質(zhì)容器，其中樹(shù)脂包括選自聚酯，聚酰胺，聚氨酯，聚脲，聚砜，聚碳酸酯，和聚醚的縮合聚合物。177．權(quán)利要求174的硬質(zhì)容器，其中環(huán)狀烯丙基單體選自結(jié)構(gòu)(Ⅴ)，結(jié)構(gòu)(Ⅵ)和結(jié)構(gòu)(Ⅶ)其中K,L,T1,T2,T3和T4選自-CqH2q+1而q是0-12范圍內(nèi)的整數(shù)，和其中當(dāng)K或L是-H時(shí)，T1、T2、T3和T4中至少一個(gè)是-H；以及X和Y選自-(CH2)n-OH,-(CH2)n-NH2,-(CH2)nNC=O和-(CH2)m-(C=O)-A而n是1-12范圍內(nèi)的整數(shù)和m是0-12范圍內(nèi)的整數(shù)和A選自-OH,-OCH3,-OC2H5,-OC3H7和鹵素；和Q選自-(CtH2t-2)而t是1-4范圍內(nèi)的整數(shù)；和G選自-(C=O)-和-(CnH2n+1)-而n是0-12范圍內(nèi)的整數(shù)。178．權(quán)利要求174的硬質(zhì)容器，其中環(huán)狀芐基單體選自結(jié)構(gòu)(Ⅷ)，結(jié)構(gòu)(Ⅸ)，結(jié)構(gòu)(Ⅹ)，結(jié)構(gòu)(Ⅺ)，結(jié)構(gòu)(Ⅻ)和結(jié)構(gòu)(ⅩⅢ)其中X和Y選自-(CH2)n-OH,-(CH2)n-NH2和-(CH2)m-(C=O)-R1而n是1-12范圍內(nèi)的整數(shù)，和m是0-12范圍內(nèi)的整數(shù)和R1選自-OH,-OCH3,-OC2H5,-OC3H7和鹵素；其中T1,T2,T3和T4選自-CqH2q+1而q是0-12范圍內(nèi)的整數(shù)和T1、T2、T3和T4中至少一個(gè)是-H；和其中X和Y選自(CH2)n-OH,-(CH2)n-NH2,-(CH2)nNC=O,和-(CH2)m-(C=O)-A而n是1-12范圍內(nèi)的整數(shù)和m是0-12范圍內(nèi)的整數(shù)和A選自-OH,-OCH3,-OC2H5,-OC3H7和鹵素；和Z選自-(CtH2t-2)-,-O-,-NR2-,-S-而t是1-4范圍內(nèi)的一整數(shù)和R2選自-OH,-OCH3,-OC2H5,-OC3H7和鹵素；和其中G選自-(C=O)-和-(CnH2n+1)-而n是0-12中的整數(shù)。179．權(quán)利要求176的硬質(zhì)容器，該組合物是熱塑性的。180．權(quán)利要求176的硬質(zhì)容器，該組合物是熱固性的。181．權(quán)利要求176的硬質(zhì)容器，該組合物是具有其它層的多層結(jié)構(gòu)體，這些其它層中的至少一層包括從聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚間苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯及其共聚物和共混物中選擇的芳族聚酯或共聚酯。182．權(quán)利要求176的硬質(zhì)容器，該組合物是具有其它層的多層結(jié)構(gòu)體，這些其它層中的至少一層包括選自尼龍6，尼龍66，尼龍610及其混合物的聚酰胺或共聚酰胺。183．權(quán)利要求176的硬質(zhì)容器，該組合物是具有其它層的多層結(jié)構(gòu)體，這些其它層中的至少一層包括雙酚A碳酸酯。184．權(quán)利要求176的硬質(zhì)容器，該組合物是具有其它層的多層結(jié)構(gòu)體，其它層中至少一層包括從乙烯聚合物、乙烯共聚物、丙烯聚合物、丙烯共聚物、苯乙烯聚合物、苯乙烯共聚物、丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯共聚物、氯乙烯聚合物、氯乙烯共聚物、二乙烯基氯聚合物、二乙烯基氯共聚物、氟化乙烯基聚合物、氟化乙烯基共聚物和其混合物中選擇的乙烯基屬聚合物或共聚物。185．權(quán)利要求176的硬質(zhì)容器，該組合物與選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚間苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯及其共聚物和共混物的芳族聚酯或共聚酯進(jìn)行共混。186．權(quán)利要求176的硬質(zhì)容器，該組合物與選自尼龍6，尼龍66，尼龍610及其混合物的聚酰胺或共聚酰胺共混。187．權(quán)利要求176的硬質(zhì)容器，該組合物與雙酚A碳酸酯共混。188．權(quán)利要求176的硬質(zhì)容器，該組合物與從乙烯聚合物、乙烯共聚物、丙烯聚合物、丙烯共聚物、苯乙烯聚合物、苯乙烯共聚物、丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯共聚物、氯乙烯聚合物、氯乙烯共聚物、二乙烯基氯聚合物、二乙烯基氯共聚物、氟化乙烯基聚合物、氟化乙烯基共聚物和其混合物中選擇的乙烯基屬聚合物或共聚物進(jìn)行共混。189．權(quán)利要求176的硬質(zhì)容器，該組合物被層壓或粘結(jié)到選自紙，箔，耐高溫膜，金屬鍍敷膜，聚酰胺膜，乙烯-乙烯醇共聚物膜，硅石涂敷膜，尼龍/EVAH/尼龍，取向聚丙烯，聚酯薄膜，聚乙烯，聚丙烯，取向聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和玻璃紙的基材上。190．權(quán)利要求176的硬質(zhì)容器，其中組合物包括選自乙烯聚合物，乙烯共聚物，丙烯聚合物，丙烯共聚物，苯乙烯聚合物，苯乙烯共聚物及其混合物的乙烯基聚合物。191．根據(jù)權(quán)利要求176的硬質(zhì)容器，其中該組合物包括接觸空氣的外層和除氧內(nèi)層。192．根據(jù)權(quán)利要求191的硬質(zhì)容器，其中接觸空氣的外層包括選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯及聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯的混合物的氧氣阻隔樹(shù)脂。193．根據(jù)權(quán)利要求176的硬質(zhì)容器，其中該組合物進(jìn)一步包括接觸食品的內(nèi)層，粘結(jié)層，和著色的紫外線保護(hù)層中的至少一種。194．根據(jù)權(quán)利要求193的硬質(zhì)容器，其中接觸食品的內(nèi)層包括選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯及聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯的混合物的氧氣阻隔樹(shù)脂。195．權(quán)利要求176的硬質(zhì)容器，其中過(guò)渡金屬催化劑是金屬鹽。196．權(quán)利要求195的硬質(zhì)容器，其中金屬鹽中的金屬是鈷。197．權(quán)利要求196的硬質(zhì)容器，其中金屬鹽選自新癸酸鈷，2-乙基己酸鈷，油酸鈷和硬脂酸鈷。198．權(quán)利要求197的硬質(zhì)容器，其中該觸發(fā)物質(zhì)是光引發(fā)劑。199．權(quán)利要求198的硬質(zhì)容器，其中光引發(fā)劑具有在320納米以上的紫外線吸收范圍。200．權(quán)利要求145的硬質(zhì)容器，其中硬質(zhì)容器適合包裝對(duì)氧敏感的飲品以保持新鮮度和延長(zhǎng)貯存期限。201．權(quán)利要求200的硬質(zhì)容器，其中對(duì)氧敏感的飲品是啤酒。全文摘要用于塑料中或與塑料一起使用的氧清除劑組合物包括具有至少一個(gè)環(huán)己烯基團(tuán)或官能團(tuán)的聚合物或低聚物。該組合物因?yàn)檠跚宄饔脙H產(chǎn)生低水平的揮發(fā)性或(可從引入了該組合物的塑料中提取的)產(chǎn)物。一大類(lèi)的聚合物含有所選擇的環(huán)狀烯丙基側(cè)基以便用于除氧包裝中,它在氧化后具有最低量的感官副產(chǎn)物。食品和飲料包裝用的多層塑料容器引入了除氧樹(shù)脂,后者在活化后選擇性地氧化但不散發(fā)出有氣味的碎片。文檔編號(hào)C08K5/09GK1301280SQ99806233公開(kāi)日2001年6月27日申請(qǐng)日期1999年3月24日優(yōu)先權(quán)日1998年3月25日發(fā)明者荊大彥,蔡鋼峰,C·迪普里,M·S·加蘭德,J·L·古德里奇,J·P·萊昂納德,A·瑪蘇斯,K·W·魯塞爾,楊虎申請(qǐng)人:切夫里昂菲利普化學(xué)有限責(zé)任公司,氣體密封(Nz)有限公司