專利名稱：：乙烯醇聚合物及其組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及乙烯醇聚合物及其組合物。更具體地，本發(fā)明涉及具有良好熱穩(wěn)定性、耐水性、氣體阻隔性能、水蒸氣阻隔性能、當(dāng)保持在低溫時的水溶液穩(wěn)定性、以及生物降解能力的乙烯醇聚合物。為低結(jié)晶性、水可溶聚合物中之一的聚乙烯醇(以下稱為“PVA”)，具有良好的成膜性、透明性、強(qiáng)度性能和界面活性。因此該聚合物廣泛地用作紙張改性劑，如紙張涂覆劑或紙張生產(chǎn)過程中的添加劑，紙張、木材、無機(jī)材料等的粘合劑，填充用的上漿劑，乳液聚合和懸浮聚合用的穩(wěn)定劑，以及各種粘合劑。而且，聚乙烯醇是由聚乙烯醇制得的膜、片材等的重要原料。皂化度為約98摩爾％的“完全皂化的PVA”和皂化度為約88摩爾％的“部分皂化的PVA”稱為常用PVAs。此外，現(xiàn)已通過引入一些官能團(tuán)改進(jìn)特定性能而進(jìn)行了高性能PVAs的開發(fā)，結(jié)果獲得了各種改性的聚乙烯醇。不具有高熱穩(wěn)定性的常用PVAs，以水溶液的形式使用。也就是說，“完全皂化的PVA”不能熔融模塑，因為其熔點(diǎn)與熱分解溫度相互非常接近。另一方面，熔點(diǎn)低于“完全皂化的PVA”的“部分皂化的PVA”，其熱穩(wěn)定性低，因此在熔融模塑時存在產(chǎn)生乙酸氣味的問題。已經(jīng)嘗試過將增塑劑或其它聚合物與PVA共混來降低PVA的熔體粘度，由此使所得的PVA成為可熔融模塑的。然而，對于添加增塑劑后得到的模塑制品，當(dāng)它們使用很長時間時，增塑劑的含量隨時間而減少。隨之例如在冬季在低溫和低濕度條件下，模塑制品變得柔韌性不足，并且由于產(chǎn)生撕裂或裂紋而易于破壞。同樣，將PVA共混其它的聚合物，由于共混的聚合物間相容性差，也傾向于顯著地降低模塑制品的機(jī)械性能或透明性。還提出了對PVA進(jìn)行改性，以降低對其熔點(diǎn)。由此，日本專利公開Nos.10885/1992和49683/1993分另提出了帶有ω-羥基烷基乙烯基醚和烷基乙烯基醚單元的PVA，以及帶有聚氧亞乙基單烯丙基醚單元的PVA。然而這些改性的PVAs，其熱穩(wěn)定性差。日本專利申請?zhí)卦S公開No.229135/1987提出了具有烯丙基醇單元的PVA，它在一定程度上改進(jìn)了熱穩(wěn)定性，但對于實際應(yīng)用來說還不夠，而且存在殘留在PVA中的烯丙基醇的安全性問題。日本專利申請?zhí)卦S公開No.289581/1988提出了具有α-烯烴單元的PVA，它的缺點(diǎn)是由于疏水性基團(tuán)的締合，熔體粘度明顯提高，而且存在不溶于水的問題。日本專利申請?zhí)卦S公開No.228625/1995提出了在側(cè)鏈上帶有特定碳原子數(shù)的羥烷基基團(tuán)，它在一定程度上改進(jìn)了熱穩(wěn)定性，但對于實際應(yīng)用來說還不夠。PVAs的優(yōu)點(diǎn)還在于具有良好的氣體阻隔性能和透明性，并且?guī)缀醪划a(chǎn)生廢物處理問題，因此使用“完全皂化的PVA”的膜，經(jīng)常被用作氣體阻隔膜。然而公知的是，盡管PVA膜在低水汽吸收下，即在干燥的大氣下具有高氣體阻隔性能，但是在約70％或更高的相對濕度下，它們強(qiáng)烈地吸收水汽而使氣體阻隔性能變低。為降低PVA吸收水汽的傾向性，現(xiàn)已使用共聚合有至少20摩爾％乙烯的乙烯-乙烯醇共聚物(以下稱為“EVOH”)。然而EVOH不溶于水，因此對于溶液形式的使用來說，它應(yīng)當(dāng)溶解在有機(jī)溶劑中，這顯著地惡化了工作環(huán)境。為降低PVA吸收水汽的傾向性，還提出了使用具有交聯(lián)性能的改性PVAs，使用與偶聯(lián)劑反應(yīng)的PVA，使用與另一種聚合物反應(yīng)而引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)的PVA。然而，可能是由于在交聯(lián)中形成孔隙，這些改性的PVAs在高水汽條件下，其氣體阻隔性能仍不夠。因此本發(fā)明的一個目的是提供一種乙烯醇聚合物，該聚合物可解決常用PVAs所有的固有問題，因此具有良好的熱穩(wěn)定性、耐水性、氣體阻隔性能，并且當(dāng)它以水溶液的形式使用，當(dāng)水溶液在低溫下長時間放置時，具有良好的穩(wěn)定性。本發(fā)明的另一目的是提供一種乙烯醇聚合物的組合物，該組合物具有良好的熱穩(wěn)定性、耐水性、氣體和水蒸氣阻隔性能、其水溶液在低溫時的穩(wěn)定性，以及生物降解能力。為開發(fā)具有上述優(yōu)良性能的乙烯醇聚合物，本發(fā)明人作了廣泛深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了這樣的乙烯醇聚合物，其乙烯單元含量為2～19摩爾％，聚合度為200～2000，皂化度為80～99.99摩爾％，羧基和內(nèi)酯環(huán)的總含量為0.02～0.4摩爾％，并由此完成了本發(fā)明。本發(fā)明的乙烯醇聚合物具有乙烯單元，這是必需的。乙烯單元的含量應(yīng)當(dāng)為2～19摩爾％，優(yōu)選2.5～17摩爾％，更優(yōu)選3～15摩爾％，最優(yōu)選3.5～13摩爾％。若乙烯單元含量小于2摩爾％，則上述熱穩(wěn)定性、耐水性、氣體阻隔性能、水蒸氣阻隔性能、其水溶液在低溫時的穩(wěn)定性和生物降解能力，將只能在很小的程度上有所改進(jìn)。另一方面，若乙烯單元含量超過19摩爾％，則作為PVA重要特征的水溶性將降低。本發(fā)明的乙烯醇聚合物的乙烯單元含量，由作為乙烯醇聚合物前體的具有乙烯單元的聚乙烯基酯的質(zhì)子NMR測定。通過至少3次從正己烷/丙酮中的再沉淀過程，然后在80℃下真空干燥3天，而對所得的聚乙烯基酯進(jìn)行充分的提純，以制得用于分析的聚乙烯基酯。將聚合物溶解在DMSO-D6中，并使該溶液在80℃下進(jìn)行500MHz質(zhì)子NMR分析(GX-500，JEOL)。由源自乙烯基酯的主鏈次甲基的峰(4.7～5.2ppm)，以及源自乙烯、乙烯基酯和所用的第三組分的主鏈亞甲基的峰(0.8～1.6ppm)，通過計算得到乙烯單元的含量。本發(fā)明的乙烯醇聚合物的粘度平均聚合度(以下簡稱為“聚合度”)為200～2000，優(yōu)選220～1800，更優(yōu)選240～1600，最優(yōu)選250～1500。若聚合度小于200，則難于將聚合物加工成膜或其它模塑制品并得到令人滿意的產(chǎn)品。而且，所得產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度將降低，由此不具備PVA的特性。另一方面，若聚合度超過2000，則熔融模塑時的熔體粘度，或聚合物水溶液在加工時的水溶液粘度將變高，由此操作性和加工性將變差，并且不能得到令人滿意的產(chǎn)品。按照J(rèn)IS-K6726如下測定乙烯醇聚合物的聚合度(P)。將乙烯醇聚合物樣品再皂化，并在提純后測定其在水中于30℃下的特性粘度[η](dl/g)。用下式得到聚合度P＝([η]×103/8.29)(1/0.62)本發(fā)明乙烯醇聚合物的皂化度為80～99.99摩爾％，優(yōu)選84～99.9摩爾％，更優(yōu)選87～99.7摩爾％，最優(yōu)選90～99.5摩爾％。若皂化度小于80摩爾％，則乙烯醇聚合物明顯地將具有低結(jié)晶度，由此不能具備本發(fā)明所需的高氣體阻隔性能、水蒸氣阻隔性能和耐水性。此外，聚合物的熱穩(wěn)定性將變差，并因此由于熱分解和凝膠化而不能進(jìn)行令人滿意的熔融模塑。另一方面，若皂化度超過99.99摩爾％，則乙烯醇聚合物將不能穩(wěn)定地加工，并且所得的聚合物將不能穩(wěn)定地模塑成成型制品或膜。本發(fā)明的乙烯醇聚合物中的羧基和內(nèi)酯環(huán)的總含量為0.02～0.4摩爾％，優(yōu)選0.022～0.37摩爾％，更優(yōu)選0.024～0.33摩爾％，最優(yōu)選0.025～0.3摩爾％。這里所指的羧基包括其堿金屬鹽形式，如鉀鹽和鈉鹽。若羧基和內(nèi)酯環(huán)的總含量小于0.020摩爾％，則聚合物的熱穩(wěn)定性將變差，因此由于凝膠化其熔體可模塑性降低。在這種情形下，其水溶液在低溫下的粘度穩(wěn)定性低，或者其高濃度水溶液的粘度穩(wěn)定性低。另一方面，若羧基和內(nèi)酯環(huán)的總含量超過0.4摩爾％，則PVA在熔融時的熱穩(wěn)定性將變差，因此由于熱分解和凝膠化，它將不能進(jìn)行熔融模塑?？赡苁怯捎谂c水的高親和性，該聚合物的氣體和水蒸氣阻隔性能和耐水性也將變差。而且，有時該聚合物的生物降解性也將降低。還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，當(dāng)羧基和內(nèi)酯環(huán)的總含量滿足下述條件(1)時，可明顯地提高本發(fā)明的效果，-1.94×10-5×P+0.044≤含量≤-1.39×10-4×P+0.42(1)其中“含量”(摩爾％)是指羧基和內(nèi)酯環(huán)的總含量，P表示乙烯醇聚合物的粘度平均聚合度?？赏ㄟ^例如下述方法制備含特定量的乙烯單元以及羧基和內(nèi)酯環(huán)的乙烯醇聚合物。(1)一種方法，該方法包括使一種乙烯基酯單體如醋酸乙烯酯，與一種可形成羧基和內(nèi)酯環(huán)的單體共聚合，得到乙烯基酯聚合物，然后在醇或二甲亞砜的溶液中皂化該聚合物；(2)一種方法，該方法包括在一種含羧基的硫醇如巰基乙酸或3-巰基丙酸的存在下，聚合一種乙烯基酯單體，然后將該所得的聚合物皂化；(3)一種方法，該方法包括在乙烯基酯單體如醋酸乙烯酯的聚合中，使乙烯基酯單體或乙烯基酯聚合物的烷基基團(tuán)進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，以得到高度支化的乙烯基酯聚合物，然后將所得的聚合物皂化；(4)一種方法，該方法包括使具有環(huán)氧基的單體和乙烯基酯單體的共聚物，與具有羧基的硫醇反應(yīng)，然后將所得的產(chǎn)物皂化；和(5)一種方法，該方法包括用一種具有羧基的醛進(jìn)行PVA的縮醛化。可用于制備本發(fā)明的乙烯醇聚合物的乙烯基酯單體的例子為甲酸乙烯酯，醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，戊酸乙烯酯，癸酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯和支鏈烷烴羧酸的乙烯酯(一種商品)。在這些中，優(yōu)選用醋酸乙烯酯制備PVA?？尚纬婶然蛢?nèi)酯環(huán)并可用于制備本發(fā)明的乙烯醇聚合物的單體的例子為具有羧基的單體，它們衍生自富馬酸，馬來酸，衣康酸，馬來酸酐，衣康酸酐等；丙烯酸及其鹽；丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯和丙烯酸異丙酯；甲基丙烯酸及其鹽；甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯和甲基丙烯酸異丙酯；丙烯酰胺衍生物，例如丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺和N-乙基丙烯酰胺；以及甲基丙烯酰胺衍生物，例如甲基丙烯酰胺，N-甲基甲基丙烯酰胺和N-乙基甲基丙烯酰胺。乙烯醇聚合物中的羧基和內(nèi)酯環(huán)的總含量，可以按照下述通過質(zhì)子NMR的峰來確定。將乙烯醇聚合物完全皂化至皂化度至少為99.95摩爾％。然后將所得的聚合物用甲醇充分洗滌，并在90℃下真空干燥2天，制得分析用的樣品。對于用上述方法(1)制得的PVA將如此制得的分析用的乙烯醇聚合物樣品溶解于DMSO-D6中，并通過500MHz質(zhì)子NMR(GX-500，JEOL)在60℃下進(jìn)行分析。用通常的方法，用源自于主鏈次甲基的峰(2.0ppm)確定丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺或丙烯酰胺衍生物的單體含量，用源自于直接鍵連在主鏈上的甲基的峰(0.6～1.1ppm)，確定甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺衍生物的單體含量。對于具有羧基并衍生自富馬酸、馬來酸、衣康酸、馬來酸酐或衣康酸酐的單體，在制備的用于分析的PVA樣品溶解于DMSO-D6中之后，向該溶液中加入幾滴三氟乙酸，并通過500MHz質(zhì)子NMR(GX-500，JEOL)在60℃下對所得溶液進(jìn)行分析。以通常的方式，用4.6～5.2ppm處歸屬于內(nèi)酯環(huán)的次甲基的峰，得到內(nèi)酯環(huán)的含量。對于由上述方法(2)或(4)制備的PVA，用源自于連接于硫原子的亞甲基的峰(2.8ppm)，得到其含量。對于由上述方法(3)制備的PVA，將制備的分析用的PVA樣品溶解在甲醇-D4/D2O＝2/8的溶劑中，并通過500MHz質(zhì)子NMR(GX-500，JOEL)在80℃下分析。2.2ppm和2.3ppm的峰(積分值A(chǔ)和B)分別歸屬于端羧基及其堿金屬鹽的亞甲基(下述化學(xué)式(I)和(II))，2.6ppm的峰(積分值C)歸屬于端內(nèi)酯環(huán)的亞甲基(化學(xué)式(II))，3.5～4.15ppm的峰(積分值D)歸屬于乙烯醇單元的次甲基。用下述通式得到羧基和內(nèi)酯環(huán)的總含量總含量＝50×(A+B+C)×(100-Δ)/(100×D)其中Δ表示改性比率(摩爾％)?；瘜W(xué)式(I)(Na)HOOCH2CH2CH2～化學(xué)式(II)(Na)OOCCH2CH2CH(OH)～化學(xué)式(III)對于由上述方法(5)制備的PVA將制備的分析用的PVA樣品溶解于DMSO-D6中，并通過500MHz質(zhì)子NMR(GX-500，JEOL)在60℃下進(jìn)行分析。以通常的方式，用源自于乙縮醛部分(下述化學(xué)式(IV))的次甲基的4.8～5.2ppm的峰，得到其含量?；瘜W(xué)式(IV)其中X表示0～10個碳原子的烷基。在不破壞本發(fā)明效果的限制下，本發(fā)明的乙烯醇聚合物可含量除了乙烯醇單元、乙烯單元、乙烯基酯單元和上述可形成羧基和內(nèi)酯環(huán)的單體單元的其它單體單元。這些其它單體的例子為α-烯烴，例如丙烯、1-丁烯、異丁烯和1-己烯；乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚和正丁基乙烯基醚；含羥基的乙烯基醚，例如乙二醇乙烯基醚、1，3-丙二醇乙烯基醚和1，4-丁二醇乙烯基醚；烯丙基醚，例如乙酸烯丙基酯、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚和己基烯丙基醚；含一個氧化亞烷基的單體；乙烯基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷；含羥基的α-烯烴，例如乙酸異丙烯基酯、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、和3-甲基-3-丁烯-1-醇；含磺酸基的單體，例如乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；以及含陽離子基團(tuán)的單體，例如乙烯基氧代乙基三甲基氯化銨、乙烯基氧代丁基三甲基氯化銨、乙烯基氧代乙基二甲基胺、乙烯基氧代甲基二乙基胺、N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化銨、3-(N-甲基丙烯酰胺)丙基三甲基氯化銨、N-丙烯酰胺乙基三甲基氯化銨、N-丙烯酰胺二甲基胺、烯丙基三甲基氯化銨、甲基烯丙基三甲基氯化銨、二甲基烯丙基胺和烯丙基乙基胺。這些單體的含量可根據(jù)目的和用途而變化，但通常其量不超過20摩爾％，優(yōu)選不超過10摩爾％。本發(fā)明的乙烯醇聚合物包括如下制得的端基改性的PVA除上述的具有羧基的硫醇外，在硫醇如2-巰基乙醇或正十二烷基硫醇的存在下，共聚合乙烯基酯單體如醋酸乙烯酯和乙烯，然后將所得的共聚物皂化?？赏ㄟ^任何公知的方法，如本體聚合、溶液聚合、乳液聚合或懸浮聚合，使所用的乙烯基酯單體和乙烯進(jìn)行共聚合。在這些方法中，通常使用無溶劑或在一種如醇類的溶劑中的本體聚合，或者溶液聚合。在溶液聚合中適用作溶劑的醇類的例子為低級醇，例如甲醇，乙醇和丙醇。適用作共聚合的引發(fā)劑的例子為公知的引發(fā)劑，如基于偶氮類的和過氧化物引發(fā)劑，例如2，2′-偶氮二異丁腈，2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，過氧化苯甲酰和過氧化二碳酸正丙酯。聚合溫度雖沒有特別的限制，但適宜地應(yīng)在0～150℃的范圍內(nèi)選擇。然而在設(shè)定聚合條件時，由后面所述的實施例可以清楚地看出，必須選擇各種條件，以使本發(fā)明所期望的乙烯醇聚合物可以平穩(wěn)順利地獲得。本發(fā)明的乙烯醇聚合物所需的熔點(diǎn)為160～230℃，優(yōu)選170～227℃，更優(yōu)選175～224℃，最優(yōu)選180～220℃。熔點(diǎn)低于160℃時，乙烯醇聚合物傾向于結(jié)晶度較低，因此不能夠獲得具有足夠耐水性、氣體和水蒸氣阻隔性能以及機(jī)械強(qiáng)度的、令人滿意的成型制品。另一方面，熔點(diǎn)高于230℃使得難于由聚合物穩(wěn)定地制得成型制品。乙烯醇聚合物的熔點(diǎn)是指，當(dāng)聚合物在氮?dú)庵杏肈SC以10℃/分鐘的升溫速率加熱至250℃，然后冷卻至室溫，并再次以10℃/分鐘的升溫速率加熱至250℃時，顯示乙烯醇聚合物熔點(diǎn)的吸熱峰的峰頂點(diǎn)溫度。本發(fā)明的乙烯醇聚合物具有生物降解能力，當(dāng)進(jìn)行活化的污泥處理或被埋在土壤中時，它分解成水和二氧化碳。將PVA用活化的污泥連續(xù)處理，可在2天內(nèi)將聚合物完全分解。從這一生物降解能力的角度考慮，乙烯醇聚合物應(yīng)當(dāng)為水溶性的或水可分散的。為達(dá)到這一目的，優(yōu)選地，乙烯醇聚合物的1，2-二醇鍵含量為1.2～2摩爾％，更優(yōu)選1.25～1.95摩爾％，最優(yōu)選1.3～1.9摩爾％。若乙烯醇聚合物的1，2-二醇鍵含量小于12摩爾％，則由于熔體粘度太高，有時乙烯醇聚合物不但生物降解能力差，而且模塑成型性差。另一方面，若乙烯醇聚合物的1，2-二醇鍵含量超過2摩爾％，則可能由于聚合物的結(jié)晶度較低，其氣體和水蒸氣阻隔性能和耐水性將變差。例如可通過使用第三共聚合組分，如碳酸乙烯酯，或通過調(diào)節(jié)聚合溫度，控制乙烯醇聚合物的1，2-二醇鍵含量。1，2-二醇鍵含量可由NMR的峰如下測定。將乙烯醇聚合物樣品皂化至皂化度至少為99.9摩爾％，用甲醇充分洗滌，然后在90℃下真空干燥2天。然后將PVA樣品溶解在DMSO-D6中，加入幾滴三氟乙酸后，通過500MHz質(zhì)子NMR(GX-500，JOEL)在80℃下測試。3.2～4.0ppm的峰(積分值A(chǔ))歸屬于源自乙烯醇單元的峰，3.25ppm的峰(積分值B)歸屬于1，2-二醇鍵的一個次甲基的峰。1，2-二醇鍵含量由下述通式得到1，2-二醇鍵含量(摩爾％)＝B′×(100-Δ)/A′其中Δ是指乙烯改性的比率(摩爾％)。本發(fā)明中，“位于以三單元組形式的三個連續(xù)的乙烯醇單元鏈中心位置的乙烯醇單元的羥基”是指，當(dāng)用500MHz質(zhì)子NMR(GX-500，JEOL)在65℃下對PVA的DMSO-D6溶液進(jìn)行測試時，反映三單元組羥基質(zhì)子的立構(gòu)規(guī)整性的峰(I)。以三單元組形式的PVA的羥基，峰(I)是全同立構(gòu)鏈(4.54ppm)、雜同立構(gòu)鏈(4.36ppm)和間同立構(gòu)鏈(4.13ppm)的總和，而源自于所有乙烯醇單元的羥基的峰(II)，出現(xiàn)的化學(xué)位移范圍為4.05～4.70ppm?；谝蚁┐紗卧?，位于以三單元組形式的三個連續(xù)的乙烯醇單元鏈的中央的乙烯醇單元的羥基的摩爾分?jǐn)?shù)，在本發(fā)明中是通過100×(I)/(II)得到的。本發(fā)明中，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過將基于乙烯醇單元的、位于乙醇基醇聚合物的三個連續(xù)的乙烯醇單元鏈的中央的乙烯醇單元的羥基的量，控制在適宜的水平，可以控制聚合物的下述性能。這些性能包括涉及水的性能，例如水溶性，水汽吸收能力，耐水性和水阻隔性能，以及涉及熔融模塑性的性能，例如熔點(diǎn)，熔體粘度和熔體流動性。這要?dú)w于以下事實，即位于三個連續(xù)的乙烯醇單元鏈的中央的乙烯醇單元的羥基，具有良好的結(jié)晶性，因此可以使乙烯醇聚合物的特性得到充分發(fā)揮。本發(fā)明的乙烯醇聚合物中，以三單元組形式的、在三個連續(xù)的乙烯醇單元鏈中的乙烯醇單元的羥基的含量，優(yōu)選為65～98摩爾％，更優(yōu)選70～97.5摩爾％，更優(yōu)選72～97摩爾％，進(jìn)一步更優(yōu)選74～96摩爾％，最優(yōu)選75～95摩爾％。若乙烯醇聚合物的、位于以三單元組形式的三個連續(xù)的乙烯醇單元鏈的中央的乙烯醇單元的羥基的含量小于65摩爾％，則聚合物的結(jié)晶度將明顯降低。因此，聚合物將不具備較高的氣體和水蒸氣阻隔性能和耐水性。同時聚合物的熱穩(wěn)定性將較差，由此不能令人滿意地進(jìn)行熔融模塑。而且將損害所得膜和成型制品的機(jī)械性能，這通常是乙烯醇聚合物的關(guān)鍵特性。另一方面，若乙烯醇聚合物的、位于以三單元組形式的三個連續(xù)的乙烯醇單元鏈的中央的乙烯醇單元的羥基的含量超過98摩爾％，則聚合物將明顯地具有高結(jié)晶度。結(jié)果，其水溶液的制備需要大量的動力。而且，聚合物的熔點(diǎn)高，這需要高的模塑溫度。因此聚合物在熔融模塑中的熱穩(wěn)定性差，并易于分解或形成凝膠，導(dǎo)致嚴(yán)重的著色?，F(xiàn)還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)本發(fā)明的乙烯醇聚合物，其基于乙烯醇單元的、位于以三單元組形式的三個連續(xù)的乙烯醇單元鏈的中央的乙烯醇單元的羥基的摩爾分?jǐn)?shù)，滿足下述通式(2)時，可明顯地提高本發(fā)明的效果-1.5×Et+100≥摩爾分?jǐn)?shù)≥-Et+85(2)其中“摩爾分?jǐn)?shù)”(摩爾％)是指基于乙烯醇單元的、位于以三單元組形式的三個連續(xù)的乙烯醇單元鏈的中央的乙烯醇單元的羥基的摩爾分?jǐn)?shù)，Et表示乙烯醇聚合物中乙烯的含重(摩爾％)。本發(fā)明的乙烯改性的乙烯醇聚合物組合物的重要特性是含有堿金屬。基于100重量份乙烯醇聚合物(A)，以鈉(B)形式的堿金屬(B)的含量為0.0003～1重量份，優(yōu)選0.0003～0.8重量份，更優(yōu)選0.0005～0.6重量份，最優(yōu)選0.0005～0.5重量份。堿金屬的例子為鉀和鈉，它們的主要存在形式是低級脂族酸如乙酸或丙酸的鹽，含在本發(fā)明的PVA中并含有特定量羧基的羧基的鹽，或者可含在共聚合單體中的磺酸的鹽。堿金屬也可以存在于組合物的添加劑中。若堿金屬的含量小于0.0003重量份，則當(dāng)乙烯醇聚合物以水溶液的形式使用時，其水溶性將降低，并且聚合物不能發(fā)揮令人滿意的特性。當(dāng)乙烯醇聚合物在熔融條件下使用時，熔融中聚合物產(chǎn)生嚴(yán)重的凝膠化，因此熔融模塑性差。結(jié)果，不但生產(chǎn)效率降低，而且所得成型制品不具備足夠的水溶性。另一方面，若堿金屬的含量超過1重量份，則聚合物在熔融中的熱穩(wěn)定性差并強(qiáng)烈分解，產(chǎn)生凝膠或著色，由此不能模塑為成型制品。而且，可能是由于結(jié)晶度降低，其氣體和水蒸氣阻隔性能也變差。本發(fā)明中，對于特定量的堿金屬(B)的加入方法沒有特別的限制。因此可以使用這樣的方法，該方法包括向一經(jīng)得到的乙烯醇驟合物中加入含有堿金屬的化合物，或者優(yōu)選地使用這樣的方法，該方法包括在乙烯基酯聚合物于一種溶劑的皂化中，使用作為皂化催化劑的含有堿金屬的堿性物質(zhì)，由此在所得的乙烯醇聚合物中并入堿金屬，然后用洗滌液洗滌皂化的乙烯醇化物，以控制堿金屬在所得乙烯醇聚合物中的含量。優(yōu)選使用后一種方法。通過原子吸收光度法測定堿金屬的含量。本發(fā)明的含有特定量乙烯單元的乙烯醇聚合物，可以通過任何公知的方法制備，例如一種方法包括共聚合乙烯和乙烯基酯單體，得到乙烯基酯聚合物，然后在一種醇或二甲亞砜中將聚合物皂化。適用作皂化催化劑的堿性物質(zhì)的例子為氫氧化鉀和氫氧化鈉?；诖姿嵋蚁卧牧?，用作皂化催化劑的堿性物質(zhì)的摩爾比率優(yōu)選為0.004～0.5，更優(yōu)選0.005～0.05。皂化催化劑可在皂化反應(yīng)的初期階段一次性加入，或者在反應(yīng)過程中進(jìn)一步加入。皂化可在一種溶劑中進(jìn)行，溶劑例如為甲醇、乙酸甲酯、二甲亞砜或二甲基甲酰胺。在這些溶劑中，優(yōu)選甲醇，更優(yōu)選水含量為0.001～1重量％的甲醇，進(jìn)一步更優(yōu)選水含量為0.003～0.9重量％的甲醇，最優(yōu)選水含量為0.005～0.8重量％的甲醇。進(jìn)行皂化反應(yīng)的溫度優(yōu)選為5～80℃，更優(yōu)選20～70℃，反應(yīng)時間優(yōu)選為5分鐘至10小時，更優(yōu)選10分鐘至5小時?？赏ㄟ^公知的方法，如間歇法或連續(xù)法進(jìn)行皂化。皂化后使用的洗滌液的例子可提及的有甲醇、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、己烷和水。在這些中，優(yōu)選使用甲醇、乙酸甲酯或水，或者單獨(dú)使用或者結(jié)合使用。調(diào)節(jié)洗滌液的用量以使堿金屬(B)的含量落在令人滿意的范圍內(nèi)，基于100重量份PVA，洗滌液的量通常為30～10000重量份，更優(yōu)選50～3000重量份。洗滌溫度優(yōu)選為5～80℃，更優(yōu)選20～70℃。洗滌時間優(yōu)選為20分鐘至10小時，更優(yōu)選1小時至6小時?？梢酝ㄟ^逆流洗滌或者其它公知的方法，以間歇方式進(jìn)行洗滌。由下面實施例所述可清楚地看出，通過適當(dāng)選擇聚合條件(聚合溫度，醋酸乙烯酯、溶劑和乙烯的量，乙烯和引發(fā)劑的順序加入條件，聚合中乙烯的壓力，聚合時間，轉(zhuǎn)化率，延遲加入物如馬來酸酐的加入條件)和皂化條件(聚醋酸乙烯酯的濃度，堿的量，溫度，時間，中和條件和洗滌條件)，可以得到本發(fā)明的乙烯醇聚合物及其組合物。若未選擇適當(dāng)?shù)臈l件，則不能獲得所需的乙烯醇聚合物或其組合物。本發(fā)明的具有特定乙烯含量、聚合度、皂化度、特定量的羧基和內(nèi)酯環(huán)、1，2-二醇鍵和3個連續(xù)的乙烯醇單元鏈的乙烯醇聚合物，以及其含有特定量的堿金屬的組合物，與通常的PVA相比，具有顯著提高的熱穩(wěn)定性，并適用作熔融模塑的樹脂。當(dāng)樹脂在某一溫度下加熱處理一定時間時所產(chǎn)生的凝膠量，被認(rèn)為是樹脂熱穩(wěn)定性指數(shù)。對于本發(fā)明的乙烯醇聚合物及其組合物，其凝膠生成量較通常的PVA小。這一事實意味著，在應(yīng)當(dāng)是長時間穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的商業(yè)操作中，本發(fā)明的乙烯醇聚合物及其組合物具有顯著優(yōu)良的熔體模塑性。對于本發(fā)明的乙烯改性的PVA及其組合物，其較高熱穩(wěn)定性開發(fā)中所包含的機(jī)理，目前仍不清楚。然而，估計其關(guān)鍵所在是乙烯改性的PVA具有特定的聚合度和皂化度，以及特定量的羧基、內(nèi)酯環(huán)、1，2-二醇鍵、羥基鏈和堿金屬，特別是具有特定的乙烯改性比率和特定量的羧基和內(nèi)酯環(huán)。在不損害本發(fā)明目的和效果的條件下，本發(fā)明的乙烯醇聚合物或組合物，可按需要加入常用的添加劑，例如填料，加工性能穩(wěn)定劑，如銅化合物，改善耐候性的試劑，著色劑，UV吸收劑，光穩(wěn)定劑，抗氧劑，抗靜電劑，陽燃劑，增塑劑，其它熱塑性樹脂，潤滑劑，香料，發(fā)泡劑，除臭劑，增量劑，脫模劑，補(bǔ)強(qiáng)劑，防霉劑，防腐劑和結(jié)晶陽滯劑。特別是優(yōu)選加入作為熱穩(wěn)定劑的有機(jī)穩(wěn)定劑，例如位阻酚，鹵化銅如碘化銅，以及堿金屬鹵化物，如碘化鉀，因為當(dāng)乙烯醇聚合物進(jìn)行熔融模塑時，它們的加入可在滯留時間過程中改善穩(wěn)定性。在上述的添加劑中，增塑劑的作用是降低熔點(diǎn)，由此可進(jìn)一步改善熔融模塑性并賦予所得模塑制品以柔韌性和韌性。為此可使用任何增塑劑，只要它可以降低PVA的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)和熔體粘度。適用的增塑劑的例子非限定性地包括，甘油；二醇，例如1，3-丁二醇和2，3-丁二醇；二元醇，例如乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，三亞甲基二醇，四亞甲基二醇，五亞甲基二醇，六亞甲基二醇和丙二醇；甘油衍生物，例如多羥基醇，如山梨糖醇，甘油和雙甘油，其中加入有氧化亞乙基和氧化亞丙基；山梨糖醇；季戊四醇；糖類；聚醚；酚衍生物，如雙酚A和雙酚S；酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮；三羥甲基丙烷；雙甘油；3-甲基-1，3，5-戊三醇和少量(不超過20％)的水。基于100重量份乙烯醇聚合物，這些增塑劑的加入量優(yōu)選不超過30重量份，更優(yōu)選不超過20重量份，最優(yōu)選不超過10重量份?？梢耘c本發(fā)明的乙烯醇聚合物結(jié)合使用的其它熱塑性聚合物的例子為通用類樹脂，如聚乙烯，聚苯乙烯和ABS。在上述添加劑中，填料的作用是提高硬度和剛度以賦予其固體的手感，改善防結(jié)塊性能并控制水分解或生物降解的速率。適用填料的例子為公知的無機(jī)填料，例如高嶺土，粘土，滑石，酸性粘土，二氧化硅，氧化鋁，硅藻土，膨潤土，蒙脫土，kontclay，壽山石，明礬石，瓷土，faldspar，石墨，珍珠巖，碳酸鈣，氫氧化鎂，炭黑，二氧化鈦，云母，氧化鋯，氮化硼，氮化鋁，shirasu，玻璃和玻璃纖維；以及有機(jī)填料，例如脲醛樹脂和蜜胺甲醛樹脂。適用于本發(fā)明的無機(jī)填料的平均粒徑雖沒有特定的限制，但優(yōu)選0.1～100μm。雖然對填料的加入量沒有特定的限制，但基于100重量份乙烯醇聚合物，優(yōu)選不超過400重量份，以同樣的基準(zhǔn)更優(yōu)選不超過200重量份。當(dāng)上述添加劑并入到本發(fā)明的乙烯醇聚合物中時，對于加入的方法并沒有特別的限制。這些穩(wěn)定劑、增塑劑、填料和其它添加劑，可簡單地加入乙烯醇聚合物中，或者與其進(jìn)行熔融捏合形成粒料。因此，這些添加劑和乙烯醇聚合物可分別以恒定的速率加入到熔融捏合機(jī)中，進(jìn)行捏合并造粒。本發(fā)明的乙烯醇聚合物可通過例如擠出成型、注射成型、通過T型口模擠出進(jìn)行的成膜加工、管形薄膜加工、壓塑成型、傳遞橫塑、成為增強(qiáng)塑料的模塑加工、中空成型、壓制、吹塑、壓延、發(fā)泡、真空成型和加壓-真空成型法等，進(jìn)行熔融模塑。其它的熱塑性樹脂可按照需要與本發(fā)明的乙烯醇聚合物進(jìn)行層壓加工。當(dāng)然，本發(fā)明的乙烯醇聚合物也可以在溶劑如水或二甲亞砜中，以溶液的形式被加工成成型制品。這些方法可使成型制品具有任何可選擇的形狀，如膜、片狀、管狀或瓶。本發(fā)明的具有特定乙烯含量、聚合度、皂化度、特定量的羧基和內(nèi)酯環(huán)、1，2-二醇鍵和3個連續(xù)的乙烯醇單元鏈的乙烯醇聚合物，以及它的進(jìn)一步還含看特定量的堿金屬的組合物，其特征是是具有良好的氧氣阻隔性能，因此適用作氧氣阻隔膜用樹脂。也就是說，本發(fā)明的乙烯醇聚合物及其組合物與通常的PVA相比，具有較小的氧氣透過速率，該速率為氧氣阻隔性能的指數(shù)，由下述的特定方法測定。對于本發(fā)明的乙烯改性的PVA及其組合物，其較高氧氣阻隔性能開發(fā)中所包含的機(jī)理，目前仍不清楚。然而，估計其關(guān)鍵所在是乙烯改性的PVA具有特定的聚合度和皂化度，特定量的羧基、內(nèi)酯環(huán)、1，2-二醇鍵、位于三個連續(xù)的乙烯醇單元鏈中央的乙烯醇單元的羥基，以及堿金屬，特別是具有特定的乙烯改性比率、特定量的羧基和內(nèi)酯環(huán)，以及特定的堿。氧氣透過速率如下測定。將由乙烯醇聚合物得到的膜在空氣中加熱處理(優(yōu)選在100～240℃，更優(yōu)選120～240℃下；時間優(yōu)選10～300秒，更優(yōu)選30～180秒)，并在20℃、80％相對濕度下調(diào)理后，進(jìn)行氧氣透過速率測試。然后將所得值轉(zhuǎn)化為相應(yīng)于厚度為20μm的膜的值。對于層壓樣品，按照樣品原來的樣子測定其氧氣透過速率，然后將其轉(zhuǎn)化為相應(yīng)于厚度為20μm的乙烯醇聚合物層的速率。層壓物具有氧氣阻隔性能，因為它們已經(jīng)進(jìn)行過某種熱處理。因此對于層壓樣品來說，在測定氧氣透過速率時不需要再進(jìn)行其它的熱處理。相對于含有乙烯醇聚合物的膜，層壓物基膜的氧氣阻隔性能很低，因此層壓物的氧氣阻隔性能實質(zhì)上受構(gòu)成層壓物的乙烯醇聚合物膜的氧氣阻隔性能控制。因此即使對于層壓物來說，也可以得到相應(yīng)于構(gòu)成的、厚度為20μm的乙烯醇聚合物膜的氧氣透過速率。從實際應(yīng)用的角度，以由上述方法測定的氧氣透過速率表示的氧氣阻隔性能，優(yōu)選不超過15cc/m2·天·atm，更優(yōu)選不超過10cc/m2·天·atm，最優(yōu)選不超過5cc/m2·天·atm?？蓪⒁蚁┐季酆衔锸┯糜诨ど闲纬蓪訅何??；さ睦訛榫垡蚁┠ぃ埘ツず途埘０纺?。這些基膜的厚度(當(dāng)層壓物被拉伸時最終基膜的厚度)優(yōu)選為5～100μm。在基膜上通過施用本發(fā)明的乙烯醇聚合物制備層壓物時，盡管可單獨(dú)使用乙烯醇聚合物，但希望結(jié)合使用交聯(lián)劑。交聯(lián)劑的例子為環(huán)氧化合物，異氰酸酯化合物，醛類化合物，二氧化硅化合物，鋁化合物，鋯化合物和硼化合物，在這些中優(yōu)選二氧化硅化合物，如膠體二氧化硅和硅酸烷基酯?；?00重量份乙烯醇聚合物，這些交聯(lián)劑的加入量通常為5～60重量份，優(yōu)選10～40重量份，更優(yōu)選15～30重量份。添加量超過60重量份有時會破壞氧氣阻隔性能。在基膜上通過施用乙烯醇聚合物制備層壓物時，聚合物通常以水溶液的形式施用。對水溶液的濃度沒有特別的限制，但希望其為5～50重量％。濃度低于5重量％導(dǎo)致干燥負(fù)荷增加，而濃度超過50重量％將增加水溶液的粘度，因此降低了其應(yīng)用性。乙烯醇聚合物的水溶液在應(yīng)用時可含有表面活性劑、流平劑等。水溶液還可含有上至約30重量％的低級脂族醇，如甲醇、乙醇或異丙醇，它們可改善應(yīng)用性。乙烯醇聚合物的水溶液可進(jìn)一步含有防霉劑、防腐劑等。乙烯醇聚合物的水溶液優(yōu)選在20～80℃下施用。施用可適宜地通過凹板輥涂、反向照相凹板涂覆、逆向輥涂或邁耶繞線棒涂布進(jìn)行。至于何時施用乙烯醇聚合物的水溶液，其施用可或者在基膜被拉伸或熱處理之后進(jìn)行，或者在這種處理之前進(jìn)行。關(guān)于可操作性，希望以如下步驟進(jìn)行，即對基膜進(jìn)行第一步拉伸，施用水溶液，然后將膜和溶液進(jìn)行第二步拉伸，在該第二步拉伸過程中或之后進(jìn)行層壓物的熱處理。乙烯醇層的厚度(當(dāng)進(jìn)行拉伸時的最終厚度)優(yōu)選為0.1～20μm。在含有乙烯醇聚合物的薄膜層和基膜層之間，可以形成粘合劑組分層以提高粘接性。粘合劑組分可在施用乙烯醇聚合物的水溶液之前施用于基膜的表面上，或者可混合入水溶液內(nèi)并使用。含有乙烯醇聚合物聚合物薄膜層的氣體阻隔層壓膜，通常在聚合物層上還具有一層可熱熔接的樹脂。可熱熔接的樹脂層通常由擠出層壓或干層壓形成?？蔁崛劢拥臉渲睦訛榫垡蚁渲?，如HDPE、LDPE和LLDPE，聚丙烯樹脂，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物和離聚物樹脂。對于是否進(jìn)行拉伸、熱處理溫度和其它類似的條件，沒有特別的限制。通常，在適用于相關(guān)樹脂的溫度下，在將乙烯醇聚合物施用于聚烯烴、聚酯或聚酰胺的取向膜上之后，在空氣中或類似條件下對層壓物進(jìn)熱處理。對于基于聚烯烴的膜，適宜的熱處理溫度為140～170℃，對于基于聚酯和聚酰胺的膜，適宜的溫度為140～240℃。通常，在所用基膜的熱處理的同時，進(jìn)行乙烯醇聚合物薄膜層的熱處理。本發(fā)明的具有特定乙烯含量、聚合度、皂化度、特定量的羧基和內(nèi)酯環(huán)、1，2-二醇鍵和3個連續(xù)的乙烯醇單元鏈的乙烯醇聚合物及其組合物，可例如用于下述項目。即，它們適用作纖維的上漿劑，纖維處理劑，纖維加工劑，織物的上漿劑，紙張加工劑，例如紙張的透明涂層劑，紙張的顏料涂層劑，加入到生產(chǎn)紙用的漿料中的上漿劑，以及熱敏紙覆蓋涂層用的粘合劑，熱敏粘合劑，除霧劑，涂料，有機(jī)和無機(jī)顏料用的分散劑，乳液聚合用的分散-穩(wěn)定劑，氯乙烯聚合用的分散-穩(wěn)定劑，紙張、木材和塑料用的粘合劑，無紡織物用的粘合劑，纖維用的粘合劑，陶瓷用的粘合劑，各種建筑材料如石膏板和纖維板用的粘合劑，水泥和灰泥用的添加劑，熱熔粘合劑，成像材料，光敏樹脂，聚乙烯醇縮甲醛和聚乙烯醇縮丁醛樹脂用的聚乙烯醇縮醛的原料，凝膠用的基質(zhì)，成型制品如膜、片材和管材，以及土壤調(diào)節(jié)劑的原料。利用其特性，本發(fā)明的乙烯醇聚合物可單獨(dú)使用，或與其它聚合物，例如未改性或改性的PVAs，淀粉(及其改性產(chǎn)物)，纖維素衍生物，樹膠，明膠和酪蛋白；以及增塑劑一起結(jié)合使用。實施例通過下面代表性實施方案的描述，本發(fā)明的其它特征將變得十分清楚，給出這些實施方案是為了說明本發(fā)明，而不是要對它限制。在下述的實施例和對比例中，除非另加說明，“份”和“％”分別是指“重量份”和“重量％”。通過下述方法進(jìn)行分析并評價所得乙烯改性的PVAs保持在低溫下的水溶性、耐水性和穩(wěn)定性。[乙烯改性PVA的分析]除非另加說明，按照J(rèn)IS-K6726分析PVA樣品。使用相應(yīng)的乙烯-醋酸乙烯酯，測定本發(fā)明的乙烯改性的PVA的乙烯改性量，使用改性PVA本身，如上所述由500MHz質(zhì)子NMR儀器(GX-500，JOEL)進(jìn)行測試，測定羧基和內(nèi)酯環(huán)的總含量，1，2-二醇鍵的量，以及基于乙烯醇單元，位于三單元組形式的三個連續(xù)的乙烯醇單元鏈的中央的乙烯醇單元的羥基的量。用DSC(TA3000，MetlerCo.，Ltd.)，將PVA在氮?dú)庵幸?0℃/分鐘的升溫速率加熱至250℃，然后冷卻至室溫，并再次以10℃/分鐘的升溫速率加熱至250℃時，由顯示PVA熔點(diǎn)的吸熱峰的峰頂點(diǎn)溫度，得到改性PVA的熔點(diǎn)。由原子吸收光度法測定堿金屬的含量。[乙烯改性的PVA的水溶性]將PVA樣品分散在蒸餾水中，使PVA的加入量為，若其溶解，其溶液濃度為10％，并在攪拌下于95℃加熱該分散體3小時，得到PVA的水溶液。然后將該溶液冷卻至20℃，并通過視覺觀察作出評價。以下述等級記錄所得的結(jié)果。5完全溶解于水；水溶液無色透明。4雖然完全溶解于水，但水溶液為白色不透明。3雖然幾乎全部溶解于水，但仍有部分保持不溶。2殘留有相對大量的不溶物。1完全不溶。[乙烯改性的PVA的耐水性]將PVA樣品的水溶液于50℃流延成厚度為50微米的膜。對所得膜的一部分于120℃下進(jìn)行熱處理10分鐘。將膜浸入到20℃的水中24小時，然后取出并用手通過刮摩來評價。以下述5個等級評價手經(jīng)過時的觸覺感受。5膜給出與干燥時同樣的感覺，并且是堅固的。4盡管相對堅固，但膜有粘性的感覺。3盡管仍保持其形狀，但膜的感覺非常粘。2盡管部分地保持了其形狀，但膜不能夠被取出。1膜完全溶解。[當(dāng)保持在低溫下時乙烯改性的PVA的水溶液的粘度穩(wěn)定性]將10％的PVA樣品的水溶液放置于300ml的玻璃燒瓶中并在5℃下靜置1天。測定靜置前(η-初始)和靜置后(η-1天)的溶液粘度，得出其比值(低溫粘度增加比＝η-1天/η-初始)。用B-型粘度計(轉(zhuǎn)速12rpm)在5℃下進(jìn)行測定。實施例1向配有攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入口、乙烯導(dǎo)入口、引發(fā)劑加料口和延遲溶液加料口的250L(升)壓力反應(yīng)器中，加入107.2kg醋酸乙烯酯，42.8kg甲醇和15.6g馬來酸酐。將反應(yīng)器加熱至60℃，通過氮?dú)夤呐?0分鐘用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器內(nèi)的空氣。然后引入乙烯，至內(nèi)部壓力為5.9kg/cm2。分別地，在甲醇中制備2.8g/L的2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(AMV)溶液，通過氮?dú)夤呐萦玫獨(dú)庵脫Q內(nèi)部的空氣，得到引發(fā)劑溶液。同樣，在甲醇中制備5％的馬來酸酐溶液，然后通過氮?dú)夤呐葜脫Q內(nèi)部的空氣，制得延遲溶液。將上述聚合反應(yīng)器內(nèi)部的溫度調(diào)節(jié)至60℃后，引入204ml上述的引發(fā)劑溶液開始聚合。進(jìn)行連續(xù)的聚合，同時引入乙烯以保持反應(yīng)器內(nèi)部壓力為5.9kg/cm2，聚合溫度保持在60℃，以640ml/hr的速度連續(xù)加入上述的引發(fā)劑溶液，并連續(xù)地加入上述延遲溶液，以保持醋酸乙烯酯和馬來酸酐之間的恒定比值。4小時后，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到30％時，冷卻反應(yīng)器以終止聚合。至該點(diǎn)，馬來酸酐延遲溶液的總加入量為1400ml。打開反應(yīng)器放空乙烯，然后向反應(yīng)混合物中鼓入氮?dú)猓酝耆ヒ蚁?。然后在減壓下除去未反應(yīng)的醋酸乙烯酯單體，得到聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液。向所得的聚醋酸乙烯酯溶液中加入甲醇，至其濃度為30％。向333g所得的聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液(溶液中含100g聚醋酸乙烯酯)中加入46.5g堿溶液(10％的NaOH甲醇溶液)(與聚醋酸乙烯酯中存在的醋酸乙烯酯單元的摩爾比[MR]為0.10)，進(jìn)行皂化。加入約1分鐘后，混合物形成凝膠，用粉碎機(jī)將凝膠粉末化。將粉末在40℃下放置1小時，以繼續(xù)進(jìn)行皂化，然后加入1000g乙酸甲酯以中和堿。用酚酞指示劑檢查中和已經(jīng)完全后，過濾混合物，得到白色固體PVA。向PVA中加入1000g甲醇，并將該混合物在室溫下放置3小時，以進(jìn)行洗滌。該洗滌過程重復(fù)3次后，進(jìn)行離心分離，得到純的PVA，然后將純的PVA在干燥器中于70℃放置2天，得到干燥的PVA(PVA-1)。[乙烯改性的PVA的分析]如此獲得的具有羧基和內(nèi)酯環(huán)的乙烯改性的PVA，其皂化度為98.5摩爾％。通過灰化改性的PVA并將灰分溶解在酸中得到溶液，用原子吸收光度計對該溶液進(jìn)行測試，基于100重量份改性的PVA，測得改性PVA的鈉含量為0.36重量份。上述在聚合后通過除去未反應(yīng)的醋酸乙烯酯單體得到聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液，對其用己烷再沉淀并用丙酮溶解，通過三次這樣的重復(fù)過程對其提純，然后在減壓下于80℃干燥三天，得到純的聚醋酸乙烯酯。將所得的聚醋酸乙烯酯溶解在DMSO-D6中，并通過500MHz質(zhì)子NMR(GX-500，JEOL)于80℃對該溶液進(jìn)行測試，結(jié)果顯示其乙烯含量為7摩爾％。同樣用堿溶液以堿的摩爾比為0.5，對上述聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液進(jìn)行皂化，并將所得的凝膠粉末化。將該粉末在60℃下放置5小時，以使皂化繼續(xù)進(jìn)行，然后用甲醇在索氏提取器中洗滌三天，并在減壓下于80℃干燥三天，得到具有羧基和內(nèi)酯環(huán)的純的乙烯改性的PVA。按照常用的JIS-K6726方法對所得PVA進(jìn)行測定，結(jié)果其平均聚合度為1000。同樣對純的PVA通過500MHz質(zhì)子NMR(GX-500，JEOL)，測定其羧基和內(nèi)酯環(huán)的總含量，1，2-二醇鍵的量，以及基于乙烯醇單元的、位于以三單元組形式的三個連續(xù)的乙烯醇單元鏈中央的乙烯醇單元的羥基的量，結(jié)果分別為0.246摩爾％，1.61摩爾％，和87摩爾％。制備純的改性PVA的5％水溶液，并將該溶液流延成厚度為10微米的膜，然后將該膜在減壓下于80℃干燥一天。對如此獲得的樣品，通過上述的方法用DSC(TA3000，MetlerCo.，Ltd.)測定PVA的熔點(diǎn)，結(jié)果為210℃。[乙烯改性的PVA的水溶性、耐水性和低溫下的粘度穩(wěn)定性]通過上述的方法評價如上獲得的乙烯改性PVA(PVA-1)的水溶性。發(fā)現(xiàn)PVA完全溶解于蒸餾水中，得到無色透明的水溶液。同樣通過上述方法評價PVA的耐水性。通過在50℃下進(jìn)行流延并進(jìn)一步在120℃下熱處理10分鐘得到膜，與浸入水之前相比，該膜顯示同樣堅固的手感。測試PVA的10％水溶液于5℃下的粘度穩(wěn)定性。剛剛放置于5℃下的PVA水溶液的粘度為450mPa·s，5℃下放置一天后其粘度為500mPa·s，因此其低溫粘度增加比為1.1。實施例2～8，11～18，20～22，和27～29以與實施例1相同的方式合成了一系列乙烯基酯聚合物，所不同的是如表1和表2所示改變了條件。由這些乙烯基酯聚合物，以與實施例1相同的方式得到了一系列PVAs，所不同的是如表3和表4所示改變了條件。表5和表6中列出了所得PVAs的乙烯含量，聚合度，皂化度，羧基和內(nèi)酯環(huán)的總含量，1，2-二醇鍵的量，基于乙烯醇單元的、位于以三單元組形式的三個連續(xù)的乙烯醇單元鏈中央的乙烯醇單元的羥基的量，以及基于100重量份PVA，鈉形式的堿金屬的量。表13和表14中給出了所得PVAs的水溶性，耐水性和低溫粘度穩(wěn)定性。對比例1～7，12～17，19～21，和24～25以與實施例1相同的方式合成了一系列乙烯基酯聚合物，所不同的是如表7和表8所示改變了條件，例如改變了聚合中的壓力(在不含乙烯的PVA的聚合中，聚合在氮?dú)饷芊獾拇髿鈼l件下進(jìn)行)。由這些乙烯基酯聚合物，以與實施例1相同的方式得到了一系列PVAs，所不同的是如表9和表10所示改變了條件。表11和表12中列出了所得PVAs的乙烯含量，聚合度，皂化度，羧基和內(nèi)酯環(huán)的總含量，1，2-二醇鍵的量，基于乙烯醇單元的、位于以三單元組形式的三個連續(xù)的乙烯醇單元鏈中央的乙烯醇單元的羥基的量，以及基于100重量份PVA，鈉形式的堿金屬的量。表15和表16中給出了所得PVAs的水溶性，耐水性和低溫粘度穩(wěn)定性。如表13至16所示，在水溶性，耐水性和保持在低溫下的粘度穩(wěn)定性的評價中，只有那些性能在本發(fā)明的特定范圍內(nèi)的PVAs，才顯示良好的結(jié)果，而所有在對比例中提到的PVAs，對于水溶性、耐水性和保持在低溫下的粘度穩(wěn)定性，它們在所有這些性能或一些性能上顯示了較差的結(jié)果。例如，對比例26～34的沒有用乙烯改性的PVAs，它們或者在耐水性或者在粘度穩(wěn)定性上較差，而對比例35和36的不是用乙烯進(jìn)行改性的PVAs，則完全不溶于水中。對比例48的PVA，雖然具有良好的水溶性和耐水性，但保持在低溫下的粘度穩(wěn)定性較差，因此其水溶液在一天后凝膠化，這樣在工作場合其處理便很難。實施例40的PVA的粘度增加比(η-1天/η-初始)為24.6，這表明與實施例中的其它PVA相比，其粘度穩(wěn)定性較差。然而，聚合度和皂化度與實施例40的PVA相類似的對比例的PVAs凝膠化，在相同的評價測試中，僅過一天后，實施例40的PVA在一天后保持了水溶液粘度為270mPa·s的溶液狀態(tài)，這證明了由于乙烯改性而導(dǎo)致了穩(wěn)定性提高。實施例9和對比例8在實施例9中，向配有攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入口、乙烯導(dǎo)入口、引發(fā)劑加料口的250L壓力反應(yīng)器中，加入76.6kg醋酸乙烯酯，73.3kg甲醇和217g烯丙基縮水甘油醚，并以與實施例1完全相同的方式用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器內(nèi)的空氣。重復(fù)實施例1的步驟，不同的是如表1所示改變了條件，例如反應(yīng)壓力和AMV的量的變化，或者沒有連續(xù)加入共聚單體烯丙基縮水甘油醚，這樣進(jìn)行聚合并得到一系列具有烯丙基縮水甘油醚單元的乙烯基酯聚合物。3小時后，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到20％時，冷卻反應(yīng)器以終止聚合。打開反應(yīng)器放空乙烯，然后向反應(yīng)混合物中鼓入氮?dú)猓酝耆ヒ蚁?。然后在減壓下除去未反應(yīng)的醋酸乙烯酯，得到聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液。向所得的聚醋酸乙烯酯溶液中加入甲醇，至其濃度為35％。向286g如此獲得的聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液中(溶液中的聚醋酸乙烯酯100g)加入0.54g3-巰基丙酸和0.1g乙酸鈉，并在50℃下攪拌2小時。向該溶液中加入46.5g堿溶液(10％的NaOH甲醇溶液)以進(jìn)行皂化。加入約1分鐘后，混合物形成凝膠，用粉碎機(jī)將凝膠粉末化。將粉末在40℃下放置1小時，以繼續(xù)進(jìn)行皂化，然后加入1000g1％的乙酸甲醇溶液以中和剩余的堿。用酚酞指示劑檢查中和已經(jīng)完全后，過濾混合物，得到白色固體PVA。向PVA中加入1000g甲醇，并將該混合物在室溫下放置3小時，以進(jìn)行洗滌。該洗滌過程重復(fù)3次后，進(jìn)行離心分離，得到純的PVA，然后將純的PVA在干燥器中于70℃放置2天，得到干燥的具有羧基的乙烯改性的PVA(PVA-9)。對乙烯改性的PVA所進(jìn)行的分析和評價結(jié)果分別列于表5和表13中。在對比例8中，重復(fù)實施例，所不同的是如表7和表9所示改變條件，例如在乙烯壓力下的聚合變?yōu)樵诘獨(dú)饷芊庀碌木酆希玫紧人岣男缘腜VA(PVA-37)。對所得PVA進(jìn)行的分析和評價結(jié)果分別列于表11和表15中。實施例10和對比例9通過在蒸餾水中溶解10gPVA-2或PVA-31而分別制備10％的水溶液。向上述的每一溶液中加入濃鹽酸，調(diào)節(jié)它們的pH值為1。向每一溶液中加入0.52g4-氧代-丁酸，并將混合物在50℃下攪拌2小時，然后用NaOH溶液中和至pH值為7。將水溶液投入到MeOH中，并過濾出沉淀的PVAs。用索氏萃取器(MeOH)處理PVAs三天，并在70℃的干燥器中干燥2天，分別得到具有羧基的乙烯改性的PVA(PVA-10)和羧酸改性的PVA(PVA-37)。對所得PVAs進(jìn)行的分析和評價結(jié)果分別列于表5和表11，以及表13和表15中。由表5可以看出，如實施例9對具有環(huán)氧基團(tuán)的聚醋酸乙烯酯和具有羧基的硫醇的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行皂化，以及如實施例10向PVA中加入具有羧基的醛，均可以毫無問題地向PVA中引入羧基和內(nèi)酯環(huán)。由表13中的實施例38和實施例39也可以看出，通過這種方法引入的羧基和內(nèi)酯環(huán)，與這些基團(tuán)和單元通過共聚合或類似方法引入具有完全相同的功能。實施例19，25和26，以及對比例18以與實施例1相同的方式得到一系列三元共聚合改性的PVAs(PVA-19，PVA-25，PVA-26和PVA-47)，所不同的是乙基乙烯基醚或乙烯基三甲氧基硅烷作為共聚單體，在聚合中不是連續(xù)地加入，而是在加入聚合的起始原料時一次性加入，并且條件改變?yōu)槿绫?、表4、表8和表10所示的條件。對這些PVAs進(jìn)行的分析和評價結(jié)果分別列于表6和表12，以及表14和表16中。對比例10和11重復(fù)實施例19，所不同的是用異丁烯或1-辛烯代替乙烯進(jìn)行共聚合，并且條件改變?yōu)槿绫?和表9所示的條件，得到異丁烯改性的PVA(PVA-39)和1-辛烯改性的PVA(PVA-40)。對這些PVAs進(jìn)行分析和評價的結(jié)果分別列于表11和表15中。這些PVAs不溶于蒸餾水中。因此由4％的DMSO溶液于20℃下測定的粘度，估測這些PVAs中的每一個的聚合度。按照J(rèn)IS-K6726的方法得到皂化度，所不同的是這些PVAs溶解在6/4水/甲醇溶液中。實施例23和24，以及對比例22和23在實施例23和24中，使用合成PVA-2中通過聚合得到的PVAc漿料，重復(fù)實施例2，所不同的是將洗滌方法改變?yōu)槿绫?中所示的方法，得到具有不同堿含量的PVAs(PVA-23和PVA-24)。在對比例22和23中，使用合成PVA-31中通過聚合得到的PVAc漿料，重復(fù)對比例2，所不同的是將洗滌方法改變?yōu)槿绫?0中所示的方法，得到PVA-51和PVA-52。對這些PVAs進(jìn)行的分析和評價結(jié)果分另列于表6和表12，以及表14和表16中。表11)MAn馬來酸酐，3MPA3-巰基丙酸，IA衣康酸，AGE烯丙基縮水甘油醚2)AMV2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，AIBN2，2′-偶氮二(異丁腈)3)NPP(過氧化二碳酸正丙酯)/N，N-二甲基苯胺＝1/1表21)MAn馬來酸酐，IA衣康酸，AGE烯丙基縮水甘油醚，EVE乙基乙烯基醚，VMS乙烯基三甲氧基硅烷，AMPS-Na2-(N-丙烯酰胺)-2-甲基丙磺酸鈉，MAPTAC3-(N-甲基丙烯酰胺)丙基三甲基氯化銨，2ME2-巰基乙醇2)AMV2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)3)NPP(過氧化二碳酸正丙酯/N，N-二甲基苯胺＝1/1)；4)起始加入的量以kg計5)延遲溶液的濃度10％表31)①用乙酸甲酯中和，②用乙酸的甲醇溶液中和，③未中和2)①單獨(dú)用甲醇洗滌3次，②用水/甲醇＝1/9的混合溶劑洗滌兩次，然后單獨(dú)用甲醇洗滌兩次3)用10％的KOH甲醇溶液作為堿表4>1)①用乙酸甲酯中和，②用乙酸的甲醇溶液中和，③未中和2)①單獨(dú)用甲醇洗滌3次，②用水/甲醇＝1/9的混合溶劑洗滌兩次，然后單獨(dú)用甲醇洗滌兩次※1用水/甲醇＝3/7的混合溶劑洗滌，然后單獨(dú)用甲醇洗滌※2單獨(dú)用甲醇洗滌一次表5<tablesid="table5"num="005"><tablewidth="1022">PVA乙烯改性的比率(mol％)聚合度皂化度(mol％)羥基+內(nèi)酯環(huán)(mol％)熔點(diǎn)(℃)1，2-二醇鍵的量(mol％)3個連續(xù)的乙烯醇單元鏈中的中央乙烯醇單元的OH的摩爾比(mol％)堿金屬的含量1)(份)實施例123456789101112131415PVA-1PVA-2PVA-3PVA-4PVA-5PVA-6PVA-7PVA-8PVA-9PVA-10PVA-11PVA-12PVA-13PVA-14PVA-157105121031813101012314551,0005001,5001,0003505002103005005002101,50024021075098.59999.595.593979598999999.998.59699990.2460.0540.0410.3020.3310.2770.3340.2670.0540.0540.3790.0310.3280.0250.0432102112241831722071681962112112132301792232201.611.531.661.481.481.661.311.461.531.531.481.731.431.491.928784907676886778848480957491910.360.090.140.330.202)0.250.080.010.270.010.160.310.120.180.12</table></tables>1)基于100重量份PVA，2)以Na的形式表61)基于100重量份PVA2)EVE乙基乙烯基醚，VMS乙烯基三甲氧基硅烷，AMPS-Na2-(N-丙烯酰胺)-2-甲基丙磺酸鈉，MAPTAC3-(N-甲基丙烯酰胺)丙基三甲基氯化銨表71)MAn馬來酸酐，3MPA3-巰基丙酸，AGE烯丙基縮水甘油醚，iBu異丁烯，nOct1-辛烯2)AMV2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，AIBN2，2′-偶氮二(異丁腈)表81)IA衣康酸，EVE乙基乙烯基醚，AGE烯丙基縮水甘油醚2)AMV2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，V-401，1′-偶氮二(環(huán)己-1-腈)3)NPP(過氧化二碳酸正丙酯)/N，N-二甲基苯胺＝1/1；4)起始加入的量以kg計表91)①用乙酸甲酯中和，②用乙酸的甲醇溶液中和，③未中和2)①單獨(dú)用甲醇洗滌3次，②用水/甲醇＝1/9的混合溶劑洗滌兩次，然后單獨(dú)用甲醇洗滌兩次，③用乙酸的甲醇洗滌一次，然后單獨(dú)用甲醇洗滌3次表10<1)①用乙酸甲酯中和，②用乙酸的甲醇溶液中和，③未中和2)①單獨(dú)用甲醇洗滌3次，②用水/甲醇＝1/9的混合溶劑洗滌兩次，然后單獨(dú)用甲醇洗滌兩次※1用水/甲醇＝3/7的混合溶劑洗滌3次，然后單獨(dú)用甲醇洗滌※2單獨(dú)用甲醇洗滌一次(持續(xù)時間1小時)表111)基于100重量份PVA2)iBu異丁烯，nOct1-辛烯表121)基于100重量份PVA2)EVE乙基乙烯基醚表131)“50℃”未經(jīng)熱處理的膜“120℃”在120℃下熱處理10分鐘的膜表14>1)“50℃”未經(jīng)熱處理的膜“120℃”在120℃下熱處理10分鐘的膜表151)“50℃”未經(jīng)熱處理的膜“120℃”在120℃下熱處理10分鐘的膜表161)“50℃”未經(jīng)熱處理的膜“120℃”在120℃下熱處理10分鐘的膜[乙烯改性的PVA的熔融模塑性］實施例59～78和對比例51～67在下述任何一種模塑溫度條件下制備PVA粒料，評價它們在模塑過程中的熔融模塑性。以下述的5個等級給出評價結(jié)果，并列于表17～19中?！ぴ炝l件擠出機(jī)Laboplastmil，ToyoSeikanCo.，Ltd.制造螺桿同向雙螺桿；25mmφ，L/D＝26擠出量3.0kg/hr(造粒溫度條件A)機(jī)筒設(shè)定的溫度230℃模頭設(shè)定的溫度130℃(造粒溫度條件B)機(jī)筒設(shè)定的溫度210℃模頭設(shè)定的溫度120℃(造粒溫度條件C)機(jī)筒設(shè)定的溫度200℃模頭設(shè)定的溫度110℃·熔融模塑性評價結(jié)果的等級5在模塑過程中根本不發(fā)煙，而且無由于樹脂分解產(chǎn)生的氣味4在模塑過程中無嚴(yán)重的發(fā)煙，并且無由于樹脂分解產(chǎn)生的氣味3在模塑過程中有一些發(fā)煙，并且由于樹脂分解產(chǎn)生一些氣味2模塑過程中有相當(dāng)?shù)陌l(fā)煙現(xiàn)象，并且由于樹脂分解產(chǎn)生氣味1在模塑過程中有嚴(yán)重的發(fā)煙，并且由于分解產(chǎn)生嚴(yán)重的氣味；模塑不可能進(jìn)行?；蛘邩渲娜埸c(diǎn)太高，含有大量不溶解的物質(zhì)，因此不能用于模塑。[乙烯改性的PVA的熱穩(wěn)定性]實施例59～78以及對比例51～67用上述得到的粒料作為原料，并在下述任何一個模塑溫度條件下進(jìn)行熔融擠出成型，得到膜。針對所得的膜，評價所用聚合物的熱穩(wěn)定性。以下述的5個等級給出評價結(jié)果，并列于表17～19中。·熔融擠出成型條件擠出機(jī)Laboplastmil，ToyoSeikanCo.，Ltd.制造螺桿全螺線型螺桿轉(zhuǎn)速200rpm馬達(dá)承載電流3.3A擠出量2.2kg/hr厚度40μm(擠出成型溫度條件A)機(jī)筒1180℃機(jī)筒2210℃機(jī)筒3230℃機(jī)筒4230℃機(jī)筒5230℃模頭225℃(擠出成型溫度條件B)機(jī)筒1160℃機(jī)筒2190℃機(jī)筒3210℃機(jī)筒4210℃機(jī)筒5210℃模頭205℃(擠出成型溫度條件C)機(jī)筒1150℃機(jī)筒2180℃機(jī)筒3200℃機(jī)筒4200℃機(jī)筒5200℃模頭195℃·聚合物熱穩(wěn)定性的評價由上述所得的每一膜，任意地切割成20個寬度和長度都為200mm的樣品。記錄下由于凝膠而帶來的每一膜的未熔融塊的數(shù)目，并取20片膜的平均值。以下述的5個等級評價熱穩(wěn)定性。5未熔融塊的數(shù)目小于0.24未熔融塊的數(shù)目為0.2或更多，但小于0.63未熔融塊的數(shù)目為0.6或更多，但小于1.52未熔融塊的數(shù)目為1.5或更多，但小于4.01未熔融塊的數(shù)目為4.0或更多[乙烯改性的PVA的注射成型制品的性能]實施例59～78和對比例51～67用上述得到的粒料作為原料，并在下述任何一個模塑溫度條件下進(jìn)行注射成型，得到寬度、長度和厚度分別為50mm、100mm、和3mm的測試樣品。測定試樣的撓曲彈性模量。結(jié)果列于表17～19中。·注射成型條件模塑機(jī)FS80S12ASEE，NisseiJushiKogyoCo.，Ltd.制造注射容量127cm3/注射合模力80噸模關(guān)溫度60℃注射壓力(初級)950kgf/cm2(次級)560kgf/cm2(第三級)400kgf/cm2螺桿背壓10kgf/cm2注射時間10秒冷卻時間40秒(注射成型溫度條件A)機(jī)筒(后部)220℃機(jī)筒(中間)235℃機(jī)筒(前部)235℃注嘴230℃(注射成型溫度條件B)機(jī)筒(后部)200℃機(jī)筒(中間)215℃機(jī)筒(前部)215℃注嘴210℃(注射成型溫度條件C)機(jī)筒(后部)190℃機(jī)筒(中間)205℃機(jī)筒(前部)205℃注嘴200℃·撓曲彈性模量的測定按照J(rèn)IS-K7203的方法測定。[乙烯改性的PVA的吹塑制品的性能]實施例59～78和對比例51～67用上述得到的粒料作為原料，并在下述任何一個模塑溫度條件下進(jìn)行吹塑成型，得到瓶。評價所得瓶的抗沖擊性，以下述的5個等級給出評價結(jié)果。結(jié)果列于表17～19中?！ご邓艹尚蜅l件模塑機(jī)由SuzukiIronWorks制造的吹塑機(jī)螺桿40φ，L/D＝19螺桿轉(zhuǎn)速500rpm模頭/噴嘴13φ/16φ瓶的容量50ml(壁的厚度0.85mm)(吹塑成型溫度條件A)機(jī)筒1210℃機(jī)筒2225℃機(jī)筒3230℃機(jī)筒4230℃機(jī)筒5230℃模頭225℃(吹塑成型溫度條件B)機(jī)筒1190℃機(jī)筒2205℃機(jī)筒3210℃機(jī)筒4210℃機(jī)筒5210℃模頭205℃(吹塑成型溫度條件C)機(jī)筒1180℃機(jī)筒2195℃機(jī)筒3200℃機(jī)筒4200℃機(jī)筒5200℃模頭195℃·抗沖擊性的評價用潤滑油的防凍劑(凝固點(diǎn)-20℃)完全充滿瓶并密封。將瓶放置1周(于20℃，65％相對濕度；或于-5℃)或1個月(于-5℃)。然后以瓶充滿油的狀態(tài)，使其(每一樣本20個瓶)從2.5m的高度落到木地板上。記錄下瓶上產(chǎn)生裂縫的數(shù)目，并取平均值，以下述等級評價抗沖擊性。5裂縫的數(shù)目為1或更少4裂縫的數(shù)目為2～43裂縫的數(shù)目為5～72裂縫的數(shù)目為8～101裂縫的數(shù)目為11或更多表17*向100份PVA中加入15份甘油表18>*向100份PVA中加入15份甘油表19*向100份PVA中加入15份甘油對比例52、61和67對于用少于特定量的乙烯改性的完全皂化的PVAs的熔融模塑性，當(dāng)無增塑劑加入時，由于聚合物的熔點(diǎn)高，因此230℃在粒料中有大量的未熔融的PVA存在，這樣的粒料不適于熔融模塑。對比例53、54和57用少于特定量的乙烯改性的中等和部分皂化的PVAs，在熔融模塑性和熱穩(wěn)定性上均較差，因此得到嚴(yán)重著色的粒料和熔融模塑膜。所得膜含有非常大量的未熔融塊，因此不適于實際應(yīng)用。皂化度小于特定范圍的PVA，盡管用特定量的乙烯改性，但其熔融模塑性和熱穩(wěn)定性也較差，因此不適于實際應(yīng)用。對比例56聚合度小于特定范圍的PVA，即使用特定量的乙烯進(jìn)行改性并皂化至特定程度，但其模塑制品在抗沖擊性上明顯很差，因此對于實際應(yīng)用來說不能令人滿意。對比例58和59羧基和內(nèi)酯環(huán)的總含量在特定范圍之外的PVAs，在熔融模塑性和熱穩(wěn)定性上較差，得到的熔融模塑膜具有非常大量的的未熔融塊，因此不適于實際應(yīng)用。對比例60熔點(diǎn)低于特定范圍的PVA，盡管具有良好的抗沖擊性，但在注射成型等中，其從模具中的脫模性差。從模塑制品的生產(chǎn)效率角度考慮這不是優(yōu)選的。而且，所得模塑制品的尺寸穩(wěn)定性差。其結(jié)果是，例如，模塑瓶在實際應(yīng)用中將帶來問題，并且模塑膜易于粘連，因此使用性差。對比例62和631，2-二醇鍵含量小于特定范圍的PVA易于凝膠化，得到的熔融模塑膜含有大量的未熔融塊，不適于實際應(yīng)用。對比例64和65堿金屬含量超過特定范圍的PVA由于分解產(chǎn)生嚴(yán)重的氣味，而且易于凝膠化，因此在熔融模塑性和熱穩(wěn)定性上明顯很差，不適于實際應(yīng)用?？傮w上講，構(gòu)成成分的量偏離本發(fā)明特定范圍的PVAs，在熔融模塑性和熱穩(wěn)定性上較差，得到的模塑制品例如瓶，其抗沖擊性差且顏色和透明性差，因此這些PVAs不適于熔融模塑應(yīng)用。[乙烯改性的PVA的氧氣阻隔性能]實施例79～95，以及對比例68～73和75～85攪拌下，在放置于分離的燒瓶中的蒸餾水上，逐漸地加入每一列于表20和表21中的PVAs，并均勻地將其分散。將該分散體加熱至95％并攪拌至少2小時，以完全溶解PVAs。將該溶液冷卻至約50％，過濾后進(jìn)一步冷卻至室溫，得到濃度如表20和表21所示的PVA水溶液。50℃下，將每一如此獲得的PVA溶液，通過刮涂涂覆到如表20和表21所示并且厚度為15μm的每一基膜上，120℃下干燥后，在空氣中于表20和表21所示的溫度下熱處理120秒。PVA涂覆層的厚度為4.0μm。如此制備的涂覆PVA的膜(基膜和PVA層的層壓物)的氧氣透過速率(OTR)(單位cc/m2·天·大氣壓)列于表20和表21中。20℃、相對濕度80％下將層壓物調(diào)理5天后，測定涂覆PVA的膜(基膜和PVA層的層壓物)的氧氣透過速率(OTR)(單位cc/m2·天·大氣壓)。列于表中的氧氣透過速率是基于PVA層的厚度轉(zhuǎn)換成20μm的轉(zhuǎn)換值。實施例96～100，以及對比例86和87以與實施例79完全相同的方式制備濃度列于表20和表21中的PVA水溶液。50％下，將每一如此獲得的PVA溶液，通過刮涂涂覆到每一厚度為15μm的OPET基膜上，130℃下干燥后，在空氣中于表20和表21所示的溫度下熱處理120秒。PVA涂層的厚度為3μm。所得層壓物的氧氣透過速率列于表20和表21中。對比例68～73中所用的、具有羧基和內(nèi)酯環(huán)但不含或僅含有少量乙烯單元的PVAs，其所得層壓物的氧氣阻隔性能差。對比例75中使用乙烯改性的高聚合度的PVA制得的層壓物，以及對比例76中使用另一種乙烯改性的低聚合度的PVA制得的層壓物，它們在PVA涂層一側(cè)上均具有略微粗糙的表面。對比例77中，使用乙烯改性的、基于乙烯醇單元、位于三單元組形式的3個連續(xù)的乙烯醇單元鏈中央的乙烯醇單元的羥基摩爾比較低的PVA制得的層壓物，和對比例78和79中，使用乙烯改性的、羧基和內(nèi)酯環(huán)的總含量背離特定范圍的PVAs制得的層壓物，以及對比例77和80～84中，使用乙烯改性的、1，2-二醇鍵含量和堿金屬含量背離特定范圍的PVAs制得的層壓物，其層壓物的氧氣阻隔性能均較差。對比例74重復(fù)實施例79，所不同的是，由于所用PVA(PVA-39)不溶于水，而用水/甲醇＝7/3的混合溶劑制備水溶液，得到層壓物。層壓物的氧氣透過速率列于表21中。結(jié)果顯示，用1-辛烯代替乙烯改性的PVA，其氧氣阻隔性能較差。對比例88重復(fù)實施例79，所不同的是，通過流延PVA水溶液得到的PVA膜，將其用基于異氰酸酯的粘合劑干層壓至列于表21中并且厚度為15μm的基膜上，得到層壓物。PVA涂層的厚度為2.0μm。結(jié)果顯示，與通過水溶液涂覆得到的層壓物相比，通過干層壓得到的層壓物的氧氣阻隔性能較差。表201)OPP雙軸拉伸的聚丙烯膜，ON雙軸拉伸的尼龍膜，OPET雙軸拉伸的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜表21>*使用水/甲醇＝7/3的混合溶劑1)OPP雙軸拉伸的聚丙烯膜，ON雙軸拉伸的尼龍膜，OPET雙軸拉伸的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜[乙烯改性的PVA的生物降解性]實施例101使用包括一個5升的充氣罐和一個2升的沉淀罐的連續(xù)廢水處理測試裝置，并評價具有羧基和內(nèi)酯環(huán)的乙烯改性的PVA的生物降解性。當(dāng)列于表5中的PVA-1溶解于水中后，將PVA-1、葡萄糖、左旋-谷氨酸、氯化銨、氯化鉀、膦酸二氫鉀、膦酸氫二鉀、氯化鈣、硫酸鐵和硫酸鎂溶解于水中，濃度分別為700、360、180、120、8.4、300、300、6.7、1.5和0.7mg/L。用氫氧化鈉將pH值調(diào)節(jié)至7后，將該溶液消毒并用作培養(yǎng)介質(zhì)。使用污水處理廠的泥漿并將起始泥漿的濃度調(diào)節(jié)至4400ppm。以5升/天的速率將介質(zhì)加入到充氣罐中，伴隨的充氣速率為2升/天，將從充氣罐中溢流出的液體轉(zhuǎn)移到沉淀罐中，在那里分離出沉淀物后，作為返回泥漿加入到充氣罐中。30℃下該處理測試連續(xù)地進(jìn)行3天后，用吸移管從充氣罐的中央部位對懸浮的泥漿進(jìn)行取樣。然后將試樣進(jìn)行離心分離。用碘法測定上清液的PVA濃度，結(jié)果為4.1ppm。該結(jié)果說明，通過3天的活化泥漿處理，99.4％的PVA已被生物降解。實施例102～109，以及對比例89～94重復(fù)實施例101，所不同的是，使用列于表22的PVAs代替用于實施例101中的PVA，以評價具有羧基和內(nèi)酯環(huán)的PVAs的生物降解性。表22中列出了處理3天后的泥漿液中PVAs的濃度和生物降解性。由表22可以看出，按照本發(fā)明的具有羧基和內(nèi)酯環(huán)的乙烯改性的PVAs，在僅過了短暫的3天后，其生物降解性至少為97％。另一方面，背離本發(fā)明的PVAs，其生物降解性不超過94％，那些不含乙烯的PVAs，其生物降解性不超過80％。顯然，在上述說明的教導(dǎo)下，本發(fā)明可以有各種改進(jìn)和變化。應(yīng)當(dāng)理解的是，在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)，本發(fā)明也可以不按這里具體說明的進(jìn)行實施。表221)經(jīng)過3天連續(xù)的活化泥漿處理后，泥漿液中的PVA的濃度。2)經(jīng)過3天連續(xù)的活化泥漿處理后，PVA的生物降解性。權(quán)利要求1.一種乙烯醇聚合物，該聚合物的乙烯單元含量為2～19摩爾％，聚合度為200～2000，皂化度為80～99.99摩爾％，羧基和內(nèi)酯環(huán)的總含量為0.02～0.4摩爾％。2.權(quán)利要求1的乙烯醇聚合物，其中羧基和內(nèi)酯環(huán)的總含量滿足下述通式(1)，-1.94×10-5×P+0.044≤含量≤-1.39×10-4×P+0.42(1)其中“含量”(摩爾％)是指羧基和內(nèi)酯環(huán)的總含量，P表示乙烯醇聚合物的粘度平均聚合度。3.權(quán)利要求1的乙烯醇聚合物，進(jìn)一步地，其1，2-二醇鍵的含量為1.2～2摩爾％，基于乙烯醇單元的、位于三單元組形式的三個連續(xù)的乙烯醇單元鏈中央的乙烯醇單元的羥基的摩爾分?jǐn)?shù)為65～98摩爾％，并且其熔點(diǎn)為160～230℃。4.權(quán)利要求3的乙烯醇聚合物，其中基于乙烯醇單元的、位于三單元組形式的三個連續(xù)的乙烯醇單元鏈中央的乙烯醇單元的羥基的摩爾分?jǐn)?shù)，滿足下述通式(2)，-1.5×Et+100≥摩爾分?jǐn)?shù)≥-Et+85(2)其中“摩爾分?jǐn)?shù)”(摩爾％)是指基于乙烯醇單元的、位于以三單元組形式的三個連續(xù)的乙烯醇單元鏈的中央的乙烯醇單元的羥基的、以摩爾％形式的摩爾分?jǐn)?shù)，“Et”表示乙烯醇聚合物中、摩爾％形式的乙烯單元的含量。5.一種含有權(quán)利要求1的乙烯醇聚合物(A)和堿金屬(B)的乙烯醇聚合物組合物，基于100重量份的乙烯醇聚合物(A)，鈉形式的堿金屬(B)的量為0.003～1重量份。全文摘要公開了一種乙烯醇聚合物,該聚合物的乙烯單元含量為2～19摩爾%,聚合度為200～2000,皂化度為80～99.99摩爾%,羧基和內(nèi)酯環(huán)的總含量為0.02～0.4摩爾%,該聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性,耐水性,氣體阻隔性能,水蒸氣阻隔性能,保持在低溫下的水溶液的穩(wěn)定性,以及生物降解性。文檔編號C08F8/12GK1261605SQ99127810公開日2000年8月2日申請日期1999年12月9日優(yōu)先權(quán)日1998年12月9日發(fā)明者藤原直樹,染宮利孝,楠藤健申請人:可樂麗股份有限公司