專利名稱：：以具有硅烷醇官能團的二烯聚合物為基礎(chǔ)和含有有機硅衍生物的橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種可用硫硫化的橡膠組合物，它可以用于，特別是，用于生產(chǎn)在硫化狀態(tài)具有改進滯后性能的輪胎，該組合物含有官能化的或改進的二烯聚合物和作為增強填料的炭黑或炭黑與二氧化硅的混合物。由于節(jié)約燃料和保護環(huán)境成為了重點，希望生產(chǎn)一具有良好機械性能和滯后盡可能小的聚合物，以將其用于生產(chǎn)能形成輪胎的各種半成品的橡膠組合物，如底層，在不同性質(zhì)的橡膠之間的連接橡膠組合物或金屬和織物增強材料的覆蓋橡膠(coatingrubbers)，側(cè)壁橡膠，或外胎面，以得到具有改進性能，特別是具有降低滾動阻力的輪胎。為了達到這些目的，已提出各種解決方法，其中包括，特別是在聚合結(jié)束時利用偶聯(lián)、星狀螯合或官能化試劑改進二烯聚合物或共聚物的性質(zhì)。這些解決方法中大多主要集中在使用用作為增強填料的炭黑改進的聚合物以獲得在改進的聚合物和炭黑之間的良好相互作用，因為使用白色增強材料，特別是二氧化硅，由于應(yīng)用這些組合物的輪胎的某些性能水平低下，所以被長時間證明是不合適的。為了便于描述這些現(xiàn)有技術(shù)，我們可以引證美國專利US4550142，在該專利中描述了一種以炭黑和用二苯酮衍生物官能化的二烯聚合物為基礎(chǔ)的橡膠組合物，它具有改進的滯后性能；US5159009描述了在以二烯聚合物為基礎(chǔ)的組合物中使用用多硫烷氧基硅烷(polysulfuralkoxysilane)衍生物改性的炭黑；US4820751描述了能用于生產(chǎn)輪胎的橡膠組合物，含有特定的與硅烷偶聯(lián)劑一起使用的炭黑，當這種組合物是用來形成外胎面時，它可以與少量的二氧化硅一起作用；最后引證歐洲專利申請EP-A1-0519188，在該專利中描述了一種用來形成輪胎外胎面的組合物，是以二烯聚合物和通過引入有機硅化合物而改性的炭黑為基礎(chǔ)的，有機硅化合物對于主混合物(mastermix)是特定的。此外，還提出了一些涉及在構(gòu)成外胎面的組合物中使用二氧化硅作為增強填料的方法。歐洲專利申請EP-A-0299074描述了一種用二氧化硅作為填料的橡膠組合物，該組合物是以用硅烷化合物官能化的二烯聚合物為基礎(chǔ)的，硅烷化合物具有不能水解的烷氧基團。還可以提到歐洲專利申請EP-A-0447066，在該專利中描述了一種用二氧化硅作為填料的組合物，該組合物含有用鹵代硅烷化合物官能化的二烯聚合物。被描述在現(xiàn)有技術(shù)中的二氧化硅化合物證明對構(gòu)成輪胎外胎面是無用的。事實上，不管使用這些官能化的聚合物所獲得的性能改進有多大，總之，后者仍未達到所需的水平。本發(fā)明的目的是一種含有炭黑或二氧化硅和炭黑混合物作為增強填料的二烯橡膠組合物，它可以用于生產(chǎn)輪胎，特別是外胎面，具有改進的滯后性能。本發(fā)明的另一個目的是一種具有降低滾動阻力的輪胎外胎面和輪胎。本申請公司令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過使用至少一種在鏈端帶有硅烷醇(silanol)官能團的或具有硅烷醇端基的聚硅氧烷嵌段的官能化二烯聚合物，或者用帶有至少一個含有一個或多個胺或亞胺的有機硅烷化合物的硅烷醇官能團在鏈中改性的官能化二烯聚合物，可以在不影響其它性質(zhì)的前提下，大大降低含有炭黑或炭黑和二氧化硅的混合物作為填料的二烯橡膠組合物的滯后性能，該組合物可以用來生產(chǎn)輪胎，特別是用來生產(chǎn)外胎面。本發(fā)明涉及一種可用硫硫化的橡膠組合物，該組合物含有至少一種官能化的或改性的二烯聚合物和作為增強填料的炭黑或炭黑和二氧化硅混合物，其特征在于二烯聚合物是官能化聚合物，該官能化聚合物或者是在鏈端帶有一個硅烷醇官能團或具有硅烷醇端基的聚硅氧烷嵌段，或者是在鏈中用硅烷醇改性的聚合物，其特征還在于它含有至少一種通式I的具有一個或多個胺或亞胺官能團的有機硅烷化合物(Z)-R1-Si(OR2)3-n(R3)n其中Z是伯氨基，或環(huán)或非環(huán)仲氨基官能團，或亞胺官能團或聚胺基，R1，R2，和R3可以相同或不同，是具有1-12個碳原子，優(yōu)選是具有1-4個碳原子的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，n是選自0、1和2的整數(shù)?？梢杂欣剡x擇甲基或乙基作為R2。作為通式I的有機硅烷化合物的非限制性實例，可以是氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、哌啶子基丙基三甲氧基硅烷、pyrrodilino丙基三甲氧基硅烷、哌嗪基(piperazino)丙基三甲氧基硅烷、嗎啉基(morphilino)丙基三甲氧基硅烷、咪唑啉基(imidazolino)丙基三甲氧基硅烷、吡唑啉基(pyrazolino)丙基三甲氧基硅烷、三唑啉基(triazolino)丙基三甲氧基硅烷、亞芐基(benzilidene)丙基氨基三甲氧基硅烷。相對于100重量份的官能化聚合物，這些通式I的有機硅化合物的用量可以在0.1-10重量份內(nèi)變動。所有在鏈端帶有硅烷醇官能團或在鏈中用硅烷醇官能團改性的官能化聚合物都是合適的，但是具有通式II的二烯聚合物是優(yōu)選的，即p-(SiR’1R’2O)x-H其中R’1和R’2可以相同或不同，是具有1-8碳原子的烷基，x是1-1500的整數(shù)，優(yōu)選1-50，且p是二烯聚合物鏈，選自由具有4-12個碳原子的共軛二烯單體聚合獲得的任何均聚物，和一種或多種相互共軛或與一種或多種具有8-20個碳原子的乙烯基芳族化合物共軛的二烯的任何共聚物組成的組。作為共軛二烯，特別合適的是1，3-丁二烯、2，3-二(烷基C1-C5)-1，3丁二烯、芳基1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，4-己二烯等。作為乙烯基芳族化合物，特別合適的是苯乙烯、鄰-，間-和對-甲基苯乙烯、可從市場上購得的“乙烯基甲苯”混合物、對叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基-1，3，5-三甲基苯、二乙烯基苯、乙烯基萘等。共聚物可以含有99％-20％重量的二烯單元和1％-80％重量的乙烯基芳基單元。在鏈端帶有硅烷醇官能團或具有硅烷醇端基的聚硅氧烷嵌段的官能化二烯聚合物，或在鏈中用硅烷醇官能團改性的官能化二烯聚合物，可以具有聚合條件的功能的任何微觀結(jié)構(gòu)。該聚合物可以是嵌段的、統(tǒng)計的(statistical)、序列的、或微觀序列的聚合物等，可以用本體、乳液、分散或溶液聚合來制備。在陰離子聚合中，這些聚合物的微觀結(jié)構(gòu)可以利用有或沒有改性和/或無規(guī)試劑(randomizingagent)和所用的改性和/或無規(guī)試劑的量來確定。優(yōu)選合適的是聚丁二烯，特別是-1，2單元含量在4％-80％之間或順式-1，4含量大于80％那些、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物，特別是苯乙烯含量在4-50％重量之間，更特別地在20％-40％之間，丁二烯部分中-1，2鍵含量在4％-65％之間，反式-1，4鍵的含量在30％-80％之間的那些、丁二烯-異戊二烯共聚物，特別是異戊二烯含量在5％-90％重量之間，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在-40℃到-80℃之間的那些、異戊二烯-苯乙烯共聚物，特別是苯乙烯含量在5％-50％重量之間，Tg在-25℃到-50℃之間的那些。在丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物的情形中，合適的是苯乙烯含量在5％-50％重量之間，特別是在10％-40％之間，異戊二烯的含量在15％-60％之間，特別是在20％-50％之間，丁二烯的含量在5％-50％重量之間，特別是在20％-40％之間，丁二烯部分-1，2單元的含量在4％-85％之間，丁二烯部分反式-1，4單元的含量在6％-80％之間，異戊二烯部分中-1，2加3，4單元的含量在5％-70％之間，異戊二烯部分中反式-1，4單元的含量在10％-50％之間的那些，更通常任何丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物的Tg都應(yīng)在-20℃到-70℃之間。作為聚合引發(fā)劑，可以使用任何單官能團或多官能團陰離子或非陰離子引發(fā)劑。然而，含有如鋰的堿金屬或含有如鋇的堿土金屬的引發(fā)劑是優(yōu)選使用的。作為有機鋰引發(fā)劑，特別合適的是具有一個或多個碳-鋰鍵的那些。代表性的化合物是脂肪族有機鋰化合物，如乙基鋰、正丁基鋰(n-BuLi)、異丁基鋰、聚亞甲基二鋰，如1，4-丁烷二鋰等。代表性的含鋇化合物是描述在法國專利申請A-2302311和A-2273822和法國附加證書A-4338953和A-2340958中的那些，在這里引入這些內(nèi)容作為參考。聚合優(yōu)選在有惰性溶劑存在的條件下進行，這是已知的，惰性溶劑的例子是脂肪族或脂環(huán)族烴，如戊烷、己烷、庚烷、異辛烷、環(huán)己烷，或芳族烴，如苯、甲苯或二甲苯。聚合可以連續(xù)或分批地進行。聚合通常在20℃-120℃下進行，優(yōu)選在接近30℃-90℃下進行。當然，也可以在聚合結(jié)束時加金屬轉(zhuǎn)移試劑以改進活性鏈端的活性。用于本發(fā)明的官能化或改性二烯聚合物類似在可以用各種方法獲得。例如，選擇下面描述的四種方法中一種。第一種方法被描述在JournalofPolymerScience，PartA第3卷第93-103頁(1965)中，由如下組成使活性二烯聚合物在聚合反應(yīng)器的出口處，在與聚合溫度相同或不同的溫度下，優(yōu)選在接近聚合溫度下與有機硅烷官能化試劑反應(yīng)，以形成在鏈端具有鹵硅烷官能團的二烯聚合物，按手冊“ChemistryandTechnolgyofSilicones”(AcademicPress，NewYork，N.Y.(1968))第95頁所描述的方法經(jīng)受一質(zhì)子給體作用，得到在鏈端用硅烷醇官能化的二烯聚合物。這兩個反應(yīng)的聯(lián)接已由Greber和Balciunas描述在Makromol.Chem.69193-205，1963中。能與活性二烯聚合物反應(yīng)的有機官能化試劑的例子可以是具有如下通式的直鏈二鹵硅烷R1R2SiX2其中R1和R2可以相同或不同，代表具有1-8個碳原子的烷基，X代表鹵原子，優(yōu)選氯和溴。作為優(yōu)選的二鹵硅烷化合物，可以是二氯二甲基硅烷和二氯二乙基硅烷。第二種方法由如下組成使活性聚合物與環(huán)聚硅氧烷官能化試劑反應(yīng)，以獲得具有SiO-端基的聚合物，這一反應(yīng)在不會導(dǎo)致所述環(huán)聚硅氧烷聚合的介質(zhì)中進行。作為環(huán)聚硅氧烷，可以是具有如下通式的那些其中R3和R4可以相同或不同，代表具有1-8個碳原子的烷基。m是一個3-8的整數(shù)，優(yōu)選的環(huán)聚硅氧烷化合物可以是六甲基環(huán)三甲硅氧烷、三甲基三乙基環(huán)三甲硅氧烷、八甲基環(huán)四甲硅氧烷、十甲基環(huán)五甲硅氧烷，以及其混合物。然后具有SiO-端基的聚合物與質(zhì)子給體化合物反應(yīng)，得到在鏈端用硅烷醇官能化的二烯聚合物。第三種方法由如下組成用序列聚合制備含有具有硅烷醇端基的聚硅氧烷的嵌段共聚物。通過制備獲得嵌段共聚物，這種方法被描述在，如US3483270和3051684以及J.Appl.Poly.Sci.82707-2716，1964中，然后，活性二烯聚合物中的第一嵌段在極性介質(zhì)中與環(huán)聚硅氧烷反應(yīng)，陰離子聚合形成第二嵌段，得到含有具有SiO-端基的聚硅氧烷嵌段的序列嵌段共聚物，此后再與質(zhì)子給體反應(yīng)得到含有在鏈端具有硅烷醇官能團的聚硅氧烷嵌段的嵌段二烯聚合物。第四種方法由如下組成通過兩種聚合物的接枝制備含有具有硅烷醇端基的聚硅氧烷嵌段的嵌段共聚物，例如，通過將二鋰或二鈉聚硅氧烷與具有(SiX)端基的二烯聚合物接枝，X代表鹵原子，接枝產(chǎn)品再與質(zhì)子給體反應(yīng)得到含有具有硅烷醇的端基的聚硅氧烷嵌段的嵌段共聚物，該方法描述被Greber和Balciunas描述在Makromol.Chem(7919-160，1964)中，，或被Plumb和Atherton引用在“BlockCopolymers”(AppliedScience，England(1973)，第339頁)手冊中。在鏈端帶有一個硅烷醇官能團的或具有硅烷醇端基的聚硅氧烷嵌段的官能化二烯聚合物，或者在鏈中用硅烷醇官能團改性的官能化二烯聚合物，具有特殊的能力來用于構(gòu)成含有大量二氧化硅作為增強填料的橡膠組合物。本領(lǐng)域中的技術(shù)人員在使用這種聚合物，并添加有機硅烷時，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)橡膠組合物的產(chǎn)品的滯后性能得到了改進，在這里填料完全由炭黑或部分由炭黑形成。作為可以用在本發(fā)明橡膠組合物中的炭黑，不管是否通過氧化或通過任何其它化學(xué)處理改性，所有炭黑都是合適的，特別是可從市場上購得的或傳統(tǒng)用于輪胎，特別是用于輪胎外胎面的炭黑都是合適的。為了描述，但不是為了限制，可以提及炭黑N134、N234、N375、N356、N339等。炭黑可以代表所有增強填料，但也可以與白色填料，特別是二氧化硅摻混使用。所有二氧化硅都是合適的，可以是常規(guī)的二氧化硅或前面提到過的高度分散的二氧化硅，然而，后者是優(yōu)選的。作為高度分散的二氧化硅，應(yīng)理解為具有解聚能力并能分散到非常大的聚合物基體中的任何二氧化硅，這一點可用電子或光學(xué)顯微鏡從薄的切片中觀察到。作為這些優(yōu)選的高度分散的二氧化硅的非限制性實例，可以是CTAB表面積為450m2/g或更小的那些，特別是描述在專利申請EP-A-0157703和EP-A-0520862中的那些，這些內(nèi)容在這里引入作為參考，或者AkzoCompany的二氧化硅PerkasilKS340，Rhone-Poulenc的二氧化硅Zeosil1165MP，PPG的二氧化硅Hi-Sil2000，Huber的二氧化硅Zeopol8741和Zeopol8745。特別合適的二氧化硅的CTAB表面積在100-300m2/g之間，兩者都包括，BET比表面積在100-300m2/g之間，兩者都包括，更優(yōu)選BET比表面積與CTAB比表面積的比率在1.0-1.2之間的那些，兩者都包括不太重要的其它附加特征，如吸油性、孔隙率和孔徑分布、平均直徑、聚集體的平均投影面積等，或二氧化硅存在的物理條件，如微珠、顆粒、粉末等。當然，作為二氧化硅，應(yīng)當理解為也可以是不同二氧化硅的混合物。二氧化硅可以單獨作用，也可以與其它白色填料一起使用。CTAB比表面積按1987年11月的NFT方法45007測定。BET比表面積按Brunauer、Emmet和Teller在“TheJournaloftheAmericanChemicalSociety”，1938，的第80卷第309頁上描述的方法測定，它相應(yīng)于1987年11月的NFT標準45007。相對于每100份在鏈端帶有硅烷醇官能團的或具有硅烷醇端基的聚硅氧烷嵌段的官能化聚合物，或用硅烷醇官能團在鏈中改性的官能化聚合物，填料的比率可以在30-100之間變動。在摻混物中，相對于100重量份的炭黑，二氧化硅的比例可以在1-200重量份之間變動，也就是說，在總的增強填料中二氧化硅的量可以是1％-70％重量。按本發(fā)明的組合物，可以包括一種或多種在鏈端帶有硅烷醇官能團的或具有硅烷醇官能團的聚硅氧烷嵌段的官能化二烯聚合物，或在鏈中用硅烷醇官能團改性的官能化二烯聚合物，如單獨使用的或與任何其它常規(guī)二烯聚合物，特別是與常規(guī)用在輪胎外胎面中的任何彈性體，混合使用作為彈性體。為了描述，但不是為了限制，作為這些常規(guī)彈性體的可以是天然橡膠、相應(yīng)于通式II的官能化或改性聚合物的p鏈的非官能化二烯聚合物、或者用如錫或二苯酮的衍生物的官能化試劑偶聯(lián)或支化(branched)或官能化的相同聚合物，這些官能化試劑被描述在US3393182、3956232、4026865、4550142和5001196中。當以摻混物使用的常規(guī)彈性體是天然橡膠或一種或多種非官能化二烯聚合物時，如聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物或丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物，相對于100份在鏈端帶有硅烷醇官能團或具有硅烷醇端基的聚硅氧烷嵌段的官能化二烯聚合物，或在鏈中用硅烷醇官能團改性的二烯聚合物，這些彈性體的量可為1-70重量份。當以摻混物使用的常規(guī)彈性體是用錫或二苯酮衍生物，如雙二烷基氨基二苯酮、二苯甲硫酮、三烷基氯化錫(chlorotrialkyltins)官能化聚合物，或是用四氯化錫星狀螯合的聚合物時，相對于100份在鏈端帶有硅烷醇官能團或具有硅烷醇端基的聚硅氧烷嵌段的官能化二烯聚合物，或在鏈中用硅烷醇官能團改性的官能化聚合物，這些彈性體的量可為1-100重量份。當然，按本發(fā)明的組合物還可以含有其它經(jīng)常用于橡膠混合物中的組分和添加劑，如增塑劑、顏料、抗氧化劑、硫、硫化加速劑、增量油、一種或多種偶聯(lián)或二氧化硅粘結(jié)劑和/或一種或多種二氧化硅遮蓋劑，如多元醇、胺、烷氧基硅烷等。本發(fā)明的另一目的是一種制備含有炭黑或炭黑和二氧化硅的混合物作為增強填料的二烯橡膠組合物的新方法，其特征在于通過熱力處理(thermomechanicalworkng)向彈性體中引入至少一種通式I的含有胺或亞胺官能團的有機硅烷化合物，該彈性體含有至少一種在鏈端帶有一個硅烷醇官能團或具有硅烷醇端基的聚硅氧烷嵌段的官能化二烯聚合物，或在鏈中用硅烷醇官能團改性的二烯聚合物。引人通式I的有機硅烷化合物可以在任何合適的裝置，如已知形式的密煉機(internalmixer)或擠出機中進行。按第一種方法，含有至少一種在鏈端帶有一個硅烷醇官能團或具有硅烷醇端基的聚硅氧烷嵌段的官能化二烯聚合物，或在鏈中用硅烷醇官能團改性的官能化二烯聚合物的彈性體或摻混物經(jīng)受第一階段的熱力處理，之后，向彈性體中添加通式I的有機硅烷化合物，兩種組分的混合是在第二階段進行的，隨后添加炭黑和除硫化系統(tǒng)以外的常用于橡膠組合物以生產(chǎn)輪胎的其它組分，熱力處理再繼續(xù)進行一段適當?shù)臅r間。按第二種方法，含有至少一種在鏈端帶有一個硅烷醇官能團或具有硅烷醇端基的聚硅氧烷嵌段的官能化二烯聚合物，或在鏈中用硅烷醇官能團改性的官能化二烯聚合物的彈性體以及通式I的有機硅烷化合物經(jīng)受第一階段的熱力處理，隨后添加炭黑和除硫化系統(tǒng)以外的常用于橡膠組合物以生產(chǎn)輪胎的其它組分，熱力處理再繼續(xù)進行一段適當?shù)臅r間。按第三種方法，含有至少一種在鏈端帶有一個硅烷醇官能團或具有硅烷醇端基的聚硅氧烷嵌段的官能化二烯聚合物，或在鏈中用硅烷醇官能團改性的官能化二烯聚合物的彈性體、通式I的有機硅烷化合物以及炭黑經(jīng)受第一階段的熱力處理，隨后添加除硫化系統(tǒng)以外的常用于橡膠組合物以生產(chǎn)輪胎的其它組分，熱力處理再繼續(xù)進行一段適當?shù)臅r間。在使用炭黑和二氧化硅作為增強填料的情形中，可以進行熱力處理，順序添加含有至少一種在鏈端帶有一個硅烷醇官能團或具有硅烷醇端基的聚硅氧烷嵌段的官能化彈性體，或在鏈中用硅烷醇官能團改性的官能化彈性體、通式I的有機硅烷化合物、二氧化硅和粘結(jié)劑，隨后添加炭黑。在這種情況下，熱力處理優(yōu)選以兩個熱步驟進行，這兩個步驟由一個冷卻到100℃以下的步驟分開，這一方法描述在EP-A-0501227中。對于通過任何一種實施方案所獲得的混合物，都按已知的方式在進行組合物的硫化之前，在最后一步驟中最終添加硫化系統(tǒng)。本發(fā)明通過如下的實施例進行描述，但不僅限于這些實施例，其中組合物的性質(zhì)按以下方法評估--門尼粘度在100℃下的ML(1+4)，按照ASTM標準D-1646測定。--肖氏硬度按DIN標準53505測定。--在300％(ME300)、100％(ME100)、10％(ME10)伸長模量按ISO標準37測定。--斯科特斷裂指數(shù)在20℃下測定的斷裂力(RF)，以MPa計。斷裂伸長(ER)以％計。--滯后損失(HL)在60℃下通過回彈測定，以％計。--動態(tài)剪切性質(zhì)作為形變的函數(shù)來測定在10赫茲下，在0.15％-50％的形變范圍內(nèi)用峰-峰形變來進行，以MPa表示的非線性ΔG是在0.15％-50％形變之間剪切模量的差。滯后是通過按ASTM標準D2231-71在23℃時測定的在7％形變下的tanδ表示。實施例1本對比實施例的目的是對以在鏈端帶有硅烷醇官能團的官能化聚合物為基礎(chǔ)的組合物的性質(zhì)與兩種以相同聚合物為基礎(chǔ)的組合物的性質(zhì)進行比較，其中一種聚合物未官能化，另一種用現(xiàn)有技術(shù)中已知的官能化試劑官能化，在當組合物用炭黑增強時，這種官能化試劑能生產(chǎn)令人感興趣的滯后性能。在所有的試驗中，二烯聚合物是苯乙烯-丁二烯共聚物，聚丁二烯乙烯鍵的含量為41％重量，苯乙烯骨架的含量為25％重量，門尼粘度為30。用于三種組合物中的苯乙烯-丁二烯共聚物是--試驗A，共聚物具有硅烷醇端基，用環(huán)硅氧烷官能化試劑官能化(SBR-A)。--試驗B，按US3956232和4026865描述的方法用n-Bu3SnCl官能化的共聚物(SBR-B)。--試驗C，用甲醇終止的非官能化共聚物(SBR-C)。對于所有的實驗，聚合物都在有效容積為32升的反應(yīng)器中制備，反應(yīng)器裝有一個透平型攪拌器，向反應(yīng)器中連續(xù)引入質(zhì)量比為100∶10∶4.3∶0.3的甲苯、丁二烯、苯乙烯和THF，以及相對于每100g單體1030毫摩爾的活性n-BuLi溶液，計算不同溶液的流量，使其平均停留時間為45分鐘，同時強烈攪拌。反應(yīng)溫度維持在恒定60℃。在反應(yīng)器的出口測得的轉(zhuǎn)化率為88％。此后，在SBR-C的情形中用甲醇終止共聚物，或者在后續(xù)步驟中官能化。試驗A中的共聚物按如下方法官能化。在反應(yīng)器的出口處，一旦進入一靜態(tài)混合器，引入六甲基環(huán)三甲硅氧烷(D3)，D3與活性n-BuLi的比率為0.48，官能化在60℃下進行。在加入官能化試劑三分鐘后，相對于100份彈性體加入0.5份的4，4′-亞甲基-雙-2，6-二叔丁基苯酚作為抗氧化劑。用常規(guī)的溶劑汽提操作回收官能化共聚物，再在50℃的烘爐中干燥。利用三種共聚物SBR-A、B、C，用已知的方法分別制備一種橡膠組合物A1、B1和C1，除炭黑外按如下配方增強，其中所有的份都用重量表示彈性體100炭黑N23450芳香油5氧化鋅2.5硬脂酸1.5抗氧化劑(a)1.9石蠟(b)1.5硫1.4亞磺酰胺(c)1.4(a)抗氧化劑N-(1，3-二甲基-丁基)N′-苯基-p-亞苯基二胺(b)石蠟大結(jié)晶和微結(jié)晶蠟的混合物(c)亞磺酰胺N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基(benzothiazyl)亞磺酰胺組合物在一個步驟內(nèi)制備，以在填充率為70％的密煉機內(nèi)獲得混合物，罐的溫度為60℃，槳葉的平均轉(zhuǎn)速為45rpm。將彈性體引入罐中，在合適的混合期間后，加入除硫化系統(tǒng)外的配方中的所有其它組分，連續(xù)熱力處理至使溫度達180℃。回收混合物，隨后在30℃下將構(gòu)成硫化系統(tǒng)的硫和亞磺酰胺加入到均相整理機(homo-finisher)中。硫化在150℃下進行40分鐘。在硫化狀態(tài)和非硫化狀態(tài)下比較三種組合物的性質(zhì)。結(jié)果列于表I。<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="754">表I組合物A1B1C1在非硫化狀態(tài)下的性質(zhì)門尼709065在硫化狀態(tài)下的性質(zhì)肖氏硬度ME10ME100ME300ME300/ME10067.85.902.222.921.3264.94.831.952.881.4867.75.862.182.861.31斯科特斷裂指數(shù)20℃RF20℃ER％234702544023480損失60℃★352836作為形變函數(shù)的動態(tài)性質(zhì)在23℃時的ΔG在23℃時的tanδ2.460.250.900.202.560.26</table></tables>(★)在這一滯后損失下測得的形變是35％?；诜橇蚧土蚧癄顟B(tài)下，與使用由甲醇終止的SBR-C的組合物C1比較，含有在鏈端帶有硅烷醇官能團的SBR-A的組合物A1在性質(zhì)上沒有明顯的改進。只有用n-Bu3SnCl官能化的SBR-B可以獲得滯后性質(zhì)明確降低、具有小而強的形變的組合物B1。實施例2本實施例的目的是要顯示本發(fā)明的組合物在性質(zhì)上的改進。使用實施例1中的三種共聚物SBR-A、SBR-B和SBR-C，分別制備不同于前述組合物的三種組合物A2、B2和C2，不同之處只是向前述彈性體中加入了通式I的有機硅烷試劑，在目前的情況下是如下通式的氨基丙基三甲氧基甲硅烷(APTSI)H2N-(CH2)3-Si(OCH3)3按上述第一種方法制備組合物。在熱力操作開始20秒后，相對于100重量份的彈性體，加入1重量份的有機硅烷。所獲得的組合物的性質(zhì)列于表II。</tables>(★)在這一滯后損失下測得的形變是35％。觀察在硫化狀態(tài)下的性質(zhì)，可以看到與使用由甲醇終止的SBR-C的組合物C2比較，向密煉機中加入氨基丙基三甲氧基甲硅烷，賦予含有在鏈端帶有硅烷醇官能團的SBR-A的組合物A2改進的增強性能和滯后性能，使用由n-Bu3SnCl官能化SBR-B的組合物B2所獲得的那些也具有相同程度的改進。還可以看到，添加氨基丙基三甲氧基甲硅烷大地改善了使用SBR-A的組合物A2的性質(zhì)，而對使用SBR-B和SBR-C的組合物無效，這種類型的混合物是以炭黑為基礎(chǔ)的。實施例3本實施例通過相應(yīng)于本發(fā)明中使用SBR-A和四種不同的通式I有機硅烷試劑的組合物的四個試驗來顯示，它們確實都提供了具有改進性質(zhì)的組合物。所選擇的改性劑如下--對于試驗1，通式為H2N-(CH2)3-Si(OCH3)3的氨基丙基三甲氧基甲硅烷(APTSI)，--對于試驗2，通式為CH3-HN-(CH2)3-Si(OCH3)3的甲基氨基丙基三甲氧基甲硅烷(MAPTSI)，--對于試驗3，通式為(CH3)2-N-(CH2)3-Si(OCH3)3的二甲基氨基丙基三甲氧基甲硅烷(DMAPTSI)，--對于試驗4，通式為咪唑啉基丙基三甲氧基甲硅烷(IMPTSI)。四種組合物的性質(zhì)列于表III。</tables>(★)在這一滯后損失下測得的形變是35％。結(jié)果顯示，與實施例1中使用SBR-A的組合物的所顯示的結(jié)果相比較，不同的有機硅烷試劑都能改進組合物的滯后性質(zhì)，與實施例1中使用SBR-B的組合物B1所顯示的結(jié)果處于同一水平上。按本發(fā)明的四種組合物的增強性能也都得到了改進。實施例4本實施例的目的是要顯示當增強填料不僅含炭黑，而是炭黑和二氧化硅的摻混物時也能獲得性能上的改進。使用實施例1中的三種聚合物，制備具有如下組成的三種組合物A4、B4和C4彈性體100APTSI1二氧化硅★30炭黑N23430芳香油20粘結(jié)劑★★2.4氧化鋅2.5硬脂酸1.5抗氧化劑(a)1.9石蠟(b)1.5硫1.1亞磺酰胺(c)2二苯胍1.5(★)微珠形式的高度分散二氧化硅，由Rhone-Poulenc制造，商品名為Zeosil1165MP。(★★)粘結(jié)劑是由Degussa制造的聚硫有機硅烷，商品名為SI69。(a)抗氧化劑N-(1，3-二甲基-丁基)-N′-苯基-p-亞苯基二胺(b)石蠟大結(jié)晶和微結(jié)晶蠟的混合物(c)亞磺酰胺N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基(benzothiazyl)亞磺酰胺按優(yōu)選的實施方案，在中間有冷卻階段的兩個熱力處理步驟中，分別使用共聚物SBR-A、SBR-B和SBR-C的組合物A4、B4和C4。第一步是在密煉機中進行，其填充系數(shù)、溫度以及槳葉的轉(zhuǎn)速等條件與實施例1中所指出的一樣。有機硅烷，即前述實施例中的APTSI，是在在彈性體混合20秒鐘后加入彈性體中的，在加入APTSI一分鐘后加入二氧化硅、粘結(jié)劑和油，一分鐘后加入炭黑，再加入硬脂酸和石蠟。繼續(xù)進行熱力處理直至溫度接近160℃，隨后回收和冷卻彈性體塊料。第二步是在同一密煉機中進行，溫度和槳葉的轉(zhuǎn)速條件不變。彈性體塊料經(jīng)受一段時間的熱力處理，使溫度達到約100℃，隨后加入氧化鋅和抗氧化劑，之后，連續(xù)進行熱力處理使溫度接近160℃，回收混合物。在整理步驟中按已知的方法向混合物中引入構(gòu)成硫化系統(tǒng)的三種組分。同其他實施例，硫化在150℃下進行40分鐘。如此獲得的三種組合物A4、B4和C4及3種未使用APTSI的對比組合物A4-T、B4-T和C4-T的性質(zhì)列于表IV中。在這一滯后損失下測得的形變是42％。根據(jù)硫化狀態(tài)下的性質(zhì)可以看出，不僅與使用由甲醇終止的SBR-C組合物C4相比，而且與使用由n-Bu3SnCl官能化的SBR-B的組合物B4相比，向密煉機中加入APTSI賦予了使用硅烷醇官能化的SBR-A組合物A4以改進的滯后性能。因此，即使炭黑不是唯一的填料，向硅烷醇官能化的聚合物中添加通式I的有機硅烷試劑也能獲得改進的滯后性能。由于其改進的滯后性質(zhì)，當本發(fā)明的組合物用在半成品形式的輪胎中時，特別是用于形成外胎面時，可以獲得具有改進滾動阻力的輪胎，可以降低燃料的消耗。權(quán)利要求1.一種可用硫硫化的橡膠組合物，含有至少一種官能化或改進的二烯聚合物，以及作為增強填料的炭黑或炭黑和二氧化硅的混合物，其特征在于所述二烯聚合物是在鏈端帶有硅烷醇官能團或具有硅烷醇端基的聚硅氧烷嵌段的官能化聚合物，或在鏈中用硅烷醇官能團改性的官能化聚合物，該組合物進一步含有至少一種通式I的具有胺或亞胺官能團的有機硅烷化合物(Z)-R1-Si(OR2)3-n(R3)n其中Z是伯胺，或環(huán)或非環(huán)仲胺官能團，或亞胺官能團或聚胺基，R1，R2，和R3可以相同或不同，是具有1-12個碳原子，優(yōu)選是具有1-4個碳原子的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，n是選自0、1和2的整數(shù)。2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于R2是甲基或乙基。3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于官能化的或改進的二烯聚合物具有通式IIp-(SiR’1R’2O)x-H其中R’1和R’2可以相同或不同，是具有1-8個碳原子的烷基，x是1-1500的整數(shù)，p是二烯聚合物鏈，選自由具有4-12個碳原子的共軛二烯單體聚合獲得的任何均聚物，和由一種或多種二烯相互共軛或與一種或多種具有8-20個碳原子的乙烯基芳族化合物共軛的任何共聚物組成的組。4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于進一步含有天然橡膠和/或聚丁二烯和/或聚異戊二烯和/或丁二烯-苯乙烯共聚物和/或丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物。5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于進一步含有一種或多種用雙二烷基氨基二苯酮、二苯甲硫酮或烷三基氯化錫(chlorotrialkyltins)官能化聚合物，或是用四氯化錫星狀螯合的聚合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于炭黑代表了全部的增強填料。7.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于增強填料是炭黑和二氧化硅的混合物形成的，后者占總填料重量的70％。8.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其特征在于二氧化硅是CTAB表面積高達45的可高度分散的二氧化硅。9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其特征在于兩者都包括，二氧化硅是BET比表面積在100-300m2/g之間，兩者都包括，BET比表面積與CTAB比表面積的比率在1-1.2之間。10.一種制備以可以用硫硫化的二烯彈性體為基礎(chǔ)，具有改進的滯后性能的橡膠組合物的方法，其特征在于通過熱力處理向彈性體中引入至少一種官能化二烯聚合物，該官能化聚合物在鏈端帶有一個硅烷醇官能團或具有硅烷醇鏈端的聚硅氧烷嵌段，或者是在加入之前在鏈中用硅烷醇官能團改性的官能化二烯聚合物，并加入通常用于可用硫硫化的二烯橡膠組合物，包括增強填料，至少一種通式I的包含胺或亞胺官能團的有機硅烷化合物(Z)-R1-Si(OR2)3-n(R3)n其中Z是伯胺，或環(huán)或非環(huán)仲胺官能團，或亞胺官能團或聚胺基，R1，R2，和R3可以相同或不同，是具有1-12個碳原子，優(yōu)選是具有1-4個碳原子的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，n是選自0、1和2的整數(shù)。11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于在任何熱力處理之前將有機硅烷化合物放到官能化或改進的二烯彈性體中，之后，通過熱力處理將通式I的有機硅烷化合物引入到彈性體中。12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于在官能化或改進的二烯彈性體的初始熱力處理階段之后將有機硅烷化合物添加到官能化或改進的二烯彈性體中，并通過熱力處理將通式I的有機硅烷化合物添加到官能化或改進的二烯彈性體中。13.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于官能化的或改進的二烯彈性體、通式I的有機硅烷化合物、和炭黑經(jīng)受第一階段的熱力處理，隨后添加除硫化系統(tǒng)外的常用于橡膠組合物中以生產(chǎn)輪胎的其它組分，繼續(xù)進行熱力處理一段適當?shù)臅r間。14.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于當增強填料是由炭黑和二氧化硅形成時，向已經(jīng)受了初始階段熱力處理的官能化或改進的二烯彈性體中，按以下順序添加通式I的有機硅烷化合物、二氧化硅和粘結(jié)劑、油、最后是炭黑與硬脂酸和抗氧化劑，然后，回收并冷卻所形成的彈性體塊料，在熱力處理的第二階段中向第一步中獲得的彈性體塊料中添加除硫化系統(tǒng)以外的常用于這種可用硫硫化橡膠組合物中其它組分，通過熱力處理將它們引入，回收混合物，在整理階段引入硫化系統(tǒng)并回收可硫化組合物。15.一種具有改進的滾動阻力的輪胎，包括一種可硫硫化的橡膠組合物，該組合物含有至少一種官能化或改進的二烯聚合物，作為增強填料的炭黑或炭黑和二氧化硅的混合物，其特征在于所述二烯聚合物是在鏈端帶有硅烷醇官能團或具有硅烷醇端基的聚硅氧烷嵌段的官能化聚合物，或在鏈中用硅烷醇官能團改性的官能化聚合物，該組合物進一步含有至少一種通式I的具有胺或亞胺官能團的有機硅烷化合物(Z)-R1-Si(OR2)3-n(R3)n其中Z是伯胺，或環(huán)或非環(huán)仲胺官能團，或亞胺官能團或聚胺基，R1，R2，和R3可以相同或不同，是具有1-12個碳原子，優(yōu)選是具有1-4個碳原子的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，n是選自0、1和2的整數(shù)。16.根據(jù)權(quán)利要求15的輪胎，其特征在于所述組合物進入了輪胎外胎面的構(gòu)成。17.一種含有可硫硫化的橡膠組合物的輪胎外胎面，該組合物含有至少一種官能化或改進的二烯聚合物，和作為增強填料的炭黑或炭黑和二氧化硅的混合物，其特征在于所述二烯聚合物是在鏈端帶有硅烷醇官能團或具有硅烷醇端基的聚硅氧烷嵌段的官能化聚合物，或在鏈中用硅烷醇官能團改性的官能化聚合物，該組合物進一步含有至少一種通式I的具有胺或亞胺官能團的有機硅烷化合物(Z)-R1-Si(OR2)3-n(R3)n其中Z是伯胺，或環(huán)或非環(huán)仲胺官能團，或亞胺官能團或聚胺基，R1，R2，和R3可以相同或不同，是具有1-12個碳原子，優(yōu)選是具有1-4個碳原子的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，n是選自0、1和2的整數(shù)。全文摘要本發(fā)明涉及一種可用硫硫化的橡膠組合物，含有作為增強填料的炭黑或炭黑和二氧化硅的混合物，至少一種在鏈端帶有硅烷醇官能團或具有硅烷醇端基的聚硅氧烷嵌段的官能化二烯聚合物，或在鏈中用硅烷醇官能團改性的官能化二烯聚合物，以及至少一種含有胺或亞胺官能團的有機硅烷化合物，該組合物可以用來制造輪胎，特別是具有改進滯后性能的輪胎。文檔編號B60C1/00GK1162607SQ97100458公開日1997年10月22日申請日期1997年1月27日優(yōu)先權(quán)日1996年1月26日發(fā)明者熱拉爾·拉博茲申請人:米什蘭集團總公司