專利名稱：聯(lián)苯基聚酰亞胺超高溫工程塑料專用料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聯(lián)苯基聚酰亞胺超高溫工程塑料專用料的制備方法。
超高溫工程塑料是指可以在300℃以上長期使用的塑料。目前世界上主要是美國杜邦公司的Vespel(美國專利3,179,631)和日本宇部興產(chǎn)公司的Upimol。前者是以均苯二酐和4,4-二苯醚二胺為原料合成，后者以聯(lián)苯二酐為主要原料。這兩家公司都只能提供棒、板或管材之類的毛坯，不能供應(yīng)模壓專用料。因此用戶必須購買毛坯再經(jīng)機(jī)械加工才能得到所需的零件。Vespel的平均價(jià)格為$250/磅，由于在機(jī)械加工中材料利用率很低(30-5％)還須耗費(fèi)大量工時(shí)，精度也難以保證。
本發(fā)明的目的是提供一種聯(lián)苯基聚酰亞胺超高溫工程塑料專用料的制備方法，該方法以聯(lián)苯二酐作為基本原料，再輔以其它二酐和另一類單體二胺和或不和封端劑在溶劑中聚合而得到基體樹脂，在聚合時(shí)加入添加劑而制得預(yù)聚物，最后經(jīng)過熱處理得到可以直接模壓成精密零件的聚酰亞胺專用料。
本發(fā)明利用較低分子量的預(yù)聚物具有的較大的流動(dòng)性可以提高其加工性能的特點(diǎn)，再利用聚酰亞胺端基可以再反應(yīng)的特性或利用活性端基彼此反應(yīng)在模壓條件下發(fā)生分子量增長或交聯(lián)，最后得到既具有超高熱穩(wěn)定性和優(yōu)良機(jī)械性能又具有加工性的聯(lián)苯性聚酰亞胺專用料。
所用的原料有二酐類3,3’,4,4’-聯(lián)苯二酐，均苯二酐，3,3’,4,4’-二苯硫醚二酐，3,3’,4,4’-二苯酮二酐及三苯二醚二酐。所用的二酐類化合物也可以使用其衍生物，如四酸及四酸的二元酯；二胺類對苯二胺，間苯二胺，4,4’-二氨基二苯醚，4,4’-二氨基二苯甲烷；封端劑類降冰片烯二酸酐，馬來酸酐，衣康酸酐，4-苯炔基鄰苯二甲酸酐，間乙炔基苯胺，苯酐，苯胺；酐類化合物也可以使用其衍生物，如二酸、二酸的單元酯；所用的添加劑有石墨、二硫化鉬、炭纖維、玻璃纖維、玻璃粉、各種晶須、粉煤灰、聚四氟乙烯粉、炭黑、二氧化硅；所用的為溶劑N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，間甲酚，對氯苯酚及苯酚，環(huán)己酮，苯乙酮；沉淀劑乙醇、異丙醇、丙酮和水；所用的原料配比為如以酐為封端劑二酐/二胺/封端劑=0-15/1-16/2；以胺為封端劑二酐/二胺/封端劑=1-16/0-15/2，酐與胺的總官能團(tuán)比例為1∶1；制備步驟是將單體按照上述的原料配比加入到溶劑中，使固含量達(dá)到10-50％，在室溫-220℃攪拌聚合，待得到均勻溶液后，加入添加劑，加入添加劑的總量為樹脂基的5-100％，攪拌均勻后，在沉淀劑中沉淀析出，過濾后用沉淀劑洗滌或萃取后干燥，粉碎、過篩，再在真空下150-300℃熱處理，即得到可以直接熱壓成精密零件的超高溫聚酰亞胺專用料。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是可以得到粉末狀易加工的超高溫聚酰亞胺專用料，經(jīng)成型后的制品在400℃下總形變量可以低到1-2％，并具有優(yōu)良的機(jī)械性能。
實(shí)施例1將聯(lián)苯二酐17.33g，均苯二酐12.85g及二氨基二苯醚23.59g和322ml環(huán)己酮混合，攪拌加熱至100℃，半小時(shí)后，加入石墨8.06g繼續(xù)攪拌升溫至回流，同時(shí)將生成的水分蒸出，使溫度升到154℃，2小時(shí)后冷卻至50℃，將反應(yīng)物在3升乙醇中沉淀，過濾后用乙醇洗滌3次，濾干后在100℃烘箱中烘干，再在300℃真空處理1小時(shí)，粉碎、過篩得模壓專用料。
實(shí)施例2將聯(lián)苯二酐30.62g和二氨基二苯醚23.17g在245ml二甲基乙酰胺中攪拌，待單體溶解后，再攪拌1小時(shí)，加入降冰片烯二酸酐3.80g，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，加入炭纖維8.6g，再攪拌半小時(shí)，加入醋酐29.5ml三乙胺10ml，攪拌過夜。將反應(yīng)物倒入乙醇中沉淀，過濾后用乙醇萃取24小時(shí)，烘干后在200℃真空下處理1小時(shí)，即得模壓粉。
實(shí)施例3將聯(lián)苯二酐17.47g和二氨基二苯甲烷12.84g在172ml間甲酚中攪拌加熱至130℃，經(jīng)1小時(shí)，待單體溶解后，冷卻至60℃，加入降冰片烯二酸酐2.13g繼續(xù)攪拌加熱至130℃,1小時(shí)后冷卻至50℃，加入二硫化鉬0.3g，石墨0.3g及聚四氟乙烯粉末0.4g，攪拌1小時(shí)后，將反應(yīng)物倒入丙酮中，過濾后用丙酮萃取24小時(shí)，烘干后在250℃真空處理1小時(shí)。
實(shí)施例4配方和操作同實(shí)施例2，僅用5.75g 4-苯炔基苯酐代替3.80g降冰片烯二酸酐，并加入與單體同重的炭纖維，制備聚酰亞胺專用料。
實(shí)施例5將聯(lián)苯四酸二甲酯214.58g，二氨基二苯甲烷131.92g及降冰片二酸單甲酯26.10g在1768ml二甲基甲酰胺中加熱到120℃攪拌溶解，減壓下將溶劑蒸發(fā)至干，粉碎，過篩，在200℃真空處理得聚酰亞胺專用料。
實(shí)施例6將聯(lián)苯四酸二甲酯214.58g和間苯二胺97.15g在4790ml二氧六環(huán)在氮?dú)庀禄亓?小時(shí)，加入苯炔基苯二甲酸單甲酯167.86g繼續(xù)回流1小時(shí)，真空下去除溶劑，干燥、粉碎，在真空下300℃處理1小時(shí)，即得模壓專用料。
實(shí)施例7配比同實(shí)施例6，溶劑用氯代苯酚代替二氧六環(huán)，用量為480ml，聚合溫度為220℃，添加劑為石墨120g、粉煤灰120g及炭纖維50g攪拌均勻后，在乙醇中沉淀，洗滌，干燥，粉碎，在200℃真空處理1小時(shí)，即得模壓專用料。
權(quán)利要求
1．一種聯(lián)苯基聚酰亞胺超高溫工程塑料專用料的制備方法，其特征在于所用的原料為二酐類3,3’,4,4’-聯(lián)苯二酐，均苯二酐，3,3’,4,4’-二苯硫醚二酐，3,3’,4,4’-二苯酮二酐及三苯二醚二酐。所用的二酐類化合物也可以使用其衍生物，如四酸及四酸的二元酯；二胺類對苯二胺，間苯二胺，4,4’-二氨基二苯醚，4,4’-二氨基二苯甲烷；封端劑類降冰片烯二酸酐，馬來酸酐，衣康酸酐，4-苯炔基鄰苯二甲酸酐，間乙炔基苯胺，苯酐，苯胺；酐類化合物也可以使用其衍生物，如二酸、二酸的單元酯；所用的添加劑有石墨、二硫化鉬、炭纖維、玻璃纖維、玻璃粉、各種晶須、粉煤灰、聚四氟乙烯粉、炭黑、二氧化硅；所用的為溶劑N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，間甲酚，對氯苯酚及苯酚，環(huán)己酮，苯乙酮；沉淀劑乙醇、異丙醇、丙酮和水；所用的原料配比為如以酐為封端劑二酐/二胺/封端劑=0-15/1-16/2；以胺為封端劑二酐/二胺/封端劑=1-16/0-15/2，酐與胺的總官能團(tuán)比例為1∶1；制備步驟是將單體按照上述的原料配比加入到溶劑中，使固含量達(dá)到10-50％，在室溫-220℃攪拌聚合，待得到均勻溶液后，加入添加劑，加入添加劑的總量為樹脂基的5-100％，攪拌均勻后，在沉淀劑中沉淀析出，過濾后用沉淀劑洗滌或萃取后干燥，粉碎、過篩，再在真空下150-300℃熱處理，即得到可以直接熱壓成精密零件的超高溫聚酰亞胺專用料。
2．如權(quán)利要求1所述的聯(lián)苯基聚酰亞胺超高溫工程塑料專用料的制備方法，其特征在于所用的原料為聯(lián)苯二酐、均苯二酐、聯(lián)苯四酸二甲酯、二氨基二苯醚、二氨基二苯基甲烷、間苯二胺。
3．如權(quán)利要求1所述的聯(lián)苯基聚酰亞胺超高溫工程塑料專用料的制備方法，其特征在于所用的封端劑為降冰片烯二酸酐、降冰片烯二酸單甲酯4-苯炔基苯酐、4-苯炔基苯二甲酸單甲酯。
4．如權(quán)利要求1所述的聯(lián)苯基聚酰亞胺超高溫工程塑料專用料的制備方法，其特征在于所用的溶劑為環(huán)己酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、間甲酚、對氯苯酚。
5．如權(quán)利要求1所述的聯(lián)苯基聚酰亞胺超高溫工程塑料專用料的制備方法，其特征在于所用的添加劑為石墨、炭纖維、二硫化鉬、聚四氟乙烯、玻璃纖維。
6．如權(quán)利要求1所述的聯(lián)苯基聚酰亞胺超高溫工程塑料專用料的制備方法，其特征在于所用的反應(yīng)溫度為100-220℃。
7．如權(quán)利要求1所述的聯(lián)苯基聚酰亞胺超高溫工程塑料專用料的制備方法，其特征在于所用的熱處理溫度為150-300℃。
8．如權(quán)利要求1所述的聯(lián)苯基聚酰亞胺超高溫工程塑料專用料的制備方法，其特征在于所用的原料配比為如以酐為封端劑二酐/二胺/封端劑=0-15/1-16/2；以胺為封端劑二酐/二胺/封端劑=1-16/0-15/2，酐與胺的總官能團(tuán)比例為1∶1。
全文摘要
本發(fā)明屬于可以直接用來壓制精密零件的超高溫工程塑料專用料的制備方法。該方法是用聯(lián)苯二酐為基本原料和二胺及封端劑共聚,在輔以添加劑,利用較低分子量的預(yù)聚物具有的較大的流動(dòng)性可以提高其加工性能,再利用聚酰亞胺端基可以再反應(yīng)的特性或利用活性端基彼此反應(yīng)在模壓條件下發(fā)生分子量增長或交聯(lián),最后得到既具有超高熱穩(wěn)定性和優(yōu)良機(jī)械性能又具有加工性的聯(lián)苯型聚酰亞胺專用料。
文檔編號(hào)C08G73/00GK1301779SQ9912754
公開日2001年7月4日 申請日期1999年12月29日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月29日
發(fā)明者丁孟賢, 高連勛, 楊琦, 張仲華 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所