專利名稱：均質(zhì)填充聚合物復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含約1至約98％(重)共聚物和約2至99％(重)填料的填充聚合物復(fù)合材料的制備方法，通過所述方法獲得的復(fù)合材料和由該復(fù)合材料制成的成型制品。
以前通過熔體混合將填料摻入共聚物中。通過熔混聚合物基體和填料制備復(fù)合材料是一種直接了當(dāng)?shù)姆椒?，但在所得?fù)合材料的性能方面效率很差。為克服這些缺陷，已提出一些技術(shù)，它們基于用聚合物涂層包封填料或者填料表面的化學(xué)改性。此外，已開發(fā)了一種聚合填充技術(shù)涉及齊格勒-納塔型催化劑固著在無機(jī)填料表面，從填料表面聚合烯烴(參見例如E.G.Howard et al.，“工業(yè)工程化學(xué)生產(chǎn)研究進(jìn)展(Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.)”20，421-429(1981))。
已報(bào)道用此技術(shù)通過固著在高嶺土表面的Al/Ti/Mg催化劑合成聚乙烯基復(fù)合材料(WO96/34900；F.Hindryckx et al.，“應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志(J.Appl.Polym.Sci.)”64，423-438，439-454(1997))。
此外，已報(bào)道了用金屬茂催化劑制備聚合填充復(fù)合材料。Kaminsky等在DE3 240 382中描述了用雙(環(huán)戊二烯基)鋯茂制備含有聚乙烯或乙烯/丁烯共聚物、和無機(jī)填料的復(fù)合材料。但DE3 240 382中所用助催化劑與催化劑之摩爾比非常高，在約32000至312500的范圍內(nèi)。已通過吸附在金屬表面的雙(環(huán)戊二烯基)鋯茂促進(jìn)含鋁或鋅的聚乙烯或聚丙烯復(fù)合材料的合成(Kaminsky and Zielonka，“聚合現(xiàn)代技術(shù)(Polym.Adv.Technol.)”4，415-422(1993))。Hayashi等(EP-A-0 374 619)描述了在有機(jī)鋁化合物和通過用填料接觸處理雙(環(huán)戊二烯基)鋯茂或雙(環(huán)戊二烯基)鈦茂催化劑所得產(chǎn)物存在下聚合乙烯。
目前可用的填充復(fù)合材料的制備方法存在各種各樣的缺陷。例如，如果聚合不發(fā)生在填料表面而在均相如稀釋劑或溶劑中，則得到不均勻的復(fù)合材料。另一方面，利用聚合-填充的已知方法為改善聚合速率和效率采用過高的助催化劑/催化劑之摩爾比。尚未描述在填料存在下實(shí)現(xiàn)乙烯或丙烯與較高α-烯烴有效共聚的方法。
因此，需要改進(jìn)填充聚合物復(fù)合材料的制備方法，所述方法消除或減少與已知方法相伴的缺陷并提供具有優(yōu)越的物理力學(xué)性質(zhì)的復(fù)合材料。
本發(fā)明的目的是提供這樣的方法。
本發(fā)明涉及包含約1至約98％(重)共聚物和約2至約99％(重)填料的填充聚合物復(fù)合材料的制備方法。所述方法包括在含環(huán)戊二烯基的過渡金屬催化劑和填料存在下，在聚合條件下聚合乙烯或丙烯和至少一種共聚單體使乙烯或丙烯和至少一種共聚單體共聚生成所述復(fù)合材料，所述填料有用于所述含環(huán)戊二烯基的過渡金屬催化劑的助催化劑固定于其上。
另一方面，本發(fā)明提供包含乙烯基或丙烯基共聚物和填料的填充復(fù)合材料，所述復(fù)合材料可通過本發(fā)明方法獲得。
再另一方面，本發(fā)明涉及由這種填充聚合物復(fù)合材料制成的成型制品。
本文中所有關(guān)于屬于某一族的元素或金屬的參考均指CRC Press，Inc.，1989出版和擁有版權(quán)的元素周期表。而且關(guān)于族的任何參考均是用IUPAC計(jì)族體系在該元素周期表中所反映的族。本文所用術(shù)語“烴基”是C1-50直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基、C6-50芳基、C7-50烷基取代的芳基、和C7-50芳基取代的烷基。術(shù)語“烴氧基”意指在烴基和與之相連的元素之間有氧鍵的烴基。
用于本發(fā)明方法的填料組合物含有在填料上的活性聚合位。通過使適合的助催化劑固定在填料上并使所述載有助催化劑的填料與含環(huán)戊二烯基的過渡金屬催化劑接觸在所述填料上產(chǎn)生活性聚合位。本文所用術(shù)語“含環(huán)戊二烯基的過渡金屬催化劑或化合物”意指含有至少一個(gè)環(huán)戊二烯基或環(huán)戊二烯基衍生物配體的過渡金屬化合物。這些過渡金屬化合物有時(shí)也稱為金屬茂。優(yōu)選地，使用有可限形狀的這種催化劑。
所述聚合位是活性的，它們能有效地促進(jìn)或催化乙烯或丙烯與至少一種其它單體在填料上共聚。在本發(fā)明方法所用條件下基本上所有活性聚合位都與所述填料相伴。因此，聚合步驟中所用稀釋劑中基本上無活性催化劑。本發(fā)明方法所用組分以使所述反應(yīng)在填料表面發(fā)生的形式使用。
本發(fā)明方法提供均勻填充的復(fù)合材料，顯示出優(yōu)越的性能例如(催化劑處理的)填充材料和共聚物基體之間界面粘附好、填料在聚合物基體內(nèi)均勻分散、和在寬范圍內(nèi)控制共聚物的分子量以及共聚單體摻入度高。根據(jù)本發(fā)明方法獲得的復(fù)合材料可具體地設(shè)計(jì)使之具有理想的優(yōu)越性能，特別是優(yōu)越的機(jī)械性能。
本發(fā)明方法要求在有助催化劑固定于其上的填料和過渡金屬化合物存在下進(jìn)行聚合。在優(yōu)選方面，該方法涉及將所述助催化劑固定于填料顆粒表面，添加金屬茂催化劑和使乙烯或丙烯與至少一種其它烯烴共聚。共聚和復(fù)合材料的形成同時(shí)發(fā)生。由于填料周圍的稀釋劑或溶劑基本上沒有助催化劑，所以由填料表面而非在溶劑或稀釋劑中形成共聚物。在填料表面產(chǎn)生共聚物涂層，優(yōu)選基于低或超低密度的共聚物，即有較大量的共聚單體摻入其中，從而形成所述填料均勻地分散于共聚物基體中的均勻復(fù)合材料?？删鶆蚍稚⒂诠簿畚锘w中的最大填料量尤其取決于所用填料。如果僅在填料顆粒上產(chǎn)生聚合物斑點(diǎn)，則填料的量太高。
另一方面，本發(fā)明提供包含乙烯基或丙烯基共聚物和填料的填充復(fù)合材料，所述復(fù)合材料可通過本發(fā)明方法獲得。這種復(fù)合材料可以各種方式用于例如生產(chǎn)成品包括成型制品如電線和電纜護(hù)套、具有磁性能、半導(dǎo)體性能、壓電性質(zhì)的電用零部件、或添加劑分散改善的薄膜。
此外，本發(fā)明涉及由這種復(fù)合材料制成的成型制品。
所述填料組分是組成和結(jié)構(gòu)與所述共聚物基體不同的固體材料。所述填料的熔點(diǎn)必須高于所述共聚物的熔點(diǎn)。就本發(fā)明目的而言，用于本發(fā)明的填充材料的性質(zhì)無特殊限制，但可按填充復(fù)合材料的標(biāo)準(zhǔn)選擇填料。例如，所述填料可用于獲得選擇的物理力學(xué)或電性質(zhì)，如抗沖強(qiáng)度(從而用作增強(qiáng)材料)、阻燃性、耐火性、導(dǎo)電性，或用于降低成本?？墒褂酶鞣N填料，只要所述助催化劑可固定于其表面上而且這些填料不溶于該方法中所用的溶劑。所述填充材料可以是有機(jī)的或優(yōu)選是無機(jī)的，有中性、酸性或堿性表面。
所述填料的顆粒形狀和粒度是可變的，可根據(jù)所要復(fù)合材料性能選擇。例如所述填料可以是顆粒、板狀或纖維狀。典型地，根據(jù)本發(fā)明使用的填料平均顆粒尺寸低于50μm，特別是0.1μm至低于50μm。如果平均顆粒尺寸小于0.1μm或大于50μm，則物理力學(xué)性質(zhì)如抗沖強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率不如要求的好，特別對(duì)于填料含量高的復(fù)合材料。顆粒尺寸可通過常規(guī)方法如篩分析確定。特別優(yōu)選顆粒尺寸在0.1至5μm范圍內(nèi)的填料。
所述填充材料的表面積(通過BET分析確定)優(yōu)選高于約0.1m2/g，更優(yōu)選高于約0.5m2/g，最優(yōu)選高于約5m2/g。所述填料的表面積優(yōu)選低于約100m2/g，更優(yōu)選低于約50m2/g，最優(yōu)選低于約20m2/g。
用于本發(fā)明的填充材料是這樣的以致所述助催化劑可固定在填料表面。助催化劑的固定意指用助催化劑處理所述填料后，所述助催化劑在聚合條件下仍保持連結(jié)在填料表面上而基本上不從填料中瀝出。因此，在聚合混合物中基本上沒有可溶性活性催化物質(zhì)，而助催化劑固定在填料上導(dǎo)致基本上所有活性聚合位都與填料相連。例如可使包圍著載有活性聚合位的填料的液相或其等分部分在可(共)聚烯烴存在下經(jīng)適合的聚合條件測(cè)試。如果基本上所有活性聚合位均與填料相連因而基本上不留在液相中，則不發(fā)生明顯的聚合。
所述填充材料利于有表面官能團(tuán)。表面官能團(tuán)意指位于填料顆粒表面包括孔和空穴的可接受的官能基團(tuán)特別是羥基。填料表面官能基團(tuán)的量可通過例如估計(jì)每g填料的羥基數(shù)量定量地確定。如需要，可通過例如使填料脫羥基化減少可接受羥基數(shù)量。例如，每g填料的表面羥基含量可從0.001mmol(優(yōu)選0.01mmol)至10mmol(優(yōu)選5mmol)羥基的范圍內(nèi)改變。
如需要，在用助催化劑處理之前，可使所述填充材料經(jīng)適合的處理以降低填充材料的水含量或羥基含量，特別是熱處理和/或化學(xué)處理。典型地，在惰性氣氛中或在減壓下在30-1000℃的溫度下進(jìn)行10分鐘至50小時(shí)的預(yù)熱處理。
適用的填料的代表性例子包括例如金屬及其鹽(特別是金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬硫酸鹽和金屬碳酸鹽)、含碳物質(zhì)、陶瓷、玻璃和有機(jī)顏料。適用的金屬氧化物是例如氧化鋁、氧化鈦(如金紅石和銳鈦礦)、氧化鋯、氧化硅(如砂子、硅藻土和浮石)、氧化鐵、以及氧化硅-氧化鋁、云母和鐵酸鹽。金屬氫氧化物包括氫氧化鎂和氫氧化鋁。金屬碳酸鹽的例子是碳酸鈣、碳酸鋅和碳酸鋇。含碳物質(zhì)包括炭黑、石墨、活性炭和碳纖維。
優(yōu)選的填充材料是以下通式的硅酸鋁粘土Al2O3·xSiO2·nH2O，其中x為1至5，n為0至4。適合的此式的硅酸鋁粘土包括高嶺土、硅鎂土、漂白土和膨潤(rùn)土。這些粘土的平均顆粒尺寸典型地為0.1-44μm。特別優(yōu)選的粘土是高嶺土?？缮藤?gòu)的高嶺土包括例如HydriteTMMP(煅燒過的)，平均顆粒尺寸9.5μm；ASP 400(煅燒過的)，平均顆粒尺寸4.8μm；ASP 100(煅燒過的)，平均顆粒尺寸0.55μm；SatintoneTMW/W(煅燒過的)，平均顆粒尺寸1.4μm；SatintoneTM5(煅燒過的)，平均顆粒尺寸0.8μm；SatintoneTMplus(煅燒過的)，平均顆粒尺寸2μm。
通過減少或消除填料顆粒的聚集或附聚可改善填料在復(fù)合材料中的均勻分散。由于不同顆粒間的物理或化學(xué)相互作用，填料顆?？赡芫奂蚋骄?。有利地，在加入助催化劑之前使填料聚集體解聚。例如可通過干燥填充材料和/或用親有機(jī)試劑如有機(jī)鋁化合物處理實(shí)現(xiàn)礦物顆粒的解聚。據(jù)信這種處理使填料更憎水，因而防止顆粒(再)附聚并改善填料在稀釋劑中的分散。
更具體地，加入助催化劑之前，在適合的稀釋劑中用有機(jī)鋁化合物處理有表面羥基的填料以改善填料在稀釋劑中的分散?？赏ㄟ^沉降實(shí)驗(yàn)測(cè)試有機(jī)鋁化合物的解聚或分散作用，例如比較用不同量的有機(jī)鋁化合物處理的填料與未處理填料的沉降時(shí)間。對(duì)于相同的填充材料，沉降時(shí)間增加表明填料的分散或解聚作用改善。
適用的有機(jī)鋁化合物包括烴基鋁化合物如三烴基鋁，氫化、烴氧基化、和鹵化二烴基鋁，特別是三烷基鋁、氫化二烷基鋁、烷氧基化二烷基鋁、和一鹵化二烷基鋁，其中所述烷基獨(dú)立地含有1至10個(gè)碳原子。優(yōu)選含1至4個(gè)碳原子的三烷基鋁化合物，如三異丁基鋁和三乙基鋁。
本文所用“助催化劑”特指與含環(huán)戊二烯基的過渡金屬化合物組合時(shí)提供能催化本發(fā)明方法所用單體共聚的催化劑的化合物。在本發(fā)明聚合方法中，所述助催化劑以固定形式使用，即基本上所有助催化劑都固定在填料表面上。適用的助催化劑可商購(gòu)或者可按本領(lǐng)域公知方法容易地制備。
非常優(yōu)選的助催化劑是鋁氧烷。鋁氧烷是含有交替的鋁和氧原子鏈的低聚或聚合的鋁氧化合物，從而所述鋁帶有取代基優(yōu)選烷基。鋁氧烷的確切結(jié)構(gòu)不知，但一般認(rèn)為由以下通式表示對(duì)于環(huán)狀鋁氧烷為(-Al(R)-O)m，對(duì)于線型化合物為R2Al-O(-Al(R)-O)m-AlR2，其中R每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為C1-C10烴基(優(yōu)選烷基)或鹵離子，m為1至50的整數(shù)(優(yōu)選至少4)。鋁氧烷典型地是水和烷基鋁的反應(yīng)產(chǎn)物，除烷基之外還可含有鹵離子或烷氧基。幾種不同的烷基鋁化合物例如三甲基鋁和三異丁基鋁與水反應(yīng)產(chǎn)生所謂改性或混合鋁氧烷。
優(yōu)選地，所述鋁氧烷是下式的(R4x(CH3)yAlO)n，其中R4為線型、支化或環(huán)狀C1-C6烴基，x為0至1，y為1至0，x+y＝1，n為3至25的整數(shù)(包括端值)。優(yōu)選的鋁氧烷組分，稱為改性甲基鋁氧烷，是其中R4為線型、支化或環(huán)狀C3-C9烴基，x為0.15至0.50，y為0.85至0.5，和n為4和20之間的整數(shù)(包括端值)的那些鋁氧烷。更優(yōu)選R4為異丁基、叔丁基或正辛基；x為0.2至0.4，y為0.8至0.6，和n為4和15之間的整數(shù)(包括端值)。上述鋁氧烷的混合物也可用于實(shí)施本發(fā)明。
更優(yōu)選地，所述鋁氧烷是下式的(R4x(CH3)yAlO)n，其中R4為異丁基或叔丁基；x為0.25；y為0.75和n為6至8的整數(shù)。
特別優(yōu)選地，所述助催化劑是甲基鋁氧烷(MAO)或改性甲基鋁氧烷(MMAO)，它完全溶于鏈烷烴溶劑例如庚烷中，包括非常少(如果有的話)的三烷基鋁。制備這種改性鋁氧烷的技術(shù)公開在US5 041 584和5 648 310(第7至8欄)中。用于本發(fā)明的鋁氧烷也可如US4 542199；4 544 762；5 015 749；和5 041 585中所公開的制備。
也可用填料的表面羥基，可選地在化學(xué)計(jì)量的水存在下，通過滴加助催化劑前體如三烷基鋁或其混合物特別是三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEA)或三異丁基鋁(TIBA)或其混合物，就地制備鋁氧烷。例如Peng K.，Xiao S.，“分子催化雜志(Journal of MolecularCatalysis)”90，201-211(1994)描述了MAO的就地形成。
在惰性溶劑中，在惰性氣氛優(yōu)選氬氣或氮?dú)庀?，且在無水條件下，可容易地將鋁氧烷固定在填料上。適合的惰性溶劑包括脂族或芳族有機(jī)溶劑。
本發(fā)明優(yōu)選的助催化劑處理的填料組分包括填充材料和固定于其上的鋁氧烷，其中所述助催化劑組分中存在的鋁一般不大于約10％(重)可在90℃的溫度下用約10ml甲苯/g處理的填料組分在1小時(shí)的萃取作用中被甲苯萃取。優(yōu)選地，所述助催化劑處理的填料組分中存在的鋁不大于約9％(重)可萃取，最優(yōu)選不大于約8％。
所述甲苯萃取試驗(yàn)可如下進(jìn)行將約1g有已知鋁含量的鋁氧烷處理過的填料加入10ml甲苯中，然后在惰性氣氛下將混合物加熱至90℃。在此溫度下將該懸浮液充分?jǐn)嚢?小時(shí)。然后過濾該懸浮液，施加減壓以輔助過濾步驟。固體用3至5ml甲苯/g固體在90℃下洗兩遍。然后將固體在120℃下干燥1小時(shí)，隨后測(cè)量固體的鋁含量。初始鋁含量與萃取后鋁含量之差除以初始鋁含量再乘以100％，得到可萃取鋁的量。
鋁含量可這樣測(cè)量將約0.5g處理過的填料于10ml己烷中成漿。用10至15ml 6N的硫酸處理該漿液，然后加入已知過量的EDTA。然后用氯化鋅反滴定過量的EDTA。
用助催化劑處理填料后，應(yīng)洗滌載有助催化劑的填料以除去未固定在填料表面(包括顆粒表面的孔內(nèi))的過量助催化劑或助催化劑前體。利于用游離的即未固定的助催化劑或其前體溶于其中的烴溶劑進(jìn)行所述洗滌步驟。洗滌用的溶劑可與使填料與助催化劑接觸所用的溶劑相同或不同。例如，可用庚烷使填料和助催化劑接觸，在后續(xù)的洗滌步驟中可使用甲苯。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，通過加熱步驟使助催化劑固定在填料上。使處理過的填料經(jīng)所述加熱步驟之前，除去所述稀釋劑或溶劑以得到自由流動(dòng)的粉末。這優(yōu)選通過施加熱量、減壓、蒸發(fā)或這些技術(shù)組合進(jìn)行。
所述熱處理優(yōu)選在至少50℃(優(yōu)選至少100℃)至250℃的溫度下進(jìn)行，最優(yōu)選在約150℃進(jìn)行15至72小時(shí)，優(yōu)選多至24小時(shí)，最優(yōu)選約2小時(shí)。所述熱處理在減壓或惰性氣氛如氮?dú)庀逻M(jìn)行，但優(yōu)選在減壓下進(jìn)行。
加熱步驟之后，可進(jìn)行一或多個(gè)洗滌步驟以除去任何未固定的助催化劑。洗滌條件應(yīng)使未固定的助催化劑溶于所述洗滌用溶劑中。優(yōu)選使處理過的填料經(jīng)過使用0至110℃的芳族烴溶劑的一至五個(gè)洗滌步驟。更優(yōu)選所述溫度為20至100℃。優(yōu)選的芳族溶劑的例子包括甲苯、苯和二甲苯。更優(yōu)選地，所述芳族烴溶劑是甲苯。洗滌步驟的數(shù)量這樣選擇以使最后的洗液基本上無可檢測(cè)量的助催化劑。典型地，1至5個(gè)洗滌步驟足夠。如果所加入的助催化劑可在聚合所選溫度下定量地固定在填料顆粒上，則未必需要洗滌步驟。
可用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法估計(jì)固定在填料表面的助催化劑化合物的量。例如，間接地通過滴定洗液中助催化劑的量或直接通過化學(xué)分析處理后的填料試樣估計(jì)固定的助催化劑量。應(yīng)確定固定的助催化劑量以計(jì)算本發(fā)明方法中所用助催化劑與催化劑之摩爾比。對(duì)于鋁氧烷助催化劑，此比值以鋁氧烷中鋁的摩爾數(shù)比催化劑中過渡金屬的摩爾數(shù)表示。
適用于本發(fā)明的含環(huán)戊二烯基的過渡金屬化合物含有至少一個(gè)π-鍵合的環(huán)戊二烯基配體或π-鍵合的環(huán)戊二烯基衍生配體。這種配體的例子包括環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、四甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基、茚基、2，3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氫芴基、八氫芴基、和四氫茚基。
術(shù)語“π-鍵合”意指所述配體基通過其非定域的π-電子與所述過渡金屬鍵合。
適用于本發(fā)明的一類過渡金屬化合物對(duì)應(yīng)于式(I)LlMXmX′nX′p(I)或式(I)的二聚物，其中L為與M鍵合的π-鍵合環(huán)戊二烯基或環(huán)戊二烯基衍生基團(tuán)，含有最多50個(gè)非氫原子；可選地兩個(gè)L基可連接在一起形成橋連結(jié)構(gòu)，還可選地一個(gè)L可與X鍵合；M為處于+2、+3、或+4表觀氧化態(tài)的元素周期表第4族金屬；X為可選的與L一起形成有M的金屬環(huán)的最多50個(gè)非氫原子的二價(jià)取代基；X′為可選的中性配體，有最多20個(gè)非氫原子；X′每次出現(xiàn)時(shí)為最多40個(gè)非氫原子的一價(jià)陰離子部分，可選地兩個(gè)X″彼此共價(jià)鍵合形成有兩個(gè)與M鍵合的價(jià)的二價(jià)二陰離子部分，或者可選地兩個(gè)X′彼此共價(jià)鍵合形成與Mπ-鍵合的中性共軛或非共軛的二烯烴，或者還可選地一或多個(gè)X′與一或多個(gè)X′基彼此鍵合形成均與M共價(jià)鍵合并通過路易斯堿官能團(tuán)與之配合的部分；l為1或2；m為0或1；n為0至3的數(shù)；p為0至3的整數(shù)；和l+m+p之和等于M的表觀氧化態(tài)，但當(dāng)兩個(gè)X”基一起形成與Mπ-鍵合的中性共軛或非共軛的二烯烴時(shí)，l+m之和等于M的表觀氧化態(tài)。
含有兩個(gè)L基的配合物包括含有連接兩個(gè)L基的橋連基的那些配合物。優(yōu)選的橋連基是對(duì)應(yīng)于式(ER*2)x的那些橋連基，其中E為硅、鍺、錫或碳，R*每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為氫或選自甲硅烷基、烴基、烴氧基及其組合的基團(tuán)，所述R*有最多30個(gè)碳或硅原子，和x為1至8。優(yōu)選地，R*每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為甲基、乙基、丙基、芐基、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基或苯氧基。
上述含有兩個(gè)L基的配合物的例子是對(duì)應(yīng)于式(II)和(III)的化合物
其中M為鈦、鋯或鉿，優(yōu)選鋯或鉿，為+2或+4表觀氧化態(tài)；R3每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵基或其組合，所述R3有最多20個(gè)非氫原子，或者相鄰的R3基一起形成二價(jià)衍生物(即烴二基、甲硅烷二基或甲鍺烷二基)從而形成稠環(huán)體系，和X′每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為最多40個(gè)非氫原子的陰離子配體基，或者兩個(gè)X″一起形成最多40個(gè)非氫原子的二價(jià)陰離子配體基或一起為有4至30個(gè)非氫原子的共軛二烯與M形成π-配合物，此時(shí)M處于+2表觀氧化態(tài)，和R*、E和x如前面對(duì)于橋連基(ER*2)x所定義。
上述金屬配合物特別適用于制備具有有規(guī)立構(gòu)分子結(jié)構(gòu)的聚合物。在此能力中，優(yōu)選該配合物有Cs對(duì)稱性或有手性立體剛性結(jié)構(gòu)。第一類的例子是有不同非定域π-鍵合體系如一個(gè)環(huán)戊二烯基和一個(gè)芴基的化合物。Ewen，et al.，“美國(guó)化學(xué)會(huì)志(J.Am.Chem.Soc.)”，110，6255-6256(1980)中公開了基于Ti(IV)或Zr(IV)的類似體系用于制備間同立構(gòu)烯烴聚合物。
手性結(jié)構(gòu)的例子包括外消旋雙茚基配合物。Wild et al.，“有機(jī)金屬化學(xué)雜志(J.Organomet.Chem.)”，232，233-47(1982)中公開了基于Ti(IV)或Zr(IV)的類似體系用于制備全同立構(gòu)烯烴聚合物。
含兩個(gè)π-鍵合基的橋連配體的例子是二甲基甲硅烷基-雙(環(huán)戊二烯基)、二甲基甲硅烷基-雙(甲基環(huán)戊二烯基)、二甲基甲硅烷基-雙(乙基環(huán)戊二烯基)、二甲基甲硅烷基-雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)、二甲基甲硅烷基-雙(四甲基環(huán)戊二烯基)、二甲基甲硅烷基-雙(茚基)、二甲基甲硅烷基-雙(四氫茚基)、二甲基甲硅烷基-雙(芴基)、二甲基甲硅烷基-雙(四氫芴基)、二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基茚基)、二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基茚基)、二甲基甲硅烷基-環(huán)戊二烯基-芴基、二甲基甲硅烷基-環(huán)戊二烯基-八氫芴基、二甲基甲硅烷基-環(huán)戊二烯基-四氫芴基、1，1，2，2-四甲基-1，2-二甲硅烷基-雙(環(huán)戊二烯基)、1，2-雙(環(huán)戊二烯基)乙烷、和異亞丙基-環(huán)戊二烯基-芴基。
式(II)和(III)中優(yōu)選的X′基選自氫負(fù)離子、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、鹵代烴基、鹵代甲硅烷基、甲硅烷基烴基和氨基烴基，或者兩個(gè)X″基一起形成共軛二烯的二價(jià)衍生物或一起形成中性、π-鍵合的共軛二烯。最優(yōu)選的X″基是C1-20烴基。
另一類適用于本發(fā)明的金屬配合物對(duì)應(yīng)于前面式(I)LlMXmX′nX″p，或其二聚物，其中X為與L一起形成有M的金屬環(huán)的最多50個(gè)非氫原子的二價(jià)取代基。
優(yōu)選的二價(jià)X取代基包括含最多30個(gè)非氫原子的基團(tuán)，包含至少一個(gè)直接與所述非定域π-鍵合基相連的原子(它是氧、硫、硼或元素周期表第14族的元素)和一個(gè)與M共價(jià)鍵合的不同原子(選自氮、磷、氧或硫)。
優(yōu)選用于本發(fā)明的一類第4族金屬配位配合物對(duì)應(yīng)于式(IV)
其中M為鈦或鋯，優(yōu)選鈦，為+2、+3或+4表觀氧化態(tài)；R3每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵基、烴氧基、二烴基氨基或其組合，所述R3有最多20個(gè)非氫原子，或者相鄰的R3基一起形成二價(jià)衍生物(即烴二基、甲硅烷二基或甲鍺烷二基)從而形成稠環(huán)體系，式(IV)中每個(gè)X′為氫負(fù)離子、鹵離子、烴基、烴氧基或甲硅烷基，所述基團(tuán)有最多20個(gè)非氫原子，或者兩個(gè)X″基一起形成中性C5-30共軛二烯或其二價(jià)衍生物；Y為-O-、-S-、-NR*-、-PR*-、-NR*2或-PR*2；和Z為SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2、或GeR*2，其中R*如前面所定義。
適用于橋連單環(huán)戊二烯基或單(取代環(huán)戊二烯基)過渡金屬化合物包括所謂可限形狀的配合物。這種配合物的例子及其制備方法公開在1990年7月3日申請(qǐng)的USSN545 403(對(duì)應(yīng)于EP-A-416 815)、1994年5月12日申請(qǐng)的USSN241 523(對(duì)應(yīng)于WO-95/00526)、以及US 5055 438；5 057 475；5 096 867；5 064 802；5 132 380；和5 374696中。
更優(yōu)選用于本發(fā)明的過渡金屬+2化合物對(duì)應(yīng)于式(V)
其中R’每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、鹵基、氰基或其組合，所述R’有最多20個(gè)非氫原子，可選地兩個(gè)R’基(此時(shí)R’不為氫、鹵基或氰基)一起形成其二價(jià)衍生物與所述環(huán)戊二烯環(huán)的相鄰位置相連形成稠環(huán)結(jié)構(gòu)；X*為最多30個(gè)非氫原子的中性η4-鍵合的二烯基，與M形成π-配合；Y為-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；M為+2表觀氧化態(tài)的鈦或鋯；Z*為SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2、或GeR*2；其中R*每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為氫或選自烴基、甲硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基或其組合，所述R*有最多10個(gè)非氫原子，可選地兩個(gè)來自Z*的R*基(當(dāng)R*不為氫時(shí))或者一個(gè)來自Z*的R*基和一個(gè)來自Y的R*基形成環(huán)體系。
優(yōu)選地，R’每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為氫、烴基、甲硅烷基、鹵基或其組合，所述R’有最多10個(gè)非氫原子，或者兩個(gè)R’基(當(dāng)R’不為氫或鹵基時(shí))一起形成其二價(jià)衍生物；最優(yōu)選R’為氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基(適當(dāng)時(shí)包括所有異構(gòu)體)、環(huán)戊基、環(huán)己基、降冰片基、芐基或苯基，或者兩個(gè)R’基(除氫之外)連接在一起，從而整個(gè)C5R’4基為例如茚基、四氫茚基、芴基、四氫芴基、或八氫芴基。
更優(yōu)選至少一個(gè)R’或R*為供電子部分。術(shù)語“供電子”意指所述部分比氫更易提供電子。因此非常優(yōu)選Y為對(duì)應(yīng)于下式的含氮或含磷基團(tuán)-N(R’)-或-P(R’)-，其中R’為C1-10烴基。
適合的X*基的例子包括s-反式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；s-反式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯；s-反式-η4-1，4-二芐基-1，3-丁二烯；s-反式-η4-2，4-己二烯；s-反式-η4-1，3-戊二烯；s-反式-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯；s-反式-η4-1，4-二(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯；s-順式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；s-順式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯；s-順式-η4-1，4-二芐基-1，3-丁二烯；s-順式-η4-2，4-己二烯；s-順式-η4-1，3-戊二烯；s-順式-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯；和s-順式-η4-1，4-二(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯，所述s-順二烯基與所述金屬形成本文中所定義的π-配合物。
最優(yōu)選的過渡金屬+2化合物是式(V)的酰氨基硅烷-或酰氨基鏈烷二基-化合物，其中-Z*-Y-是-(ER2)m-N(R’)-，和R’每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自氫、甲硅烷基、烴基或其組合，所述R’有最多10個(gè)碳或硅原子，或者所述取代的環(huán)戊二烯基上的兩個(gè)R’基(當(dāng)R’不為氫時(shí))一起形成其二價(jià)衍生物與所述環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰位置相連；R′為C1-10烴基；R′每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為氫或C1-10烴基；E每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為硅或碳；和m為1或2。
根據(jù)本發(fā)明所述金屬配合物的例子包括其中R”為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基(如果適合，包括上述的所有異構(gòu)體)、環(huán)十二烷基、降冰片基、芐基或苯基；(ER’2)m為二甲基甲硅烷或乙二基；和所述環(huán)狀非定域π-鍵合基團(tuán)為環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基、四氫芴基或八氫芴基的化合物。
具體的非常優(yōu)選的配合物包括二甲基·(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-乙二基合鈦、二芐基·(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-乙二基合鈦、二甲基·(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦、二芐基·(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦、二甲基·(甲酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦、二芐基·(甲酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦、二甲基·(苯酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦、二芐基·(苯酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦、二甲基·(芐酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦、二芐基·(芐酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦、二甲基·(叔丁酰氨基)(η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-乙二基合鈦、二芐基·(叔丁酰氨基)(η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-乙二基合鈦、二甲基·(叔丁酰氨基)(η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦、二芐基·(叔丁酰氨基)(η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦、二甲基·(甲酰氨基)(η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦、二芐基·(叔丁酰氨基)(η5-環(huán)戊二烯基)-二甲基硅烷合鈦、二甲基·(叔丁酰氨基)(η5-茚基)-二甲基硅烷合鈦、二芐基·(叔丁酰氨基)(η5-茚基)-二甲基硅烷合鈦、二芐基·(芐酰氨基)(η5-茚基)-二甲基硅烷合鈦；和相應(yīng)的鋯或鉿配位配合物。
US5 470 993；5 624 878；5 556 928；5 532 394；5 494 874和5 374 696中具體地分別詳述了優(yōu)選的催化劑，其中M為+2或+3表觀氧化態(tài)的鈦。
含環(huán)戊二烯基的過渡金屬化合物催化劑以適于產(chǎn)生要求的助催化劑金屬與第4族金屬之摩爾比的量加入。例如，助催化劑鋁(Al)與鈦(Ti)(對(duì)于鈦基含環(huán)戊二烯基的過渡金屬化合物催化劑)之比優(yōu)選在10∶1至10000∶1的范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，Al/Ti之比在50至1000∶1的范圍內(nèi)，最優(yōu)選50至500。一般地，希望在低Al/Ti比下實(shí)現(xiàn)含環(huán)戊二烯基的過渡金屬化合物的高催化劑活性。在Al/Ti摩爾比為300或更低下優(yōu)選催化劑活性高于100kg共聚物/g催化劑過渡金屬/MPa乙烯或丙烯分壓/小時(shí)。優(yōu)選地，每克填料的催化劑載荷低于10μmol，更優(yōu)選在10nmol/g至低于1μmol/g的范圍內(nèi)。每克填料固定的助催化劑量?jī)?yōu)選在50nmol至5mmol的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.5mmol至1μmol/g填料的范圍內(nèi)。
優(yōu)選地，除填料(包括助催化劑處理的填料)之外的所有組分均以液體或溶解形式使用。利于使用除所述填料之外所有反應(yīng)組分基本上都溶于其中且毒性低的液體介質(zhì)?？捎糜谑顾鎏盍铣蓾{并用作其它任何組分的稀釋劑或溶劑的適合的烴介質(zhì)為本領(lǐng)域所公知，包括脂族烴、環(huán)脂族烴、芳族烴、環(huán)烷烴或其混合物。優(yōu)選的脂族烴包括丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、壬烷、異壬烷、癸烷及其混合物。適合的環(huán)脂族烴為例如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)庚烷和環(huán)辛烷。優(yōu)選的芳族烴包括苯、甲苯和二甲苯。優(yōu)選使用無毒性且易從最終聚合產(chǎn)品中除去(例如通過脫揮發(fā)分)的脂族溶劑。最優(yōu)選的稀釋劑或溶劑是有4至8個(gè)碳原子的脂族烴，如異丁烷、丁烷、異戊烷、戊烷和特別是庚烷。填料的催化劑處理利于在惰性氣氛下進(jìn)行以盡可能排除空氣(氧氣)和濕氣。適合的惰性氣體可選自氮、氬、氖、或甲烷。
應(yīng)理解本文所用術(shù)語“共聚物”意指包括共聚物且指由兩或多種化學(xué)上不同的單體衍生的任何聚合物。
形成本發(fā)明填充復(fù)合材料的基體的共聚物優(yōu)選為含有至少一種其它單體的乙烯基或丙烯基共聚物，對(duì)于乙烯基共聚物，所述其它單體選自C3-C20α-烯烴、C3-C20多烯、乙烯基或亞乙烯基芳族單體和空間受阻的脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基單體；對(duì)于丙烯基共聚物，所述其它單體選自乙烯、C4-C20α-烯烴、C4-C20多烯、乙烯基或亞乙烯基芳族單體和空間受阻的脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基單體。本發(fā)明中所用共聚單體的類型取決于所述填充復(fù)合材料所要求的性質(zhì)。本發(fā)明中所用共聚物利于為均勻的共聚物，其中所述單體沿任何給定聚合物分子主鏈的分布是無規(guī)的。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于在填料上產(chǎn)生的活性聚合位可使較長(zhǎng)鏈的單體(特別是有至少5個(gè)碳原子的較高α-烯烴共聚單體，優(yōu)選1-辛烯)有效地?fù)饺刖酆衔镏袕亩色@得密度和結(jié)晶度較低的共聚物。本發(fā)明方法在使較高烯烴單體摻入共聚物方面比現(xiàn)有技術(shù)中已知填充復(fù)合材料的制備方法更有效。此外，已發(fā)現(xiàn)可有效地制備包含三種單體的共聚物的復(fù)合材料，例如包含乙烯/1-辛烯/1，9-癸二烯共聚物的復(fù)合材料。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，載有活性聚合位的填料能有效地促進(jìn)乙烯(作為主要單體)與3至20個(gè)碳原子、優(yōu)選3至18個(gè)碳原子、更優(yōu)選3至12個(gè)碳原子、和最優(yōu)選5至10個(gè)碳原子的α-烯烴共聚單體的共聚，從而產(chǎn)生共聚物。丙烯(C3α-烯烴)與乙烯(作為主要單體或以等摩爾量)的共聚，或者丙烯作為主要單體與C5-C20、優(yōu)選C4-C18、更優(yōu)選C4-C12和最優(yōu)選C5-C10α-烯烴共聚單體的共聚也是優(yōu)選的。同樣優(yōu)選包含由乙烯或丙烯與一或多種乙烯基或亞乙烯基芳族單體和/或一或多種空間受阻的脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基單體和可選地與其它可聚合的烯屬不飽和單體衍生的聚合物單元的基本上無規(guī)的共聚物。EP-A-0 416 815和WO-A-98/01060描述了這種聚合物。最優(yōu)選用于本發(fā)明的是乙烯基共聚物，特別是乙烯-己烷共聚物或乙烯-辛烯共聚物。
有4至20個(gè)碳原子(C4-C20)的α-烯烴包括例如異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、和特別優(yōu)選的1-辛烯。其它優(yōu)選的單體包括苯乙烯、鹵代-或烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并環(huán)丁烷、1，4-己二烯、亞乙基降冰片烯和環(huán)烴類(例如環(huán)戊烯、環(huán)己烯和環(huán)辛烯)。
通過在表面上載有活性聚合位的填充材料上聚合乙烯或丙烯與至少一種共聚單體制備本發(fā)明聚合填充的復(fù)合材料。所述聚合物基本上由填料表面生長(zhǎng)并在填料表面上形成。本發(fā)明復(fù)合材料是均勻的，所述填料均勻地分散在聚合物基體中，即所述復(fù)合材料基本上沒有無聚合物涂層的填料。本文所提供的復(fù)合材料與相應(yīng)的熔混復(fù)合材料相比有改善的機(jī)械性能。例如，本發(fā)明填充復(fù)合材料在拉伸和抗沖性能如沖擊能、斷裂伸長(zhǎng)和拉伸強(qiáng)度方面優(yōu)于各種熔混的對(duì)應(yīng)物。本發(fā)明提供的復(fù)合材料可專門設(shè)計(jì)成有彈性體性能。
可用一般已知方法如電子顯微法評(píng)價(jià)本發(fā)明復(fù)合材料的均勻性。本發(fā)明聚合填充的復(fù)合材料包含在(復(fù)合材料的)2至98％(重)的范圍內(nèi)的均勻分散的填料，優(yōu)選在5至90％(重)的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在17至40％(重)的范圍內(nèi)。相應(yīng)地，共聚物含量在98至2％(重)的范圍內(nèi)，優(yōu)選在95至10％(重)的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在83至60％(重)的范圍內(nèi)。
這種復(fù)合材料可通過標(biāo)準(zhǔn)加工技術(shù)包括例如擠出、注塑、和壓延加工和成型制成成型制品。
本發(fā)明復(fù)合材料可通過各種參數(shù)表征，包括復(fù)合材料的填料含量以及典型地用于表征共聚物的參數(shù)如共聚單體含量、結(jié)晶度、分子量、熔體指數(shù)、多分散性或分子量分布、或密度。如需要，可使共聚物與填料分離用于分析，例如通過萃取。
優(yōu)選地，共聚單體含量為共聚物的1至60％(重)，更優(yōu)選在共聚物的4至50％(重)的范圍內(nèi)。共聚物的結(jié)晶度和密度與共聚單體含量相關(guān)連。
優(yōu)選地結(jié)晶度低，意指在55至20％的范圍內(nèi)。結(jié)晶度可按本領(lǐng)域已知方法測(cè)量，例如按以下方式試驗(yàn)試樣的DSC。由試樣制備模壓薄膜以使DSC盤和薄膜間更好地接觸。使試樣在180℃的溫度下保持3分鐘，然后以10℃/min的速度冷卻至-50℃并在此溫度下保持2分鐘。在這些熱處理過的試樣上以10℃/min的速度從50℃至140℃進(jìn)行第二次熔融掃描。將觀測(cè)到的值與線型聚乙烯(292J/gm)或聚丙烯(209J/gm)的潛熔化熱對(duì)比得到結(jié)晶度(％)。
共聚物的密度理想地在0.87至0.95g/cm3的范圍內(nèi)，優(yōu)選低于0.92g/cm3，最優(yōu)選低于0.91g/cm3。
優(yōu)選地，共聚物的分子量分布(MWD)在1.5至6的范圍內(nèi)，優(yōu)選MWD(Mw/Mn)在2至6的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在2至小于5的范圍內(nèi)。
通過適當(dāng)?shù)剡x擇填料(例如在類型、尺寸和/或形狀方面)、共聚物基體和填料含量，可選擇性地影響復(fù)合材料的機(jī)械性能。
本發(fā)明涉及在使乙烯或丙烯與至少一種其它單體共聚的條件下制備填充復(fù)合材料的方法。適合的條件是這樣的例如能產(chǎn)生至少50kg共聚物/g催化劑的過渡金屬原子/MPa乙烯或丙烯分壓。共聚和復(fù)合材料的形成同時(shí)發(fā)生。優(yōu)選地，在分子量調(diào)節(jié)劑即能控制共聚物的分子量的試劑如氫氣存在下進(jìn)行聚合。聚合步驟在-60至120℃、優(yōu)選20至100℃、最優(yōu)選40至95℃的溫度下進(jìn)行。壓力利于為低于一大氣壓至10MPa，優(yōu)選至5MPa。本發(fā)明方法可用常規(guī)的聚合設(shè)備進(jìn)行。用于進(jìn)行該聚合步驟的特定溫度和壓力主要取決于特定的聚合方法。例如可以溶液、或者特別地以懸浮液或淤漿方式、或以氣相方式進(jìn)行聚合。最優(yōu)選以淤漿方式進(jìn)行聚合。
本發(fā)明復(fù)合材料可通過連續(xù)或間歇控制的聚合方法用至少一個(gè)反應(yīng)器生產(chǎn)，但也可用多個(gè)反應(yīng)器(例如使用US3 914 342中所述多反應(yīng)器構(gòu)型)在足以產(chǎn)生有要求性能的共聚物的聚合溫度和壓力下生產(chǎn)本發(fā)明的復(fù)合材料。
如需要，可終止聚合反應(yīng)，例如在已達(dá)到一定填料水平后。在間歇反應(yīng)器中，可通過例如添加催化劑鈍化劑(如甲醇或水)或?qū)⒎磻?yīng)器的內(nèi)容物移至含有所述鈍化劑的另一容器實(shí)現(xiàn)聚合的終止。在一連續(xù)方法中，可在反應(yīng)器出口處注射催化劑鈍化劑，再使單體循環(huán)回反應(yīng)器。
已發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明方法中可用分子量控制劑如氫氣控制共聚物的分子量。在聚合期間存在這種試劑導(dǎo)致聚合物的分子量比不存在這種試劑時(shí)低?？刂品肿恿渴侵匾?，因?yàn)樗绊懰鎏畛鋸?fù)合材料的機(jī)械性能和加工性。優(yōu)選在作為分子量控制劑的氫氣存在下進(jìn)行聚合。氫氣的用量應(yīng)使氫氣與烯烴的分壓比為1∶20至20∶1，更優(yōu)選1∶15至1∶1。
在以下實(shí)施例中，用SatintoneTMW/Whitex作為所述填料。SatintoneTMW/W是有薄片形顆粒、表面積為12m2/g、密度為2630kg/m3和pH為6的煅燒硅酸鋁，平均粒度為1.4μm。該填料在100℃和1.333Pa壓力下干燥過夜后使用。
所用的過渡金屬化合物是二甲基·(叔丁酰氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦，以下稱為“催化劑”，取決于實(shí)施例，以6.054×10-3M、5.31×10-3M或5.99×10-3M的濃度溶于庚烷中。
改性甲基鋁氧烷Type 3A(MMAO)和三甲基鋁(TMA)購(gòu)自AKZOChemical，分別相應(yīng)于6.7％(重)和15％(重)Al的庚烷溶液。MMAO的甲基三分之一被異丁基替代，增加其在脂族烴溶劑中的溶解度。甲基鋁氧烷(MAO)以10％(重)Al的甲苯溶液形式使用。MAO一般含有大量TMA，典型地30至35％(摩爾)(應(yīng)測(cè)量)。通過比色滴定法測(cè)定的Al的總量等于1.507M Al。通過體積滴定法測(cè)量反應(yīng)活性甲基的總量得到反應(yīng)活性甲基的濃度為2.526M。假設(shè)該介質(zhì)中僅存在兩種物質(zhì)，有一個(gè)反應(yīng)活性甲基/鋁的MAO和有三個(gè)反應(yīng)活性甲基/鋁的TMA，可容易地計(jì)算兩種物質(zhì)的相對(duì)量得到含34％(摩爾)TMA的溶液。所用的其它MAO溶液總鋁含量為1.66M Al(30mol％TMA)和1.60M Al(34moI％TMA)。
可按以下步驟通過測(cè)量反應(yīng)期間析出的甲烷副產(chǎn)物的體積確定與填料表面反應(yīng)的MMAO的量在燒瓶(配有橡膠隔片通過油閥與氣體滴定管相連，預(yù)先被燃燒并用氮?dú)獯祾?中，使20g Satintone W/W(在100℃減壓(1.333Pa)下干燥過夜)分散在250ml干燥無氧的庚烷中并保持在-78℃。加入27.4ml MMAO(2.57M)之后，將反應(yīng)混合物加熱至60℃，并保持在該溫度下直至不再觀察到氣體放出。測(cè)量的體積相當(dāng)于0.33mmol甲烷/g填料。
在惰性氣氛下的洗滌步驟涉及用玻璃料除去庚烷并加入100ml熱甲苯(60℃)。搖動(dòng)和攪拌后，過濾除去甲苯并用另一部分新甲苯替換。重復(fù)此后一操作，最后將250ml正庚烷加入填料中。
試驗(yàn)中所用正庚烷通過在鈉上回流干燥并移至調(diào)濕的分子篩(3和4)上。通過Karl-Fisher技術(shù)評(píng)估含濕量，顯示出1.5ppm H2O。通過氮?dú)夤呐莩パ鯕狻Ｔ贑aH2回流幾天使甲苯干燥。1-辛烯共聚單體在Na/K合金(50/50wt％)上干燥過夜，使用前新蒸餾。
反應(yīng)器的準(zhǔn)備涉及在110℃真空下加熱2小時(shí)，然后進(jìn)行數(shù)次氮?dú)獯祾卟⑹箿囟仍O(shè)置在70℃。
將已知重量的復(fù)合材料在電爐中500℃下焙燒5小時(shí)，由焙燒后留下的灰量計(jì)算填料含量，確定所述烯烴聚合物復(fù)合材料的填料含量。
可在不使聚合物與填料分離的情況下，通過用Du Pont DTA 2000量熱器測(cè)量10mg復(fù)合材料試樣的吸熱曲線確定復(fù)合材料中聚合物的熔融溫度。將試樣以20℃/min的速度加熱至200℃，用液氮驟冷使試樣冷卻至-100℃，再以相同的加熱速度加熱至200℃。在第二次加熱循環(huán)期間記錄吸熱量。由熔融吸熱曲線峰處的溫度確定熔融溫度。
熔體指數(shù)值按ASTM 1238在190℃下用CEAST 6543裝置測(cè)量。使用三種不同的載荷2.16kg(MI2)、10.00kg(MI10)和21.60kg(MI21)。
抗沖性按ASTM D 256B用U-形凹口樣品在Charpy CEAST 6546裝置上測(cè)定。樣品的長(zhǎng)、寬和厚分別為50mm、6mm和2mm。凹口深度為0.35mm。試驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，重復(fù)5個(gè)試樣，計(jì)算平均值。錘擊能量為4J。
拉伸性能在DY.24裝置上按ASTM D253用啞鈴形試樣測(cè)定。拉伸速度為20mm/min，啞鈴形試樣的長(zhǎng)、寬和厚分別為19mm、5mm和2mm。試驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，記錄5個(gè)試樣的平均值。
試樣由如下制備的聚合物復(fù)合材料板切出。使聚合所得粉末復(fù)合材料干燥后在雙輥磨中在190℃下熔融，在200℃下3分鐘模壓成2mm厚的板，然后用循環(huán)冷卻水驟冷。
共聚物復(fù)合材料的支化度通過C13NMR光譜法測(cè)量，用Bruker 400裝置在110℃下進(jìn)行測(cè)量。將復(fù)合材料試樣溶解于1∶5體積比的全氘苯-1，2，4-三氯苯混合物中。用特殊序列的DEPT，約20 000脈沖后得到光譜。氘化苯用作內(nèi)鎖。
復(fù)合材料基體的分子量和分子量分布用尺寸排阻色譜法測(cè)定，在140℃下操作，用三氯苯作為溶劑，并用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣標(biāo)定。
給出以下實(shí)施例說明本發(fā)明，而不應(yīng)解釋為限制其范圍。
所有百分率均以重量百分率表示，除非另有說明。催化劑效率(C.E.)以Kg烯烴聚合物/g過渡金屬/hr表示，縮寫為KgPE/(gTm.h)。沖擊能量(I.E.)以KJ/m2表示，斷裂伸長(zhǎng)(εb)以百分率給出，斷裂拉伸強(qiáng)度(σb)以MPa給出，熔體指數(shù)以g/10min表示。辛烯摻入量以總共聚物的％(摩爾)表示。
實(shí)施例1向20g在100℃真空下干燥過夜的Satintone W/W中，相繼加入250ml正庚烷、1.5ml TEA(1.2M)、6.5ml MMAO(2.55M)和9.3ml催化劑(6.05×10-3M)。在60℃下，將所述TEA在MMAO之前加入所述填料漿液中。氣體完全放出后，加入催化劑，在60℃下反應(yīng)1小時(shí)，然后在室溫下一夜。然后在氮?dú)庀聦⒋呋瘎{液移至70℃含有1.2L庚烷和30ml提純的1-辛烯的反應(yīng)器中。所述反應(yīng)器預(yù)先通過在70℃下用1L含有6ml MMAO(2.57M)的庚烷洗滌，在完全除去所述洗滌溶液之前干燥1小時(shí)。所述聚合在0.3MPa H2、2MPa C2H4下進(jìn)行11分鐘，產(chǎn)生55g共聚物。催化劑活性為111KgPE/(gTi.h)。如此生產(chǎn)的復(fù)合材料特征在于填料含量為26.7％，MI2為0.2；辛烯摻入量為2.5mol％。該復(fù)合材料表現(xiàn)出262％的斷裂伸長(zhǎng)和54kJ/m2的沖擊能量。模量E為0.8GPa，斷裂拉伸強(qiáng)度為20MPa。
實(shí)施例2將20g Satintone W/Whitex在100℃減壓(1.333Pa)下干燥過夜。在氮?dú)庀录尤?50ml無水正庚烷。將攪拌的漿液在60℃下加熱，在氮?dú)庀录尤?.38×10-2mol MAO(9.2ml，1.507M Al)，反應(yīng)1小時(shí)。在該料漿中加入4.55×10-5mol催化劑(8.6ml，5.31×10-3M)得到Al/Ti比為300。將催化劑漿液移至含有1.2L純正庚烷和30ml(0.191mol)1-辛烯的反應(yīng)器中。在70℃、0.3MPa初始?xì)錃夂?.7MPa乙烯下進(jìn)行聚合。觀察到溫度無明顯升高。產(chǎn)生填料含量為17.5％和辛烯含量為4.4mol％的均勻填充的復(fù)合材料，C.E.為104kg聚合物/gTi.h。由非常低的分子量(Mw＝15500，Mn＝4600)或高熔體指數(shù)(MI2＞1000g/10min)預(yù)計(jì)該試樣是脆性的。
實(shí)施例3
將20g Satintone在100℃減壓(1.333Pa)下干燥過夜，在室溫下250ml無水正庚烷中用3.32×10-2mol MAO(20ml，1.66M Al)處理16小時(shí)。然后在室溫減壓下蒸出溶劑，所得固體在150℃減壓下加熱2小時(shí)。蒸發(fā)期間，TMA被蒸出。用HCl使所述含TMA的庚烷溶液水解，用比色法滴定。確定TMA的量為7.27×10-3mol。所述處理過的填料用100ml熱甲苯洗滌，過濾并懸浮在250ml無水正庚烷中。使甲苯洗液水解并滴定得到4.81×10-3mol未固定的MAO。因此，計(jì)算出固定在填料上的MAO量為2.11×10-2mol在20g高嶺土上或者1.055×10-3mol/g高嶺土。在80℃下加入4.93×10-5mol催化劑(9.3ml，5.31×10-3M)(Al/Ti比＝428)，使之在此溫度下反應(yīng)1小時(shí)。然后將攪拌的漿液移至已裝有1100ml無水正庚烷和50ml(0.318mol)辛烯的反應(yīng)器中。在70℃、1.85MPa乙烯壓力和0.15MPa初始?xì)錃鈮毫ο逻M(jìn)行聚合。反應(yīng)期間觀察到10℃的放熱。此方法在固定大量MAO方面是有效的。所得橡膠態(tài)復(fù)合材料不能過濾，但看來在填料分布方面是均勻的。在減壓下干燥得到類似彈性體性能的材料。此聚合的催化劑活性為133kgPE/gTi.h。所述復(fù)合材料含有19.1％高嶺土，在DSC中在84℃和122℃(第二次試驗(yàn))有兩個(gè)熔融放熱曲線。有比較低的熔體指數(shù)(MI2＝0.05；MI21＝2.42)，但機(jī)械性能有類似彈性體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(拉伸強(qiáng)度12.8MPa，斷裂伸長(zhǎng)662％)。該復(fù)合材料的辛烯含量平均值為12mol％。
實(shí)施例4對(duì)于實(shí)施例4和5，如下處理所述填料將20ml甲基鋁氧烷(1.6MAl)的甲苯溶液在減壓下蒸發(fā)以除去三甲基鋁(TMA)。然后將所得白色玻璃態(tài)物料溶解于20ml新蒸餾的甲苯中，立即在氮?dú)庀乱浦羶深i圓底燒瓶中，所述燒瓶配有磁力攪拌器并含有20g Satintone W/Whitex(在100℃、1.333Pa的減壓下干燥一夜)在250ml無水正庚烷中的懸浮液。使混合物在室溫劇烈攪拌下反應(yīng)1小時(shí)。在減壓下蒸出溶劑。所得白色固體在150℃減壓下處理2小時(shí)。然后用在80℃下100ml無水甲苯洗兩遍。第二甲苯洗液過濾后，加入250ml無水正庚烷，然后在實(shí)施例4中加入5.99×10-5mol催化劑(10ml，5.99×10-3M)，在實(shí)施例5中加入4.79×10-5mol催化劑(8ml，5.99×10-3M)。使混合物在80℃下反應(yīng)1小時(shí)，然后移至反應(yīng)器。由排出的TMA和洗液中過量MAO的量計(jì)算Al/Ti比。
將處理過的填料移至已裝有1150ml無水正庚烷和50ml(0.318mol)蒸餾過的1-辛烯的反應(yīng)器中。在0.9MPa乙烯壓力下進(jìn)行聚合。聚合期間觀察到18℃的放熱。算出的Al/Ti比為320。發(fā)現(xiàn)聚合活性高于在類似條件下用未處理的MAO一般所觀察到的聚合活性(C.E.＝102.3kgPE/gTi.h)。所述復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)(εb)為355.7，拉伸強(qiáng)度為11.8MPa，這對(duì)于32％填充復(fù)合材料是很高的。不存在氫氣導(dǎo)致分子量較高(Mw＝239000，Mn＝67800，MI10＝0.03)。在此情況下，辛烯未起到有效的分子量控制劑的作用。測(cè)得辛烯含量為3.9mol％。
實(shí)施例5如實(shí)施例4中所述處理填料。將裝有所述處理過的填料、1400ml無水庚烷、50ml 1-辛烯和1ml 1，9-癸二烯的反應(yīng)器用0.12MPa氫氣飽和3分鐘。在0.9MPa乙烯壓力下在70℃的恒溫下聚合13.6分鐘。所得復(fù)合材料因其彈性體性質(zhì)似乎不能過濾，因而在干燥步驟之前使溶劑蒸出。算出的Al/Ti比為230。所得到的含有19％填料的復(fù)合材料具有高拉伸強(qiáng)度(24.8MPa)和高斷裂伸長(zhǎng)(994.8％)，對(duì)于這樣的填料水平有可接受的加工性(MI2＝0.03，MI10＝0.51)。此外，催化劑活性為163.3kgPE/gTi.h，這對(duì)于低Al/Ti比來說是較高的。
實(shí)施例6將16ml MAO(1.6M Al)的甲苯溶液在減壓下蒸發(fā)以除去游離的TMA。然后將所得白色粉末溶解于16ml新蒸餾的甲苯中，立即在氮?dú)庀乱浦羶深i圓底燒瓶中，所述燒瓶配有磁力攪拌器并含有16gSatintone(在100℃、1.333Pa的減壓下干燥一夜)在200ml無水正庚烷中的懸浮液。使混合物在室溫下反應(yīng)1小時(shí)。然后在減壓下蒸出溶劑。所得白色固體在150℃下處理2小時(shí)，然后用在80℃下80ml無水甲苯洗兩遍。將洗后的填料懸浮于200ml無水正庚烷中，加入3.83×10-5mol催化劑(6.4ml，5.99×10-3M)，使之在80℃下與所述填料反應(yīng)1小時(shí)。然后將處理過的填料移至反應(yīng)器，所述反應(yīng)器含有920ml無水正庚烷、40ml蒸餾過的1-辛烯和0.8ml 1，9-癸二烯。將反應(yīng)器用0.12MPa氫氣飽和3分鐘。在0.9MPa乙烯壓力下在70℃下進(jìn)行聚合。聚合期間觀察到6℃的放熱。6.9分鐘后停止反應(yīng)。算出的Al/Ti比為274。所觀察到的放熱似乎增加了熔融復(fù)合材料的流動(dòng)性，得到高熔體流動(dòng)指數(shù)(只能測(cè)量MI2)。然后，含有40％填料的此復(fù)合材料具有較高的斷裂伸長(zhǎng)(229.6％)，拉伸強(qiáng)度(13.2MPa)比實(shí)施例5的復(fù)合材料低。
權(quán)利要求
1.包含1至98％(重)共聚物和2至99％(重)填料的填充聚合物復(fù)合材料的制備方法，所述方法包括在含環(huán)戊二烯基的過渡金屬催化劑和填料存在下，在聚合條件下聚合乙烯或丙烯和至少一種共聚單體使乙烯或丙烯和至少一種共聚單體共聚生成所述復(fù)合材料，所述填料有用于所述含環(huán)戊二烯基的過渡金屬催化劑的助催化劑固定于其上。
2.權(quán)利要求1的方法，在分子量控制劑存在下進(jìn)行。
3.權(quán)利要求1至2任一項(xiàng)的方法，其中所述填料是有羥基官能團(tuán)的無機(jī)填料。
4.權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的方法，其中所述填料是硅酸鋁粘土。
5.權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的方法，其中所述助催化劑是鋁氧烷。
6.權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的方法，其中所述含環(huán)戊二烯基的過渡金屬催化劑是式(IV)的化合物
其中M為鈦，優(yōu)選+2、+3或+4表觀氧化態(tài)的鈦；R3每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵基、烴氧基、二烴基氨基或其組合，所述R3有最多20個(gè)非氫原子，或者相鄰的R3基一起形成二價(jià)衍生物(即烴二基、甲硅烷二基或甲鍺烷二基)從而形成稠環(huán)體系，式(IV)中每個(gè)X′為氫負(fù)離子、鹵離子、烴基、烴氧基或甲硅烷基，所述基團(tuán)有最多20個(gè)非氫原子，或者兩個(gè)X′基一起形成中性C5-30共軛二烯或其二價(jià)衍生物；Y為-O-、-S-、-NR*-、-PR*-、-NR*2或-PR*2；和Z為SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2、或GeR*2，其中R*每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為氫、甲硅烷基、烴基、或烴氧基或其組合，所述R*有最多30個(gè)碳或硅原子。
7.權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的方法，其中使乙烯與至少一種選自C3-C20α-烯烴或C3-C20多烯的共聚單體聚合。
8.權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的方法，其中使丙烯與至少一種選自乙烯、C4-C20α-烯烴或C4-C20多烯的共聚單體聚合。
9.權(quán)利要求7或8的方法，其中所述共聚單體是辛烯。
10.權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)的方法，其中所述填料的表面積為0.1至低于100m3/g。
11.按權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)的方法所得到的聚合填充的復(fù)合材料。
12.由權(quán)利要求11的復(fù)合材料制成的成型制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含1至98%(重)共聚物和2至99%(重)填料的填充復(fù)合材料的制備方法,通過所述方法獲得的復(fù)合材料和由該復(fù)合材料制成的成型制品。
文檔編號(hào)C08F4/44GK1271366SQ98809396
公開日2000年10月25日 申請(qǐng)日期1998年8月27日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月29日
發(fā)明者M·加西亞-馬蒂, M·亞歷山大, P·G·杜波依斯, R·J·E·G·杰羅姆, F·J·海因德里克斯 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司