專利名稱：聚烯烴樹脂的熔體張力增強(qiáng)劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚烯烴樹脂用的熔體張力增強(qiáng)劑以及其制備方法，該熔體張力增強(qiáng)劑含有(A)聚四氟乙烯，和(B)基于5～30個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物。
背景技術(shù)：
聚烯烴樹脂由于其低成本和良好的物理性能，過去被廣泛地用于許多成型制品中。然而，由于其熔融時張力(以下稱作“熔體張力”)較低，例如對于聚丙烯，因此它們在加工性能上存在某些缺陷，包括較差的真空成型性、吹塑成型性、發(fā)泡成型性、擠出成型性和壓延成型性。
聚乙烯等經(jīng)常與聚丙烯共混，以改進(jìn)這些加工性能，但是由于加工性能的改善不足，因此需要大量的聚乙烯，而這帶來的缺點(diǎn)是所得共混物的硬度較低。有人嘗試通過提高聚烯烴的分子量來提高熔體張力，但分子量高也會帶來問題，因為它降低了熔體的流動性能，熔體流動性能是加工性能的一個參數(shù)，因此在熔體張力和熔體流動性能之間不可能獲得合適的平衡。
作為具有改進(jìn)加工性能的聚烯烴樹脂，在日本未審定專利公開號62-121704、日本未審定專利公開號2-298536和其它一些中，公開了具有自由封端的(free-ended)長鏈支化結(jié)構(gòu)的聚丙烯。這種聚丙烯的獨(dú)特粘彈性使得可以在發(fā)泡成型過程中保持樹脂膜的強(qiáng)度，因此可以制得常規(guī)直鏈聚丙烯所不能得到的、具有高度獨(dú)立腔室的發(fā)泡體。然而，由于這種類型的聚丙烯需要特殊的處理方法或合成方法，包括電子束輻射或加入過氧化物，以形成自由封端的長鏈支化結(jié)構(gòu)，因此其缺點(diǎn)是樹脂的生產(chǎn)成本大為增加。
另一方面，茂金屬與作為助催化劑的甲基鋁氧烷一起，與通常的催化劑相比，具有活性上的高度均一性，它們具有良好的共聚合性能，并在高活性下可制得分子量分布和組成分布窄的聚乙烯。由茂金屬催化劑制得的聚烯烴具有良好的熱封性能和熱粘性，但是它們的窄分子量分布導(dǎo)致其熔體張力低，因此在成型加工性能上存在問題是公知的；因此仍期望在熔體張力上有所改進(jìn)。
聚四氟乙烯的結(jié)晶度高且分子間力較小，因此它在輕微的應(yīng)力作用下可成為纖維狀，同時它與熱塑性樹脂結(jié)合可提供改進(jìn)的成型加工性能和機(jī)械性能，因此它逐漸地被用作熱塑性樹脂的添加劑。
例如，日本未審定專利公開號5-214184和6-306212公開了含加入聚烯烴的聚四氟乙烯的樹脂組合物。再有，日本未審定專利公開號7-324147公開了一種制備聚烯烴樹脂組合物的方法，該樹脂組合物是通過在高剪切下混合聚四氟乙烯和一種分散介質(zhì)粉末得到的，其中在首先使聚四氟乙烯呈纖維狀后混合入聚烯烴。此外，日本未審定專利公開號9-25420公開了這樣一種方法，該方法使用用苯乙烯-丙烯腈共聚物包封的聚四氟乙烯，以提高各種樹脂如聚氯乙烯樹脂的熔融速率。
然而，聚四氟乙烯的缺點(diǎn)是在通常的不含鹵原子的熱塑性樹脂中的分散性差，并且如日本未審定專利公開號5-214184和6-306212所述，它不能通過簡單的共混形成均勻的分散，因此顯著地降低了成型制品的表面外觀。
即使以日本未審定專利公開號7-324147的方法，也難于通過剪切力使所有的聚四氟乙烯呈現(xiàn)纖維狀，因此纖維狀聚四氟乙烯還會在基質(zhì)樹脂中聚集，使得不可能得到均勻的組合物。
而且，盡管日本未審定專利公開號9-25420的方法試圖通過包封改善其與基質(zhì)樹脂的親合性，但在改進(jìn)其在聚烯烴樹脂中的分散性方面仍無效果。
換句話說，所有這些方法仍不能解決聚四氟乙烯在聚烯烴樹脂中的分散性問題，帶來的缺陷是需要大量的聚四氟乙烯以使其具有上述的有益性能，并且成型制品的表面外觀受損。
發(fā)明公開本發(fā)明的一個目的是提供一種熔體張力增強(qiáng)劑，該增強(qiáng)劑可提高聚四氟乙烯在聚烯烴樹脂中的分散性，并且可改善聚烯烴的成型加工性能，而不損害成型制品的表面外觀。
為克服上述問題，本發(fā)明人作了深入細(xì)致的研究，結(jié)果基于以下發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明，即通過向聚烯烴樹脂中加入含聚四氟乙烯和一種基于5～30個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物的樹脂組合物，可提高聚烯烴樹脂的熔體張力，而不損害成型制品的表面外觀。
因此本發(fā)明提供一種聚烯烴樹脂用的熔體張力增強(qiáng)劑及其制備方法，該熔體張力增強(qiáng)劑含有(A)聚四氟乙烯，和(B)基于5～30個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物。實施本發(fā)明的最佳方式作為本發(fā)明所用聚烯烴樹脂的實例，可提及這樣的樹脂，其主要成分是由自由基聚合、離子聚合等得到的烯烴單體的均聚物或烯烴單體的共聚物，占多數(shù)量的烯烴單體與少量乙烯基單體的共聚物，或烯烴單體與二烯烴單體的共聚物，并且上述這些可以單獨(dú)或以兩種或多種混合的形式使用。這些樹脂所用的聚合催化劑是公知的，如Ziegler催化劑、鉻催化劑或茂金屬催化劑。
作為這里所述的烯烴單體，可提及的有乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-癸烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯等，它們當(dāng)中特別優(yōu)選的是乙烯和丙烯。作為這些烯烴單體的均聚物或共聚物的具體實例，可提及的有低密度聚乙烯，極低密度聚乙烯，超低密度聚乙烯，線型低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，超高分子量聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物，聚甲基戊烯，聚丁烯等。這些烯烴聚合物可單獨(dú)或以兩種或多種混合的形式使用。這些當(dāng)中特別優(yōu)選的是主要成分為一種或多種選自聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的混合物的聚烯烴樹脂。
本發(fā)明的熔體張力增強(qiáng)劑中的(A)聚四氟乙烯可由公知的方法通過主要由四氟乙烯構(gòu)成的單體組分聚合得到。作為共聚合的組分，(A)聚四氟乙烯可含有含氟烯烴，如六氟丙烯、一氯三氟乙烯、氟代烷基乙烯、全氟烷基乙烯基醚等，以及含氟的(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸全氟烷基酯，只要聚四氟乙烯的原有性能不被降低即可?；诰鬯姆蚁┑牧?，優(yōu)選共聚合組分的含量不大于10重量％。
本發(fā)明的熔體張力增強(qiáng)劑中的基于5～30個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的(B)聚合物可由自由基聚合、離子聚合等，通過含5～30個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的單體組分的聚合得到。作為5～30個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的具體實例，可提及的有(甲基)丙烯酸環(huán)己酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸壬酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯和(甲基)丙烯酸異冰片酯。這些單體可單獨(dú)或以兩種或多種混合的形式使用。
作為可與5～30個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚合的單體，可提及的有基于苯乙烯的單體，如苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對氯苯乙烯、鄰氯苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯；1～4個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯單體，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯；乙烯基氰單體，如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基醚單體，如乙烯基甲基醚和乙烯基乙基醚；羧酸乙烯酯單體，如醋酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；烯烴單體，如乙烯、丙烯和異丁烯；以及二烯單體，如丁二烯、異戊二烯、二甲基丁二烯等。這些單體可單獨(dú)或以兩種或多種混合的形式使用。
本發(fā)明的熔體張力增強(qiáng)劑含有(A)聚四氟乙烯和(B)基于5～30個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物，其中(B)/(A)的重量比優(yōu)選為0.2～100，更優(yōu)選0.5～50。若(B)/(A)的重量比小于0.2，則聚四氟乙烯的分散性會被降低。當(dāng)大于100時，不能獲得聚四氟乙烯的效果。
基于熔體張力增強(qiáng)劑的總重量，聚四氟乙烯在本發(fā)明的熔體增強(qiáng)劑中的量優(yōu)選為0.05～40重量％。當(dāng)小于0.05重量％時，將不得不加入太大量以獲得足夠的熔體張力，并且聚烯烴樹脂的硬度和耐熱性將受到損害。當(dāng)大于40重量％時，聚四氟乙烯的分散性會降低。
通過混合這種熔體張力增強(qiáng)劑，使得對于100重量份的聚烯烴樹脂，聚四氟乙烯的含量為0.001～20重量份，可以得到具有令人滿意的成型性能的聚烯烴樹脂組合物，聚四氟乙烯組分以細(xì)小的纖維狀態(tài)均勻地分散在聚烯烴樹脂中，該樹脂組合物具有改進(jìn)的熔體張力，且不損害成型制品的表面外觀。
本發(fā)明的熔體張力增強(qiáng)劑可以粉末形式由如下所述的第一種方法得到，在該方法中將粒徑為0.05～1.0μm的聚四氟乙烯粒子的水分散體與粒徑為0.05～1.0μm的、基于5～30個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物粒子的水分散體混合，并將該混合物凝聚或噴霧干燥。也可以由如下所述的第二種方法獲得其粉末，該方法中在含有粒徑為0.05～1.0μm的聚四氟乙烯粒子和粒徑為0.05～1.0μm的、基于5～30個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物粒子的水分散體的混合物的分散體中，使一種含有乙烯屬不飽和鍵的單體聚合，然后將產(chǎn)物凝聚或噴霧干燥。
用于制備本發(fā)明熔體張力增強(qiáng)劑的聚四氟乙烯粒子的水分散體可通過主要由四氟乙烯構(gòu)成的單體組分的乳液聚合得到。
作為聚四氟乙烯粒子分散體的代表性商品原料，可提及的有由Asahi ICI Fluoropolymers生產(chǎn)的Fluon AD-1和AD-936(商標(biāo))，由Daikin Industries生產(chǎn)的Polyflon D-1和D-2(商標(biāo))，以及由Mitsui-DuPont Fluorochemicals生產(chǎn)的Teflon 30J(商標(biāo))。
用于制備本發(fā)明熔體張力增強(qiáng)劑的基于5～30個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物粒子的水分散體可以由公知的乳液聚合方法或微乳液聚合方法，通過含5～30個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的單體組分的聚合得到。
在本發(fā)明的熔體張力增強(qiáng)劑的第二種制備方法中，對在含有粒徑為0.05～1.0μm的聚四氟乙烯粒子的水分散體和粒徑為0.05～1.0μm的、基于5～30個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物粒子的水分散體的混合物的分散體中進(jìn)一步聚合的含乙烯屬不飽和鍵的單體沒有特別的限制，它可以選自基于苯乙烯的單體，如苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對氯苯乙烯、鄰氯苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯；(甲基)丙烯酸酯單體，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和(甲基)丙烯酸2-羥乙酯；乙烯基氰單體，如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基醚單體，如乙烯基甲基醚和乙烯基乙基醚；羧酸乙烯酯單體，如醋酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；烯烴單體，如乙烯、丙烯和異丁烯；以及二烯單體，如丁二烯、異戊二烯、戊二烯(prene)、二甲基丁二烯等。這些單體也可單獨(dú)或以兩種或多種混合的形式使用。
可通過公知的方法如擠出捏合或輥式捏合，由熔融捏合將本發(fā)明的熔體張力增強(qiáng)劑加入到聚烯烴樹脂中。或者可用多步法混合，其中將本發(fā)明的熔體張力增強(qiáng)劑與一部分聚烯烴樹脂混合，制備一種母料，這之后將剩余的聚烯烴樹脂加入到母料中并混合。
含本發(fā)明的熔體張力增強(qiáng)劑的聚烯烴樹脂組合物具有提高的熔體張力，它改善了壓延時的拉伸性能，熱成型或吹塑成型時熔融樹脂的垂伸(draw down)，以及發(fā)泡成型時的開孔形成，并改善了壓延、熱成型、吹塑成型和發(fā)泡成型等的一般加工性能。同時它改善了擠出成型時的出料體積和擠出成型制品如片材和薄膜的表面狀況，以及擠出加工性能。同時無聚四氟乙烯的大塊凝結(jié)現(xiàn)象，因此成型制品的表面外觀良好。
還可向已加有本發(fā)明的熔體張力增強(qiáng)劑的聚烯烴樹脂組合物中加入填料?；?00重量份聚烯烴樹脂組合物，填料的含量優(yōu)選為0.1～400重量份，加入填料可改善硬度和耐熱性，改進(jìn)加工性能如壓延性能，以防止粘合到輥的表面上，并實現(xiàn)成本的降低。當(dāng)填料含量小于0.1重量份時，硬度改善的效果不足，當(dāng)大于400重量份時，表面質(zhì)量會降低。作為代表性的填料，可提及的有碳酸鈣、滑石、玻璃纖維、碳酸鎂、云母、高嶺土、硫酸鈣、硫酸鋇、鈦白、白炭黑、炭黑、氫氧化銨、氫氧化鎂、氫氧化鋁等。這些當(dāng)中優(yōu)選的是碳酸鈣和滑石。
若需要的話，已加入熔體張力增強(qiáng)劑的聚烯烴樹脂組合物還可進(jìn)一步含有其它添加劑，如穩(wěn)定劑、潤滑劑、阻燃劑等。它們每一種可提及的代表性實例包括，穩(wěn)定劑有酚類穩(wěn)定劑，如季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]，三甘醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]，基于磷的穩(wěn)定劑，如三(單壬基苯基)亞磷酸酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯，以及基于硫的穩(wěn)定劑，如二月桂基硫代二丙酸酯；潤滑劑有月桂酸、棕櫚酸、油酸或硬脂酸的鈉鹽、鈣鹽或鎂鹽；阻燃劑有磷酸酯化合物，包括磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，磷酸三丁酯，磷酸三辛酯，磷酸三丁氧基乙酯，磷酸三苯酯，磷酸三甲苯酯，甲苯基苯基磷酸酯，辛基二苯基磷酸酯，二異丙基苯基磷酸酯，磷酸三(氯乙基)酯，多磷酸酯，如烷氧基取代的雙酚A二磷酸酯，氫醌二磷酸酯，間苯二酚二磷酸酯，三氧基苯三磷酸酯；四溴雙酚A，十溴代二苯醚，六溴環(huán)十二烷，八溴代二苯基醚，雙三溴苯氧基乙烷，亞乙基雙四溴鄰苯二甲酰亞胺，三溴苯酚，鹵代的化合物，包括由鹵代的雙酚A和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到的各種鹵代環(huán)氧齊聚物，帶有鹵代雙酚A作為結(jié)構(gòu)組分的碳酸酯齊聚物，鹵化聚苯乙烯，氯化聚烯烴，聚氯乙烯，以及金屬氫氧化物、金屬氧化物、磺酰胺氧化物等。
加入有本發(fā)明的熔體張力增強(qiáng)劑的聚烯烴樹脂組合物的加工方法可以是諸如壓延、熱成型、吹塑成型、發(fā)泡成型、擠出成型、注射成型或熔體紡絲的方法。
加入有本發(fā)明的熔體張力增強(qiáng)劑的聚烯烴樹脂組合物可用于制得有用的成型制品，包括片材、薄膜、熱成型物、中空模制品、發(fā)泡體、擠出成型制品、纖維等。
現(xiàn)在通過實施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明不以任何方式受這些實施例的限制。
在以下的說明中，“份”和“％”均以重量計。
按照下述進(jìn)行在參考實施例、實施例和對比例中給出的不同性能的測定。(1)固體濃度在170℃下干燥粒子分散體30分鐘。(2)粒徑分布和重均粒徑用水稀釋粒子分散體作為樣品溶液，并由動態(tài)光散射法測定(由Otsuka Denshi，KK.生產(chǎn)的ELS800(商標(biāo))，溫度25℃，散射角90°)。(3)ζ電勢用0.01mol/L的NaCl水溶液稀釋粒子分散體作為樣品溶液，并通過電泳法測定(由Otsuka Denshi，KK.生產(chǎn)的ELS800，溫度25℃，散射角10°)。(4)熔體張力用落流(falling flow)測試儀(Toyo Seiki生產(chǎn)的Capillograph(商標(biāo)))以恒定的擠出速率(10mm下落速度/分鐘)擠出聚烯烴樹脂組合物粒料，以恒定的速率(4m/min)拉動擠出線料，并測定熔體張力。口模的L/D為10.0mm/φ2.0mm，測定溫度為200℃。(5)膨脹比用落流測試儀(Toyo Seiki生產(chǎn)的Capillograph)以恒定的擠出速率(1.5mm下落速度/分鐘)擠出樹脂組合物粒料，在噴嘴下5mm處測定線料的直徑(D)，并用下述的方程進(jìn)行計算。口模的L/D為10.0mm/φ2.0mm，當(dāng)還含有聚丙烯時測定溫度為190℃，僅有聚乙烯時測定溫度為160℃。
(膨脹比)＝D(mm)/2.0(6)熔體流動速率按照ASTM D1238的方法，用2.16kg的載荷對樹脂組合物粒料進(jìn)行測定。當(dāng)還含有聚丙烯時測定溫度為230℃，僅有聚乙烯時測定溫度為190℃。(7)彈性模量將樹脂組合物粒料注射成型為測試片，按照ASTM D790的方法對其進(jìn)行測定。(8)輥壓片材的外觀使用樹脂組合物粒料，在輥壓捏合過程中對輥壓片材的外觀進(jìn)行肉眼評價。
○表面無不規(guī)則的地方，光澤良好。
△表面有一些不規(guī)則的地方，光澤稍差。
×表面有相當(dāng)多不規(guī)則的地方，光澤差。(9)垂伸將樹脂組合物粒料成型為100mm方形片，其厚度為1.5mm，然后用帶有76mm方形開口的夾具進(jìn)行緊固定位，在190℃的烘箱中測定30分鐘內(nèi)該片的垂伸。(10)發(fā)泡成型制品的評價向100份樹脂組合物粒料中加入1.0份偶氮二甲酰胺(發(fā)泡劑)，并進(jìn)行注射成型制得發(fā)泡成型制品，并對該發(fā)泡成型制品的橫截面腔室的狀況進(jìn)行肉眼評價。
○細(xì)小且均勻。
△存在某種程度的不均勻性。
×不均勻。(11)發(fā)泡片材的狀況通過觀察評價發(fā)泡片材及其橫截面的表面狀況。
○無表面不規(guī)則的地方或連續(xù)的氣泡，總體上呈現(xiàn)均勻的狀況。
×在表面上有鱗狀不規(guī)則的地方或呈波紋的地方，或者存在開孔結(jié)構(gòu)的部分，總體上呈不均勻狀況。(12)壓延溫度范圍使用直徑為15.24cm的雙輥(壓延輥)，其條件為輥的表面溫度為160～230℃，輥速為10m/min(輥速比為1∶1.1)，輥的間距為0.3mm，將100g樣品放置在輥上輥壓5分鐘，拉出制得的片材，確定得到滿意片材的溫度范圍。(13)壓延性能在上述(12)的壓延中，評價脫輥性能和表面質(zhì)量。
脫輥性能○沒有任何阻礙即可脫輥。
△脫輥時存在阻礙。
×很難從輥上拉出片材。
表面質(zhì)量○無粗糙。
△存在細(xì)小的粗糙之處。
×存在較大的粗糙之處。(14)滲出性能用上述(12)中得到的片材制備1mm厚的壓片，使其在60℃的熱烘箱中放置一周后，評價片材表面的滲出程度。
○無任何滲出。
△有一些滲出。
×有相當(dāng)程度的滲出。(15)片材的總透光率、霧度和光澤(45°光澤)用JIS K7105所述的方法測定這些性能。(16)片材的可成型溫度范圍用氣壓成型機(jī)(CDK Co.生產(chǎn)的FBP-M2(商標(biāo)))以恒定的壓力成型片材(直徑10mm，高度6mm)，確定得到總體厚度均勻的成型制品的理想可成型溫度范圍。參考實施例1聚甲基丙烯酸十二烷基酯聚合物粒子分散體(B-1)的制備向50份甲基丙烯酸十二烷基酯和50份甲基丙烯酸甲酯的混合溶液中溶解0.1份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。然后向該溶液中加入含2.0份十二烷基苯磺酸鈉和300份蒸餾水的混合溶液，用均混器在10000rpm下攪拌2分鐘后，使其在30MPa壓力下經(jīng)過均化器兩次，得到穩(wěn)定的初級分散體。將該分散體加入到另一配有攪拌漿、冷凝器、熱電偶和氮?dú)鈱?dǎo)入口的燒瓶中，在氮?dú)饬飨聦?nèi)部溫度升至80℃，并將該混合物攪拌3小時進(jìn)行自由基聚合，得到聚合物粒子分散體(以下稱為“B-1”)。
B-1的固體濃度為25.1％，粒徑分布呈現(xiàn)單峰，重均粒徑為191nm，表面電勢為-58mV。參考實施例2聚甲基丙烯酸十二烷基酯聚合物粒子分散體(B-2)的制備以與參考實施例1相同的方式得到聚合物粒子分散體(以下稱為“B-2”)，所不同的是用50份苯乙烯代替50份甲基丙烯酸甲酯。
B-2的固體濃度為25.2％，粒徑分布呈現(xiàn)單峰，重均粒徑為178nm，表面電勢為-61mV。參考實施例3聚烯烴樹脂熔體張力增強(qiáng)劑(C-1)的制備用Asahi ICI Fluoropolymers生產(chǎn)的Fluon AD936作為聚四氟乙烯粒子分散體。Fluon AD936的固體濃度為63.0％，相對于聚四氟乙烯，它含有5％的聚氧化乙烯烷基苯基醚。Fluon AD936的粒徑分布呈現(xiàn)單峰，重均粒徑為290nm，表面電勢為-20mV。
向83.3份Fluon AD936中加入116.7份蒸餾水，得到聚四氟乙烯粒子分散體A-1，其固體濃度為26.2％。A-1含有25％聚四氟乙烯和1.2％聚氧化乙烯烷基苯基醚。
向另一配有攪拌漿、冷凝器、熱電偶和氮?dú)鈱?dǎo)入口的燒瓶中加入120份A-1(30份聚四氟乙烯)和199.2份B-1(50份甲基丙烯酸十二烷基酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物)后，氮?dú)饬飨掠谑覝財嚢柙摶旌衔?小時。然后將內(nèi)部溫度升至80℃，保持該溫度1小時后，加入0.001份硫酸亞鐵(II)、0.003份乙二胺四乙酸二鈉、0.24份Rongalite鹽和60.8份蒸餾水的混合溶液，然后在1小時內(nèi)滴加入20份甲基丙烯酸甲酯和0.4份過氧化叔丁基的混合溶液，滴加完成后保持內(nèi)部溫度在80℃1小時，以完成自由基聚合。在該過程中未發(fā)現(xiàn)有固體分離出，得到均勻的粒子分散體。
90℃下將該粒子分散體引入到400份含有5份氯化鈣的熱水中，以分離出固體部分，過濾并干燥后得到98份聚烯烴樹脂熔體張力增強(qiáng)劑粉末(以下稱為“C-1”)。
表1列出了上述中所用的A-1、B-1和滴加聚合的甲基丙烯酸甲酯的量。參考實施例4和5聚烯烴樹脂熔體張力增強(qiáng)劑(C-2和C-3)的制備以與參考實施例3相同的方式得到聚烯烴樹脂熔體張力增強(qiáng)劑C-2和C-3，所不同的是A-1、B-1和滴加聚合的甲基丙烯酸甲酯的量如表1所列。
表1

參考實施例6聚烯烴樹脂熔體張力增強(qiáng)劑(C-4)的制備以與參考實施例3相同的方式制備聚烯烴樹脂熔體張力增強(qiáng)劑粉末(以下稱為“C-4”)，所不同的是用198.4份B-2代替199.2份B-1。參考實施例7聚烯烴樹脂熔體張力增強(qiáng)劑(C-5)的制備向另一配有攪拌漿、冷凝器、熱電偶和氮?dú)鈱?dǎo)入口的燒瓶中加入120份A-1(30份聚四氟乙烯)和277.8份B-2(70份甲基丙烯酸十二烷基酯/苯乙烯共聚物)后，氮?dú)饬飨掠谑覝財嚢柙摶旌衔?小時。然后將內(nèi)部溫度升至80℃，保持該溫度1小時。在該過程中未發(fā)現(xiàn)有固體分離出，得到均勻的粒子分散體。
90℃下將該粒子分散體引入到400份含有5份氯化鈣的熱水中，以分離出固體部分，過濾并干燥后得到99份聚烯烴樹脂熔體張力增強(qiáng)劑粉末(以下稱為“C-5”)。參考實施例8聚烯烴樹脂熔體張力增強(qiáng)劑(C-6)的制備將50份MFR為5.0g/10min的聚丙烯均聚物(以下稱為“PP-1”)粒料與50份在參考實施例4中制備的熔體張力增強(qiáng)劑C-2混合后，用雙螺桿擠出機(jī)(WERNER&PFLEIDERER生產(chǎn)的ZSK30(商標(biāo)))進(jìn)行熔融捏合，機(jī)筒溫度為200℃，螺桿轉(zhuǎn)速為200rpm，得到粒料形式的熔體張力增強(qiáng)劑(以下稱為“C-6”)。
表2中列出了在參考實施例3～8中得到的熔體張力增強(qiáng)劑C-1至C-6的組成。
表2<

PTFE聚四氟乙烯DMA甲基丙烯酸十二烷基酯MMA甲基丙烯酸甲酯ST苯乙烯PP-1熔體流動速率為5.0g/10min的聚丙烯均聚物實施例1～8用聚丙烯均聚物粒料P-1(熔體流動速率5.0g/10min)作為聚烯烴樹脂，并將參考實施例3～8中制備的熔體張力增強(qiáng)劑C-1至C-6以表3所列的比例手動混合入其中，之后用雙螺桿擠出機(jī)(WERNER&amp;PFLEIDERER生產(chǎn)的ZSK30)進(jìn)行熔融捏合，機(jī)筒溫度為200℃，螺桿轉(zhuǎn)速為200rpm，形成粒料。測定所得粒料的性能并將結(jié)果列于表3中。對比例1～4為對比起見，在與實施例1相同的條件下通過擠出聚烯烴樹脂得到粒料(對比例1)，通過混合粉末狀聚四氟乙烯和粉末聚烯烴，用Henschel混合器在室溫下高速攪拌該混合物，在混合過程中施加剪切力以使聚四氟乙烯成為纖維狀，然后在與實施例1相同的條件下擠出，由此得到粒料(對比例2～4)，以與實施例1相同的方式進(jìn)行評價。結(jié)果列于表3中。
用聚丙烯均聚物粒料P-1(對比例1)或粉末狀聚丙烯P-2(對比例2～4)(二者的熔體流動速率均為5.0g/10min)作為聚烯烴樹脂，用Asahi ICI Fluoropolymers生產(chǎn)的Fluon CD123作為粉末狀聚四氟乙烯。CD123由聚四氟乙烯初級粒子構(gòu)成，其粒徑為0.2～0.3μm，凝聚成幾百μm尺寸的凝聚物。
表3

P-1聚丙烯均聚物粒料(熔體流動速率5.0g/10min)P-2粉末狀聚丙烯(熔體流動速率5.0g/10min)CD123粉末狀聚四氟乙烯(由Asahi ICI Fluoropolymers生產(chǎn)的FluonCD123)MT熔體張力SR膨脹比MFR熔體流動速率與含有相同量PTFE的對比例相比，含有本發(fā)明熔體張力增強(qiáng)劑的組合物具有顯著提高的熔體張力值和膨脹比，這是壓延的牽伸性能、熱成型性、吹塑成型性和發(fā)泡成型性的標(biāo)志說明，由此證實了它可提供令人滿意的成型加工性能。另一方面還顯示出，熔體流動速率降低較小，且擠出成型性能無損失。同樣非常好的還有輥壓片材的外觀、垂伸和發(fā)泡成型性。實施例9～11用聚丙烯均聚物粒料P-1(熔體流動速率5.0g/10min)和低密度聚乙烯粒料E-1(熔體流動速率0.3g/10min)的混合物作為聚烯烴，并將參考實施例3中制備的熔體張力增強(qiáng)劑C-1以表4所列的比例手動混合入其中，之后以與實施例相同的方式形成粒料。測定所得粒料的性能并將結(jié)果列于表4中。對比例6～11通過擠出聚丙烯均聚物粒料P-1和低密度聚乙烯粒料E-2(對比例6～8)得到粒料，通過混合粉末聚丙烯P-2、粉末低密度聚乙烯E-2(熔體流動速率0.3g/10min)和粉末聚四氟乙烯，用Henschel混合器進(jìn)行混合，然后擠出，得到粒料(對比例9～11)，以與實施例1相同的方式對這兩種粒料進(jìn)行評價。結(jié)果列于表4中。
表4

P-1聚丙烯均聚物粒料(熔體流動速率5.0g/10min)P-2粉末聚丙烯(熔體流動速率5.0g/10min)E-1低密度聚乙烯粒料(熔體流動速率0.3g/10min)E-2粉末聚乙烯(熔體流動速率0.3g/10min)CD123粉末狀聚四氟乙烯MT熔體張力SR膨脹比MFR熔體流動速率實施例12～13以表5所列的比例，在手動混合聚丙烯均聚物粒料P-1(熔體流動速率5.0g/10min)、低密度聚乙烯粒料E-1(熔體流動速率0.3g/10min)、參考實施例3中制得的熔體張力增強(qiáng)劑C-1以及用脂肪酸進(jìn)行表面處理的粒徑為0.15μm的輕質(zhì)碳酸鈣后，以與實施例1相同的方式得到粒料。測定所得粒料的性能并將結(jié)果列于表5中。對比例12～15以與實施例1相同的方式，以表5所類的比例通過手動混合聚丙烯均聚物粒料P-1(熔體流動速率5.0g/10min)、低密度聚乙烯粒料E-1(熔體流動速率0.3g/10min)和用脂肪酸進(jìn)行表面處理的粒徑為0.15μm的輕質(zhì)碳酸鈣，得到粒料(對比例12～13)，以表5所列的比例通過混合粉末聚丙烯P-2、粉末低密度聚乙烯E-2(熔體流動速率0.3g/10min)、用脂肪酸進(jìn)行表面處理的粒徑為0.15μm的輕質(zhì)碳酸鈣和粉末聚四氟乙烯，用Henschel混合器進(jìn)行混合，然后擠出，得到粒料(對比例14～15)，以與實施例1相同的方式對這兩種粒料進(jìn)行評價，測定其性能，并將結(jié)果列于表5中。
表5

P-1聚丙烯均聚物粒料(熔體流動速率5.0g/10min)P-2粉末聚丙烯(熔體流動速率5.0g/10min)E-1低密度聚乙烯粒料(熔體流動速率0.3g/10min)E-2粉末聚乙烯(熔體流動速率0.3g/10min)CD123粉末狀聚四氟乙烯<p>表1粘度測量值(單位英制)<

參考實施例9聚烯烴樹脂熔體張力增強(qiáng)劑(C-7)的制備在向配有攪拌漿、冷凝器、熱電偶和氮?dú)鈱?dǎo)入口的燒瓶中加入0.6份十二烷基苯磺酸鈉和115份蒸餾水后，在氮?dú)饬飨聦囟壬?0℃。然后在混合的同時加入0.00024份硫酸亞鐵(II)、0.00072份乙二胺四乙酸二鈉、0.29份Rongalite鹽和5份蒸餾水的混合溶液，并將內(nèi)部溫度升至80℃，之后在3小時內(nèi)滴加入42份甲基丙烯酸2-乙基己酯、18份甲基丙烯酸甲酯和0.12份氫過氧化枯烯的混合溶液，以促使自由基聚合。滴加完畢后，保持內(nèi)部溫度80℃1小時，之后按順序加入33.33份AD936(20份聚四氟乙烯)和51.37份蒸餾水，并將內(nèi)部溫度保持在80℃1小時。接下來加入1份十二烷基苯磺酸和13份蒸餾水的混合溶液，將內(nèi)部溫度調(diào)至80℃，在30分鐘內(nèi)滴加20份甲基丙烯酸甲酯和0.04份過氧化叔丁基的混合溶液，滴加完成后將溫度保持在80℃1小時，以完成自由基聚合。在該過程中未發(fā)現(xiàn)分離出固體，得到均勻的粒子分散體。90℃下將該粒子分散體引入到400份含有5份氯化鈣的熱水中，以分離出固體部分，過濾并干燥后得到98份聚烯烴樹脂熔體張力增強(qiáng)劑粉末(以下稱為“C-7”)。實施例17用C-7代替C-2，以與實施例4相同的方式評價加入C-7的效果。結(jié)果列于表3中。
含有本發(fā)明熔體張力增強(qiáng)劑的組合物具有顯著提高的熔體張力值和膨脹比，這是壓延的牽伸性能、熱成型性、吹塑成型性和發(fā)泡成型性的標(biāo)志說明，由此證實了它可提供令人滿意的成型加工性能。另一方面還顯示出，熔體流動速率降低較小，且擠出成型性能無損失。同樣非常好的還有輥壓片材的外觀。實施例18
使用由Nihon Polychem，KK.生產(chǎn)的聚丙烯均聚物粒料EA9(商標(biāo)，熔體流動速率0.5g/10min)作為聚烯烴樹脂，并評價其熔體張力、膨脹比、熔體流動速率、彈性模量和輥壓片材的外觀，得到的結(jié)果以“未使用的樣品”列于表7中。在將0.2份參考實施例3中制得的熔體張力增強(qiáng)劑C-1以手動混合的形式加入到100重量份通過壓制成型未使用的樣品得到的壓碎的試片后，用雙螺桿擠出機(jī)(WERNER&amp;PFLEIDERER生產(chǎn)的ZSK30)進(jìn)行熔融捏合，機(jī)筒溫度為200℃，螺桿轉(zhuǎn)速為200rpm，形成粒料。所得的粒料標(biāo)記為再生制品a1。評價該再生制品a1的性能。然后，將0.2份參考實施例3中制得的熔體張力增強(qiáng)劑C-1加入到100重量份通過壓制成型再生制品a1得到的壓碎的試片，并以與再生制品a1相同的方式得到再生制品a2的粒料。評價該再生制品a2的性能。以相同的方式由再生制品a2得到再生制品a3的粒料，并評價其性能。對再生制品a1～a3進(jìn)行評價的結(jié)果列于表7中。
表7

對比例17為對比起見，在不加入熔體張力增強(qiáng)劑C-1的情況下，以與實施例18相同的方式得到再生制品b1～b3的粒料，并評價它們的性能。結(jié)果列于表8中。
表8

對比例18為對比起見，使用0.2份粉末聚四氟乙烯代替本發(fā)明的熔體張力增強(qiáng)劑C-1，以與實施例1相同的方式得到再生制品c1～c3的粒料。對它們的性能進(jìn)行評價的結(jié)果列于表9中。這里使用Asahi ICIFluoropolymers生產(chǎn)的Fluon CD123(商標(biāo))作為粉末聚四氟乙烯。
表9

在表7～9中，MT熔體張力，SR膨脹比，MFR熔體流動速率含有本發(fā)明熔體張力增強(qiáng)劑的組合物絕無任何性能上的改變，其典型的是在再生時的較低的熔體張力，它們被證實具有令人滿意的壓延拉伸性、熱成型性、吹塑成型性和發(fā)泡成型性，類似于未使用過的產(chǎn)品。組合物的外觀也是令人滿意的。參考實施例10聚烯烴樹脂熔體張力增強(qiáng)劑(C-8)的制備將0.1份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)溶解于100份甲基丙烯酸十二烷基酯中。然后加入2.0份十二烷基苯磺酸鈉和300份蒸餾水的混合物，并用均化器以10000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌2分鐘，使其在30MPa的壓力下通過均化器兩次，得到穩(wěn)定的甲基丙烯酸十二烷基酯的初級分散體。將它加入到配有攪拌漿、冷凝器、熱電偶和氮?dú)鈱?dǎo)入口的另一燒瓶中，氮?dú)饬飨率蛊鋬?nèi)部溫度升至80℃，并將該混合物在內(nèi)部溫度保持80℃以及在氮?dú)饬飨聰嚢?小時，以進(jìn)行自由基聚合，得到甲基丙烯酸十二烷基酯的聚合物粒子分散體(以下稱為“B-3”)。
B-3的固體濃度為25.2％，粒徑分布呈現(xiàn)單峰，重均粒徑為195nm，表面電勢為-38mV。
向另一配有攪拌漿、冷凝器、熱電偶、氮?dú)鈱?dǎo)入口和滴液漏斗的燒瓶中加入80份參考實施例3中得到的A-1(20份聚四氟乙烯)和198.4份B-3(50份聚甲基丙烯酸十二烷基酯)后，氮?dú)饬飨聦⒃摶旌衔镉谑覝叵聰嚢?小時。然后將內(nèi)部溫度升至80℃，加入0.001份硫酸亞鐵(II)、0.003份乙二胺四乙酸二鈉、0.24份Rongalite鹽和10份去離子水的混合溶液后，在1小時內(nèi)滴加入30份甲基丙烯酸甲酯和0.6份過氧化叔丁基的混合溶液，滴加完成后保持內(nèi)部溫度在80℃1小時，以完成自由基聚合。在該過程中未發(fā)現(xiàn)有固體分離出，得到均勻的粒子分散體。該粒子分散體的固體濃度為31.3％，粒徑分布相對較寬，其重均粒徑為252nm。
70℃下將319.5份該粒子分散體引入到600份含有5份氯化鈣的熱水中，以分離出固體部分，過濾并干燥后得到99份聚烯烴樹脂熔體張力增強(qiáng)劑(以下稱為“C-8”)。
用壓塑成型機(jī)在220℃下將干燥的C-8成型為帶狀，然后用切片機(jī)將其制成超薄片，不用染色對其用透射電子顯微鏡進(jìn)行觀察。觀察到的聚四氟乙烯是發(fā)暗的部分，但未觀察到超過10μm的凝聚體。實施例19～21，對比例19～21使用線型聚丙烯均聚物粒料(熔體流動速率5.0g/10min)作為聚烯烴樹脂，并將參考實施例10中得到的聚烯烴樹脂熔體張力增強(qiáng)劑(C-8)、發(fā)泡劑(異丁烷)和氣泡調(diào)節(jié)劑(滑石)與其在擠出機(jī)(螺桿直徑50mm，L/D＝46)中進(jìn)行混合，以表10所列的比例進(jìn)行熔融捏合，之后將該混合物進(jìn)行擠出，并在表10所列發(fā)泡溫度下使其發(fā)泡為管形，其中擠出機(jī)末端上安裝有75mmφ(口模直徑)的圓形口模，口模間隙為0.3mm(模唇間隙)，同時將其拉出，使管形發(fā)泡體的內(nèi)表面與冷卻模芯(模芯直徑200mm)接觸，然后將管形發(fā)泡體沿擠出方向切割開，得到片材。擠出條件和每一所得發(fā)泡片材的狀況列于表10中。
為對比起見，將不添加含有聚四氟乙烯混合物粉末的擠出成型物(對比例19)、加有聚四氟乙烯細(xì)小粉末(由Asahi ICI Fluoropolymers生產(chǎn)的Fluon CD123)的成型物(對比例20)和僅加有氣泡調(diào)節(jié)劑的成型物(對比例21)以相同的方式進(jìn)行評價。結(jié)果列于表10中。
表10

PP聚丙烯均聚物粒料(熔體流動速率0.5g/min)CD123聚四氟乙烯細(xì)粉末(由Asahi ICI Fluoropolymers生產(chǎn)的FluonCD123)參考實施例11聚烯烴樹脂熔體張力增強(qiáng)劑(C-9)的制備在75份甲基丙烯酸十二烷基酯和25份甲基丙烯酸甲酯的混合溶液中溶解0.1份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。然后向其中加入含2.0份十二烷基苯磺酸鈉和300份蒸餾水的混合溶液，之后用均化器在10000rpm下攪拌4分鐘，使其在30MPa的壓力下通過均化器兩次，得到穩(wěn)定的甲基丙烯酸十二烷基酯/甲基丙烯酸甲酯的初級分散體。將它加入到配有攪拌漿、冷凝器、熱電偶和氮?dú)鈱?dǎo)入口的另一燒瓶中，氮?dú)饬飨率蛊鋬?nèi)部溫度升至80℃，并將該混合物在內(nèi)部溫度保持80℃以及在氮?dú)饬飨聰嚢?小時，以進(jìn)行自由基聚合，得到甲基丙烯酸十二烷基酯/甲基丙烯酸甲酯的共聚物粒子分散體(以下稱為“B-4”)。
B-4的固體濃度為25.1％，粒徑分布呈現(xiàn)單峰，重均粒徑為198nm，表面電勢為-39mV。
向另一配有攪拌漿、冷凝器、熱電偶、氮?dú)鈱?dǎo)入口和滴液漏斗的燒瓶中加入160份參考實施例3中得到的A-1(40份聚四氟乙烯)和159.4份B-4(40份甲基丙烯酸十二烷基酯/甲基丙烯酸甲酯的共聚物)后，氮?dú)饬飨聦⒃摶旌衔镉谑覝叵聰嚢?小時。然后將內(nèi)部溫度升至80℃，加入0.001份硫酸亞鐵(II)、0.003份乙二胺四乙酸二鈉、0.24份Rongalite鹽和10份蒸餾水的混合溶液后，在30分鐘內(nèi)滴加入20份甲基丙烯酸甲酯和0.1份過氧化叔丁基的混合溶液，滴加完成后保持內(nèi)部溫度在80℃1小時，以完成自由基聚合。在該過程中未發(fā)現(xiàn)有固體分離出，得到均勻的粒子分散體。該粒子分散體的固體濃度為28.5％，粒徑分布相對較寬，其重均粒徑為248nm。
75℃下將349.7份該粒子分散體引入到600份含有5份氯化鈣的熱水中，以分離出固體部分，過濾并干燥后得到97份聚烯烴樹脂熔體張力增強(qiáng)劑(以下稱為“C-9”)。
用壓塑成型機(jī)在220℃下將干燥的C-9成型為帶狀，然后用切片機(jī)將其制成超薄片，不用染色對其用透射電子顯微鏡進(jìn)行觀察。觀察到的聚四氟乙烯是發(fā)暗的部分，未觀察到超過10μm的凝聚體。實施例22，對比例22～26將參考實施例11中得到的C-9與100份線型聚丙烯均聚物粒料(由Nihon Polychem生產(chǎn)的EA9，熔體流動速率0.5g/10min)混合，混合比例列于表12中，并用擠出機(jī)在230℃下對該混合物進(jìn)行擠出，制得粒料。用該粒料進(jìn)行壓延成型，對壓延成型的溫度范圍、壓延成型物的性能以及片材滲出進(jìn)行評價。結(jié)果列于表12中。
為對比起見，將不添加含有聚四氟乙烯混合物粉末的擠出成型物(對比例22)、加有聚四氟乙烯細(xì)小粉末(由Asahi ICI Fluoropolymers生產(chǎn)的Fluon CD123)的成型物(對比例23、24)、加有玻璃珠(ToshibaBallotini生產(chǎn)的GB731MC(商標(biāo)))的成型物(對比例25)和加有金屬皂(硬脂酸鋰)的成型物(對比例26)以相同的方式進(jìn)行評價。結(jié)果列于表12中。
實施例23-28以與實施例22相同的方式制備粒料，所不同的是用100份列于表11中的每一樹脂代替100份線型聚丙烯均聚物粒料(由Nihon Polychem生產(chǎn)的EA9，熔體流動速率0.5g/10min)，并以相同的方式對這些進(jìn)行評價。結(jié)果列于表12中。
表11

<p>表12

實施例29將線型聚丙烯均聚物粒料(由Nippon Polychem生產(chǎn)的EA7(商標(biāo))，熔體流動速率1.2g/10min)與參考實施例11所得的C-9，以表13所列的比例進(jìn)行混合，并用安裝有T口模的單螺桿擠出機(jī)(螺桿直徑50mm，L/D＝28)于230℃、50rpm下對該混合物進(jìn)行捏合，擠出得到厚度為0.3mm的熱成型聚烯烴片材。對所得片材的總透光率、霧度和可成型溫度范圍進(jìn)行評價，并將結(jié)果列于表13中。
為對比起見，將不加C-9的擠出成型物(對比例27)和加有聚四氟乙烯細(xì)粉末(由Asahi ICI Fluoropolymers生產(chǎn)的Fluon CD123)的成型物(對比例28和29)以相同的方式進(jìn)行評價。結(jié)果列于表13中。
表13

實施例30，對比例30～32將線型聚丙烯均聚物粒料(由Nippon Polychem生產(chǎn)的EA7，熔體流動速率1.2g/10min)、滑石和參考實施例11所得的C-9，以表14所列的比例進(jìn)行混合，用雙螺桿擠出機(jī)(WERNER&amp;PFLEIDERER生產(chǎn)的ZSK30)進(jìn)行熔融捏合，機(jī)筒溫度為200℃，螺桿轉(zhuǎn)速為200rpm，形成粒料。用安裝有T口模的單螺桿擠出機(jī)(螺桿直徑50mm，L/D＝28)于230℃、50rpm下對該混合物進(jìn)行捏合，擠出得到厚度為0.3mm的熱成型聚烯烴片材。對所得片材的總透光率、霧度和可成型溫度范圍進(jìn)行評價，并將結(jié)果列于表14中。
為對比起見，將不加含聚四氟乙烯混合物粉末的擠出成型物(對比例30)和加有聚四氟乙烯細(xì)粉末(由Asahi ICI Fluoropolymers生產(chǎn)的Fluon CD123)的成型物(對比例31和32)以相同的方式進(jìn)行評價。結(jié)果列于表13中。
表14

工業(yè)實用性本發(fā)明的熔體張力增強(qiáng)劑在聚烯烴樹脂中具有非常好的分散性，含有它的聚烯烴樹脂組合物在熔融時具有較高的張力，并具有良好的成型加工性能，如壓延的拉伸性能、熱成型性、吹塑成型性和發(fā)泡成型性等。含有本發(fā)明熔體張力增強(qiáng)劑的組合物可用于制備具有改進(jìn)的表面狀況和令人滿意的擠出加工性能的片材和薄膜擠出成型制品。當(dāng)加有填料時，進(jìn)行壓延和擠出時片材和薄膜具有改進(jìn)的表面狀況，同時還具有良好的硬度。
而且，通過加入本發(fā)明的熔體張力增強(qiáng)劑進(jìn)行聚烯烴樹脂廢料的再生，在熔融時可防止張力的降低，并保持令人滿意的成型加工性能，包括壓延的拉伸性能、熱成型性、吹塑成型性和發(fā)泡成型性等。其在聚烯烴樹脂中非常高的分散性還使得再生制品具有令人滿意的表面外觀。
因此本發(fā)明的熔體張力增強(qiáng)劑非常適用于生產(chǎn)聚烯烴樹脂成型制品。
權(quán)利要求
1.聚烯烴樹脂用熔體張力增強(qiáng)劑，該增強(qiáng)劑含有(A)聚四氟乙烯和(B)5～30個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物。
2.一種制備權(quán)利要求1的聚烯烴樹脂用熔體張力增強(qiáng)劑的方法，該方法包括，混合含有粒徑為0.05～1.0μm的聚四氟乙烯粒子(A)的含水分散體和含有粒徑為0.05～1.0μm的5～30個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物粒子(B)的含水分散體，然后凝聚該混合物或?qū)ζ溥M(jìn)行噴霧干燥，得到粉末。
3.一種制備權(quán)利要求1的聚烯烴樹脂用熔體張力增強(qiáng)劑的方法，該方法包括，在含有含粒徑為0.05～1.0μm的聚四氟乙烯粒子(A)的含水分散體和含粒徑為0.05～1.0μm的5～30個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物粒子(B)的含水分散體的混合物的分散體中，聚合一種含乙烯屬不飽和鍵的單體，然后凝聚該產(chǎn)物或?qū)ζ溥M(jìn)行噴霧干燥，得到粉末。
4.一種聚烯烴樹脂用熔體張力增強(qiáng)劑，它含有權(quán)利要求1的聚烯烴樹脂用熔體張力增強(qiáng)劑和(C)一種聚烯烴樹脂。
5.一種具有良好成型加工性能的聚烯烴樹脂組合物，該組合物是通過向聚烯烴樹脂中加入權(quán)利要求1或4的聚烯烴樹脂用熔體張力增強(qiáng)劑得到的，其中基于100重量份聚烯烴樹脂，(A)聚四氟乙烯的含量為0.001～20重量份。
6.一種聚烯烴樹脂制品的循環(huán)方法，其中為循環(huán)使用，聚烯烴樹脂制品廢料被切割或粉碎并進(jìn)行熱熔融成型，該方法包括向聚烯烴樹脂制品廢料中加入權(quán)利要求1或4的聚烯烴樹脂用熔體張力增強(qiáng)劑，其中基于100重量份所述聚烯烴樹脂制品廢料中的聚烯烴樹脂，(A)聚四氟乙烯的含量為0.001～20重量份。
7.一種制備聚烯烴樹脂發(fā)泡體的方法，該方法包括在擠出機(jī)中熔融捏合權(quán)利要求1或4的聚烯烴樹脂用熔體張力增強(qiáng)劑、聚烯烴樹脂和發(fā)泡劑，然后通過安裝在擠出機(jī)末端的口模在較低的發(fā)泡壓力下擠出該混合物。
8.一種制備聚烯烴樹脂發(fā)泡體的方法，該方法包括在擠出機(jī)中熔融捏合權(quán)利要求5的聚烯烴樹組合物和發(fā)泡劑，然后通過安裝在擠出機(jī)末端的口模在較低的發(fā)泡壓力下擠出該混合物。
9.權(quán)利要求7或8的方法，其中聚烯烴樹脂為基本上無交聯(lián)的聚丙烯樹脂。
10.權(quán)利要求7或8的方法，其中聚烯烴樹脂為丙烯均聚物。
11.通過壓延權(quán)利要求5的聚烯烴樹脂組合物得到的聚烯烴片材。
12.熱成型用的聚烯烴片材，該片材含有權(quán)利要求5的聚烯烴樹脂組合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚烯烴樹脂用的熔體張力增強(qiáng)劑及其制備方法,該增強(qiáng)劑含有聚四氟乙烯和5～30個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物。當(dāng)該增強(qiáng)劑加入到聚烯烴樹脂中時,樹脂的熔體張力提高,而不損害其成型制品的外觀。
文檔編號C08L27/12GK1271372SQ98809360
公開日2000年10月25日 申請日期1998年8月21日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月22日
發(fā)明者小白井厚典, 柳瀨昭 申請人:三菱麗陽株式會社