專(zhuān)利名稱(chēng)：通過(guò)加入一種氧化還原引發(fā)劑體系降低液體體系中殘余單體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)加入一種氧化還原引發(fā)劑體系進(jìn)行后聚合而降低聚合物液體體系中殘余單體含量的方法。
在通常的烯烴不飽和單體或單體混合物的自由基引發(fā)聚合中，一般聚合反應(yīng)只進(jìn)行到90～99％重量單體轉(zhuǎn)化率，不管聚合反應(yīng)是在溶液，在本體，在懸浮液還是在分散體中進(jìn)行。專(zhuān)業(yè)人員知道單體不完全反應(yīng)的原因(Trommsdorf-Norrisch效應(yīng)，擴(kuò)散速率的降低，轉(zhuǎn)移和支化反應(yīng)等等)。出于許多不同的理由(轉(zhuǎn)化率降低，聚合物不純，單體氣味，毒性以及/或易燃性等等)都不希望在體系中還有未反應(yīng)的單體。因此已有不少?lài)L試在主聚合反應(yīng)之后除去或降低所留殘余單體量。這一步下面稱(chēng)為后聚合。
因此其中在一種蒸汽蒸餾中用蒸汽處理除去殘余單體為大家所熟悉(參照，例如EP-A-327 006，EP-A 650 977或US-A 4 529 753)。但是，這種處理方法是復(fù)雜的并且只適用于水體系，成功與否取決于欲去除單體的揮發(fā)性。也通常在主聚合反應(yīng)后再加入聚合引發(fā)劑并在一適當(dāng)?shù)木酆蠝囟认逻M(jìn)行后處理，所謂的后聚合，以減少殘余單體量。對(duì)此已有大量述及加入氧化還原引發(fā)劑體系(參照，例如US-A 4 289 823，EP-A 9258，EP-A241 127，EP-A 357 287，EP-A 417 960，EP-A 455379，EP-A 474 415，EP-A 492 847，EP-A 522 791，EP-A 623 659)。為了完全聚合殘余單體經(jīng)常建議兩次后處理，在EP-A 9258中甚至建議三次后處理。但是，重復(fù)后處理是不理想的因?yàn)樗璧K了聚合反應(yīng)釜塊速地重新用于其主要任務(wù)。同樣現(xiàn)有技術(shù)的建議的溶液混合物多樣性表明還沒(méi)找到滿(mǎn)意的解決方案。如例如在EP-A 279 892中所顯示的，適當(dāng)后處理的結(jié)果也取決于所用反應(yīng)釜的尺寸。例如，大生產(chǎn)反應(yīng)釜的溫度控制和均勻化性能與實(shí)驗(yàn)用反應(yīng)釜有很大差別，一般不可能簡(jiǎn)單地把降低殘余單體經(jīng)驗(yàn)轉(zhuǎn)移到大的生產(chǎn)反應(yīng)釜。
本發(fā)明的目的是提供一種方法，它可以大規(guī)模地進(jìn)行并且在生產(chǎn)反應(yīng)釜中通過(guò)液體體系中的后聚合成功地降低殘余單體，生產(chǎn)反應(yīng)釜是指反應(yīng)釜體積大于20升，優(yōu)選大于100升。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這個(gè)目的可以實(shí)現(xiàn)，由自由基聚合所制備聚合物的液體溶液，混合物，熔體，懸浮液或分散體中的殘余單體含量可通過(guò)在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度下加入氧化-還原引發(fā)劑體系進(jìn)行后聚合而降低，其特征是，至少一種引發(fā)聚合殘余單體所需的氧化-還原引發(fā)劑組分逐步地，按比例或連續(xù)地計(jì)量加入生產(chǎn)反應(yīng)釜中的反應(yīng)混合物中，在生產(chǎn)反應(yīng)釜中液體體系的混合時(shí)間是一定的并且盡可能地短，而加料時(shí)間是該反應(yīng)釜中液體體系混合時(shí)間的10～250倍，特別是20～100倍。
在控制降低液體聚合物體系中殘余單體的過(guò)程中起作用的一個(gè)重要技術(shù)參數(shù)是在所用生產(chǎn)反應(yīng)釜中的液體體系的混合時(shí)間θ，混合時(shí)間是通過(guò)混合，特別是通過(guò)攪拌，得到一定程度均勻性所需的時(shí)間。為測(cè)定混合時(shí)間，通過(guò)使用司列倫方法和化學(xué)變色法。后者涉及液體中加入一種反應(yīng)組分并用一種指示劑使液體顯色。然后，在混合或攪拌開(kāi)始時(shí)，加入第二種反應(yīng)組分并測(cè)定顏色消失的時(shí)間點(diǎn)。在顏色變化時(shí)的均勻化程度取決于所加反應(yīng)組分過(guò)量多少。
此外混合時(shí)間與雷諾指數(shù)有關(guān)，而雷諾指數(shù)與反應(yīng)釜形態(tài)，攪拌器的類(lèi)型和速度以及液體體系的密度和粘度有關(guān)?；旌蠒r(shí)間從小到大的規(guī)模轉(zhuǎn)化是困難并且總是伴隨著差錯(cuò)，因?yàn)闆](méi)有可靠的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)來(lái)計(jì)算非牛頓液體如分散體。對(duì)于簡(jiǎn)單的模型計(jì)算，文獻(xiàn)(參照例如烏爾曼化學(xué)技術(shù)百科全書(shū)，第四版，卷2，259后數(shù)頁(yè)，特別是263～264頁(yè)和圖9)給出無(wú)密度和粘度差異液體的理想關(guān)系式，這允許最小混合時(shí)間的粗略計(jì)算。從液體介質(zhì)的粘度η，其密度p，攪拌器速度n和攪拌器直徑d以及考慮邊界條件，可以計(jì)算體系的雷諾指數(shù)，并由這個(gè)數(shù)值計(jì)算出混合時(shí)間θRe＝nd2p/η(1)nθ＝f(Re)根據(jù)這些方程式，對(duì)于錨式攪拌器，粘度為30mPas和密度為1g/cm3的聚合物水分散體的情形下以及考慮到結(jié)構(gòu)形態(tài)的相似性可計(jì)算出理想化攪拌反應(yīng)釜(實(shí)驗(yàn)，中試和生產(chǎn)規(guī)模)的混合時(shí)間；這些計(jì)算結(jié)果列在下面的表中。所選的攪拌器速度是基于實(shí)際經(jīng)驗(yàn)。隨攪拌器葉片直徑增加，攪拌速度增加，并因此被攪拌材料所受的剪切增加。為了向尺寸變化的反應(yīng)釜中輸入可比并且一致的動(dòng)力以及為了避免攪拌器周邊速度的過(guò)度升高，通常采用的方法是隨反應(yīng)釜尺寸增加降低攪拌器的速度。下面的表格列出了隨反應(yīng)釜尺寸混合時(shí)間的變化。反應(yīng)釜 速度n/s 攪拌器直徑 邊緣速度雷諾指數(shù) 混合時(shí)間(mm)θ(s)實(shí)驗(yàn) 2.5 110 860 1000 40中試 1 11003400 40,000 60車(chē)間生產(chǎn) 0.66625005200140,000 120后處理?xiàng)l件從實(shí)驗(yàn)規(guī)模，如同在現(xiàn)有技術(shù)中描述的，到更大攪拌反應(yīng)釜的簡(jiǎn)單轉(zhuǎn)化因此是不可能的。
當(dāng)反應(yīng)釜的高度與直徑比例(H/D)變化到更大的長(zhǎng)細(xì)比時(shí)，如同基于適宜的熱散失所優(yōu)選的，混合時(shí)間急劇增加。對(duì)于交臂攪拌器，烏爾曼(loc cit)給出nθ＝16.5×(H/D)2.6。對(duì)于典型H/D為2～2.5的生產(chǎn)反應(yīng)釜，混合時(shí)間增加5～10倍，盡管交臂攪拌器比錨式攪拌器要好。
根據(jù)本發(fā)明方法，在反應(yīng)釜中的液體體系混合時(shí)間應(yīng)當(dāng)盡量短。這不僅要求緩慢計(jì)量加入至少一種所用引發(fā)劑體系的組分，而且要求組分有效地?cái)嚢枞谌胍后w體系?？梢酝ㄟ^(guò)選擇一種有適當(dāng)結(jié)構(gòu)形態(tài)參數(shù)的生產(chǎn)反應(yīng)釜，一種速度適當(dāng)并且高度有效的反應(yīng)釜或者兩者結(jié)合一次來(lái)實(shí)現(xiàn)。因此可以使用一種繞壁式螺旋式攪拌器或同軸攪拌器降低混合時(shí)間。具有較強(qiáng)軸向混合作用的繞壁式多步攪拌器同樣也是適于此目的。繞壁式攪拌器是指其中攪拌器直徑與反應(yīng)釜直徑(減去兩倍任何擾流器寬度)的比例至少為0.9。每種攪拌器都有徑向流動(dòng)，換句話說(shuō)，流動(dòng)方向?qū)χ磻?yīng)釜的壁，而對(duì)于許多攪拌器，軸向流動(dòng)是不太明顯。軸向混合特別是通過(guò)使用一種多步攪拌器來(lái)進(jìn)行增強(qiáng)，在這種攪拌器中在軸向垂直的攪拌軸上要有多個(gè)攪拌器。特別是鑒于通常反應(yīng)組分通過(guò)反應(yīng)釜頂部從上或通過(guò)反應(yīng)釜底部從下加入，需要極高的軸向混合以快速地?cái)嚢枞诤虾鸵詼p少反應(yīng)組分就在混合時(shí)間過(guò)程中的反應(yīng)消耗。也可以使用繞壁式MIG或INTERMIG攪拌器，葉輪式，螺旋槳式或輪盤(pán)式攪拌器，或者繞壁錨式攪拌器或繞壁框式攪拌器降低混合時(shí)間。在此通過(guò)另外在生產(chǎn)反應(yīng)釜中嵌入擾流器，導(dǎo)流葉片或其它流體轉(zhuǎn)向器來(lái)增加攪拌器的作用經(jīng)常是適宜的。
除了選擇攪拌器的類(lèi)型和另外反應(yīng)釜的內(nèi)部構(gòu)造，可以?xún)?yōu)化而且影響混合時(shí)間的重要因素有攪拌速度，試劑的粘度，密度，類(lèi)型和濃度，以及計(jì)量加入時(shí)間。流體介質(zhì)的粘度對(duì)反應(yīng)釜的混合時(shí)間性能有極大的影響。在非均相聚合物，即聚合物分散體和聚合物懸浮液中混合時(shí)間非常低是出于這個(gè)原因，因?yàn)檫@些體系的粘度明顯地低于溶液或熔體。
如果一種添加的試劑，如計(jì)量加入的引發(fā)劑體系組分，欲與在所設(shè)想的反應(yīng)混合物局部體積區(qū)域中的殘余單體反應(yīng)，該試劑必須在沒(méi)有被消耗地到達(dá)那兒。如果前面出現(xiàn)任何的副反應(yīng)，就延長(zhǎng)了混合時(shí)間，在副反應(yīng)較快時(shí)這可能是無(wú)限的。為了充分混合，有必要在一時(shí)間段內(nèi)計(jì)量加入(計(jì)量時(shí)間)，這個(gè)時(shí)間總是比所用的生產(chǎn)反應(yīng)釜中液體體系一定的混合時(shí)間要長(zhǎng)。根據(jù)本發(fā)明方法，計(jì)量時(shí)間應(yīng)當(dāng)是生產(chǎn)反應(yīng)釜中液體體系混合時(shí)間的10～250倍，特別是20～100倍，特別優(yōu)選25～50倍。在混合時(shí)間為1～30分鐘，這些大約相應(yīng)于10分鐘～20小時(shí)的計(jì)量時(shí)間，特別是20分鐘～10小時(shí)，優(yōu)選30分鐘～5小時(shí)。
但是，計(jì)量時(shí)間也取決于產(chǎn)生自由基的體系的反應(yīng)速率，它的副反應(yīng)以及在后處理時(shí)所用的反應(yīng)溫度下的半衰期。在較高的反應(yīng)溫度下一些引發(fā)劑可以就在混合期間分解，這取決于它的分解半衰期和設(shè)定的體系參數(shù)，如pH。因此計(jì)量時(shí)間應(yīng)當(dāng)至少相應(yīng)于在使用的溫度下引發(fā)劑體系半衰期加上10～20倍混合時(shí)間的和。就兩種組分的氧化-還原引發(fā)劑，也必須記住，特別當(dāng)在加組分B的地方和一種較高濃度的組分A同時(shí)加入這些組分時(shí)，可能反應(yīng)消耗了組分B而沒(méi)有任何減少單體的作用。因此，在空間上分開(kāi)加入氧化劑和還原劑對(duì)在它們消耗同時(shí)有效降低單體是很重要的，倘若通過(guò)各組分適當(dāng)?shù)臅簳r(shí)加入還沒(méi)有避免大濃度梯度的形成。在反應(yīng)釜同一端(頂部或底部)引發(fā)劑體系的A組分和B組分濃度梯度形成是特別不利，這可能導(dǎo)致相互間反應(yīng)快速消耗這些組分而在減少殘余單體方向效率很低。
可以這樣計(jì)量加入至少一種根據(jù)本發(fā)明方法的引發(fā)劑組分，該組分的溶液是以稀射流直接噴灑在反應(yīng)釜中的液體體系表面上。但是，更優(yōu)選的是稍后通過(guò)在反應(yīng)釜底部中的一個(gè)孔從下或通過(guò)在反應(yīng)釜側(cè)壁上的一個(gè)孔將引發(fā)劑體系的組分加到反應(yīng)混合物中，特別是當(dāng)使用繞壁的攪拌器時(shí)用這種方法，添加的溶液進(jìn)入高度紊流的區(qū)域。通過(guò)中空攪拌器的內(nèi)孔計(jì)量加入是特別適宜的，加入的溶液永遠(yuǎn)是被導(dǎo)入高度紊流區(qū)域。相反，如果通過(guò)反應(yīng)釜側(cè)壁上的孔加入溶液以及使用錨式攪拌器，只有當(dāng)攪拌器剛好經(jīng)過(guò)側(cè)壁上的進(jìn)孔時(shí)溶液才進(jìn)入紊流區(qū)域。也優(yōu)選通過(guò)在液體體系上旋轉(zhuǎn)的消泡器計(jì)量加入。消泡器的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)破壞了由于激烈攪拌和混合所產(chǎn)生的泡沫，這溶液也有利于沖洗液體表面。
在計(jì)量加入后面組分過(guò)程中生產(chǎn)反應(yīng)釜中的反應(yīng)混合物溫度部分受到所用的氧化-還原引發(fā)劑體系和其在此反應(yīng)溫度下的半衰期的制約。
通常反應(yīng)溫度為20～140℃，特別是30～120℃，在分散體和懸浮體情況中優(yōu)選30～95℃。
實(shí)際上可以用所有常用的氧化-還原引發(fā)劑體系實(shí)施本發(fā)明方法，這些引發(fā)劑體系特別在相對(duì)較低的反應(yīng)溫度下是高度有效的并且在聚合物水分散體或懸浮體的后處理中在水體系有足夠的溶解性。除了氧化劑和還原劑外經(jīng)常被使用的金屬離子加入到上述組分之一或者已經(jīng)均勻分布在反應(yīng)介質(zhì)中作為例如主聚合中的一種組分。催化氧化-還原反應(yīng)的金屬實(shí)例有鐵，銅，錳，銀，鉑，釩，鎳，鉻，鈀或鈷的鹽和絡(luò)合物，其中金屬各自都可以在不同的氧化態(tài)。氧化-還原體系中合適的氧化劑實(shí)例有水溶性氫過(guò)氧化物，叔丁基氫過(guò)氧化物，枯烯氫過(guò)氧化物，過(guò)氧化氫或者過(guò)二硫酸銨鹽或堿金屬鹽。
合適的還原劑實(shí)例有抗壞血酸，異抗壞血酸，帶有硫醇或二硫基團(tuán)的有機(jī)化合物，還原性無(wú)機(jī)含硫的酸的堿金屬鹽和銨鹽，如亞硫酸鈉，二亞硫酸鈉(sodium disulfite)，硫代硫酸鈉，亞硫酸氫鈉，硫化鈉，氫硫化鈉或連二硫酸鈉，甲脒亞磺酸，羥基甲烷亞磺酸，二硫代丙酮，胺類(lèi)如乙醇胺，或者烯二醇。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下是氣態(tài)的氧化劑，如氧，臭氧或空氣，或氣態(tài)還原劑如二氧化硫也可作為氧化-還原體系的反應(yīng)組分。氧化-還原體系的組分可以是同時(shí)或先后計(jì)量加入反應(yīng)混合物中(例如，都從上面，或一種從上面而一種從下面)，其中空間上分開(kāi)添加是很有利的(反應(yīng)釜頂部，反應(yīng)釜底部，反應(yīng)釜側(cè)壁)。來(lái)自主聚合反應(yīng)相的反應(yīng)混合物-聚合反應(yīng)一般進(jìn)行到單體轉(zhuǎn)化率為90％重量，特別是95％重量，優(yōu)選99％重量-可以含有足夠量的氧化劑，還原劑或金屬催化劑，使得在后處理步驟加入足夠量的缺少組分。關(guān)于氧化-還原引發(fā)劑組分的量，注意通常使用0.01～0.5％，特別是0.05～0.4％，優(yōu)選0.2～0.3％重量的量，基于主聚合反應(yīng)中所采用的單體總量。
除了氧化-還原體系外自由基來(lái)源也可以包括引發(fā)劑，如二烷基或二?；^(guò)氧化物，偶氮化合物，過(guò)縮酮或過(guò)乙縮醛，或者由高能輻射或由超聲波產(chǎn)生的自由基。
本發(fā)明方法特別適合于降低以下聚合物液體體系中的殘余單體丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯(丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C12烷醇酯，特別是C1～C8烷醇，特別優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯，乙酯，正丁酯以及2-乙基己酯)，苯乙烯，氯乙烯或乙酸乙烯酯的共聚物，如苯乙烯-丁二烯共聚物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。除了這些主要的單體，用于聚合反應(yīng)的單體混合物也可以包括少量的，特別是總單體量的0.01～10％重量的，極性單體如丙烯酸和甲基丙烯酸，甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺和/或它們的N-羥甲基衍生物，馬來(lái)酸或酸酐，或者(甲基)丙烯酸羥烷基酯。本方法特別適合于降低水分散體中的殘余單體。
根據(jù)本發(fā)明用于后處理的聚合物制備從技術(shù)文獻(xiàn)中為專(zhuān)業(yè)人員所熟悉。
接著的實(shí)例是意欲闡述本發(fā)明而不是加以限制。除非另外具體說(shuō)明，份量和百分比均為重量。實(shí)例中說(shuō)明的殘余單體量用氣相色譜(GC)測(cè)定。固含量(SC)是用比重計(jì)在干燥后測(cè)定。LT是相應(yīng)聚合物分散體的0.01％重量樣品與純水相比的透光率，層厚為25mm。顆粒重量分布(PWD)用流體毛細(xì)管分級(jí)或使用超速離心機(jī)進(jìn)行測(cè)定。
分散體粘度(mPas)在一常用的商業(yè)化旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(Rheomat)中測(cè)定，剪切速率為500/s。
實(shí)施例11a.在一個(gè)帶有錨式攪拌器的1.3m3生產(chǎn)反應(yīng)釜(攪拌片與反應(yīng)釜直徑的比例d/D為0.7；攪拌速度50轉(zhuǎn)/分)中，其金屬件經(jīng)電鍍處理，充入317kg水和4.4kg乳化劑(EM)，并加入2％下面的單體乳液ME1。單體乳液ME165kg水14.6kg 用3mol環(huán)氧乙烷中和化的，濃度為28％的C12-C14脂肪醇醚硫酸鹽乳化劑水溶液0.5kg 氫氧化鈉溶液(50％)54.7kg 甲基丙烯酰胺(15％濃度)54.7kg N-羥甲基甲基丙烯酰胺(15％濃度)12.3kg 甲基丙烯酸65.6kg 甲基丙烯酸甲酯373.1kg 丙烯酸正丁酯接著反應(yīng)混合物加熱至80℃，加入含1.23kg過(guò)硫酸鈉和48kg水的10％引發(fā)劑溶液。5分鐘后，其余的單體乳液在2小時(shí)內(nèi)加入，在2.5小時(shí)內(nèi)加入其余的引發(fā)劑溶液，然后聚合反應(yīng)料在反應(yīng)釜中保持80℃溫度1小時(shí)。接著取樣品A并用氣相色譜測(cè)定其殘余單體含量(樣品1A)。分散體的粘度約為30mPas。反應(yīng)釜的混合時(shí)間為1.2分鐘。1b.后處理料流IA由11.5kg濃度為9％的叔丁基氫過(guò)氧化物的水溶液組成，料流IB由18.6kg水，0.58kg二亞硫酸鈉以及0.33kg丙酮組成，這兩料流在反應(yīng)釜頂部從相反的兩側(cè)同時(shí)計(jì)量加入到反應(yīng)混合物，加入時(shí)間為3分鐘。在這些添加的過(guò)程中90分鐘內(nèi)將批料冷卻到30℃，并在20，40，60，90分鐘后取出產(chǎn)物樣品以用于氣相色譜測(cè)定殘余單體含量(分別為樣品1B，1C，1D和1E)。90分鐘后，批料用濃度為25％的氨水中和并用125μm過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾。得到固含量為40.2％，LT為92％和pH為7.2的無(wú)凝塊聚合物分散體，顆粒重量分布是單分散性的，分布很窄。在制成經(jīng)后處理聚合物分散體之后約1小時(shí)，再取樣品(樣品1F)以測(cè)定殘余單體含量。在1A～1F樣品中所測(cè)得的殘余單體含量列在表1中。實(shí)施例22a.完全重復(fù)實(shí)施例1a的過(guò)程并取樣品2A。2b.后處理重復(fù)實(shí)施例1b的過(guò)程，但從反應(yīng)釜頂部5分鐘內(nèi)向反應(yīng)混合物加入料流IIA，料流IIA相應(yīng)于料流1A，攪拌5分鐘使料流IIA融入其中。組成與料流IB一致的料流IIB(還原劑)在90分鐘的冷卻時(shí)間中連續(xù)加入到反應(yīng)混合物中，計(jì)量加入時(shí)間為90分鐘。如同在實(shí)例1b中顯示的，取樣測(cè)定殘余單體含量(樣品2B，2C，2D，2E，2F)。這些測(cè)量結(jié)果在表格1中。實(shí)施例33a.重復(fù)樣品1a的過(guò)程，取樣測(cè)定殘余單體(樣品3A)3b.后處理重復(fù)實(shí)施例1b的過(guò)程，但從反應(yīng)釜頂部5分鐘內(nèi)向反應(yīng)混合物計(jì)量加入與料流1A相一致的料流IIIA，攪拌5分鐘使料流IIIA融入其中。與料流IB相一致的料流IIIB從反應(yīng)釜底部在從80℃冷卻到30℃的1.5小時(shí)中計(jì)量加入(計(jì)量時(shí)間為90分鐘)。如同在實(shí)例16中顯示的，取樣測(cè)量殘余單體含量(樣品3B，3C，3D，3E，3F)。結(jié)果在表1中。實(shí)施例44a.重復(fù)實(shí)施例1a的過(guò)程，取樣測(cè)定殘余單體含量(樣品4A)。4b.后處理重復(fù)實(shí)施例1b的過(guò)程，但是組成與料流1A一致的氧化劑料流IVA和組成與料流IB相一致的還原劑料流IVB在反應(yīng)釜頂部?jī)蓚?cè)從上面在1.5小時(shí)冷卻時(shí)間中連續(xù)地加入到反應(yīng)混合物中(兩個(gè)料流的加入時(shí)間都為90分鐘)。如同在實(shí)例1b中顯示的，取樣測(cè)定殘余單體含量(樣品4B，4C，4D，4E，4F)。結(jié)果在表1中。實(shí)施例55a.重復(fù)實(shí)施例1a中的過(guò)程，除了在4小時(shí)內(nèi)加入單體乳液ME，4.5小時(shí)內(nèi)加入引發(fā)劑溶液，然后批料在聚合反應(yīng)溫度再保持30分鐘。如同在實(shí)施例1a中顯示的，取樣以測(cè)量主聚合反應(yīng)后殘余單體的含量(樣品5A)。5b.后處理重復(fù)實(shí)施例1b中的過(guò)程，但是與料流IA和IB相一致的氧化-還原引發(fā)劑組分VA和VB料流在反應(yīng)釜頂部?jī)蓚?cè)從上面同時(shí)但空間上相分隔開(kāi)地加入到已加熱到80℃的反應(yīng)混合物中，計(jì)量加入時(shí)間為60分鐘。在計(jì)量加入時(shí)間為20，40和60分鐘后，從反應(yīng)混合物中取樣以測(cè)量殘余單體含量(樣品5B，5C，5D)。結(jié)果在表1中。實(shí)施例66a.重復(fù)實(shí)施例1a中的過(guò)程，取樣(樣品6A)測(cè)定殘余單體。6b.后處理重復(fù)實(shí)施例1b的過(guò)程。關(guān)于氧化-還原引發(fā)劑組分料流，與料流IA相一致的料流VIA在反應(yīng)釜頂部從上面以及15分鐘內(nèi)計(jì)量加入到80℃的反應(yīng)混合物中。接著反應(yīng)混合物冷卻到30℃。組成與還原劑料流IB相一致的料流VIB在反應(yīng)釜頂部從上面以及在120分鐘計(jì)量加入時(shí)間內(nèi)加入。在20，40，60，90和120分鐘之后，取樣測(cè)定殘余單體含量(樣品6B，6C，6D，6E，6F)。結(jié)果在表1中，表1叔丁基氫過(guò)氧化物溶液(Ox)和還原劑(Red)丙酮合亞硫酸氫鹽溶液在后處理中的加入方法和加入時(shí)間，以及在后處理之前，之中和之后所取產(chǎn)物樣品中丙烯酸正丁酯(BA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)殘余單體的含量例1實(shí)例2實(shí)例3實(shí)例4實(shí)例5實(shí)例6Ox加入地點(diǎn) 上 上 上 上 上 上Ox加入時(shí)間(分鐘)3 5590 60 15Red加入地點(diǎn) 上 上 下 上 上 上Red加入時(shí)間(分鐘) 3 90 9090 60 120同時(shí)加入+ -- ++ -先后加入- ++ -- +樣品A (1A)(2A) (3A) (4A) (5A)(6A)開(kāi)始值BA(ppm)28002800 3000 260028003000MMA(ppm)20 10 20 10 20 10樣品B (1B)(2B) (3B) (4B)(5B)(6B)20分鐘后BA(ppm)15001600 850 210015001300MMA(ppm)15＜10 ＜1015 ＜10＜10樣品C (1C)(2C) (3C) (4C)(5C)(6C)40分鐘后BA(ppm)13001000 5802100540 580MMA(ppm)10 ＜10 ＜1010 ＜10＜10樣品D (1D)(2D) (3D) (4D)(5D)(6D)60分鐘后BA(ppm)1100 830 1801300170 320MMA(ppm)10 ＜10 ＜1010 ＜10＜10樣品E (1E)(2E) (3E) (4E)(5E)(6E)90分鐘后BA(ppm)1100480 100 370 - 150MMA(ppm) ＜10＜10 ＜10 ＜10 - ＜10樣品F (1F)(2F) (3F) (4F) (5F) (6F)≥120分鐘后BA(ppm)1050 480 100300 - 140MMA(ppm) ＜10＜10 ＜10 ＜10 -＜10實(shí)施例7～12和對(duì)比實(shí)驗(yàn)VV用不同氧化-還原體系和加入方法后處理高濃度的聚合物分散體7～12a制備高濃度聚合物分散體制備有以下組成的單體乳液7-12V90kg 水18kg 十二烷基苯磺酸鈉鹽，水溶液中的濃度為15％0.082kg 帶7個(gè)結(jié)晶水的硫酸亞鐵(II)0.70kg叔十二烷硫醇38kg N-羥甲基甲基丙烯酰胺(15％濃度)29kg 丙烯腈6kg 丙烯酸539kg 丙烯酸正丁酯體積為1.6m3裝有錨式攪拌器的反應(yīng)釜充滿(mǎn)2/3并且液面高度與反應(yīng)釜直徑比例h/D為0.88，在這反應(yīng)釜中加入105kg水；這一起始料在40rpm攪拌下加熱，加入0.5％單體乳液7-12V。攪拌1分鐘后，加入2.9kg過(guò)硫酸鈉和110kg水的20％溶液。10分鐘后開(kāi)始連續(xù)在4小時(shí)內(nèi)加入單體乳液7-12V其余部分和引發(fā)劑溶液的其余部分。當(dāng)加入結(jié)束時(shí)取樣(樣品A)。7～12b實(shí)例7-12和對(duì)比實(shí)驗(yàn)(VV)中聚合物分散體的后處理所制得聚合物分散體都與11.5kg濃度為10％的叔丁基氫過(guò)氧化物溶液相混合。然后下面的還原劑溶液都在2小時(shí)內(nèi)加入對(duì)比實(shí)驗(yàn)VV無(wú)還原劑的水實(shí)例7濃度為18％的抗壞血酸水溶液實(shí)例8濃度為18％的抗壞血酸水溶液實(shí)例9濃度為18％的RongalitC水溶液實(shí)例10濃度為10％的亞硫酸氫鈉溶液和丙酮的混合物(重量比15∶1)(ABS)實(shí)例11濃度為16％的巰基乙醇水溶液(HO-CH2-CH2-SH)(ME)實(shí)例12濃度為1/2％甲脒亞磺酸溶液(FAS)在添加過(guò)程中都在30，60和120分鐘后取樣，用氣相色譜測(cè)定殘余單體-丙烯酸正丁酯(BA)和丙烯腈(AN)-的含量。冷卻后，經(jīng)后處理的聚合物分散體pH值用25％濃度氨水溶液調(diào)至約7.5。實(shí)施例和其結(jié)果總結(jié)在表2和表3中。
表2對(duì)比實(shí)驗(yàn)實(shí)例7實(shí)例8實(shí)例9實(shí)例10 實(shí)例11 實(shí)例12還原劑無(wú) + --- - - -抗壞血酸 - ++- - - -Rongalit C - --+ - - -ABS - --- + - -ME - --- - + -FAS - --- - - +Red加入地點(diǎn) 上下 上 下上 下上Red加入時(shí)間(小時(shí))2 222 2 3 2份量/每100份單體 - 0.20 0.20 0.2 0.260.3 0.25固含量(％) 59.7 60.2 59.1 59.9 59.659.1 51.9pH 7.3 7.2 7.7 7.5 7.7 7.3 7.8LT 25％ 26％ 28％ 26％ 29％23％ 23％粘度(mPas) - 105 42 4272 8415凝聚物(kg) 0.01 0.01 0.25 0.50 0.020.05 0.50表3在后處理之前，之中和之后所取產(chǎn)物樣品中的殘余單體丙烯酸正丁酯(BA)和丙烯腈(AN)含量(ppm)
對(duì)比實(shí)驗(yàn) 實(shí)例7 實(shí)例8 實(shí)例9實(shí)例10 實(shí)例11實(shí)例12樣品A開(kāi)始BA(ppm) 42000 55000 43000 430003500044000 49000AN(ppm) 2050 24002000210001800 1800 2800樣品B(30分鐘)BA(ppm) 40000 15000 13000 130007200 18000 15000AN(ppm) 2000 690 600 470 270 810 880樣品C(60分鐘)BA(ppm) 39000 10000 57007800 2400 6400 5600AN(ppm) 1950 430 230 340 20 220 230樣品D(120分鐘)BA(ppm) 39000 610 660 1300 230 1000 580AN(ppm) 1900 10 10 30 ＜10 ＜10 ＜10樣品E最后值BA(ppm) 38000 600 610 1200 230 850 290AN(ppm) 1800 ＜10＜1020 ＜10 ＜10 ＜10
權(quán)利要求
1.一種降低在由自由基聚合制得的聚合物液體溶液，混合物，熔體，懸浮體或分散體(液體體系)中殘余單體含量的方法，它是加入氧化-還原引發(fā)劑體系在對(duì)此體系相適應(yīng)的反應(yīng)溫度下進(jìn)行后聚合而實(shí)現(xiàn)的，其特征是，至少一種引發(fā)殘余單體聚合所需的氧化-還原引發(fā)劑體系組分逐漸地加入到生產(chǎn)反應(yīng)釜中的液體體系中，有一定的而且極短的混合時(shí)間，計(jì)量加入時(shí)間是該反應(yīng)釜中液體體系混合時(shí)間的10-250倍。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在至少一種引發(fā)劑組分加入之前或加入過(guò)程中采取措施以降低生產(chǎn)反應(yīng)釜中液體體系的混合時(shí)間。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中引發(fā)劑體系的氧化劑和還原劑組分在空間上分開(kāi)的位置并且同時(shí)或先后加入到液體體系中。
4.權(quán)利要求3的方法，其中引發(fā)劑體系組分之一是從上面加入到生產(chǎn)反應(yīng)釜中而另一組分從該反應(yīng)釜的底部加入。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中通過(guò)使用在反應(yīng)釜中有強(qiáng)烈軸向混合作用的多步繞壁攪拌器降低生產(chǎn)反應(yīng)釜中液體體系的混合時(shí)間。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中用有一個(gè)或多個(gè)攪拌器而且有導(dǎo)流葉片，擾流器或流體轉(zhuǎn)向器的生產(chǎn)反應(yīng)釜降低液體體系的混合時(shí)間。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中計(jì)量加入時(shí)間是生產(chǎn)反應(yīng)釜中液體體系混合時(shí)間的20-100倍。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中含量被降低的殘余單體有丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有效降低在聚合物水溶液,混合物,熔體,懸浮體或分散體中殘余單體含量的方法,它是通過(guò)在生產(chǎn)反應(yīng)釜中加入氧化－還原引發(fā)劑體系在適于該引發(fā)劑體系的溫度和盡可能短的液體體系混合時(shí)間下進(jìn)行后聚合。反應(yīng)釜中至少加入一種殘余單體聚合所需要的氧化－還原引發(fā)劑組分,添加時(shí)間比液體體系混合時(shí)間大10～250倍。
文檔編號(hào)C08F6/00GK1270600SQ98809280
公開(kāi)日2000年10月18日 申請(qǐng)日期1998年9月17日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月18日
發(fā)明者R·路帕內(nèi), S·拉雷茨, J·多比拉, G·鮑爾, F-J·繆斯勒, W·吉克內(nèi), B·R·莫里森, J·那斯托爾, M·美斯特, R·巴徹, W·胡賓格, G·舒馬徹 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司