添加至少一種氧化還原體系的作為腐蝕性裂變產(chǎn)物調(diào)節(jié)劑的氧化物核燃料的制作方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明的領域為核燃料領域，并且特別地為在燃料棒運行過程中腐蝕作用減至最 小的核燃料領域。
【背景技術(shù)】
[0002] 通常地，核燃料可以定義為含有裂變錒系元素芯的材料，所述裂變錒系元素芯為 裂變反應的源。此材料可以以各種形式（純金屬、金屬合金、各種陶瓷-氧化物、碳化物、氮 化物、陶瓷與金屬的混合物、各種陶瓷的混合物，或者甚至在熔鹽反應堆的非常特別的情況 下的液體）。此材料被包封在通常稱為燃料包殼的密封容器中。
[0003] 為了改進在正常的和/或偶然的運行過程中的行為以及改進核燃料的使用壽命， 已經(jīng)尋求對燃料和/或構(gòu)成其第一密封屏蔽的包殼進行改變。這些改變通常更特別地針對 待改進的功能，不管所述功能是關于在反應堆中燃料的使用過程中所不可避免地產(chǎn)生的裂 變產(chǎn)物（FP，法文為PF)的保留，還是關于使在燃料的組成芯塊與包殼之間的界面處的化學 和機械相互作用達到最小（芯塊-包殼相互作用，PCI風險）。
[0004] 通常地，在反應堆中氧化物型的核燃料的使用過程中，裂變材料經(jīng)受裂變反應，所 述裂變反應在一方面產(chǎn)生稱為裂變產(chǎn)物（FP)的化學物種，在另一方面釋放氧氣。某些FP 為化學惰性的，如表示為RG (法文為GR) (Xe、He、Kr等）的稀有氣體，而其它FP與以獨立 相的形式釋放的氧或與作為燃料中的固溶體的氧組合，或者組合而形成表示為VG(法文為 GV)(碘、碲或銫物種）的"揮發(fā)性氣體"，所述揮發(fā)性氣體易于移動至在燃料與包封燃料的 包殼之間存在的自由體積中。所述現(xiàn)象導致氣體的產(chǎn)生，并且隨著燃料燃燒程度的增加，特 別地由于某些裂變產(chǎn)物對于最初結(jié)合至構(gòu)成燃料的裂變原子和/或可裂變原子（鈾、钚、釷 等）的氧具有更小的親合力（如鉑系金屬），所述現(xiàn)象逐漸伴隨著材料中氧勢的增加。此 外，功率瞬變引起大的溫度梯度，所述大的溫度梯度顯著改變材料中的局部氧勢，并因此改 變裂變產(chǎn)物（特別地以氣體形式）的化學平衡。
[0005] 所述雙重傾向（氧勢的大的變化以及在含有燃料的包殼內(nèi)的氣體的壓力的大的 變化）在整個燃料的使用過程中引起在由包殼的內(nèi)部空間限定的體系內(nèi)的熱力學失控的 狀況，并且當燃燒程度高時以及當功率變化大時更加如此。在這個意義上說，燃料的熱機械 性質(zhì)（熱導率，蠕變性質(zhì)等）（其既取決于溫度條件，也取決于氧勢）不再受控制，而是隨著 由燃燒程度和運行方式所引起的變化而產(chǎn)生（subies)。此外，這種效應伴隨著與燃料與包 殼之間所剩下的自由體積中的氣體壓力增加相關的另一效應，所述氣體壓力增加引起在包 殼上的機械應力（contrainte)(這可以導致膨脹）。
[0006] 如果發(fā)生密封屏蔽（包殼）的破裂，由于氣體裂變產(chǎn)物可能對環(huán)境具有明顯的影 響，因此還應該注意增加的放射性風險。最后，在反應堆中燃料的使用過程中產(chǎn)生的某些氣 體物種可以導致包殼的腐蝕，在材料中主要的熱力學條件可能導致對于腐蝕而言不利的物 種形成（腐蝕性物種的預先存在）。
[0007] 由于所有這些原因，因此尋求用于防止所描述的有害現(xiàn)象或者用于限制所述有害 現(xiàn)象的結(jié)果的實施方法。以下的現(xiàn)有技術(shù)呈現(xiàn)了已知方法的主要類別，并證明了這些方法 整體上不能完全令人滿意地解決上述問題。
[0008] 最后，應該指出可能會遇到另一種類型的困難，所述困難再次與控制氧勢相關，并 涉及燃料本身的制造。本發(fā)明所針對的燃料的類型及其產(chǎn)生方式有可能解決控制氧勢的需 要/控制氧勢的興趣，所述氧勢對燃料的燒結(jié)行為和在該燒結(jié)步驟后燃料的最終特性/性 質(zhì)具有顯著的影響。
[0009] 目前且常規(guī)地，在燃料-包殼體系內(nèi)表示為Pffi的氧的分壓通過在反應堆中燃料的 使用過程中所發(fā)生的裂變而自發(fā)地施加。在這個意義上，此P ffi特別地取決于燃燒程度，這 不允許在燃料-包殼體系的使用過程中控制燃料-包殼體系的行為（可能缺乏對燃料-包 殼體系的物理和微結(jié)構(gòu)性質(zhì)的控制）。
[0010] 此外，缺乏對Ptj2的控制不可能控制體系內(nèi)物種的物種形成，因此對體系具有不利 影響（特別地，關于壓力增加或包殼的腐蝕）的某些化合物（例如化合物TeI 2)可以在裂 變過程中自然地產(chǎn)生。
[0011] 已經(jīng)設想了幾種類型的改進，以用于限制在反應堆中核燃料的使用過程中所排放 的裂變產(chǎn)物（FP)的影響，所述影響關于由PCI引起的應力或增加這些FP在燃料內(nèi)的保留。
[0012] 這些改進可以分為以下兩種主要類別：
[0013] 1)具有改奪的芯塊-包殼界而的燃料:
[0014] I. 1 :吸氣類型捕獲材料的使用：
[0015] 在文獻中，特別地如在專利申請EP 0541 458 Al或EP 050 8715 Al中所主張的 一些數(shù)量的解決方案，所述解決方案基于對允許（化學）捕獲某些FP物種或甚至氧的試劑 的使用。
[0016] 然而，這些解決方案總的來說沒有盡可能地限制氣體和腐蝕性物種的產(chǎn)生，這導 致有害的局部現(xiàn)象（特別是燃料本身的微結(jié)構(gòu)的改變）的持續(xù)。吸氣材料未必在寬的溫度 范圍內(nèi)（如在正常的或偶然的運行過程中可以施加在燃料上的溫度范圍）有效。
[0017] 1. 2 :通過在芯塊本身上使用內(nèi)襯或甚至護層而產(chǎn)生的包殼的保護：
[0018] 此類解決方案（諸如在專利 EP 0 562 404 A3, US 4 022 662, US 4 029 545 或 US 4 025 288中所描述的那些，其中提出插入充當對在某些裂變產(chǎn)物與包殼之間的相互作 用的屏障的材料的片材、層或多層）具有完全相對的效力，因為其或者具有選擇性效力（對 于某些物種），或者經(jīng)受特別地由在輻照、無定形化或不均勻膨脹下的相互擴散所引起的有 害現(xiàn)象，所述輻照、無定形化或不均勻膨脹總的來說導致包殼的預期性質(zhì)的退化（特別是 機械強度和良好的總體熱導率）。
[0019] 此外，將這種屏障插入窄的包殼（如構(gòu)成燃料組件的包殼）中可呈現(xiàn)技術(shù)困難或 呈現(xiàn)至少就工業(yè)角度而言偶爾禁止的限制。確保在包殼的整個內(nèi)表面上的沉積物的均勻性 是重要的或甚至在某些情況下無法獲得，這使得此類解決方案遠遠不能令人滿意。
[0020] 2)添加的燃料:
[0021] 2. 1 :在PCI過程中捕獲/吸收特別反應性的FP :
[0022] 此類解決方案基于在燃料本身中摻入添加劑或混合物以充當"吸氣劑"，例如在專 利CA 977 952中所描述。在此類解決方案中，添加劑為對FP具有反應性的化合物，從而能 夠使腐蝕性氣體物種不穩(wěn)定而有利于非腐蝕性或腐蝕性更小的其他氣體物種的產(chǎn)生。應當 注意，為了有效，這些添加劑的目標量相對較大，因為這些添加劑的量可為至多4質(zhì)量％。 在某些情況下，這些添加劑還可以充當用于晶粒生長的摻雜劑。然而，如先前提到的，如文 獻中所述的添加劑并不完全滿足對于寬的溫度范圍和高的燃燒值程度所述的一般問題。
[0023] 2. 2 :具有改進的微結(jié)構(gòu)的燃料（其可以與"施加的氧勢"的解決方案相結(jié)合）：
[0024] 方法之一提出使用大晶粒燃料以最小化和/或阻止氣體裂變產(chǎn)物的排放。具體 地，此類微結(jié)構(gòu)增加了在FP離開燃料材料之前它們的平均行程時間（特別是由于在燃料中 的FP的顆粒內(nèi)擴散系數(shù)，所述顆粒內(nèi)擴散系數(shù)小于顆粒間擴散系數(shù)）。此類策略特別地在 專利JP 2 655 908 (B2)和US 2010/091933中描述。這些專利描述了添加劑（其可以為Gd 和Cr)的摻入。
[0025] 然而，某些元素的摻入對于燃料中的FP的擴散系數(shù)具有影響。因此添加劑的選擇 是重要的。應當注意，所建議的摻雜劑通常為金屬或甚至氧化物，如在專利FR 2 817 385 中所說明的那些。使用此類解決方案的困難也在于特別地不易于在燃料產(chǎn)生過程中控制氧 勢，這使得對燃料制造的控制（特別是在燒結(jié)步驟過程中）以及因此對燃料微結(jié)構(gòu)的控制 不穩(wěn)?。ㄑ鮿莶粌H取決于溫度，還取決于在燒結(jié)爐中施加的氣氛）。
[0026] 使用此類解決方案或具體地旨在能夠通過摻入摻雜劑而控制氧勢（不必然需要 增加晶粒尺寸的效應）的其他解決方案而獲得的燃料實際上不允許（如特別地在專利JP 6 258 477 A中所描述）在優(yōu)化的范圍內(nèi)嚴格控制氧勢，從而一方面改進FP的儲存，另一方面 控制物種形成，以有利地在寬的溫度范圍和燃燒程度內(nèi)限制腐蝕性物種。因此，其整體上不 滿足上述一般問題。
[0027] 例如，在上述專利JP 625 8477 A中，添加鉬來用作"吸氣劑"（即根據(jù)反應Mo+02 =>M〇02的氧消耗劑），以克服隨著燃燒程度的自由氧含量的增加。因此，所述專利中給出 的關于控制氧勢的論證是不直接的，緩沖劑由于在運行過程中MoOjPMo的存在而起作用。
[0028] 在專利JP 625 8477 A中，如果在氧化中所需的緩沖劑能力被設計為捕獲過量的 氧，則在另一方面不考慮在還原中的緩沖劑能力。應當注意，對于揮發(fā)性氣體，通過氧化還 原平衡（Μο0 2/Μο)所施加的氧勢的值也不是優(yōu)化的，因為其在腐蝕性的形式TeI2A優(yōu)勢的 范圍內(nèi)，如在本申請人制作的圖1和圖2中所示，圖1和圖2分別顯示了在運行過程中在 1500°C在30GWj/t. U下輻照的標準UO2燃料中隨氧勢而變化的分壓和物種形成分布的變 化，以及在運行過程中在標準UOJ^料中隨溫度和氧勢而變化的主要揮發(fā)性裂變產(chǎn)物（不 包括He和Xe)的占優(yōu)勢的范圍。
[0029] 更精確地，可以看出，在額定運行過程中，氧勢由氧化還原對（Μ〇02/Μ〇)施加。在 功率斜坡中，燃料在核芯處經(jīng)歷還原干擾，在還原干擾過程中，氧勢降低至體系（Cs 2MoO4/ Mo+Cs)的緩沖電勢。
[0030] 在氧勢變化的范圍內(nèi)，揮發(fā)性裂變氣體的物種形成（其隨著Pffi而變化）變化。將 區(qū)間劃分為連續(xù)對應于氣體Tel 2+Te2、Te2、CsI和Cs占優(yōu)勢的4個區(qū)域。
[0031] 碘主要以TeIJP /或CsI的形式存在。由于形式TeI 2相對于鋯合金（其為包殼 的構(gòu)成材料）最具腐蝕性，因此對于包殼的腐蝕，"Tel2+Te 2"區(qū)域?qū)谧铌P鍵的電勢區(qū)。 單獨的CsI形式占優(yōu)勢的中間區(qū)域（圖1的[BC]區(qū)間）對應于腐蝕性氣體的氣體部分最 小的電勢區(qū)（FP最大固定），其有利于限制氣體的釋放。
[0032] 此外，在緩沖體系（Μ〇02/Μ〇)和（Cs2Mo0 4/Mo+Cs)之間的燃料的運行區(qū)域，氣體的 物種形成隨Pffi (如圖1所示）和溫度而變化。由此，在任意溫度下占優(yōu)勢的區(qū)域