專利名稱：涂膠組合物用的酚醛樹脂,制備方法與含有該酚醛樹脂的組合物的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種特別在以礦棉為基的材料，具體是呈氈或棉網(wǎng)狀絕熱產(chǎn)品的涂膠組合物中使用的酚醛樹脂，。
以礦棉為基的產(chǎn)品的生產(chǎn)包括第一個生產(chǎn)礦棉本身的步驟，具體地采用已知的離心拉制技術(shù)，其中熔化的礦物材料轉(zhuǎn)化成細絲，和一個成型步驟，其中拉伸細絲，并通過具有很高速度和溫度的氣流將其細絲帶到接收構(gòu)件，在該構(gòu)件上構(gòu)成一層礦棉層。為了保證這種礦棉層粘結(jié)在一起，當?shù)V棉向接收構(gòu)件行進時，往礦棉上噴灑一種組合物，即所述的涂膠，這種組合物含有可熱固化的樹脂。然后，如此處理的礦棉層在烘箱中進行熱處理，使其樹脂縮聚，并得到具有所要求的性能，如尺寸穩(wěn)定性，耐拉伸，壓縮后恢復其厚度，均勻的顏色等的產(chǎn)品。
一般地，將這些涂膠組合物噴灑在礦棉上，而涂膠組合物制成含水組合物形式(溶液，懸浮液)。一般地，在生產(chǎn)當?shù)貒姙⑶安痪眉尤胂率龅某Ｒ娊M分制備這種組合物固化催化劑，如硫酸銨，尿素，以及可能的添加劑，如作為抗粉塵劑的潤滑礦物油，氨，作為粘著促進劑的硅烷，作為防水劑的硅氧烷。
這樣一些組合物的噴灑性能可通過樹脂在水中的稀釋能力(diluabilité)進行調(diào)節(jié)，樹脂在水中的稀釋能力定義如下呈含水組合物形式的樹脂(甲階酚醛樹脂)在水中的稀釋能力是在一定的溫度下，在導致生成永久混濁物之前可往單位體積這種組合物添加去離子水的體積。適合在可噴灑涂膠組合物中使用的樹脂在水中的稀釋能力，有利地是在20℃下至少約1000％，即可以使用10×10毫升水或更多的水稀釋10毫升樹脂而不會出現(xiàn)混濁物。
還希望樹脂在儲存時應是穩(wěn)定的，以便能夠在以后使用稀釋能力因此在盡可能長的時間內(nèi)應仍然很高。有利地，樹脂在20℃水中的稀釋能力在至少8天時間內(nèi)等于或高于1000％。
使用的熱固化樹脂一般地是在堿性催化劑存在下，由苯酚與甲醛或等效物經(jīng)縮合作用得到的。為了滿足樹脂在水中高稀釋能力的需要，限制單體縮合度，以便避免生成可降低稀釋能力的不太親水的長分子鏈。
為此，人們習慣使縮合反應進行到分子鏈不太長的反應程度就中止，同時用如硫酸之類的強酸將反應介質(zhì)中和到pH約7-8，其中和作用在于使堿性催化劑失活。這時甲階酚醛樹脂含有一定比例的未反應原料產(chǎn)品，即苯酚和甲醛。
另一方面，為了限制在使用涂膠組合物時有污染環(huán)境的危險，希望使用的組合物應盡可能沒有揮發(fā)性的有機化合物，如未轉(zhuǎn)化的原料產(chǎn)品，游離的苯酚和甲醛，或在單體縮合時可能生成的其他產(chǎn)品，還希望該組合物在噴灑在高溫細絲上時和/或通過烘箱時盡可能少地產(chǎn)生污染副產(chǎn)物。在理論上應有可能通過增加樹脂的縮合時間和縮合度達到降低單體的含量，特別是游離酚，尤其是揮發(fā)性的酚衍生物的含量，但這時會損失樹脂的稀釋能力。
本發(fā)明的基本問題是較好地滿足這兩方面相互矛盾的要求。
為了降低樹脂中游離酚的比率，通常提出按照有利于消耗酚的甲醛/酚摩爾比高于1的比例讓酚與甲醛進行反應，制備出酚的甲階酚醛樹脂，然后添加與過量甲醛反應的尿素。這樣得到由甲醛/苯酚和尿素/甲醛縮合產(chǎn)物生成的樹脂。這種樹脂可在添加尿素前后進行中和，其額外作用是使尿素與甲醛之間的可逆反應平衡向生成縮合產(chǎn)物的方向移動。一般地，可取的是將樹脂中和到pH約7，以避免鹽析污染的原料產(chǎn)品。
文件EP-A-0 148 050描述了根據(jù)這種技術(shù)制備的樹脂，該樹脂在水中的稀釋能力至少等于1000％，游離酚的含量(以液體樹脂總重量計)低于或等于0.5％(重量)，游離甲醛的含量(以液體樹脂總重量計)低于或等于3％(重量)。
在理想的情況下，為了簡化就地制備涂膠組合物，可在生產(chǎn)樹脂時將所有的尿素加到甲階酚醛樹脂中。然而，用尿素使甲階酚醛樹脂改性可能導致涂膠部分預固化，還可能導致下游操作困難。這就是為什麼使總是含有一定比例甲醛的甲階酚醛樹脂只是部分地改性，還在涂膠組合物中添加尿素的原因。不過，這些涂膠組合物應足夠快地使用，因為它們的保存時間相當有限。
EP-A-0 512 908提出了一種降低由這類改性甲階酚醛樹脂所制備涂膠的預固化作用和增加使用前的保存時間的方法。該方法在于讓已中和的甲階酚醛樹脂與兩種含氮反應物(即氨與尿素)進行反應。
其他針對改善涂膠組合物別的性質(zhì)的樹脂改性也是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。
另外，US-A-4 176 105關心制備一種用于以具有已改善熱阻的酚的甲階酚醛樹脂為基的礦棉的粘合劑，這種粘合劑能承受熱固化操作而不易發(fā)生無火焰的放熱分解，這種粘合劑通常使以礦棉為基的產(chǎn)品顏色出現(xiàn)缺陷。該文件提出分三步制備具有低分子量的改性的酚預聚物，該制備方法在于使基本上由聚羥基甲基酚組成的低分子量酚-甲醛縮合物與如硼酸之類的水溶性硼化合物化合，直到酸性pH約2，然后用如氫氧化銨之類的堿將混合物的pH值調(diào)節(jié)到約7-9，最后添加如尿素之類的雙官能含氮化合物。
US-A-5 032 431公開了用水溶性硼酸鹽改善在堿性介質(zhì)中硬化的以酚醛樹脂為基的組合物的防潮性能，而這種組合物在生產(chǎn)以玻璃纖維為基的深色絕熱材料中使用?？芍皇菍⑷缙鹚徜?，鈉或鉀之類的硼酸鹽加到pH高于8.5的堿性的酚的甲階酚醛樹脂中，或就地通過硼酸與足夠量的適宜堿金屬氫氧化物反應制得所述的硼酸鹽，以便組合物的pH仍高于8.5。
雖然以上述公開方式制備的樹脂和涂膠組合物能在游離酚和甲醛含量與稀釋能力之間達到令人足夠滿意的折衷，但還是希望改善這些性能。本發(fā)明的目的是提供用于涂膠組合物的樹脂，這種組合物中污染的揮發(fā)性有機化合物，不僅酚和甲醛，而且如單羥甲基酚之類的揮發(fā)性有機衍生物的含量都非常低，這種組合物應是可稀釋的，優(yōu)選地在至少等于實際已知樹脂儲存時間的時間內(nèi)儲存是穩(wěn)定的，還應容易制備。
本發(fā)明基于這種令人未預料到的發(fā)現(xiàn)，有可能使用強縮合的酚的甲階酚醛樹脂制備一種可稀釋的，穩(wěn)定的樹脂組合物，甲階酚醛樹脂在堿性介質(zhì)中的稀釋能力可以相對低，它一般地在硫酸介質(zhì)中沉淀。因此，本發(fā)明能夠制備不太污染的酚醛樹脂，其制備方法是使縮合反應推向高分子量產(chǎn)品，同時解決了在生產(chǎn)線上使用樹脂的問題。
為此，本發(fā)明的第一個主題是一種通過尿素改性的以酚-甲醛的甲階酚醛樹脂為基的樹脂組合物，其甲階酚醛樹脂的甲醛/酚摩爾比為約2-5，游離甲醛的比率以該組合物總重量計低于或等于3％(重量)，游離酚的比率以該組合物總重量計低于或等于0.5％(重量)，在20℃測定的稀釋能力至少等于1000％，其特征在于該組合物含有過縮合的甲階酚醛樹脂，而該甲階酚醛樹脂是由酚、甲醛和可能還有的尿素在堿性介質(zhì)中縮合，直到縮合產(chǎn)物在pH9的水中稀釋能力低于或等于2000％時所得到的，或含有這樣一種甲階酚醛樹脂的中和產(chǎn)物。
有利的是，本發(fā)明能夠提供穩(wěn)定的樹脂組合物，其在12℃儲存至少3個星期期間內(nèi)，甚至當它們含有過縮合甲階酚醛樹脂的中和產(chǎn)物時，在20℃水中的稀釋能力仍高于或等于1000％，。
在本發(fā)明中，酚-甲醛的甲階酚醛樹脂可以用尿素以已知的方式，采用具體如EP-A-0 148 050中所描述的加熱反應，或采用酚-甲醛縮合產(chǎn)物在室溫下放置可能的時間之后，在冷卻下反應進行改性。
在本說明書中，術(shù)語“過縮合的甲階酚醛樹脂”表示一種甲階酚醛樹脂，其在酚-甲醛和可能還有的尿素的縮合步驟之后，該樹脂可用相對高比例的、含有至少三個相互縮合的核的大低聚物，還可用高平均分子量，例如但非限制性的平均分子量高于或等于500來表征。與通常的樹脂相比，通過增加反應時間和溫度，因此增加縮合度，以便保證起始酚幾乎定量轉(zhuǎn)化，同時還超越了單羥甲基酚單縮合步驟，得到這種甲階酚醛樹脂。因此，它含有的能污染使用地大氣的游離酚和揮發(fā)性酚化合物的比例非常低。
在該甲階酚醛樹脂中，高比例的相對疏水的高分子量物種通過該樹脂的相對低的稀釋能力表現(xiàn)出來。
本發(fā)明可使用的甲階酚醛樹脂過縮合特性可用在酚，甲醛與可能還有的尿素之間的反應之末的堿性混合物(在pH約9)的稀釋能力表示，對于固體含量具體是約40-60％(重量)的反應混合物，其稀釋能力低于或等于2000％。
本發(fā)明有利地使用稀釋能力低于或等于1500％，或低于或等于1000％，尤其是約400-900％的非常強烈縮合的甲階酚醛樹脂。
有利的是，本發(fā)明能夠達到游離酚的比率低于或等于0.2％，甚至0.1％或0.1％以下。
一般地，過縮合的甲階酚醛樹脂的稀釋能力非常低，具體地低于500％，當它被硫酸中和時，甚至為零。當pH達到約8-8.5值時可以觀察到沉淀出現(xiàn)。
然而，可以希望在樹脂組合物中使用呈已中和形式的甲階酚醛樹脂，主要是為了避免尿素-甲醛縮合產(chǎn)物離析出游離單體。
在第一種實施方案中，本發(fā)明提出用硼酸或等效的硼酸鹽，如硼酸銨，偏硼酸鈉，四硼酸鈉，多硼酸氨基醇酯中和甲階酚醛樹脂。事實上本發(fā)明人出人意外地發(fā)現(xiàn)，作為過縮合酚的甲階酚醛樹脂中和劑使用的硼酸，可使甲階酚醛樹脂改性，結(jié)果是在如此得到的中和介質(zhì)中它的稀釋能力比在使用硫酸所得到的介質(zhì)中高。用硼酸中和這樣一種甲階酚醛樹脂所得到的產(chǎn)物，在20℃的稀釋能力一般地至少等于1000％，往往約2000％或2000％以上。
并不期望通過某種科學理論聯(lián)系起來，但可設想硼酸與酚-甲醛縮合產(chǎn)物生成極性的硼酸鹽配合物，這些配合物賦予分子鏈具有一種非常有利于在含水介質(zhì)中的溶解度的親水特性。
在優(yōu)選的實施方式中，以用硼酸中和的甲階酚醛樹脂為基的樹脂組合物是基本中性的，其pH約7-8。
然而，當在堿性溶液中用硼酸中和甲階酚醛樹脂時，該組合物也可以是堿性的，其pH例如約8-10，特別地是8.5-10。出人意外地觀察到，用硼酸改性的高度縮合的甲階酚醛樹脂在堿性介質(zhì)中是穩(wěn)定的。
所有含硼酸中和產(chǎn)物的這些組合物，無論它們的pH如何，在12℃儲存至少3個星期后，在20℃水中稀釋能力都高于或等于具1000％。
在第二種實施方案中，本發(fā)明提出用氨基硫酸或等效的氨基硫酸鹽中和甲階酚醛樹脂。本發(fā)明人還出人意外地發(fā)現(xiàn)，作為過縮合的酚的甲階酚醛樹脂中和劑使用的氨基硫酸可使甲階酚醛樹脂改性，結(jié)果是在如此得到的中和介質(zhì)中，它的稀釋能力比在使用硫酸所得到的介質(zhì)中高。用氨基硫酸中和這樣一種甲階酚醛樹脂所得到的產(chǎn)物在20℃的稀釋能力一般地至少等于1000％，往往約2000％或2000％以上。
以用氨基硫酸中和的甲階酚醛樹脂為基的樹脂組合物一般是基本中性的，其pH約7-8。
這些組合物在12℃儲存至少3個星期后，在20℃水中稀釋能力高于或等于1000％。
在另一種實施方案中，樹脂組合物含有某種酸的中和產(chǎn)物，但還含有乳化劑，如樹膠和/或陰離子表面活性劑，具體是瓜爾膠與茄替膠，或可能還有酪素膠。
優(yōu)選地，當使用通常的強酸時，在乳化劑存在下可得甲階酚醛樹脂的中和產(chǎn)物。
使用的酸可以選自本身已知的強酸，如硫酸，鹽酸，但也可選自硼酸或硼酸鹽，氨基硫酸或氨基硫酸鹽。
該組合物的pH有利地是約7-8，特別地是7.2-7.6。
該組合物呈乳化液形式。乳化劑用量取決于它的性質(zhì)，本技術(shù)領域的技術(shù)人員很容易確定其量。作為提示，這個量可以是每100重量份在甲階酚醛樹脂中的固體物質(zhì)為1-10重量份乳化劑。
正如在前面實施方案中所描述的，這樣一種組合物是穩(wěn)定的，并在12℃儲存3個星期之后，在20℃測定的稀釋能力至少是1000％。
在另一種實施方式中，在組合物制備之后不立刻中和甲階酚醛樹脂。事實上，由于為限制放出污染物而尋求達到可能最高的縮合度，所以并不絕對需要使堿性催化劑快速失活。在這種實施方式中，本發(fā)明的樹脂組合物含有未中和的酚-甲醛-尿素甲階酚醛樹脂。這樣一種組合物的pH一般地是8.5-10。
因此，本發(fā)明的一個特定主題是一種含有過縮合的甲階酚醛樹脂的樹脂組合物，該樹脂在pH9的稀釋能力低于或等于2000％，特別地約1000-2000％，所述的甲階酚醛樹脂在與中和反應劑臨時混合時未被中和。
這種組合物在儲存時是穩(wěn)定的，并可作為預混合物使用，可在以后就地使用時，與涂膠配方必要組分臨時混合完成該組合物。
在這些組分中，特別地添加一種中和反應劑，因為人們當然總是希望，在涂膠涂布時和/或通過烘箱時，樹脂應呈中和形式，以防止污染。
這種中和反應劑可以有利地選自硼酸或等效的硼酸鹽，氨基硫酸或等效的氨基硫酸鹽，和含有如前面所描述的乳化劑和酸的體系。
另外，本發(fā)明樹脂組合物可以含有起延遲作用的，特別是呈熱活化狀的酸前的體中和反應物。這樣，例如在室溫下往該樹脂組合物中添加硫酸銨或硫酸鋁時，不改變這種組合物的pH，但是在高溫下可釋放出硫酸。確定在該組合物中硫酸銨的量，以便提供足量的H2SO4等效物，以使在甲階酚醛樹脂中含有的堿性催化劑得到中和。
在噴灑呈未中和狀態(tài)的酚-甲醛-尿素的甲階酚醛樹脂的特定的情況下，特別是在pH9時它的稀釋能力為約1000-2000％，甚至更低，但更一般地約1500-2000％時，中和反應物可以在噴灑階段加入，該中和反應物以溶液，即含水分散液射流形式在和涂膠環(huán)在同一水平上噴灑。使用能夠延遲起作用的，具體呈熱活化狀的酸前體的中和反應物也適合于這種方案，例如當涂膠組合物涂布在熱的礦物材料細絲上時，或當該材料層通過烘箱時，可能發(fā)生這種熱活化作用。
因此，本發(fā)明的一個主題是一種以礦棉為基的產(chǎn)品的生產(chǎn)方法，其中生產(chǎn)出礦棉，往該礦棉上噴灑涂膠組合物，將已涂膠的礦棉收集呈棉層狀，再使該棉層進行熱處理，其特征在于涂膠組合物含有樹脂組合物，而這種組合物含有熱活化中和反應物。
本發(fā)明還有一個主題是一種以礦棉為基的產(chǎn)品的生產(chǎn)方法，其中生產(chǎn)出礦棉，往該礦棉上噴灑涂膠組合物，將已涂膠的礦棉收集呈棉層狀，再使該棉層進行熱處理，其特征在于涂膠組合物含有樹脂組合物，而這種組合物含有未中和的甲階酚醛樹脂，其特征還在于往礦棉上噴灑中和劑。
本發(fā)明還有一個主題是一種如前面所述的樹脂組合物的制備方法。這種方法包括一個過縮合的特征步驟，該步驟在于在堿性介質(zhì)中讓酚、甲醛和可能還有的尿素反應，直到該產(chǎn)品在pH9水中的稀釋能力低于或等于2000％，尤其是1500％，甚至1000％，接著進行中和步驟。
在堿性介質(zhì)中所得到甲階酚醛樹脂的起始pH(中和前)一般地是約8.5-10，特別地是9-9.5。
在過縮合步驟中，在堿性催化劑存在下，讓酚與甲醛進行反應，甲醛/酚比是2-5，優(yōu)選地是2.5-4，特別地是2.8-3.6。本身已知的堿性催化劑具體是氫氧化鈉，氫氧化鉀，石灰或氫氧化鋇，或胺催化劑，堿性催化劑一般用量是每100摩爾起始酚為相應于6-20摩爾羥基OH-當量。
有利的是，這種反應一直進行到酚的轉(zhuǎn)化率等于或高于98％，優(yōu)選地等于或高于99％，特別優(yōu)選地是約99.3-99.5％。
在第一種方案中，優(yōu)選地在溫度約20-60℃下，這些單體與堿性聚合催化劑放在一起，并讓它們的溫度升到反應溫度約50-80℃，優(yōu)選地約70℃，直至達到所要求的轉(zhuǎn)化率。有利地，這個反應溫度保持100-200分鐘，優(yōu)選地是約130-160分鐘。這種延長加熱能夠達到樹脂過縮合，生成高分子量的物種，這些物種含有較高比例的有三個或三個以上相互縮合的酚核的大低聚物。然后將這種混合物冷卻到20-30℃溫度。
在第二種方案中，優(yōu)選地在溫度約20-60℃下，這些單體與堿性聚合催化劑放在一起，并讓它們的溫度升到第一個反應溫度約50-80℃，優(yōu)選地約70℃，然后將反應混合物的溫度升到第二個反應溫度70-90℃，優(yōu)選地約85℃，直至達到所要求的轉(zhuǎn)化率。這第二個加熱平臺用來進行樹脂的過縮合，生成高分子量的物種，這些物種含有較高比例的有三個或三個以上相互縮合的酚核的大低聚物。
有利的是，在第一個溫度的反應時間是50-80分鐘，在第二個溫度的反應時間是30-60分鐘。然后將這種混合物冷卻到20-30℃溫度。
一般，還可以采用已知的方式將一種或多種縮合單體加到反應混合物中。
本發(fā)明樹脂組合物的制備方法還包括用尿素改性甲階酚醛樹脂。在第一種改性方式中，讓尿素與在加熱的反應混合物中的單體進行縮合。有利地，在冷卻階段，尤其是從冷卻開始就將尿素加到反應介質(zhì)中。還可以在反應混合物完全冷卻之后，可能在室溫或室溫以下存儲的某個期間之后添加尿素。還可以優(yōu)選地在冷的條件下，在中和步驟之后添加尿素。
可以在過縮合步驟(用冷的混合物)之后，或在過縮合步驟后經(jīng)過一定時間的儲存步驟就立刻進行中和步驟。尤其可以在配制涂膠之前不久進行中和步驟。
中和步驟是將酸加到冷卻到室溫的反應混合物中，其量足以使pH值降低到7-8。有利地，根據(jù)每摩爾由堿性催化劑提供的羥基OH-當量為0.88-0.92摩爾酸的量加入酸。
在硼酸的情況下，優(yōu)選地使用硼酸水溶液，經(jīng)滴定該溶液優(yōu)選地為3-20％(重量)硼酸溶液。高硼酸滴定度的溶液一般地含有用來增加硼酸溶解度的堿，如氨。經(jīng)常是計算出在中和 最后的pH仍比較高，約8.5-10時的堿性催化劑需要加入的硼酸量。
在氨基硫酸的情況下，有利地使用氨基硫酸水溶液，經(jīng)滴定該溶液優(yōu)選地為10-20％(重量)氨基硫酸或氨基硫酸鹽溶液。還可以使用在甲階酚醛樹脂中溶解的固態(tài)氨基硫酸或氨基硫酸鹽。
根據(jù)用硼酸或氨基硫酸中和情況，甲階酚醛樹脂在水中稀釋能力與在起始堿性介質(zhì)中的稀釋能力相比增加了。這種有利的效果并不限于中和過縮合的甲階酚醛樹脂，而且任何常用的酚醛樹脂一般也都觀察到這一點。如果使用這些樹脂，當從堿性介質(zhì)到酸性介質(zhì)時很難觀察到稀釋能力增加，因為起始稀釋能力已經(jīng)很高，用硼酸或氨基硫酸中和的作用是增加樹脂在當時的穩(wěn)定性。當用這些酸中的一種酸中和甲階酚醛樹脂時，該樹脂組合物具有所要求稀釋能力水平的時間比用硫酸中和甲階酚醛樹脂時的長。
對此，本發(fā)明還有一個主題是改善酚的甲階酚醛樹脂稀釋能力的方法，特別是改善在pH9的水中稀釋能力低于或等于2000％的甲階酚醛樹脂稀釋能力的方法，其特征在于該方法包括一個步驟，該步驟是用硼酸(或等效硼酸鹽)或氨基硫酸(或等效氨基硫酸鹽)中和甲階酚醛樹脂。
在另一種實施方式中，在中和步驟過程中同時加入酸和乳化劑。優(yōu)選地，當涉及常見的強酸時，具體地首先加乳化劑水溶液，然后加酸，在乳化劑存在下進行中和。
在另一種實施方式中，中和步驟包括甲階酚醛樹脂與熱活化時中和反應物的混合，和加熱所得到混合物，這種加熱是在往熱玻璃絲上噴灑時或玻璃絲層通過烘箱時進行的。
本發(fā)明可稀釋的和穩(wěn)定的樹脂組合物有利地用于以礦棉為基的產(chǎn)品的涂膠組合物中，該組合物污染性不嚴重，還具有很高的噴灑能力。
本發(fā)明還有一個主題是以礦棉為基的產(chǎn)品的涂膠組合物，該組合物含有如前面所描述的樹脂組合物，可能補充的尿素和可能的涂膠添加劑，樹脂與尿素的重量比優(yōu)選地是50∶50至90∶10。
一般，典型的涂膠組合物可以含有下述添加劑，以每100重量份固體樹脂和尿素的重量計硫酸銨 0-5，有利的是3硅烷，特別是氨基硅烷 0-2礦物油 0-2020％氨水 0-20，有利的是3-12在合成過程中加熱時，或縮合后在預混冷卻時，或當配制涂膠時，或在生產(chǎn)該組合物的多個步驟中，可將氨水加到該樹脂組合物中。
本發(fā)明的其它優(yōu)點與特點由下述非限制性的實施例得出。
實施例1該實施例說明了用硼酸中和過縮合的甲階酚醛樹脂。
在加熱到45℃的攪拌反應器中，加入66.2千克酚(703摩爾)和159.7千克37％(重量)甲醛水溶液，這相應于甲醛/酚摩爾比＝2.8。
在溫度保持在45℃的同時，在30分鐘內(nèi)逐份加入7.03千克47％氫氧化鈉溶液(即82.6摩爾NaOH)。
在加完氫氧化鈉之后，反應混合物的溫度在30分鐘內(nèi)升高到70℃。在這個溫度下保持攪拌60分鐘。
這時將混合物溫度在15分鐘內(nèi)升到85℃，再保持這個溫度達45分鐘。這第二個加熱平臺用來進行樹脂過縮合反應，生成了高分子量的物種，這些物種含有較高比例的有三個或三個以上相互縮合的酚核的大低聚物。這種過縮合反應結(jié)束后酚的轉(zhuǎn)化率是99.3％。
這時開始冷卻反應器，同時在20分鐘時間內(nèi)加入24.6千克顆粒狀尿素，這時溫度是60℃，并在40分鐘內(nèi)繼續(xù)冷卻直到25℃。
所得到甲階酚醛樹脂的pH為9.2，在該pH水中的稀釋能力是800％。
這時用154千克3％硼酸水溶液(即74.8摩爾H3BO3)中和甲階酚醛樹脂。
最后得到pH7.2甲階酚醛樹脂，它含有以改性甲階酚醛樹脂總重量計30.4％(重量)干物質(zhì)，0.5％(重量)以下游離甲醛和0.1％游離酚。它的稀釋能力高于2000％，在12℃儲存3星期之后仍是如此。
比較起來，用尿素改性但用25％硫酸中和的同樣甲階酚醛樹脂，當pH變得低于8.6時就沉淀。
實施例2在該實施例中，制備一種更強縮合的酚的甲階酚醛樹脂，同時使第二個加熱步驟離得較遠。
在加熱到45℃同樣類型的攪拌反應器中，加入54.07千克酚(575摩爾)和162.85千克37％(重量)甲醛水溶液，這相應于甲醛/酚摩爾比＝3.5。
在溫度保持在45℃的同時，在30分鐘內(nèi)逐份加入5.76千克47％氫氧化鈉溶液(即67.7摩爾NaOH)。
在加完氫氧化鈉之后，反應混合物的溫度在30分鐘內(nèi)升高到70℃。在這個溫度下保持攪拌60分鐘。
這時將混合物溫度在15分鐘內(nèi)升到85℃，再保持這個溫度達50分鐘。這種過縮合反應結(jié)束后酚的轉(zhuǎn)化率是99.63％。
這時開始冷卻反應器，同時在20分鐘時間內(nèi)加入54.1千克顆粒狀尿素。這時溫度是60℃，并在40分鐘內(nèi)繼續(xù)冷卻直到25℃。
所得到甲階酚醛樹脂的pH為9.3，在該pH水中的稀釋能力是700％。
這時用123.5千克3％硼酸水溶液(即59.9摩爾H3BO3)中和甲階酚醛樹脂。
最后得到pH7.2甲階酚醛樹脂，它含有以改性甲階酚醛樹脂總重量計34.3％(重量)干物質(zhì)，0.5％(重量)以下游離甲醛，和0.05％游離酚。它的稀釋能力高于2000％，在12℃儲存3星期之后仍是如此。
相比之下，用尿素改性但用25％硫酸中和的同樣甲階酚醛樹脂，當pH變得低于8.6時就沉淀。
實施例3在該實施例中，增加樹脂縮合度，同時在唯一的溫度下延長單體的加熱。
在加熱到45℃的攪拌反應器中，加入43.37千克酚(451摩爾)和127.29千克37％(重量)甲醛水溶液，這相應于甲醛/酚摩爾比＝3.5。
在溫度保持在45℃的同時，在30分鐘內(nèi)逐份加入5.35千克47％氫氧化鈉溶液(即62.8摩爾NaOH)。
在加完氫氧化鈉之后，反應混合物的溫度在30分鐘內(nèi)升高到70℃。在這個溫度下保持攪拌140分鐘。
這種過縮合反應結(jié)束后苯酚轉(zhuǎn)化率是99.44％。
這時開始冷卻反應器，同時在25分鐘時間內(nèi)加入44千克顆粒狀尿素。這時溫度是45℃，并在15分鐘內(nèi)繼續(xù)冷卻直到30℃。
所得到甲階酚醛樹脂的pH為9.3，在該pH水中的稀釋能力是2000％。
這時用17.65千克20％硼酸在氨水中的溶液中和甲階酚醛樹脂，而該溶液制備如下將3.53千克純硼酸加到11.76千克20℃水中，然后逐滴加入2.36千克17％氨水溶液。加入的H3BO3量因此是57.1摩爾，其量相應于中和同樣量的起始氫氧化鈉而pH又為7.2(不加氨水)時所必需的量。
然后在15分鐘內(nèi)冷卻到25℃。
最后得到pH8.7甲階酚醛樹脂，它含有以改性甲階酚醛樹脂總重量計46.4％(重量)干物質(zhì)，0.5％(重量)以下游離甲醛，和0.1％游離酚。它的稀釋能力高于2000％，在12℃儲存3星期之后仍高于1000％。
相比之下，用尿素改性但用25％硫酸中和的同樣甲階酚醛樹脂，其稀釋能力大大低于500％。
應用實施例使用實施例1-3的甲階酚醛樹脂，用6個體積的水稀釋和可能添加硅烷和油制備涂膠組合物。在本技術(shù)領域的技術(shù)人員已知的條件下，使用這些涂膠組合物生產(chǎn)玻璃棉墊。按照以玻璃重量計4％(重量)涂膠的比例，往熱玻璃細絲上噴灑該涂膠，再讓接受傳送帶所收集的玻璃絲層通過280℃烘箱。在與已涂膠玻璃棉的接受設備等高的地方，和在抽取相應大氣試樣時與烘箱等高的地方，用汽泡吸收器測定所放出的幾種污染物。試樣中的酚含量用氣相色譜法測定；總酚(所有揮發(fā)性的衍生物)、甲醛與氨的含量用比色法測定；揮發(fā)性有機化合物的含量用COT法測定。以每噸玻璃的千克污染物表示的結(jié)果匯集在下表1中。
對比實施例1便于比較，在該表中還列出使用現(xiàn)有技術(shù)中的酚-甲醛-尿素類樹脂時放出的污染物，該樹脂的甲醛/酚比≥4，游離酚含量為0.15％。制備結(jié)束后，用尿素改性的樹脂在pH9的稀釋能力高于2000％。制備出涂膠，再如本發(fā)明應用實施例中所描述的那樣涂布。
表1
與現(xiàn)有技術(shù)的樹脂相比，使用實施例1-3的甲階酚醛樹脂時，放出的揮發(fā)性有機化合物總量降低約30％。尤其注意到，揮發(fā)性酚衍生物(具體是苯酚和單羥甲基酚)排放量顯著降低，甲醛與氨也是如此。
對比實施例2為了比較，重復文件EP-A-148 050中的實施例1，其中單體縮合沒有達到過縮合階段。
因此，讓37％甲醛水溶液與酚按照摩爾比3.5在溫度45℃、攪拌下進行反應。在45℃在30分鐘內(nèi)按照6％(重量)起始酚有規(guī)律地加入50％氫氧化鈉水溶液，然后該溫度在30分鐘內(nèi)有規(guī)律地從45℃升到70℃，并讓該溫度在70℃保持71分鐘。
在20分鐘內(nèi)有規(guī)律地將混合物從70℃冷卻到50℃，按照與酚的摩爾比為1.18加入尿素。以同樣的速度繼續(xù)冷卻到35℃。
這時用硫酸中和甲階酚醛樹脂，達到pH約7.5。這樣中和的甲階酚醛樹脂的稀釋能力是2000％，表明該樹脂離過縮合狀態(tài)很遠。
如下表2所表明的，這種組合物的稀釋能力在儲存2星期后驟落。
表2
實施例4該實施例說明了用硫酸中和過縮合的甲階酚醛樹脂。
在加熱到45℃的攪拌反應器中，加入193千克酚和531千克37％(重量)甲醛水溶液。這相應于甲醛/酚摩爾比＝2.5。
在溫度保持在45℃的同時，在30分鐘內(nèi)一份一份地加入24.2千克48％氫氧化鈉溶液。
在加完氫氧化鈉之后，反應混合物的溫度在30分鐘內(nèi)升高到70℃。在這個溫度下保持攪拌150分鐘。
冷卻到25℃之后，所得到甲階酚醛樹脂的pH為9.1，在該pH水中的稀釋能力是2000％。
讓這種甲階酚醛樹脂與177千克15％氨基硫酸水溶液反應而中和這種樹脂。在加完氨基硫酸之后不久，已中和甲階酚醛樹脂在20℃稀釋能力僅為600％，但它們在室溫下在24小時之后升高到1000％以上。似乎是在頭24小時期間里，氨基硫酸繼續(xù)與甲階酚醛樹脂進行反應。
最后得到pH7.2甲階酚醛樹脂，它含有以甲階酚醛樹脂(未改性)總重量計37.4％(重量)干物質(zhì)，4％(重量)游離甲醛，和0.18％游離酚。它的稀釋能力在12℃儲存3星期之后仍高于1000％。
使用這種甲階酚醛樹脂，根據(jù)需要可以制備一種作為配制涂膠時預混合物使用的組合物。這種制備方法優(yōu)選地在要立刻使用涂膠而配制這種涂膠前約24小時進行。
在室溫下每60重量份已中和甲階酚醛樹脂添加40重量份尿素制備這種預混合物。在冷的條件下用尿素進行這種改性后，樹脂組合物含有0.5％(重量)以下的游離甲醛。
使用這種預混合物制備具有下述配方的涂膠組合物預混合物100重量份硫酸銨 1
氨 3在上述應用實施例中所述的條件下，測定玻璃棉墊生產(chǎn)線上排放出的幾種污染物(每噸玻璃千克污染物)游離酚 0.19總酚 0.86甲醛 0.47氨 1.9COT(總有機物)2.35該實施例表明這種甲階酚醛樹脂釋放出非常少量的一般揮發(fā)性有機化合物。
實施例5該實施例說明，在乳化劑存在下用硫酸中和過縮合的甲階酚醛樹脂。
在加熱到45℃的攪拌反應器中，加入61.9千克酚(658摩爾)和149.6千克37％(重量)甲醛水溶液，這相應于甲醛/酚摩爾比＝2.8。
在溫度保持在45℃的同時，在30分鐘內(nèi)逐份加入6.5千克47％氫氧化鈉溶液(即76.4摩爾NaOH)。
在加完氫氧化鈉之后，反應混合物的溫度在30分鐘內(nèi)升高到70℃。在這個溫度下保持攪拌60分鐘。
這時將混合物溫度在15分鐘內(nèi)升到85℃，再保持這個溫度達45分鐘。這種過縮合反應結(jié)束后酚轉(zhuǎn)化率是99.3％。
這時開始冷卻反應器，同時在30分鐘時間內(nèi)加入16.3千克顆粒狀尿素，這時溫度是60℃，并在40分鐘內(nèi)繼續(xù)冷卻直到25℃。
所得到甲階酚醛樹脂的pH為9.3，在這個pH水中的稀釋能力是800％(干提取物46.8％)。
在攪拌下加入150千克2.6％樹膠在水中的溶液(1.3千克瓜爾膠+2.6茄替膠雨點般地稀釋在為得到6％干物質(zhì)而需要的水量之中)。
在自始至終攪拌下，加入25％硫酸將樹脂中和到pH7.2。
就地生成了穩(wěn)定的乳化液，它的稀釋能力在3個星期期間至少1000％。
實施例6該實施例說明使用具有熱活性延遲作用的中和反應物。
如實施例3一樣制備了在pH9.3時稀釋能力為2000％的酚-甲醛-尿素樹脂(干提取物46.4％)。觀察了在直到15天的期間內(nèi)在12℃下這種堿性甲階酚醛樹脂。
為了使這種甲階酚醛樹脂調(diào)到pH7.2，應加入11.2千克25％硫酸(即2.8千克H2SO4，即28.5摩爾)。
在生產(chǎn)涂膠前不久，加入按硫酸計等效硫酸銨的量(28.5摩爾，即3.76千克(NH4)2SO4，例如，18.8千克20％硫酸銨溶液)。
立刻噴灑所得到的溶液，以及稀釋水。
當該溶液一方面接觸玻璃絲高溫，另一方面又接觸烘箱時，該溶液是反應中心，其中1摩爾硫酸銨產(chǎn)生1摩爾硫酸和2摩爾氨。釋出的硫酸中和就在玻璃絲上的甲階酚醛樹脂。
權(quán)利要求
1，用尿素改性的酚-甲醛甲階酚醛樹脂為基的樹脂組合物，其甲醛/酚的比為2-5，該組合物的游離甲醛的比率以該組合物總重量計低于或等于3％(重量)，游離酚的比率以該組合物總重量計低于或等于0.5％(重量)，在20℃測定的稀釋能力至少等于1000％，其特征在于該組合物含有過縮合的甲階酚醛樹脂，而該甲階酚醛樹脂是由酚、甲醛和可能還有尿素在堿性介質(zhì)中縮合形成，直到縮合產(chǎn)物在pH9的水中稀釋能力低于或等于2000％，或含有這樣一種甲階酚醛樹脂的中和產(chǎn)物。
2，根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于該組合物在12℃儲存3星期后在20℃稀釋能力至少1000％。
3，根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于該過縮合的甲階酚醛樹脂是由酚、甲醛和可能還有尿素縮合形成，直到其縮合產(chǎn)物在pH9的水中稀釋能力低于或等于1500％，尤其是低于或等于1000％。
4，根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于游離酚的比率低于或等于0.2％(重量)，尤其是低于或等于0.1％(重量)。
5，根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于它含有用硼酸或用等效硼酸鹽中和過縮合的甲階酚醛樹脂得到的中和產(chǎn)物。
6，根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其特征在于它的pH是7-10。
7，根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于它含有用氨基硫酸或用等效氨基硫酸鹽中和過縮合的甲階酚醛樹脂得到的中和產(chǎn)物。
8，根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于它含有在乳化劑存在下過縮合甲階酚醛樹脂得到的中和產(chǎn)物。
9，根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于它含有未中和的過縮合甲階酚醛樹脂和硫酸銨。
10，用尿素改性的酚-甲醛甲階酚醛樹脂為基的樹脂組合物，其甲醛/酚的比為2-5，該組合物的游離甲醛的比率以該組合物總重量計低于或等于3％(重量)，游離酚的比率以該組合物總重量計低于或等于0.5％(重量)，其特征在于該組合物含有未中和的過縮合的甲階酚醛樹脂，其在pH9水中的稀釋能力低于或等于2000％，以便與中和反應物臨時混合。
11，根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述組合物的制備方法，其特征在于這種方法包括一個過縮合步驟，該步驟在于在堿性介質(zhì)中由酚、甲醛和可能還有的尿素反應，直到該產(chǎn)品在pH9水中的稀釋能力低于或等于2000％，尤其是1500％，甚至1000％，接著進行中和步驟，及一個在中和步驟前或后進行過縮合反應之后用尿素改性的步驟。
12，根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于在堿性介質(zhì)中所得到甲階酚醛樹脂的起始pH是約8.5-10。
13，根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的方法，其特征在于在過縮合步驟中，酚與甲醛是在堿性催化劑存在下，在摩爾比為2.5-4的條件下進行反應。
14，根據(jù)權(quán)利要求11-13中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于過縮合反應進行直至達到酚的轉(zhuǎn)化率等于或高于98％，優(yōu)選地等于或高于99％，特別優(yōu)選地至少約99.3-99.5％。
15，根據(jù)權(quán)利要求11-14中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于酚和甲醛優(yōu)選地在溫度約20-60℃下，與堿性聚合催化劑接觸，并在反應溫度約50-80下，優(yōu)選地在約70℃下進行反應，直至達到所要求的轉(zhuǎn)化率。
16，根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于該反應時間是在100-200分鐘。
17，根據(jù)權(quán)利要求11-14中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于酚和甲醛優(yōu)選地在溫度約20-60℃下，與堿性聚合催化劑接觸，溫度升到第一個反應溫度約50-80℃，優(yōu)選地約70℃，然后將混合物的溫度升到第二個反應溫度約70-90℃，優(yōu)選地約85℃，直至達到所要求的轉(zhuǎn)化率。
18，根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于在第一個溫度的反應時間是50-80分鐘，在第二個溫度的反應時間是30-60分鐘。
19，根據(jù)權(quán)利要求11-18中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在中和步驟中添加酸，其量足以將pH值將低到7-8。
20，根據(jù)權(quán)利要求11-19中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于酸的加入量為按照每摩爾由堿性催化劑提供的羥基OH-摩爾量加入0.88-0.92摩爾酸。
21，根據(jù)權(quán)利要求11-20中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在中和步驟中，使用硼酸或等效的硼酸鹽水溶液，或氨基硫酸或等效的氨基硫酸鹽水溶液，該溶液中可能已補充過堿。
22，根據(jù)權(quán)利要求11-21中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在中和步驟中加入乳化劑，優(yōu)選地在酸之前加入該乳化劑。
23，根據(jù)權(quán)利要求11-22中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于該方法包括在中和步驟之前，過縮合產(chǎn)物在堿性介質(zhì)中儲存的中間步驟。
24，根據(jù)權(quán)利要求11-18中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于中和步驟包括過縮合產(chǎn)物與熱活化中和反應物的混合步驟，與生成混合物加熱的步驟。
25，改善酚的甲階酚醛樹脂稀釋能力，特別是在pH9的水中稀釋能力低于或等于2000％的方法，其特征在于該方法包括一個步驟，該步驟是用硼酸或等效硼酸鹽，或氨基硫酸或等效氨基硫酸鹽中和甲階酚醛樹脂。
26，用于給礦棉基產(chǎn)品涂膠的組合物，該組合物含有根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一權(quán)利要求所述的樹脂組合物，和可能還加有尿素和/或涂膠添加劑。
27，礦棉基產(chǎn)品的生產(chǎn)方法，其中生產(chǎn)出礦棉，往礦棉上噴灑一種涂膠組合物，將已涂膠的礦棉收集成棉層狀，并對其棉層進行熱處理，其特征在于該涂膠組合物含有根據(jù)權(quán)利要求9所述的樹脂組合物。
28，礦棉基產(chǎn)品的生產(chǎn)方法，其中生產(chǎn)出礦棉，往礦棉上噴灑一種涂膠組合物，將已涂膠的礦棉收集成棉層狀，并對其棉層進行熱處理，其特征在于該涂膠組合物含有根據(jù)權(quán)利要求8所述的樹脂組合物，其特征還在于往礦棉上還噴灑一種中和劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及用尿素改性的酚－甲醛甲階酚醛樹脂為基的樹脂組合物,其甲醛/酚的摩爾比為2—5,所述組合物的游離甲醛含量以該組合物總重量計,低于或等于3%(重量),游離酚的含量以該組合物總重量計,低于或等于0.5%(重量),在20℃測定的稀釋能力至少為1000%,以及制備這種組合物的方法。該組合物的特征在于它含有,由酚,甲醛和可能還有尿素在堿性介質(zhì)中縮合,直到縮合產(chǎn)物在pH9稀釋能力低于或等于2000%,所得到的過縮合甲階酚醛樹脂,或這樣一種甲階酚醛樹脂的中和產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明用硼酸中和改性的過縮合的酚－甲階酚醛樹脂能夠增加甲階酚醛樹脂的稀釋能力。將其應用于以礦棉為基的產(chǎn)品的涂膠組合物,可降低使用涂膠時對大氣的污染。
文檔編號C08G8/00GK1270604SQ9880913
公開日2000年10月18日 申請日期1998年7月9日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月15日
發(fā)明者B·勒里奎, S·特塔特, C·拉貝, P·埃斯皮爾德 申請人:伊索福圣戈班公司