專利名稱：羥基官能化聚酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及羥基官能化聚酯的制備方法。
美國專利5171820通過二元羧酸與二縮水甘油醚在含有鹵化季銨鹽引發(fā)劑的溶劑中的反應(yīng)制備了羥基官能化聚酯。該專利指出，可在回收產(chǎn)品之前加入一元羧酸，用于消耗可能在將樹脂加工成制品過程中引起交聯(lián)的殘留環(huán)氧官能團(tuán)。該方法可得到高分子量熱塑性羥基官能化聚酯，但需要以由非溶劑中沉淀或蒸發(fā)掉溶劑的方式分離羥基官能化聚酯，才能收集產(chǎn)品。無論是那種方式，均需廢棄或回收大量溶劑。
顯然，在熱塑性羥基官能化聚酯制備中不需要溶劑的熔融反應(yīng)方法是所希望的方法。但是，以前熔融制備羥基官能化聚酯采用的是低溫方法，其反應(yīng)速率太慢，產(chǎn)生分子量合格的聚合物所需要的反應(yīng)時(shí)間超過4-8小時(shí)，無實(shí)用價(jià)值。例如，參看Klee等人發(fā)表在聚合物通報(bào)(PolymerBulletin)，1995年，第35卷，第79-85頁的論文。另外，如該文表1所述，該方法產(chǎn)生的羥基官能化聚酯在補(bǔ)充加熱時(shí)交聯(lián)，因此不是真正的熱塑性材料。
提供一種不需溶劑、同時(shí)產(chǎn)生熔融穩(wěn)定的熱塑性羥基官能化聚酯的制備方法是必要的。
一方面，本發(fā)明是熱塑性羥基官能化聚酯的制備方法，其包括在足以形成羥基官能化聚酯的條件下將二元羧酸或二元羧酸的混合物與二環(huán)氧化物接觸，反應(yīng)在一元羧酸和催化劑的存在下進(jìn)行，不存在溶劑。
本發(fā)明制備的聚羥酯醚具有由下式表示的重復(fù)單元
其中R1獨(dú)立地代表主要為亞烴基的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，或主要為亞烴基的不同有機(jī)基團(tuán)的組合；R3為
R4為
其中R2為主要為亞烴基的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)或
R5為氫或烷基，R6獨(dú)立地為主要為亞烴基的有機(jī)基團(tuán)，R7獨(dú)立地為氫或甲基；x和y獨(dú)立地為0-100的整數(shù)。
術(shù)語“主要為亞烴基”定義為以碳?xì)錇橹鞯亩r(jià)基團(tuán)，但可選地含有少量雜原子如氧、硫、亞氨基、磺?；痛位酋；?sulfoxyl)。
可用作R1、R2和R6的代表性二價(jià)有機(jī)基團(tuán)包括亞烷基、亞環(huán)烷基、亞烷基亞芳基、聚(亞烷基氧亞烷基)、亞烷基硫亞烷基、亞烷基磺酰亞烷基、由至少一個(gè)羥基取代的亞烷基、由至少一個(gè)羥基取代的亞環(huán)烷基、由至少一個(gè)羥基取代的亞烷基亞芳基、由至少一個(gè)羥基取代的聚(亞烷基氧亞烷基)、由至少一個(gè)羥基取代的亞烷基硫亞烷基、由至少一個(gè)羥基取代的亞烷基磺酰亞烷基、亞芳基、二亞烷基亞芳基、二亞芳基酮、二亞芳基砜、二亞芳基氧和二亞芳基硫。
在更優(yōu)選的羥基官能化聚醚中，R1、R2和R6獨(dú)立為亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、十二亞甲基、1，4-亞環(huán)己基、1，3-亞環(huán)己基或1，2-亞環(huán)己基，其中任何一個(gè)亞烴基均可選地由至少一個(gè)羥基取代，以及對(duì)-亞苯基、間-亞苯基、2，6-亞萘基、二亞苯基-亞異丙基、磺?；啽交?、羰基二亞苯基、氧二亞苯基或9，9-芴二亞苯基，n在0至10之間。
在優(yōu)選的聚合物中，R1、R2和R6獨(dú)立為亞烷基、亞環(huán)烷基、亞烷基亞芳基、亞烷基氧亞烷基、聚(亞烷基氧亞烷基)、亞烷基酰胺亞烷基、聚(亞烷基酰胺亞烷基)、亞烷基硫亞烷基、聚(亞烷基硫亞烷基)、亞烷基磺酰亞烷基、聚(亞烷基磺酰亞烷基)，其中任何一個(gè)亞烴基均可選地由一個(gè)或多個(gè)羥基取代，以及亞芳基、二亞烷基亞芳基、二亞芳基酮、二亞芳基砜、二亞芳基氧、次烷基-二亞芳基、二亞芳基硫或這些基團(tuán)的組合。
在更優(yōu)選的聚合物中，R1為亞乙基、亞丙基、亞丁基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、十二亞甲基、1，4-亞環(huán)己基、1，3-亞環(huán)己基或1，2-亞環(huán)己基，其中任何一個(gè)亞烴基均可選地由至少一個(gè)羥基取代；R2和R6獨(dú)立地為亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、十二亞甲基、1，4-亞環(huán)己基、1，3-亞環(huán)己基或1，2-亞環(huán)己基，這些亞烴基均可選地由至少一個(gè)羥基取代。
更優(yōu)選地，R1和R6以下式表示
且R2以下式表示
其中，R8獨(dú)立地為氫或甲基，x和y獨(dú)立地為0-100。
在最優(yōu)選的聚合物中，R1和R6獨(dú)立地為亞乙基、亞丁基、六亞甲基、間-亞苯基、對(duì)-亞苯基或2，6-亞萘基；R2獨(dú)立地為間-亞苯基、對(duì)-亞苯基、亞萘基、二亞苯基-亞異丙基、磺?；啽交?、羰基二亞苯基、氧二亞苯基或9，9-芴二亞苯基；R5為氫；R7獨(dú)立地為苯基、甲基或CH3-(CH2)m-
其中m為1-30。
一般地，在一元羧酸和催化劑的存在下，使二元羧酸與二環(huán)氧化物在足以形成羥基官能化聚酯的條件下進(jìn)行反應(yīng)，可制備本發(fā)明的聚合物，不需使用溶劑。
本發(fā)明可使用的二元羧酸包括丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，10-癸烷二羧酸、1，12-十二烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、酒石酸、對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸。
本發(fā)明可使用的二環(huán)氧化物包括二元酚的二縮水甘油醚，如美國專利5246751、5115075、5089588、4480082和4438254中所述的那些化合物，或二元羧酸的二縮水甘油酯，如美國專利5171820中所述的那些化合物。其它適宜的二環(huán)氧化物包括α，ω-二縮水甘油氧基亞異丙基-雙酚基環(huán)氧樹脂(商業(yè)上已知為D.E.R.TM300和600系列環(huán)氧樹脂)、α，ω-二縮水甘油氧基四溴亞異丙基-雙酚基苯氧基樹脂如QuatrexTM6410，二者均為道化學(xué)公司的產(chǎn)品。優(yōu)選的二環(huán)氧化物為環(huán)氧當(dāng)量為100-4000的環(huán)氧樹脂，最優(yōu)選的二環(huán)氧化物為雙酚A的二縮水甘油醚、4，4’-磺?；椒印?，4’-氧二苯酚、4，4’-二羥基二苯甲酮、間苯二酚、氫醌、9，9’-雙(4-羥苯基)芴、4，4’-二羥基聯(lián)苯或4，4’-二羥基-α-甲基芪和上述二元羧酸的二縮水甘油酯。
本發(fā)明可使用的一元羧酸包括苯甲酸、乙酸和丙酸。
通常地，二元羧酸和二環(huán)氧化物的反應(yīng)需要催化劑或任何能夠催化反應(yīng)的物質(zhì)。雖然任何能夠催化反應(yīng)的物質(zhì)均可使用，但優(yōu)選的催化劑為鎓類催化劑。優(yōu)選的鎓類催化劑包括鏻或銨鹽催化劑，更優(yōu)選的鎓類催化劑包括乙基三苯基碘化鏻、四苯基溴化鏻、四(正丁基)溴化銨及相應(yīng)的氯化物、碘化物、溴化物、乙酸鹽、甲酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、三氟乙酸鹽、草酸鹽和碳酸氫鹽，最優(yōu)選四(正丁基)溴化銨。
最有利于聚合反應(yīng)進(jìn)行的條件依賴于多種因素，包括所使用的具體反應(yīng)物和催化劑。一般地，反應(yīng)在非氧化氣氛下如在氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w保護(hù)下進(jìn)行。反應(yīng)以本體方式(無溶劑或其它稀釋劑)進(jìn)行。
本發(fā)明的方法可在開放容器或擠出機(jī)或注塑機(jī)內(nèi)進(jìn)行。
下述實(shí)施例僅用于舉例說明本發(fā)明，并無意限制本發(fā)明的范圍。除非另外說明，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)。實(shí)施例1在四盎司的敞口瓶內(nèi)機(jī)械攪拌雙酚A-二縮水甘油醚(環(huán)氧當(dāng)量＝171.19；20.0g，0.058mol)、己二酸(8.54g，0.058mol)、苯甲酸(0.14g，0.01當(dāng)量)和四丁基溴化銨(0.76g，0.002mol)的混合物，以加熱罩加熱至夾套溫度150℃-160℃。在反應(yīng)物熔融和溶解時(shí)，將反應(yīng)混合物的溫度升高至164℃。然后在攪拌下將熔融物保持在約140℃。反應(yīng)開始后，每隔不同時(shí)間(見下述表I)取樣品，樣品溶解在二甲基甲酰胺(DMF)內(nèi)，因此是未交聯(lián)的，其特征如下表I反應(yīng)時(shí)間，分鐘 Mw2MnaηinhdL/gb5 43770 11899 0.3710 56011 13577 0.41120 146387 13622 0.54a由凝膠滲透色譜法測(cè)定，以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)物。
b25℃下測(cè)量的比濃對(duì)數(shù)粘度，0.5g樣品溶解在100mlDMF內(nèi)。
歸納于表1中的結(jié)果說明，本發(fā)明快速地得到高分子量的羥基官能化聚酯，且該聚酯可經(jīng)受長時(shí)間高溫而不發(fā)生交聯(lián)。對(duì)比實(shí)施例A對(duì)不含苯甲酸的反應(yīng)混合物重復(fù)實(shí)施例1所述的過程。該混合物在30min內(nèi)產(chǎn)生交聯(lián)的不溶膠，說明苯甲酸的存在對(duì)制備可溶性熱塑性產(chǎn)品來說是必需的。實(shí)施例2使雙酚A-二縮水甘油醚(環(huán)氧當(dāng)量＝171.19；20.0g，0.058mol)、己二酸(8.54g，0.058mol)、苯甲酸(0.14g，0.01當(dāng)量)和芐基三乙基氯化銨(0.53g，0.002mol)的混合物如實(shí)施例1所述進(jìn)行聚合。反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)后，羥基官能化聚酯產(chǎn)品仍可溶并可熱加工，ηinh＝0.50。對(duì)比實(shí)施例B在140℃-150℃，將與實(shí)施例2相同但不含己二酸的反應(yīng)混合物均勻混合5-10分鐘。將得到的澄清反應(yīng)混合物置于六個(gè)小容器內(nèi)，使之在150℃-160℃聚合2小時(shí)。定期地由反應(yīng)混合物內(nèi)取樣品，測(cè)定它們的溶解性和ηinh，結(jié)果列于表II。
上述過程與Klee等人在論文聚合物通報(bào)(Polymer Bulletin)，1995年，第35卷，第80頁描述的一致，除了反應(yīng)在150-160℃的高溫下進(jìn)行，而不是在Klee的90℃低溫下進(jìn)行；在2小時(shí)內(nèi)即產(chǎn)生高分子量羥基官能化聚酯，而不是Klee方法需要的4小時(shí)反應(yīng)時(shí)間。
表II反應(yīng)時(shí)間，分鐘在DMF內(nèi)的溶解性 ηinhdL/gb18溶解 0.2929溶解 0.6445溶解 0.7260不溶 --b25℃下測(cè)量的比濃對(duì)數(shù)粘度，0.5g樣品溶解在100mlDMF內(nèi)。
歸納于表II內(nèi)的結(jié)果說明，雖然可在不存在苯甲酸的條件下，在45分鐘內(nèi)制備高分子量PHEE，但由此形成的產(chǎn)品熱不穩(wěn)定，進(jìn)一步加熱時(shí)形成不能熱塑加工的不溶性交聯(lián)樹脂。
本發(fā)明制備的聚合物可用于制備阻擋容器和膜，作為模塑、擠出和鑄塑樹脂，使用傳統(tǒng)制造技術(shù)如擠出、壓塑、注塑、吹塑及常用的類似制造技術(shù)，其可用于制造模塑、擠出或泡沫制品、容器、薄膜、層壓膜或涂層。這樣的制品實(shí)例包括薄膜、泡沫、薄片、管、桿、袋子和箱子。
權(quán)利要求
1.一種制備熱塑性羥基官能化聚酯的方法，其包括在足以形成羥基官能化聚酯的條件下將二元羧酸或二元羧酸的混合物與二環(huán)氧化物接觸，反應(yīng)在一元羧酸和催化劑存在下進(jìn)行，不存在溶劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述的二元羧酸為丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，10-癸烷二羧酸、1，12-十二烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、酒石酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸或其混合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述的二環(huán)氧化物為二元酚的二縮水甘油醚。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述的二環(huán)氧化物是雙酚A的二縮水甘油醚、4，4’-磺?；椒?、4，4’-氧二苯酚、4，4’-二羥基二苯甲酮、間苯二酚、氫醌、9，9-雙(4-羥苯基)芴、4，4’-二羥基聯(lián)苯或4，4’-二羥基-α-甲基芪或它們的混合物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述的二環(huán)氧化物是二元羧酸的二縮水甘油酯。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述的二縮水甘油酯是丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，10-癸烷二羧酸、1，12-十二烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、酒石酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸或其混合物的二縮水甘油酯。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述的二縮水甘油醚或二縮水甘油酯的環(huán)氧當(dāng)量為100-4000。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述的催化劑是鎓類催化劑。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述的鎓類催化劑是鏻或銨鹽催化劑
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述的鎓類催化劑是乙基三苯基碘化鏻、四苯基溴化鏻或四(正丁基)溴化銨及氯化物、碘化物、乙酸鹽、甲酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、三氟乙酸鹽、草酸鹽或碳酸氫鹽。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述的鎓類催化劑是四(正丁基)溴化銨。
12.權(quán)利要求1的方法，其中以反應(yīng)混合物中的二元羧酸摩爾數(shù)為基礎(chǔ)計(jì)，所述的催化劑以0.001mol.％至10mol.％的量存在。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述的一元羧酸是乙酸、丙酸和苯甲酸。
14.以權(quán)利要求1的方法制備的聚(羥基酯醚)。
15.一種制備熱塑性羥基官能化聚酯的方法，其包括在150℃-160℃的溫度、直至反應(yīng)混合物熔融的條件下，將二元羧酸或二元羧酸的混合物與二環(huán)氧化物接觸，反應(yīng)在一元羧酸和催化劑的存在下進(jìn)行，不存在溶劑。
全文摘要
一種制備熱塑性羥基官能化聚酯的方法,其包括:在足以形成羥基官能化聚酯的條件下,將二元羧酸或二元羧酸的混合物與二環(huán)氧化物接觸,反應(yīng)在一元羧酸和催化劑的存在下進(jìn)行,不存在溶劑。
文檔編號(hào)C08G59/00GK1269812SQ98809018
公開日2000年10月11日 申請(qǐng)日期1998年8月14日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月10日
發(fā)明者H·D·陳, J·E·懷特, M·N·邙 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司