專利名稱：聚合物混合物的成絲工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從以熔體制備的聚酯基聚合物混合物制造預(yù)取向絲的工藝，添加以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于100℃的無定形、熱塑可加工的共聚物，在至少2500m/min的牽引速率V下將此熔融的聚合物混合物紡絲。
聚合物混合物的紡絲見于大量的公開物中EP 0 035 796 A(Teijin)描述了合成纖維，尤其是聚酯或聚酰胺纖維，其包含1～15wt.％的具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TG≥150℃的聚砜聚合物。添加劑留在基體中呈球狀，并影響絲的表面結(jié)構(gòu)及線摩擦性能。紡絲速率為2000～5500m/min。
EP 0 041 327 B(ICI)公開了PET或PA6.6纖維，其包含0.1～10wt.％的具有各向異性(LCP型)的進(jìn)一步聚合物。紡絲速率為1000～5000m/min。憑著較高的絲束斷裂伸長率實現(xiàn)了降速(WUSS繞線速率下降)，其結(jié)果是較高的拉伸比以及產(chǎn)量的增加。
EP 0 080 274 B(ICI)涉及了PET、PA6.6或PP纖維，其包含0.1～10wt.％的進(jìn)一步聚合物，以0.5～3μm的平均粒徑存在于熔體中并在熔體紡絲過程中轉(zhuǎn)變成纖絲。紡絲速率是2000～6000m/min，憑著較高的斷裂伸長率或較低的(PET)絲束雙折射實現(xiàn)了至少20％的降速(WUSS)，其結(jié)果是較高的拉伸比以及產(chǎn)量的增加。優(yōu)選的聚合物添加劑，對于PET是聚乙二醇或PA6.6，而對于PA6.6是聚烯烴。對生產(chǎn)參數(shù)如物料通過量、紡絲溫度、混合方式或擠出機(jī)類型造成很大的影響。鑒于此種敏感性，很難推廣到具有不同生產(chǎn)容量、設(shè)備類型或者纖度要求的生產(chǎn)廠家中去。我們認(rèn)為是添加劑不當(dāng)在作祟，粘度太低、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度太低而且還易于結(jié)晶。
JP 56-91013 A(Teijin)公開了一種非拉伸的聚酯紗，其中添加以0.5～10wt.％的苯乙烯聚合物，通過提高絲束的斷裂伸長率來實現(xiàn)增產(chǎn)，速率為850～8000m/min，優(yōu)選≥2500m/min，拉伸比也相應(yīng)較高。對聚合物混合物以及拉伸變形化用非拉伸紗未作公開。
EP 0 047 464 B(Teijin)涉及非拉伸聚酯紗，其中添加以0.2～10wt.％的-(-CH2-CR1R2-)-n型聚合物如聚(4-甲基-1-戊烯)或聚甲基丙烯酸甲酯，通過提高絲束的斷裂伸長率來實現(xiàn)增產(chǎn)，速率為2500～8000m/min，拉伸比也相應(yīng)較高。要求借助混合來達(dá)到聚合物添加劑的良好和均勻分散，為避免形成纖絲，粒徑≤1μm是必要的。據(jù)說三個性能的共同作用對其活性是至關(guān)重要的——添加劑化學(xué)結(jié)構(gòu)，其絕大多數(shù)情況下都不會造成添加劑分子鏈的增長，低遷移率以及聚酯和添加劑間的相容性。這些指標(biāo)能起到增產(chǎn)的作用。對拉伸變形化的要求未作公開。
EP 0 631 638 B(AKZO)描述了以PET為主的纖維，其含有0.1～5wt.％的聚甲基丙烯酸烷基酯，酰亞胺化度50～90％。先以500～10,000m/min的速率制造并最后拉伸的纖維具有較高的初始模量。在常見的斷線數(shù)目下以非常高的速率紡絲(比如8000m/min)應(yīng)是可能的。高至8000m/min，得到了尚未拉伸至最終長度并可加工成比如變形紗的半取向紗。在數(shù)例工業(yè)紗中，對模量的影響不太容易重現(xiàn)；達(dá)到的強(qiáng)度一般較低，這是此產(chǎn)品的一個相當(dāng)大的缺點(diǎn)。對于紡織用途，只描述了拉伸紗。從紡絲速率6000m/min的相關(guān)非拉伸紗給出≤65.3％的斷裂伸長率，由于伴隨的高度結(jié)晶化作用(沸水收縮率≤6.5％)可能無法進(jìn)行拉伸變形化加工。
將聚合物混合物紡成合成纖維的目的是，在特定的紡絲速率下得到比未為聚合物添加劑改性的情況更高的絲束斷裂伸長率。其結(jié)果是，據(jù)說可能會制造出更高拉伸比的終紗，據(jù)說有提高紡絲設(shè)備產(chǎn)量之功用。按照EP 0 041 327 B，比如要求
其中E/E’是未改性/改性后的斷裂伸長率。對公式的研究表明，在伸長率增幅(E’-E)較大的情況下其效果是最好的。但是，太高的伸長率以及相應(yīng)降低的絲束取向度對于高速拉伸變形工藝的加工是不適宜的。
EP 0 080 274 B描述了另外一種的增產(chǎn)方式，參數(shù)WUSS≥20％。以高出至少20％的紡絲速率得到了與速率相對較低的未改性聚合物相同的絲束斷裂伸長率。對紡絲廠中在較高速率下和進(jìn)一步加工中的操作性能以及在那里得到的終紗的性能未作公開。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所要求的≥0.5μm的平均粒徑對于混合物的工業(yè)加工是不適宜的，因為如此的粒徑分布會誘發(fā)大量的毛細(xì)管以及斷線。
增產(chǎn)的目的在于提高生產(chǎn)工藝的收益。它會因生產(chǎn)的復(fù)雜度和昂貴的高速率設(shè)備一定程度再打折扣。聚合物添加劑的額外費(fèi)用具有巨大的影響，以至于根據(jù)添加的量，收益甚至?xí)档搅恪＞酆衔锾砑觿┦欠裨谑忻嫔弦椎靡舶缪萘酥匾慕巧??；谶@些原因，文獻(xiàn)中描述的許多添加劑都為大規(guī)模工業(yè)化所擯棄。
生產(chǎn)廠家或加工廠家必須考慮的是整個的生產(chǎn)鏈，不能單單著重于部分步驟(比如紡絲)的產(chǎn)量增加。二次加工不應(yīng)受損。特別是，本發(fā)明的一個主要目的是無損且優(yōu)選改進(jìn)二次步驟中的深加工條件，即便是增加了紡絲速率。
現(xiàn)有技術(shù)從而對聚合物混合物也對高紡絲速率提出了非常高斷裂伸長率的要求，其共性在于取向度的顯著降低。已知的是，此類絲束不能穩(wěn)定貯存，無法以摩擦變形化工藝高速鋪展和加工。高紡絲速率給出的＜70％的斷裂伸長率表明，結(jié)晶程度相當(dāng)大，其會降低變形化工藝所能達(dá)到的強(qiáng)度。
本發(fā)明的目的是提供一種將聚酯基聚合物混合物以≥2500m/min的牽引速率加工成預(yù)取向絲的工藝，其優(yōu)選適于拉伸變形化，其中克服了上述的缺點(diǎn)。特別地，添加到聚酯中的添加劑的成本必須盡可能低，即添加劑必須便宜，而且添加量要小。同未改性的基體聚合物相比，聚合物混合物的紡絲要實現(xiàn)產(chǎn)量的增加，并讓絲束能在拉伸變形化工藝中高速加工。
根據(jù)本發(fā)明，按照專利權(quán)利要求書所述的工藝實現(xiàn)了此目的。此工藝其特征在于，共聚物熔體粘度對聚酯熔體粘度之比是1∶1～10∶1，即共聚物在聚酯中的添加量至少等于0.05wt.％(基于聚酯)并不超過量M，其中M在下式中給出M=[11600·v(mmin)-0.8][wt.%].]]>根據(jù)本發(fā)明，共聚物在聚酯中的添加量至少為0.05wt.％，其中共聚物必須是無定形的并且?guī)缀醪蝗苡诰埘セw。兩種聚合物基本上是彼此不相容的并形成可在顯微鏡下辨識的兩相。而且，共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以升溫速率為10℃/min的DSC測定)必須大于100℃并且必須是熱塑可加工的。
對此共聚物的熔體粘度進(jìn)行選擇，以便相對于相同條件下測試的聚酯而言，其外推到測定時間零的熔體粘度的比值在1∶1～10∶1之間，以2.4Hz的振蕩頻率測定，溫度等于聚酯的熔融溫度加上34.0℃(對于聚對苯二甲酸乙二醇酯是290℃)，即共聚物的熔體粘度至少等于或優(yōu)選比聚酯高。只有通過選擇添加劑(共聚物)的特定粘度范圍或選擇添加劑與聚酯的特定粘度比才能得到理想的活性度。借助此法所優(yōu)選的粘度比，可能會降低添加劑的添加量，其結(jié)果是極大提高了工藝的收益并得到了特別有益的加工性能。令人驚奇的是，本發(fā)明所確定的對于聚合物混合物制造合成長絲紗用途理想的粘度比要高于文獻(xiàn)所給的對兩種聚合物混合有利的范圍。與現(xiàn)有技術(shù)相反的是，含有高分子量共聚物的聚合物混合物具有優(yōu)異的紡絲性能。
由于聚合物添加劑的高流動活化能，聚合物混合物從噴絲嘴擠出之后其粘度比在成絲區(qū)增加得更為顯著。通過選擇有利的粘度比，添加劑在聚酯基體中實現(xiàn)特別窄的粒徑分布，并借助將粘度比配以明顯比聚酯高的流動活化能(PET約60kJ/mol)，例如高于80kJ/mol，優(yōu)選高于100kJ/mol，在絲束中得到所需的添加劑纖絲結(jié)構(gòu)。比聚酯高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，保證了此纖絲結(jié)構(gòu)在絲束中的快速固結(jié)。此聚合物添加劑在從噴絲嘴擠出時刻的最大粒徑約為1000nm，而平均粒徑為400nm或更小。
上述條件下共聚物對聚酯的熔體粘度比優(yōu)選在1.4∶1～8∶1之間。特別優(yōu)選的熔體粘度比是1.7∶1～6.5∶1。在這些條件下，聚合物添加劑的平均粒徑是220～350nm。
共聚物在聚酯中的添加量至少是0.05wt.％。對于許多的用途而言，在高于3500至6000m/min及更高的牽引速率下，低于1.5wt.％的添加量是足夠的，一般甚至低于1.0wt.％，盡顯其成本優(yōu)勢。
按照本發(fā)明，與聚酯量有關(guān)的聚合物添加劑的最大添加量等于量M，其中以如下的公式將M定義為紡絲牽引速率v的函數(shù)M=[11600·v(mmin)-0.8][wt.%].]]>1.39～2.95wt.％的最大添加量對應(yīng)于3500～6000m/min的紡絲速率范圍。
優(yōu)選地，為得到特別好的收益，將超過2900m/min的牽引速率對應(yīng)的添加劑添加量的上限定義為參數(shù)M*，其中M*=[11650·v(mmin)-1.73][wt.%].]]>0.39～1.91wt.％的添加量對應(yīng)于3500～6000m/min的紡絲速率。
對于超過4200m/min的牽引速率，聚酯中聚合物添加劑的添加量優(yōu)選是至少等于參數(shù)N，但至少等于0.05wt.％，其中N=[13510·v(mmin)-1.14][wt.%].]]>對于4200～6000m/min的牽引速率，最大量相應(yīng)為0.057～0.57wt.％。
如果聚合物添加劑對聚酯符合上述優(yōu)選的粘度比，與聚酯有關(guān)的共聚物添加量優(yōu)選等于參數(shù)P，其中P＝P*±0.2wt.％，但至少為0.05wt.％，并且其中對于超過3900m/min的牽引速率P*=12270·v(mmin)-1.45][wt.%].]]>添加劑在此優(yōu)選情況下的添加量于是為0.07wt.％～1.39wt.％，對應(yīng)3900～6000m/min的紡絲速率。
對于在2500m/min和此處由M*、N和P指定的最小紡絲速率之間的紡絲速率，只有權(quán)利要求1聲明的最大和最小量是適用的，但是對于較高的紡絲速率，上述的量范圍則優(yōu)選另外使用。這些公式當(dāng)然也適用于超過6000m/min～約12000m/min的紡絲速率。
可能的成纖基體聚合物是熱塑可加工的聚酯，比如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯。優(yōu)選均聚物。但是，常用共聚單體含量高達(dá)約15mol％的聚酯共聚物，共聚單體比如二甘醇、三甘醇、1，4-環(huán)己基二甲醇、聚乙二醇、間苯二甲酸和/或己二酸，也有可能。聚合物也可以含有添加劑，比如催化劑、穩(wěn)定劑、增白劑和消光劑。聚酯也可以含有少量的(不超過0.5wt.％)交聯(lián)組分，就比如說多官能酸如1，2，4-苯三酸或1，2，4，5-苯四酸，或3～6元醇如三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙季戊四醇或甘油，或相應(yīng)的羥基酸。
聚合物添加劑(共聚物)與基體聚合物的混合方式是，在以片料混合機(jī)或重力計量實現(xiàn)進(jìn)料的擠出機(jī)中作為固體添加到基體聚合物片中，或者是熔化聚合物添加劑，以齒輪泵計量并將其進(jìn)料到基體聚合物的熔融料流中。然后借助在擠出機(jī)中的混合和/或借助靜態(tài)或動態(tài)混合機(jī)實現(xiàn)均勻分散。通過對混合機(jī)及混合操作時間的刻意選擇，在熔融混合物經(jīng)由產(chǎn)品分配管到達(dá)單個的紡絲站和噴絲嘴之前就能有利地得到所求的粒徑分布。已證明適宜的混合機(jī)是，剪切速率16～128s-1并且在混合機(jī)中的停留時間至少為8s。剪切速率(s-1)與停留時間(以s)的0.8次方之積在此處應(yīng)該為250～2500，優(yōu)選300～600。
此處將剪切速率定義為空管剪切速率(s-1)乘以混合機(jī)因子，混合機(jī)因子是混合機(jī)類型的特性參數(shù)。對于Sulzer-SMX型，比如此因子約為7～8。空管剪切速率γ按下式計算γ=4·103·Fπ·δ·R3·60[s-1]]]>而停留時間τ(s)按τ=FV2·ϵ·δ·60]]>其中F＝聚合物的通過量(g/min)V2＝空管的內(nèi)體積(cm3)R＝空管直徑(mm)ε＝空體積含量(對Sulzer-SMX型是0.84～0.88)δ＝熔體中聚合物混合物的公稱密度(約1.2g/cm3)有賴于基體聚合物，兩種聚合物的混合以及隨后聚合物混合物的紡絲都在220～320℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
按照本發(fā)明，利用已知的紡絲設(shè)備借助牽引速率≥2500m/min的高速紡絲從聚合物混合物來制造合成絲。按照已知的現(xiàn)有工藝，此處的過濾組件配備了過濾設(shè)備和/或疏松的濾料(比如粗鋼砂)。
在剪切和過濾處理結(jié)束之后，讓熔融的聚合物混合物強(qiáng)行通過口模組件中的噴絲板孔。在后續(xù)的冷卻區(qū)域中，借助冷空氣將熔融的絲束冷卻到低于其軟化點(diǎn)，以避免粘著或貼附在后續(xù)的導(dǎo)絲具上。冷卻區(qū)域的構(gòu)造沒有嚴(yán)格的限制，只要能保證均勻的空氣流均勻穿透絲束。因此可直接在噴絲板的下方設(shè)置靜態(tài)空氣區(qū)以延緩冷卻。冷空氣可從空氣調(diào)節(jié)系統(tǒng)橫向或徑向吹入，或者經(jīng)由冷卻管的自動吸入而取自環(huán)境。
冷卻后，將絲捆扎并施以紡絲油。為此可采用油石，借助計量泵將紡絲油以乳液的形式加入其中。得到的絲適宜地通過繞絲設(shè)備(絞絲設(shè)備)以改進(jìn)絲的緊密度。在絲到達(dá)繞線設(shè)備并在此于圓柱形卷繞筒體上卷繞成卷之前，操作和安全用具也是適宜的。自動調(diào)節(jié)絲卷的圓周速率，且與繞線速率相等。鑒于其運(yùn)動的不穩(wěn)定性，絲的牽引速率可以比繞線速率高出0.2～2.5％。在制造之后或繞線之前可選采用從動的導(dǎo)絲盤。將第一個導(dǎo)絲盤系統(tǒng)的圓周速率指定為牽引速率。進(jìn)一步的導(dǎo)絲盤可用于拉伸或松弛。
兩種聚合物的不相容性產(chǎn)生了這種效果，聚合物添加劑在聚合物混合物從噴絲嘴中擠出后于基體聚合物中即刻形成球形或長形的粒子。長/徑比優(yōu)選＞2。最好的情況是，平均粒徑(算術(shù)平均)d50≤400nm，而樣品橫截面上＞1000nm的粒子含量為小于1％。
可以分析法研究紡絲牽引對這些粒子的影響。以TEM(掃描電子顯微鏡)方法對絲的最新研究發(fā)現(xiàn)，其中存在著纖絲狀結(jié)構(gòu)。纖絲的平均直徑估計約為40nm。此纖絲的長/徑比＞50。在從噴絲嘴擠出之后，如果不形成纖絲或添加劑粒子直徑太大，或者是如果粒徑分布極其不均勻，其為粘度比不足的情況，活性作用會消失。
就本發(fā)明的聚合物添加劑而言，無法重現(xiàn)文獻(xiàn)所述的翻轉(zhuǎn)作用。纖維橫縱截面的微觀研究結(jié)果表明，紡絲牽引張力傳遞到所形成的添加劑纖絲上，而聚合物基體以微小的應(yīng)力產(chǎn)生形變?；w在減小取向并抑制紡絲誘導(dǎo)結(jié)晶的條件下隨之發(fā)生變形。此效果為絲束結(jié)構(gòu)和加工性能所恰當(dāng)?shù)伢w現(xiàn)出來。
而且，為了本發(fā)明的添加劑效果，共聚物的流動活化能至少為80kJ/mol，就是說比聚酯基體高的流動活化能是必要的。只有在這個前提下，添加劑纖絲才可能在聚酯基體之前固結(jié)并吸收相當(dāng)大部分的紡絲內(nèi)張力。結(jié)果是，有可能實現(xiàn)紡絲設(shè)備容量的所需增加。
已知的是，在噴絲嘴下的牽引區(qū)中形成大量的絲束結(jié)構(gòu)。對于未改性的聚合物，牽引區(qū)的長度因絲的牽引速率而不同。對常用牽引速率至少2500m/min的粗紗而言，典型值是長度約300mm，對于POY優(yōu)選≥250mm～≤700mm。在本發(fā)明的工藝中，牽引區(qū)比常用的紡絲設(shè)備要長。抑制了高速率下可見的絲的突然變形(頸縮)。絲速率沿牽引路徑的變化其值等于以3200m/min制造的普通POY的值。
本發(fā)明的工藝同樣適用于POY線的高速紡絲，具有纖度＞3dtex～20dtex及更高的POY絲，也有纖度＜3dtex的POY絲，特別是0.2～2.0dtex的微纖絲。
為在拉伸變形化工藝中以高的速率對絲束作進(jìn)一步的加工，如下是重要的作為拉伸變形化用粗紗——一般稱為POY——的本發(fā)明絲束是以≥2500m/min的牽引速率制造的，優(yōu)選＞3500m/min，特別優(yōu)選＞4000m/min。這些紗必須具有以特定的取向度和低結(jié)晶度為特征的物理結(jié)構(gòu)。斷裂伸長率、雙折射、結(jié)晶度和沸水收縮率等參數(shù)已證明適于對其進(jìn)行表征。本發(fā)明的聚合物混合物其特征在于PET絲束(POY)的斷裂伸長率至少為85％并不超過180％。沸水收縮率32～69％，雙折射在0.030～0.075之間，結(jié)晶度小于20％而撕裂強(qiáng)度至少是17cN/tex。PET絲束的斷裂伸長率優(yōu)選85～160％。特別適宜的情況是，PET絲束的斷裂伸長率為109～146％，與此同時撕裂強(qiáng)度至少是22cN/tex而Uster值不超過0.7％。
以不同的速率來進(jìn)行拉伸變形化，有賴于絲的纖度類型，針對≥2dtex/絲(最終纖度)的標(biāo)準(zhǔn)纖度絲，采用≥750m/min，優(yōu)選≥900m/min的速率。對于微纖絲和＜2dtex的纖絲，優(yōu)選400～750m/min的速率。此工藝有利地適用于這些纖度，特別是0.15～1.10dtex/絲(最終纖度)的微纖絲。
對特定絲束適用的拉伸比在1.35～2.2之間，程度高的拉伸比為較低的取向度所優(yōu)選采用，反之也如此。在拉伸變形化過程中，拉伸比根據(jù)加工速率受張力變化(波動)的影響。因此，特別優(yōu)選的拉伸比適用于下式拉伸比＝5·10-4·w(m/min)+b其中w＝拉伸變形化速率，以m/minb＝界于1.15～1.50的常數(shù)。
按照本發(fā)明添加到聚酯中的聚合物添加劑可以具有不同的化學(xué)組成，只要具有上述性能即可。三種不同的共聚物類型是優(yōu)選的，就是說1.共聚物，其包含如下的單體單元A＝丙烯酸、甲基丙烯酸或CH2＝CR-COOR’，其中R是H原子或CH3基團(tuán)而R’是C1-15烷基基團(tuán)或C5～12環(huán)烷基基團(tuán)或C6-14芳基基團(tuán)。B＝苯乙烯或C1～3烷基取代的苯乙烯，其中共聚物包含60～98wt.％的A和2～40wt.％的B，優(yōu)選83～98wt.％的A和2～17wt.％的B，特別優(yōu)選90～98wt.％的A和2～10wt.％的B(總量＝100wt.％)。2.共聚物，其包含如下的單體單元C＝苯乙烯或C1～3烷基取代的苯乙烯，D＝結(jié)構(gòu)式I、II或III的一個或多個單體
其中R1、R2和R3分別是H原子或C1～15烷基基團(tuán)或C5～12環(huán)烷基基團(tuán)或C6～14芳基基團(tuán)，其中共聚物包含15～95wt.％的C和2～80wt.％的D，優(yōu)選50～90wt.％的C和5～50wt.％的D，特別優(yōu)選70～85wt.％的C和15～30wt.％的D，C和D加在一起的總量是100％。3.共聚物，其包含如下的單體單元E＝丙烯酸、甲基丙烯酸或CH2＝CR-COOR’，其中R是H原子或CH3基團(tuán)而R’是C1-15烷基基團(tuán)或C5～12環(huán)烷基基團(tuán)或C6～14芳基基團(tuán)。F＝苯乙烯或C1～3烷基取代的苯乙烯，G＝結(jié)構(gòu)式I、II或III的一個或多個單體
其中R1、R2和R3分別是H原子或C1～15烷基基團(tuán)或C5～12環(huán)烷基基團(tuán)或C6～14芳基基團(tuán)，H＝一個或多個的烯型不飽和單體，可與E和/或與F和/或G共聚，來自α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、不同于E的甲基丙烯酸酯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、鹵代苯乙烯、乙烯基醚、異丙烯基醚和二烯，共聚物包含30～99wt.％的E、0～50wt.％的F、＞0～50wt.％的G和0～50wt.％的H，優(yōu)選45～97wt.％的E和0～30wt.％的F、3～40wt.％的G和0～30wt.％的H，特別優(yōu)選60～94wt.％的E和0～20wt.％的F、6～30wt.％的G和0～20wt.％的H，E、F、G和H加在一起的總量是100％。
組分H是可選的組分。雖然單憑含有來自物組E～G組分的共聚物就足以實現(xiàn)本發(fā)明所要提供的益處，但是如果來自物組H的進(jìn)一步單體能夠參與構(gòu)建本發(fā)明所用的共聚物，本發(fā)明所能提供的益處就會更大。
要對組分H進(jìn)行優(yōu)選以避免對本發(fā)明所用共聚物的性能造成不利影響。
采用組分H，尤其是為了以所需方式來改性共聚物的性能，比如增加或改進(jìn)共聚物在加熱到熔融溫度時的流動性，或者降低共聚物的殘色，或者利用多官能單體，以此方式在共聚物中引入一定的交聯(lián)度。
除此之外，選擇H也為了讓組分E～G的共聚反應(yīng)從根本上達(dá)成可能或者是提供幫助，比如對于MAA和MMA，其自身無法共聚，但是在添加了第三組分如苯乙烯后，共聚就沒有問題了。
適于此目的的單體包括，特別是乙烯酯、丙烯酸酯如丙烯酸甲酯和乙酯、除甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸乙基己酯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯及各種鹵代苯乙烯、乙烯基和異丙烯基醚、二烯如1，3-丁二烯以及二乙烯基苯。特別優(yōu)選比如利用富電子單體如乙烯基醚、醋酸乙烯酯、苯乙烯或α-甲基苯乙烯來實現(xiàn)共聚物顏色的降低。
特別優(yōu)選的組分H化合物是芳香族乙烯基單體如苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
本發(fā)明所用的共聚物，就其制備本身是已知的。可借助本體、溶液、懸浮或乳液聚合反應(yīng)進(jìn)行制備。對本體聚合反應(yīng)有用的信息可參見Houben-Weyl，Vol.E20，part 2(1987)，pp.1145及后續(xù)頁。對溶液聚合反應(yīng)的說明同樣參見此書的pp.1156及后續(xù)頁。懸浮聚合反應(yīng)技術(shù)在此書的pp.1149及后續(xù)頁中有描述，乳液聚合反應(yīng)同樣也在此書的pp.1150及后續(xù)頁中有所描述和解釋。
粒徑處于特優(yōu)范圍之內(nèi)的珠狀聚合物是本發(fā)明通篇所特別優(yōu)選的。本發(fā)明例如通過混入纖維聚合物的熔體中所用的共聚物，特別優(yōu)選以平均直徑為0.1～1.0mm的粒子的形式。但是也可采取更大或更小的珠粒或顆粒。
本發(fā)明的聚合物可以包含，作為進(jìn)一步的組分，比如對熱塑性模塑組合物常用的并有利于改進(jìn)聚合物的性能的添加劑。可給出的例子有防靜電劑、抗氧化劑、防火劑、潤滑劑、染料、光穩(wěn)定劑、聚合反應(yīng)催化劑和助劑、促粘劑、消光劑和/或有機(jī)亞磷酸鹽。添加劑以常量應(yīng)用，優(yōu)選最多10wt.％的量，優(yōu)選＜1wt.％，基于100wt.％的共聚物。
2和3型的酰亞胺化共聚物可制備自帶有小分子酰亞胺的單體，也可通過含有相應(yīng)馬來酸衍生物的共聚物其隨后的完全或優(yōu)選部分酰亞胺化來制備。比如可通過相關(guān)共聚物與氨或伯烷基或芳基胺如苯胺在熔體相中的完全或優(yōu)選部分反應(yīng)來制備聚合物添加劑(Encyclopediaof Polymer Science and Engineering，Vol.16，Wiley-Verlag，pp.78)。本發(fā)明的所有共聚物及其非酰亞胺化的起始共聚物，在適宜的情況下，是市面有售的或者是可利用專業(yè)人員所熟悉的工藝進(jìn)行制備。
對于特性粘度約0.55～0.75dl/g的聚對苯二甲酸乙二醇酯與1、2或3型的共聚物的聚合物混合物而言，粘數(shù)為70～130ccm/g的共聚物是優(yōu)選的。
同現(xiàn)有的技術(shù)相比，通過在聚酯中添加共聚物，本發(fā)明工藝使?fàn)恳俾试诮z束制備過程中增加了很多，然而拉伸變形化過程中的拉伸比，相對于未改性的聚酯，卻可以保持不變。因此生產(chǎn)設(shè)備的容量直接相對于牽引速率成比例增加。
因為紡絲站的容量與拉伸比和牽引速率的乘積成比例，紡絲廠中增加的容量就是
其中VV1＝有添加劑時的拉伸比VV0＝無添加劑時的拉伸比V1＝有添加劑時的絲束繞線速率V2＝無添加劑時的絲束繞線速率典型的V0在范圍2500～3500m/min內(nèi)而VV0在0.35～2.2之間，符合現(xiàn)有技術(shù)已知的紡絲速率。
本發(fā)明的獨(dú)立變量M、M*、P和N表明，若要實現(xiàn)從聚合物混合物制造出適于拉伸變形化的低結(jié)晶預(yù)取向絲的目的，添加劑添加量的選擇就不能拋開牽引速率。一方面有必要避免預(yù)取向度太低，即比如斷裂伸長率可能太高，而另一方面避免取向度太高時產(chǎn)生明顯的紡絲誘導(dǎo)結(jié)晶現(xiàn)象。對于以不同的牽引速率和添加劑濃度制造的絲來講，拉伸變形化過程中的拉伸比已經(jīng)確定了。此處M*、P*和N之間的關(guān)系呈現(xiàn)出恒拉伸比的直線。這就是本工藝的特別有利之處。絲制造商可以在任何所需的牽引速率下選擇和調(diào)配添加劑的量，以便得到對其深加工條件最為有利的拉伸比。因此拉伸變形化可在理想、可控的條件下進(jìn)行。
下述實施例及上述篇幅中所提到的性能值按如下測定添加劑粒子的分布在液氮中將熔融的線料或片樣以利鑿切碎。利用掃描電子顯微鏡觀察斷面并隨后以圖象分析進(jìn)行估測，以橢圓形(球形)為基準(zhǔn)，估測長和寬，從其計算出的平均直徑。
以激光Doppler風(fēng)速測試儀測定絲束速率，用的是10mW輸出的二極管激光，TSI GmbH，Aachen/DE，LS50M型。此方法中，將激光光束拆分并且讓兩個子光束在測試物體上產(chǎn)生干涉。在反射區(qū)測定干涉頻率并且從干涉頻率的位移來計算物體的速率。在噴絲嘴下分幾段測定絲速率。一直能達(dá)到牽引設(shè)備額定速率的速率變化用以表征紡絲牽引區(qū)。將1000m/min速率點(diǎn)與以[mm]表示的90％終速之間的距離定義為測定基準(zhǔn)。此牽引長度通常是幾個100mm。在高的紡絲速率下，可減短至約100mm，會造成絲的收縮(頸縮)；接著從約1750m/min區(qū)開始，絲速變化就幾乎是斷斷續(xù)續(xù)的了。
特性粘度在25℃測定，是100ml苯酚和1，2-二氯苯(3∶2重量份)混合物的0.5g聚酯溶液。
粘數(shù)VN(也是Staudinger函數(shù))是同溶劑相比，共聚物0.5％氯彷溶液粘度的相對變化，與濃度有關(guān)，在Ubbelohde粘度計中以氣承球液柱，Schott型no.51562和毛細(xì)管0c按DIN標(biāo)準(zhǔn)51562于25℃測定流通時間。氯仿作溶劑。VN=(tt0-1)·1c]]>其中t＝聚合物溶液的流通時間，以秒表示t0＝溶劑的流通時間，以秒表示c＝濃度，以g/100cm3表示為測定熔體粘度(初始粘度)，聚合物于真空中干燥直到水含量≤1000ppm(聚酯≤50ppm)。然后將顆粒放到球盤流變儀的控溫測試盤上，流變儀為Physica Meβtechnik GmbH，Stuttgart/DE制UM100型，以氮?dú)獗Ｗo(hù)。樣品完全熔融后，即約30秒之后，將測試球(MK210)放在測試盤上。過了60秒的再加熱期后(測試時間＝0秒)，測試開始。對于聚對苯二甲酸乙二醇酯和加到聚對苯二甲酸乙二醇酯中的聚合物添加劑其測試溫度為290℃，或者是等于上述聚酯熔融溫度再加上34.0℃(后文的方法)。如此設(shè)定的測試溫度符合特定聚酯的典型的加工或紡絲溫度。選擇樣品量以將流變儀的縫隙填滿。以2.4Hz的振蕩頻率(相當(dāng)于剪切速率15s-1)和0.3的變形振幅進(jìn)行測試，將復(fù)數(shù)粘度值定義為測試時間的函數(shù)。然后，借助線性回歸將初始粘度外推到零測試時間。
為測定聚酯的熔融溫度，首先將聚酯樣品在310℃熔融1分鐘并隨后立即驟冷到室溫。然后以DSC法(差示掃描量熱法)測定熔融溫度，升溫速率10℃/min。預(yù)處理和測試都在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行。
流動活化能(E)是零切粘度改變率的度量，與測試溫度的改變有關(guān)，零切粘度是剪切速率外推至0的粘度。以高壓毛細(xì)管流變儀在240～280℃的溫度下測定零切粘度，流變儀為Gottfert GmbH，Buchen/DE制Rheograp 2002型，結(jié)果以Carreau-Winter三參數(shù)圖表表征。然后，根據(jù)Arrhenius圖從零切粘度求得流動活化能，方法見M.Pahl等的Praktische Rheologie der Kunststoffe und Elastomere[Practicalrheology of plastics and elastomers]，VDI-Verlag，Dusseldorf(1995)，pp.256及后續(xù)頁。
以張力測試儀測定強(qiáng)度性能，夾持長度200mm，預(yù)張力0.05cN/dtex而測試速率為2000mm/min。
對室溫老化過并以95±1℃水預(yù)處理10min的纖維，測定沸水收縮率。
如DE 195 19 898 A所述測定雙折射，如EP 0 346 641 B所述測定Uster值。
以Textechno，Mnchengladbach/DE制Dynafil M測試儀測定拉伸力，熱管溫度200℃而測試速率為100m/min。
從密度ρ按下式計算結(jié)晶度(C)C[%]=1.455·ρ-1.938ρ·0.123·100]]>以密度梯度法(CCl4/正庚烷中)在23℃測定短結(jié)件絲束的密度。
按DIN 53840的第一部分測定變形紗(至500dtex的公稱纖度)的卷曲因子。
以Terasil海軍藍(lán)GRL-C 200％(Ciba-Geigy，Basel/CH)染色，測定圓編織件的染色深度，按照DIN 54001以反射光度計比測色反射。實施例1(比較例)將特性粘度為ηintr＝0.64dl/g(相當(dāng)于250Pa·s的初始粘度)而殘余水含量＜50ppm的聚對苯二甲酸乙二醇酯在單螺桿擠出機(jī)中熔化，并借助齒輪計量泵在溫度296℃下進(jìn)料，穿過一條帶有15個靜態(tài)混合部件的生產(chǎn)線，Sculzer AG，Zurich/CH制SMX型，公稱寬度DN15，以及空管區(qū)——以確保大型工業(yè)規(guī)模的停留時間或熔體的熱負(fù)荷時間——經(jīng)由噴絲嘴接頭到達(dá)噴絲嘴組件。
從噴絲板孔擠出的絲束在配備有橫向吹風(fēng)的常用送風(fēng)通道中冷卻，將空氣速率調(diào)整到0.45m/sec。
在噴絲嘴下1200mm處，將冷卻的絲束以加油針扎結(jié)并施以紡絲油的水乳液，以備在絲束上施用的制劑量為0.35wt.％，基于絲束的重量。
借助兩個S形的從動導(dǎo)絲盤抽絲束并將絲束在帶有雙轉(zhuǎn)子切換的Barmag AG，Remscheid/DE制SW7型的繞線設(shè)備中在紗筒上繞成卷。將紡絲牽引速率定義為導(dǎo)絲盤的圓周速率。將繞線速率調(diào)低1％，以便在導(dǎo)絲盤和繞線器間產(chǎn)生10cN的張力。如此制備的絲束其公稱纖度為84/34dtex。
牽引速率調(diào)整為3200m/min，噴絲嘴中聚合物的進(jìn)料量為41.4g/min。絲束的特性數(shù)據(jù)匯總于表1中。表1對照POY對比試驗 No. 1停留時間 min 11纖度 dtex130撕裂強(qiáng)度 cN/tex 25.3CV斷裂負(fù)載 ％ 2.6斷裂伸長率 ％ 117.3CV斷裂伸長率 ％ 2.3Uster—半惰性 U％ 0.23——標(biāo)準(zhǔn) U％ 0.66沸水收縮率 ％ 64雙折射 *10-348.4CV＝偏離系數(shù)實施例2為實施例1的紡絲系統(tǒng)配備了包含有熔融擠出機(jī)和齒輪計量泵的計量設(shè)備。利用此計量系統(tǒng)，將殘余水含量＜1000ppm并且是顆粒狀的添加劑熔化并以熔體形式按1.0wt.％的濃度計量到PET的熔融料流中，利用靜態(tài)混合機(jī)進(jìn)行混合，混合機(jī)中的停留時間44s。在其它方面與實施例1相同的紡絲條件下將聚合物混合物紡絲，溫度296℃。對比試驗no.2的添加劑是出自Asahi Kasei/JP的工業(yè)化產(chǎn)品Delpet 80N，一種粘數(shù)為VN＝61.2ccm/g的聚甲基丙烯酸甲酯。
但是，將紡絲牽引速率調(diào)到恒速5000m/min。聚合物的物料通過量為63g/min，其結(jié)果是，熔體在進(jìn)入到噴絲嘴組件之前的平均停留時間約為7.5秒。
在另一個對比試驗(no.3)中，添加劑Delpet 80N以1.8wt.％的濃度計量到PET的熔體料流中，并在相同的條件下紡絲。
在進(jìn)一步的試驗中(no.4～9)，將本發(fā)明的聚合物混合物在相同的條件下紡絲，但是所添加的特定共聚物的量只有0.65wt.％。添加劑是Degussa AG，Hanau/DE的產(chǎn)品，就是說共聚物在分子鏈中含有8.8wt.％的苯乙烯(S)和91.2wt.％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，并且具有不同的粘數(shù)(根據(jù)表2)。
在試驗no.9中，在其它方面相同的條件下制備聚合物混合物并紡絲，只是溫度為286℃。這些以及上述的試驗的絲束特性數(shù)據(jù)匯總于表2a和2b中。表2a對比試驗No. 2 3添加劑PMMA PMMA濃度wt.％ 1.01.8粘數(shù)ccm/g 61 61粘度比*∶1 0.90.9纖度dtex 129129牽引速率m/min 5000 5000紡絲溫度℃296296斷裂伸長率 ％77.7 118.5表2b試驗 No.4567 89添加劑 P(SMMA) P(SMMA) P(SMMA) P(SMMA) P(SMMA) P(SMMA)濃度 wt.％ 0.65 0.65 0.65 0.650.65 0.65粘數(shù) ccm/g 84 91 98.5 103.7 118.498.5粘度比* ∶11.7 2.4 4.4 4.5 5.1 4.4E** kJ/mol 110纖度 dtex 130 129 130 129 129 130牽引速率 m/min 5000 5000 5000 50005000 5000紡絲溫度 ℃ 296 296 296 296 296 286斷裂伸長 ％ 96.4112.1 115.1123.4 113.2116.1率*聚合物添加劑的熔體粘度對聚酯的熔體粘度(＝1)**流動活化能當(dāng)所添加的聚合物添加劑的粘數(shù)增加時，開始出現(xiàn)斷裂伸長率增大的現(xiàn)象，即，當(dāng)添加粘數(shù)約為105ccm/g的共聚物時，從最大程度上提高了收益。當(dāng)添加更高粘數(shù)的添加劑時，工藝的收益再次緩慢降低。
與EP 47 464 B所公開的添加劑相比，粘數(shù)為91～118ccm/g的本發(fā)明共聚物起到了幾乎相同的增加生產(chǎn)容量的作用，添加劑的量卻明顯降低。
添加劑量的降低不僅在經(jīng)濟(jì)上是有利的，也表明了相當(dāng)大的技術(shù)優(yōu)勢。如果——如在本發(fā)明的通篇中——降低添加劑的添加量，就會大大降低對深加工性能的損害，比如絲束表面的添加劑夾雜物粘附到變形化設(shè)備加熱器的熱金屬表面上。而且由于兩種物質(zhì)的不相容性，添加劑夾雜物與聚酯基體之間的邊界在機(jī)械應(yīng)力于紗中傳遞的過程中會表現(xiàn)為一種缺陷，在高濃度添加劑的情況下會導(dǎo)致毛細(xì)斷裂。添加劑量越高這種現(xiàn)象就越明顯，并且對變形化性能和變形紗的撕裂強(qiáng)度不利。
在試驗no.6和9中，盡管通過分別選用286℃和296℃的紡絲溫度，明顯地改變了熔體混合物的熱預(yù)負(fù)荷，但實際上卻得到了相同的斷裂伸長率，即本發(fā)明的添加劑在大生產(chǎn)規(guī)模的溫度范圍內(nèi)顯示了良好的熱穩(wěn)定性。實施例3在進(jìn)一步的試驗中，進(jìn)一步的聚合物混合物在與實施例2相同的條件下紡絲，各添加劑的添加量是0.72wt.％。添加劑是出自DegussaAG，Hanau/DE的共聚物，在分子鏈中含有8.8wt.％的苯乙烯、86.2wt.％的MMA和5wt.％的N-環(huán)己基馬來酰亞胺并具有不同的粘數(shù)，如表3所示，其也包含了絲束的特性數(shù)據(jù)。表3試驗No.10 11 12 13 14 15 16 17添加劑濃度 wt.％ 0.720.72 0.720.720.720.72 0.72 0.72粘數(shù)ccm/g 61 72 88 99.499.6113. 128.6 1747粘度比* ∶10.8 2.03.2 4.0 4.2 5.69.611.2E** kJ/mol120纖度dtex 129 129131 131 129 131129129牽引速率m/min 50005000 5000500050005000 5000 5000紡絲溫度℃ 296 296296 296 296 296296296斷裂伸長率 ％ 70.185.5 106.7 125.9 127.6 133125.1 49.2(*和**見表2b)對比試驗no.10和17以及試驗no.11～16再次證明，就生產(chǎn)容量增加作用及斷裂伸長率而言，添加劑粘度存在著所說的理想值。在61～約100ccm/g的粘數(shù)范圍內(nèi)，工藝的收益開始幾乎隨粘數(shù)線性增加。從VN＝100ccm/g直至粘數(shù)約為115ccm/g，收益僅有微弱的遞增。在此理想值之上，收益又緩慢降低直至粘數(shù)約為130ccm/g。當(dāng)VN＝174ccm/g時，對生產(chǎn)容量產(chǎn)生了明顯的不利影響。試驗no.11給出了斷裂伸長率比其它試驗低的POY，因此是處于本發(fā)明的界限區(qū)之中。實施例4
在試驗no.18中，實施例2的紡絲系統(tǒng)所選用的是17孔噴絲板的?？诮M件，而不是34孔。
在其它方面不變的條件下，0.65wt.％的本發(fā)明添加劑與8.8wt.％的苯乙烯和91.2wt.％粘數(shù)VN＝98.5ccm/g的MMA，將此聚合物混合物紡成公稱纖度為84/17dtex的絲束，聚合物通過量為63g/min，紡絲牽引速率5000m/min，紡絲溫度296℃。
在另一個試驗(no.19)中，在其它方面不變的條件下，選用72孔的噴絲嘴盤，孔直徑0.1mm，L＝2D，以5000m/min的紡絲速率將含有與試驗no.18相同的添加劑的聚合物混合物紡成公稱纖度為84/72dtex的絲束。
最后，選用120孔的噴絲嘴盤，孔直徑0.13mm，L＝2D，添加以0.65wt.％的與前述相同的添加劑，聚合物通過量為58g/min，紡絲速率4500m/min，紡成公稱纖度為84/120dtex的絲束(試驗no.20)。
所有絲束的特性數(shù)據(jù)都匯總于表4中。表4試驗 No. 18 19 20公稱纖度 dtex84/17 84/72 84/120添加劑濃 wt.％ 0.65 0.65 0.65度紡絲溫度 ℃ 296296296纖度 dtex127128128牽引速率 m/min 5000 5000 4500斷裂伸長 ％ 111.1 110.6 112.2率比較實施例5將特性粘度ηintr＝0.64dl/g(對應(yīng)于250Pa·s的初始粘度)及殘余水含量＜50ppm的聚對苯二甲酸乙二醇酯在帶有Barmag AG，Remscheid/DE出品的4E4 24D型LTM 3D混合部件的單螺桿擠出機(jī)中熔化，并借助齒輪計量泵以溫度296℃進(jìn)料，穿過一條帶有7個靜態(tài)混合部件的生產(chǎn)線，Sculzer AG，Zurich/CH制SMX型，及空管區(qū)(為確保與大生產(chǎn)規(guī)模等同的停留時間)進(jìn)到一個進(jìn)一步的齒輪計量泵中，以下稱為紡絲泵。
在紡絲泵的出口，熔體分為物料通過量彼此相同的6個子料流。每個子料流都穿過帶有兩個靜態(tài)混合機(jī)的噴絲嘴接頭，Sulzer AG，Zurich/CH制SMX DN 10型，進(jìn)料到噴絲嘴組件中。
沿熔體流動的方向來看，?？诮M件包含如下結(jié)構(gòu)的一定剪切和過濾工具粒徑350～500μm的鋼粗砂空間，支撐板，20μm的第二織物過濾器，34孔，孔徑0.25μm，L＝2D和盤直徑80mm的噴絲嘴盤，相當(dāng)于40cm2的過濾面。隨聚合物物料通過量的不同，產(chǎn)生110～190bar的壓力。
從噴絲板孔擠出的絲束在配備有橫向吹風(fēng)的常用送風(fēng)通道中冷卻，將空氣速率調(diào)整到0.55m/sec。
在噴絲嘴下1500mm處，將冷卻的絲束以加油針扎結(jié)并施以紡絲油的水乳液，以備在絲束上施用的制劑量為0.35wt.％，基于絲束的重量。
借助兩個S形的從動導(dǎo)絲盤抽成絲束并在帶有雙轉(zhuǎn)子切換的BarmagAG，Remscheid/DE制CW8 T-920/6型的繞線設(shè)備中在6個紗筒上卷成紗卷。將紡絲牽引速率定義為導(dǎo)絲盤的圓周速率。將繞線速率調(diào)低1％，以便在導(dǎo)絲盤和繞線器間產(chǎn)生10cN的張力。如此制備的絲束其公稱纖度為84/34dtex。
牽引速率調(diào)整為3200m/min，每個噴絲嘴的聚合物通過量調(diào)整為44g/min，結(jié)果是，熔體在進(jìn)到紡絲泵前的平均停留時間約為15min。在另外的一個試驗中，將牽引速率增加到5000m/min并同時將每個噴絲嘴的聚合物通過量調(diào)整到63g/min，平均停留時間約11min。絲束的特性數(shù)據(jù)匯總于表5中，是每個單個試驗的所有6個紗錠的平均值。表5對比試驗 No. E1 E2停留時間 min 15 11SMX部件數(shù)目 77紡絲溫度 ℃ 290 290牽引速率 m/min3200 5000紡絲纖度 dtex 130 128斷裂伸長率 ％ 117.363.7CV斷裂伸長率 ％ 2.3 5.0撕裂強(qiáng)度 cN/tex 25.3 36.4CV斷裂負(fù)載 ％ 2.6 3.0雙折射 ×10-348.4 72.5沸水收縮率 ％ 64 6.0結(jié)晶度 ％ 10.8 39Uster-半惰性 U％ 0.23 0.35-標(biāo)準(zhǔn) U％ 0.66 0.45Dynafil張力cN/tex 4.1Dynafil CV ％ 1.2Dynafil拉伸比 ％ 70將對比試驗no.E1和E2的絲束在FK6-S-900型改良Barmag拉伸變形化機(jī)上進(jìn)行深加工，配備有7型Barmag板件，1-4-1結(jié)構(gòu)PU、H6聚氨酯板，D/Y＝1.84，800m/min速率下的加熱器溫度1和2＝195/160℃以及1000m/min速率下的加熱器溫度1和2＝210/160℃。
將由擠出速率與進(jìn)料速率之比確定的拉伸比調(diào)整到與絲束的特性數(shù)據(jù)相匹配，并與所得到的變形紗特性數(shù)據(jù)一起匯總于表6中，是每個單個試驗的所有6個紗錠的平均值。表6試驗no.E1-E2的拉伸變形化結(jié)果對比試驗 No. E1 E2 E1速率 m/min800 800 1000拉伸比 1∶ 1.699 1.18 1.79張力F1/F2 cN 29/37 38/3732/31斷裂伸長％ 43.833.8 45.3率撕裂強(qiáng)度 cN/tex 23.327.5 18.2染色 等級 1-2 -1～2加工性能+ -0(+＝正；0＝加工性能受限；-＝負(fù))對比試驗E1相當(dāng)于現(xiàn)有的技術(shù)，不僅是絲束的性能還在于拉伸變形化的過程。當(dāng)紡絲速率增加到5000m/min時，在拉伸變形化過程中產(chǎn)生斷線和絲張力缺陷的問題，而所用的拉伸比則不得不大大降低。能夠達(dá)到的強(qiáng)度也是很低的。原因在于POY絲束結(jié)晶度的增加，并且表現(xiàn)為紡絲牽引過程中斷裂伸長率的劇降和頸縮現(xiàn)象。實施例6采用實施例5的紡絲系統(tǒng)并處于相同的紡絲條件下，將殘余水含量＜1000ppm并且是平均粒徑約為0.2mm的粒珠形式的本發(fā)明聚合物添加劑，以不同的濃度添加到聚對苯二甲酸乙二醇酯的片料中。為此，借助配備Gericke，Rielasingen/DE制GLD 76型軸輸送的固體計量設(shè)備以所需的計量速率通過計量管將添加劑計量入處于熔融擠出機(jī)進(jìn)料區(qū)的PET片料中。
聚合物添加劑是Degussa AG，Hanau/DE制DegalanPVPMS型產(chǎn)品，對應(yīng)于如下組成的本發(fā)明共聚物8.8wt.％的苯乙烯，91.2wt.％的MMA；粘數(shù)VN＝98.5ccm/g本發(fā)明添加劑對聚酯的熔體粘度比為4.8，聚合物混合物在混合區(qū)中(7個混合部件，如實施例5)的停留時間是8s。
將紡絲牽引速率調(diào)整到恒速5000m/min。每個噴絲嘴的聚合物物料通過量是63g/min。?？趬毫?45～150bar。表7包含了絲束的特性數(shù)據(jù)，是每個單個試驗的所有6個紗錠的平均值。
在對比試驗E3和E4中，添加劑的量比上述定義的參數(shù)N要低，而且因其太低以至于雖然與未改性紗有很大的區(qū)別，但是添加劑的量卻不足以將結(jié)晶度和頸縮現(xiàn)象降低到所需的程度以確保良好的深加工性能。相反地，試驗no.E5～E8是符合本發(fā)明的。表7試驗 No. E3 E4 E5 E6 E7 E8停留時間 min 11 11 11 11 11 11SMX部件數(shù)目 7 7 7 7 7 7紡絲溫度 ℃ 290290290290290290牽引速率 m/min 5000 5000 5000 5000 5000 5000添加劑濃度wt.％ 0.12 0.17 0.41 0.77 0.97 1.47紡絲纖度 dtex129.7 128.6 128.7 127.2 129.3 129.4斷裂伸長率％ 70.4 73.4 90.3 118.1 139.9 167.0CV斷裂伸長率 ％ 3.13.52.52.22.52.6撕裂強(qiáng)度 cN/tex 34.9 34.7 30.6 25.6 22.8 17.0CV斷裂負(fù)載％ 3.12.62.42.33.02.7雙折射×10-386.3 81.4 72.5 58.1 36.5沸水收縮率％ 4.77.850.8 60.7 57.3 61結(jié)晶度％ 27 22.1 6.3 2.9Uster-半惰性 U％ - - 0.36 0.37 0.40.35-標(biāo)準(zhǔn) U％ - - 0.48 0.54 0.57 0.84Dynafil張力 cN/tex - - 5 4.63.51.8Dynafil CV％ - - 1.41 1.07 1.78 2.4Dynafil拉伸比 ％ - - 40 70 40 80將本發(fā)明的絲束以1000m/min的加工速率進(jìn)行如試驗E1的拉伸變形化?？椢锏奶匦詳?shù)據(jù)匯總于表8中，是每個單個試驗的所有6個紗錠的平均值。表8試驗No. E5E6 E7 E8速率m/min1000 1000 1000 1000拉伸比 1∶ 1.509 1.72 1.9232.170張力F1/F2 cN 40/35 32/2928/2626/26斷裂伸長率 ％ 18.1 21.5 18.3 17撕裂強(qiáng)度cN/tex 44.2 45.2 41 41.2染色等級 1～2 1～2 22加工性能 0 +00(+＝正；0＝加工性能受限；-＝負(fù))試驗E6的添加劑量對紡絲條件是最為適宜的。此處得到了拉伸變形紗的最優(yōu)性能。將變形化速率增加到1000m/min，對加工性能有利卻不產(chǎn)生任何問題也是可能的，然而當(dāng)變形速率從800增加到1000m/min時(表6)，試驗E1的現(xiàn)有技術(shù)的對比紗已經(jīng)表現(xiàn)出了對加工性能的損害。
試驗E5、E7和E8也給出了良好的拉伸變形化結(jié)果。但是，這些試驗中的添加劑量并不屬于特別優(yōu)選的范圍。這一點(diǎn)可從撕裂強(qiáng)度和斷裂伸長率的輕微但不太嚴(yán)重的下降中反映出來，特別是在試驗E8中，其中添加劑的量與特別優(yōu)選的范圍偏離最大。實施例7采用實施例6的計量系統(tǒng)和紡絲系統(tǒng)并處于相同的紡絲條件下，將與實施例6相同的聚合物添加劑添加到聚對苯二甲酸乙二醇酯的片料中，還是以不同的濃度。
此時，將紡絲牽引速率調(diào)整到恒速4350m/min。每個噴絲嘴的聚合物物料通過量是55g/min。?？趬毫υ诜秶?30～145bar內(nèi)。表9包含了絲束的特性數(shù)據(jù)，是每個單個試驗的所有6個紗錠的平均值。表9試驗No. E9 E10 E11E12停留時間min 13 13 13 13SMX部件數(shù) 7 77 7紡絲溫度℃ 290 290 290290牽引速率m/min 43504350 4350 4350添加劑濃度 wt.％ 0.140.47 0.75 0.97紡絲纖度dtex130.5 129.4131.3 131.5斷裂伸長率 ％ 86.4115.3153.4 176.1CV斷裂伸長率％ 3.7 2.3 2.03.1撕裂強(qiáng)度cN/tex 31.826.7 22.7 19.7CV斷裂負(fù)載 ％ 3.0 2.8 2.73.1雙折射 ×10-369.551.7 40 33沸水收縮率 ％ 44.859.1 62.2 63.4結(jié)晶度 ％ 11 6.8 5 4.1Uster-半惰性U％ 0.490.46 0.40 0.44-標(biāo)準(zhǔn) U％ 0.600.60 0.56 0.67Dynafil張力 cN/tex 5.5 4.6 2.71.8Dynafil CV ％ 1.0 1.0 2.13.0Dynafil拉伸比 ％ 40 70 80 80將絲束以1000m/min的加工速率進(jìn)行如試驗E1的拉伸變形化。織物的特性數(shù)據(jù)匯總于表10中，是每個單個試驗的所有6個紗錠的平均值。
在試驗E10中，添加劑濃度對紡絲速率是特別適宜的，以便首先得到性能特別優(yōu)選的絲束，然后是在拉伸變形化過程中再得到最好的紗性能以及最好的加工性能。
試驗E11和E12中也制造了高質(zhì)量的拉伸變形紗。在試驗E11中，量入的添加劑的量并不屬于特別優(yōu)選的范圍。結(jié)果是，絲束的斷裂伸長率也排除在優(yōu)選的范圍之外，同試驗E10相比，可發(fā)現(xiàn)拉伸變形紗的撕裂強(qiáng)度和斷裂伸長率有輕微的降低。試驗E12延續(xù)了同一趨勢，其中添加劑的量也處于優(yōu)選添加的范圍之外。表10試驗no.E10～E12的拉伸變形化結(jié)果試驗No. E10 E11 E12速率m/min 1000 1000 1000拉伸比 1∶ 1.73 1.76 1.76張力F1/F2 cN 35/2129/2625/25斷裂伸長率 ％ 20.6 17.2 16.5撕裂強(qiáng)度cN/tex 45.5 41 36.6染色等級1～2 22加工性能+00(+＝正；0＝加工性能受限；-＝負(fù))實施例8采用實施例6的計量和紡絲系統(tǒng)并處于其它方面相同的條件下，紡絲速率在3200～6000m/min之間變化。此處對添加劑的量入量進(jìn)行調(diào)整，以使POY紗得到115％～133％的斷裂伸長率。
表11包含了絲束的特性數(shù)據(jù)，是每個單個試驗的所有6個紗錠的平均值。為了比較，再次列出表5所含的試驗no.E1的數(shù)據(jù)。表11試驗 No. E1 E13E10E6 E14停留時間 min 15 14 13 11 9聚合物通過量/ g/min 41.448 55 63 75紡絲噴嘴紡絲溫度 ℃290 290290290290牽引速率 m/min 32003800 4350 5000 6000添加劑濃度 wt.％ 0 0.30.47 0.77 1.18紡絲纖度 dtex 130 128.6 129.4 127.7 129.5斷裂伸長率 ％117.3 132.5 115.3 118.1 117.3CV斷裂伸長率 ％2.3 1.82.32.22.5撕裂強(qiáng)度 cN/tex25.325.4 26.7 25.6 24.7CV斷裂負(fù)載 ％2.6 2.42.82.32.8雙折射 ×10-348.445.2 51.7 58.1 63.6沸水收縮率 ％64 60.4 59.1 60.7 -結(jié)晶度 ％10.84.96.86.34.0Uster-半惰性 U％ 0.230.33 0.46 0.37 0.42-標(biāo)準(zhǔn) U％ 0.660.48 0.60 0.54 0.61Dynafil張力cN/tex4.1 4.44.64.6Dynafil CV ％1.290.97 0.97 1.07Dynafil拉伸比 ％70 80 70 70將絲束以1000m/min的加工速率進(jìn)行如實施例5的拉伸變形化?？椢锏奶匦詳?shù)據(jù)匯總于表12中，是每個單個試驗的所有6個紗錠的平均值。表12試驗No.E1、E6、E10、E13、E14的拉伸變形化結(jié)果試驗No. E1 E13 E10 E6 E14速率m/min 1000 1000 1000 10001000拉伸比 1∶ 1.79 1.86 1.73 1.721.72張力F1/F2 cN 32/3131/2835/2132/29 31/28斷裂伸長率 ％ 19.2 18.6 20.6 21.520.1撕裂強(qiáng)度cN/tex 45.3 44.7 45.5 45.243.8染色等級1～2 1～2 1～2 1～21～2加工性能0+++ +(+＝正；0＝加工性能受限；-＝負(fù))在本發(fā)明的所有試驗中，添加劑的添加量對紡絲速率都是相當(dāng)適宜的。得到了具有優(yōu)選性能的絲束，其在拉伸變形化過程中也達(dá)到了令人滿意的效果。實施例9改制實施例2的紡絲系統(tǒng)，將用于混合添加劑的靜態(tài)混合機(jī)的數(shù)目從15分別減少到9和3，對應(yīng)于停留時間44、26和9s。其它方面保持相同的紡絲條件。對從噴絲嘴擠出的改性聚酯樣片進(jìn)行SEM觀察，以評估添加劑的分布。結(jié)果匯總于表13，連同得到的POY紗的斷裂伸長率。
如果混入的添加劑量不夠(試驗M1)，其效率——表現(xiàn)為斷裂伸長率的下降——大大降低。添加劑效率下降的原因是直徑＞1000nm添加劑粒子含量的增加以及在紗橫截面上分布的變差。這可從SEM圖象上和粒徑對粒子數(shù)目所做的坐標(biāo)圖中表現(xiàn)出來。表13混合機(jī)結(jié)構(gòu)的影響(公稱寬度DN 15)試驗 No. M1M2M3POY斷裂伸長率％ 77109.2 116.2混合部件數(shù)目 3 9 15平均粒徑 nm 0.22 0.21 0.19＞1000nm粒子的含量 ％ 1.5 0.50實施例10共聚物的制備實施例1.將4750g完全脫鹽水和118g Degapas810 S的混合物在配備以攪拌器、回流冷凝管和溫度計的10l聚合反應(yīng)容器中加熱到40℃。然后在攪拌下添加包括86.2重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、8.8重量份苯乙烯、5重量份環(huán)己基馬來酰亞胺、0.14重量份巰基乙醇酸2-乙基己酯、0.09重量份叔十二烷硫醇、0.05重量份硬脂酸和0.25重量份過氧化二月桂酰的混合物4750g。批料在80℃下聚合165分鐘并在90℃下再聚合60分鐘，然后冷卻到室溫。濾出聚合物珠粒，以完全脫鹽水充分洗滌并在80℃的流化床干燥器中干燥。
得到4710g的聚合物透明珠粒，粘數(shù)99.6ccm/g。2.將2400g完全脫鹽水和46g甲基丙烯酸共聚物6％水溶液的混合物在配備以攪拌器、回流冷凝管和溫度計的51聚合反應(yīng)容器中加熱到40℃。然后在攪拌下添加包括90.65重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、8.75重量份苯乙烯、0.15重量份巰基乙醇酸2-乙基己酯、01重量份叔十二烷硫醇、0.05重量份硬脂酸和0.3重量份過氧化二月桂酰的混合物2400g。批料在80℃下聚合150分鐘并在90℃下再30分鐘，然后冷卻到室溫。濾出聚合物珠粒，以完全脫鹽水充分洗滌并在80℃的流化床干燥器中干燥。
得到2283g的聚合物透明珠粒，粘數(shù)98.5ccm/g。3.將2400g完全脫鹽水和46g甲基丙烯酸聚合物6％水溶液的混合物在配備以攪拌器、回流冷凝管和溫度計的51聚合反應(yīng)容器中加熱到40℃。然后在攪拌下添加包括90.715重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、8.75重量份苯乙烯、0.115重量份巰基乙醇酸2-乙基己酯、0.07重量份叔十二烷硫醇、0.05重量份硬脂酸和0.3重量份過氧化二月桂酰的混合物2400g。批料在80℃下聚合150分鐘并在90℃下再60分鐘，然后冷卻到室溫。濾出聚合物珠粒，以完全脫鹽水充分洗滌并在80℃的流化床干燥器中干燥。
得到2299g的聚合物透明珠粒，粘數(shù)118.4ccm/g。
權(quán)利要求
1.從以熔體制備的聚酯基聚合物混合物制造預(yù)取向絲的工藝，添加以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過100℃的無定形、熱塑可加工的共聚物，以至少2,500m/min的牽引速率v將此熔融的聚合物混合物進(jìn)行紡絲，其特征在于共聚物熔體粘度對聚酯的熔體粘度之比為1∶1～10∶1，共聚物在聚酯中的添加量至少等于0.05wt.％并不超過量M，其中M為下式所給出M=[11600·v(mmin)-0.8][wt.%].]]>
2.權(quán)利要求1的工藝，其特征在于共聚物熔體粘度對聚酯熔體粘度之比是1.4∶1～8∶1。
3.權(quán)利要求1或2的工藝，其特征在于共聚物的熔體粘度對聚酯的熔體粘度之比是1.7∶1～6.5∶1。
4.權(quán)利要求1、2或3的工藝，其特征在于共聚物包含如下的單體單元A＝丙烯酸、甲基丙烯酸或CH2＝CR-COOR’，其中R是H原子或CH3基團(tuán)而R’是C1～15烷基基團(tuán)或C5～12環(huán)烷基基團(tuán)或C6～14芳基基團(tuán)，B＝苯乙烯或C1～3烷基取代的苯乙烯，其中共聚物包含60～98wt.％的A和2～40wt.％的B(總量＝100wt.％)。
5.權(quán)利要求4的工藝，其特征在于共聚物包含83～98wt.％的A和2～17wt.％的B(總量＝100wt.％)。
6.權(quán)利要求4或5的工藝，其特征在于共聚物包含90～98wt.％的A和2～10wt.％的B(總量＝100wt.％)。
7.權(quán)利要求1、2或3的工藝，其特征在于共聚物包含如下的單體單元C＝苯乙烯或C1～3烷基取代的苯乙烯，D＝結(jié)構(gòu)式I、II或III的一個或多個單體
其中R1、R2和R3分別是H原子或C1～15烷基基團(tuán)或C5-12環(huán)烷基基團(tuán)或C6～14芳基基團(tuán)，其中共聚物包含15～95wt.％的C和2～80wt.％的D，C和D加在一起的總量是100％。
8.權(quán)利要求7的工藝，其特征在于共聚物包含50～90wt.％的C和5～50wt.％的D，C和D加在一起的總量是100％。
9.權(quán)利要求7或8的工藝，其特征在于共聚物包含70～85wt.％的C和30～15wt.％的D，C和D加在一起的總量是100％。
10.權(quán)利要求1、2或3的工藝，其特征在于共聚物包含如下的單體單元E＝丙烯酸、甲基丙烯酸或CH2＝CR-COOR’，其中R是H原子或CH3基團(tuán)而R’是C1～15烷基基團(tuán)或C5～12環(huán)烷基基團(tuán)或C6～14芳基基團(tuán)，F(xiàn)＝苯乙烯或C1～3烷基取代的苯乙烯，G＝結(jié)構(gòu)式I、II或III的一個或多個單體
其中R1、R2和R3分別是H原子或C1～15烷基基團(tuán)或C5～12環(huán)烷基基團(tuán)或C6～14芳基基團(tuán)，H＝一個或多個的烯型不飽和單體，可與E和/或與F和/或G共聚，來自α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、不同于E的甲基丙烯酸酯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、鹵代苯乙烯、乙烯基醚、異丙烯基醚和二烯，共聚物包含30～99wt.％的E、0～50wt.％的F、＞0～50wt.％的G和0～50wt.％的H，E、F、G和H加在一起的總量是100％。
11.權(quán)利要求10的工藝，其特征在于共聚物包含45～97wt.％的E、0～30wt.％的F、3～40wt.％的G和0～30wt.％的H，E、F、G和H加在一起的總量是100％。
12.權(quán)利要求10或11的工藝，其特征在于共聚物包含60～94wt.％的E、0～20wt.％的F、6～30wt.％的G和0～20wt.％的H，E、F、G和H加在一起的總量是100％。
13.權(quán)利要求1～12的一個或多個的工藝，其特征在于共聚物包含在每種情況下其量都＜1wt.％的添加劑，以改進(jìn)聚合物的性能。
14.權(quán)利要求1～13的一個或多個的工藝，其特征在于在聚酯和共聚物熔融之后，于靜態(tài)混合機(jī)中制備聚合物混合物，選擇混合機(jī)直徑以使剪切速率為16～128s-1而剪切速率與以秒表示的停留時間的0.8次方之積大于250。
15.權(quán)利要求1～14的一個或多個工藝，其特征在于在混合過程中將混合物進(jìn)行剪切處理，以使共聚物在從噴絲嘴擠出時刻的平均粒徑不超過400nm，以使混合物中所含的粒徑＞1μm的共聚物粒子少于1％，并使得共聚物粒子的長徑比＞2，共聚物粒子在紡絲牽引之后以微纖的形式存在于絲的聚酯基體中，并且此微纖的長徑比＞50。
16.權(quán)利要求1～15一個或多個的工藝，其特征在于聚酯是熱塑可加工的聚酯，比如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯，此聚酯有可能可選包含多達(dá)15mol％的共聚單體和/或多達(dá)0.5wt.％的多官能交聯(lián)組分。
17.權(quán)利要求1～16的一個或多個的工藝，其特征在于絲在紡絲后首先繞線并隨后進(jìn)行拉伸變形化，拉伸比為1∶1.35～1∶2.20。
18.權(quán)利要求17的工藝，其特征在于以至少750m/min的加工速率制造出毛細(xì)纖度超過2dtex的變形絲以及以至少400m/min的加工速率制造出毛細(xì)纖度小于2dtex的變形絲。
19.按照權(quán)利要求1～16一個或多個工藝制造的預(yù)取向絲，其特征在于其斷裂伸長率為85～180％，撕裂強(qiáng)度至少是17cN/tex，沸水收縮率32～69％，雙反射0.030～0.075及結(jié)晶度小于20％。
20.權(quán)利要求19的預(yù)取向絲，其特征在于其具有109～146％的斷裂伸長率、至少22cN/tex的撕裂強(qiáng)度以及＜0.7％的公稱Uster。
21.變形絲，其特征在于按照權(quán)利要求17和18的工藝從權(quán)利要求19和20的預(yù)取向絲進(jìn)行制造。
全文摘要
公開了一種從聚酯基聚合物混合物制造預(yù)取向絲的工藝,將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于100℃的第二個無定形、熱塑可變形的共聚物添加到聚酯中,以至少2500m/min的牽引速率v將聚合物混合物紡絲。此工藝其特征在于,共聚物的熔體粘度對聚酯的熔體粘度之比等于1∶1～10∶1(所述的測試參數(shù))、聚酯中共聚物的添加量至少是0.05wt.%、聚酯中共聚物的最大添加量M與牽引速率v有關(guān)以及M值為M=[1/1600·v(m/min)－0.8]。
文檔編號C08F222/04GK1268984SQ98808714
公開日2000年10月4日 申請日期1998年7月22日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月5日
發(fā)明者H·施溫德, W·扎納斯, K·多恩, P·凱姆普夫, D·萬戴爾, J·克茲奧萊克, U·希爾, A·克萊恩, H－D·舒曼 申請人:底古薩－胡爾斯股份公司, 盧吉齊默爾股份公司