專利名稱：具有含蠟間同立構(gòu)屏蔽層的多層薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含取向聚丙烯的屏蔽層。該屏蔽層改進了防潮性能并減少了氧氣傳遞。
已知取向聚丙烯膜可用于包裝操作。美國專利No.4,604,324(授予Nahmias等人)公開了一種多層聚丙烯膜結(jié)構(gòu)，它包括高度立構(gòu)規(guī)整的聚丙烯基層和立構(gòu)規(guī)整性相對較低的含有防粘連添加劑的皮層的共擠塑層。另外，皮層可含有高達10％(重量)(％重量)的蠟，以改進膜的熱封合性或光學(xué)性質(zhì)。美國專利No.5,254,394(授予Bothe等人)公開了一種用于包裝的聚烯烴膜，它包含全同立構(gòu)聚丙烯基層和間同立構(gòu)聚丙烯頂層，它具有高的封合線縫強度和優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)。該層可含有潤滑添加劑，例如相對于各層高達2％(重量)的蠟。
美國專利5,155,160(授予Yeh等人)公開了通過在間同立構(gòu)聚烯烴中摻入3至10％(重量)的蠟(如石蠟)來改進晶狀或全同立構(gòu)聚烯烴屏蔽性能的方法。該篇文獻公開了通過改變冷輥條件來影響屏蔽性能。
本發(fā)明涉及一種多層薄膜，該膜能有效地防潮、防氧而不需要采用諸如多萜、脂環(huán)烴、或高度屏蔽性的聚偏二氯乙烯涂層的屏蔽劑。
本發(fā)明涉及一種取向的多層膜，它包含(a)至少一層含有烯烴聚合物的層，以及(b)毗鄰(a)層的屏蔽層，它包含間同立構(gòu)聚丙烯均聚物，該均聚物的全同立構(gòu)性低于25％，以及水分和氧氣滲透性減少量的蠟。更具體地說，(a)層與(b)層不同。
本發(fā)明還涉及一種取向的多層膜，該膜含有間同立構(gòu)性丙烯聚合物，以及用量足以使水蒸汽透過率低于0.2，具體地說是在38℃和90％相對濕度下低于1.6克/100平方英寸/密爾/天的蠟。
另外，本發(fā)明還涉及一種制備取向的多層膜的方法，該方法包括熔融共擠塑包含下列物質(zhì)的組合物(a)至少一層含有烯烴聚合物的層，和(b)毗鄰(a)層的屏蔽層，該層包含間同立構(gòu)聚丙烯均聚物，該均聚物的全同立構(gòu)性低于25％，以及用量使水分和氧氣滲透性減少的蠟；和取向所述共擠塑組合物。
層(a)
多層膜的至少一層層(a)包含烯烴聚合物(例如丙烯聚合物)，較佳的是，它主要(至少90％(重量))由丙烯組成，較佳的是熔點為140℃或更高，更佳的是其熔點為150℃或更高。
用于該基層的烯烴聚合物的較佳例子是正庚烷溶解度為15％(重量)或更少的全同立構(gòu)聚丙烯，乙烯含量為10％(重量)或更少的乙烯和丙烯的共聚物，以及(C4-C8)α烯烴含量為10％(重量)或更少的聚丙烯和(C4-C8)α烯烴的共聚物。
在230℃、21.6N(DIN 53735)的負載下，層(a)的丙烯聚合物宜具有0.5克/10分鐘至8克/10分鐘的熔體流動指數(shù)，更佳的有1.5克/10分鐘至4克/10分鐘的熔體流動指數(shù)。這些層(a)丙烯聚合物的例子包括Fina 3371(購自Fina Oil and ChemicalCompany)和PP 4252(購自Exxon Corporation)。
屏蔽層屏蔽層含有間同立構(gòu)聚丙烯與蠟成分的共混物。間同立構(gòu)聚丙烯宜具有低于25％、特別是低于6％的全同立構(gòu)性。間同立構(gòu)序列的序列平均長度nr宜大于20，更佳的大于25。摩爾質(zhì)量分布對應(yīng)于關(guān)系式Mw＝k×Mn，其中Mw代表摩爾質(zhì)量分布的平均重量，Mn代表摩爾質(zhì)量分布的平均數(shù)，和k是1至5之間、較佳的在2和3之間的系數(shù)。
平均重量宜在60000至250000之間，特別是在90000和160000之間。平均摩爾質(zhì)量可根據(jù)常規(guī)方法測定，其中，經(jīng)證實，凝膠滲透色譜法是特別合適的。
適用于本發(fā)明的間同立構(gòu)聚丙烯樹脂包括購自Fina Oil and Chemical Company的EOD 93-06和EOD 95-01。
所用的蠟通常是烴類蠟，它可以是礦物蠟或合成蠟。平均鏈長度在22和65個碳原子間、分子量在300和800間、熔點在125和190°F(52和88℃)間的聚乙烯型蠟是特別佳的。這些蠟包括石蠟、微晶蠟和中間產(chǎn)物蠟。最佳的是石蠟，它通常具有22至40個碳原子之間的平均鏈長度，分子量在300和450之間，熔點在125至160°F(52至71℃)之間。石蠟通常由正鏈烷和支鏈烷的混合物組成，正鏈烷的含量宜在35至90％(重量)之間。石蠟通常具有較寬的分子量分布。例如，每一部分含一定數(shù)量碳原子的鏈宜少于蠟的25％，更佳的少于蠟的20％。分子量分布較寬的石蠟提供了比分子量分布較窄的石蠟更好的屏蔽性能，認為這是因為分子量分布較寬的蠟所形成的晶粒具有與聚烯烴非晶形區(qū)域的形態(tài)更好匹配的形態(tài)。一種特別合適的蠟是Chevron 143。其熔點為143°F(62℃)，平均鏈長度為29個碳原子，平均分子量為416，正鏈烷含量為74％，并含有12％的C28級分，12％C29級分，和11％C30級分(蠟中最大的三個級分)。
蠟加入在間同立構(gòu)聚丙烯的量應(yīng)使所得膜制品的水蒸汽透過率(WVTR)和氧透過(TO2)減少。為了這個目的，可以根據(jù)ASTM E96和TAPPI T464標準，在100°F(38℃)和90％相對濕度下測定WVTR。根據(jù)ASTM D3985-81(cc/100平方英寸/24小時)測定TO2。通常，加入屏蔽層的蠟用量可取決于聚烯烴的非晶度，而該非晶度則取決于聚烯烴的類型、含有聚烯烴的擠塑膜的冷卻方法以及膜厚度。通常，屏蔽層含有大于10％(重量)的蠟，具體是至少為12％(重量)的蠟，或至少為15％(重量)的蠟。
通常，含蠟屏蔽層不是外露面，以避免蠟使表面開花模糊。因此，屏蔽層通常被夾在芯層和外皮層之間。在另一個實施方案中，屏蔽層是多層膜的芯層。
外層本發(fā)明的外層可以任一已知的、可擠塑的、雙軸取向的成膜樹脂。這些材料包括上面討論的適用于(a)層的那些材料，包括全同立構(gòu)聚丙烯、聚丙烯與聚丁烯-1的共混物，以及乙烯-丙烯共聚物，包括分級的乙烯-丙烯共聚物。合適的乙烯-丙烯共聚物包括乙烯-丙烯的無規(guī)共聚物和乙烯-丙烯的嵌段共聚物。另外，聚乙烯、聚丁烯-1、乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物、聚酯、尼龍、乙烯-乙酸乙烯酯以及乙烯-乙烯醇也可用作外層。在一個實施方案中，皮層的組成可以和(a)層相同。
適于用作本發(fā)明外層的乙烯-丙烯-1-丁烯無規(guī)三元共聚物包括含有1-5％(重量)無規(guī)乙烯和5至25％(重量)無規(guī)1-丁烯的那些聚合物。這些共聚物中無規(guī)乙烯和1-丁烯組成的量，以共聚物的總量計，通常在10-25％(乙烯加上1-丁烯)范圍內(nèi)。
這些共聚物的熔體流動速率通常在5至10范圍內(nèi)，密度為0.9，熔點在115℃至130℃范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的一個方面，外層來源于低密度聚乙烯。這可以是線性低密度聚乙烯(LLDPE)或標準的低密度聚乙烯。這些聚合物的熔體指數(shù)通常為0.5至10。低密度聚乙烯應(yīng)具有0.88-0.93的密度，而線性材料可能具有高達0.94的密度，通常在0.90至0.94范圍內(nèi)，例如0.918或0.921，熔體指數(shù)為1至10。線性低密度聚乙烯可以從乙烯以及其它高級共聚單體(如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯)衍生獲得。
每一外層的厚度在0.5至3微米之間，較佳的在0.5至1.0微米之間，例如從0.5到0.75微米。
添加劑為了進一步改進本發(fā)明的多層膜的某些性能，其中的一層或多層可以含有有效量的合適添加劑。較佳的添加劑包括抗靜電劑、防粘連劑、潤滑劑、穩(wěn)定劑、和/或低分子量樹脂。這些添加劑在美國專利No.5,254,394中有進一步的描述。
表面處理可對本發(fā)明多層膜的一層或多層外露層進行表面處理，以使它們能吸收例如油墨。表面處理可根據(jù)本領(lǐng)域已知的一種方法來進行。已知的方法包括，例如，兩極間的電噴霧放電，即電暈放電處理、火焰處理或利用極化火焰的處理。
涂層本發(fā)明的間同立構(gòu)聚丙烯/蠟屏蔽層提供了高效防潮和屏蔽氧透過的多層膜，而不需要采用屏蔽涂層(其存在通常會使產(chǎn)品回收利用變得困難)。然而，在需要的時候，可以用諸如涂布丙烯酸聚合物、聚偏二氯乙烯(PVDC)或聚乙烯醇的技術(shù)來進一步增強防潮能力。
丙烯酸涂層可以從美國專利No.3,753,769和4,865,908中公開的任一三元共聚物組合物衍生獲得。這些涂層組合物含有一種樹脂作為成膜組分，該樹脂基本上由下列物質(zhì)的共聚體組成(a)2至15、較佳的是2.5至6重量份的α-β單烯鍵式不飽和羧酸，這些羧酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸以及它們的混合物；和(b)85至98、較佳的是94至97.5重量份的中性單體酯，所述中性單體酯宜包含(1)丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯，以及(2)甲基丙烯酸甲酯。這些共聚體組成的特征還在于，宜包含30-55％(重量)的甲基丙烯酸甲酯(當所述丙烯酸烷酯是丙烯酸甲酯)，以及52.5-69％(重量)的甲基丙烯酸甲酯(當所述丙烯酸烷酯是丙烯酸乙酯)。如上文更詳細的描述，這些涂層組合物可以各種方式，包括氨溶液形式，施加到膜上。
同樣有用的是從前述中性單體酯制得的共聚物涂層組合物。這些涂層組合物宜用乳劑形式施加到膜層壓物上。
涂層還可基于任何已知的和常規(guī)的、至今用作膜生產(chǎn)中的涂層的聚偏二氯乙烯(PVDC)組合物，例如美國專利No.4.214,039；4,447,494；4,961,992；5,019,447以及5,057,177中描述的任何一種PVDC材料。
美國專利No.5,230,963公開了一種增強膜屏蔽氧性能的方法，該方法涉及一種涂布方法，較佳的是先施加一層底涂層，以增強PVDC涂層與其待施加PVDC涂層的膜表面的粘合?？刹捎?，1-二氯乙烯含量至少為50％，更佳的為75至92％的市售PVDC乳膠。PVDC也可以1，1-二氯乙烯與一種或多種其它烯鍵式不飽和共聚單體的共聚物形式提供，這些共聚單體包括α，β烯鍵式不飽和酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸；含有1至18個碳原子的所述酸的烷酯，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯等。另外，可以采用α，β烯鍵式不飽和腈(如丙烯腈和甲基丙烯腈)以及單乙烯基芳族化合物(如苯乙烯和氯乙烯共聚單體)?？紤]的具體的PVDC乳膠包含82％(重量)的1，1-二氯乙烯、14％(重量)的丙烯酸乙酯和4％(重量)的丙烯酸。另外，同樣可采用含80％(重量)1，1-二氯乙烯、17％丙烯酸甲酯和3％(重量)甲基丙烯酸的聚合物乳膠。
可用作涂層的乙烯醇聚合物可以是任何市售的材料。例如，購自Air Products，Inc的Vinol 125，99.3+％超水解的聚乙烯醇或Vinol 325，98％水解的聚乙烯醇。在美國專利No.5,230,963中還描述了采用PVOH涂層。
在將涂層組合物施加到合適的基材上之前，最好如上所述那樣處理膜的上表面，以提高其表面能，因此確保該涂層能牢固粘合于其上，從而減少涂層從膜上剝離或脫落的可能。這種處理可用已知技術(shù)來實現(xiàn)，例如用膜氯化技術(shù)，即，使膜表面暴露在氣態(tài)氯下，用氧化劑(如鉻酸)、熱空氣或蒸汽處理、火焰處理等。盡管任一這些技術(shù)均能用來有效地預(yù)處理膜表面，但是一種特別希望的處理方法是所謂的電子處理方法，該方法包括在膜通過一對一定間距的電極時，使膜表面暴露在高壓電暈放電處理下。在膜表面經(jīng)電子處理后，將涂層組合物施加于其上。
在需要更高的涂層-膜粘合性(即高于用前述方法處理膜表面所得的粘合性)的場合下，可采用中間底涂層來提高涂層組合物與膜的粘合性。在這種情況下，有利地是首先用前述一種方法來處理膜，以在其上提供增加的活性粘合部位(從而促進底涂劑粘合)，隨后在經(jīng)如此處理的膜表面上施加一層底涂材料的連續(xù)涂層。這些底涂材料是現(xiàn)有技術(shù)中熟知的，它們包括，例如，環(huán)氧材料和聚(乙烯亞胺)(PEI)材料。美國專利No.3,753,769(授予Steiner)和4,439,493(授予Hein等人)公開了采用這些底涂劑的應(yīng)用。底涂劑為與隨后施加的涂層組合物充分牢固結(jié)合提供了一個有整體粘合活性的表面，它可用常規(guī)的溶液涂布方法(例如用嚙合軋輥)施加到膜上。
涂層組合物能以溶液形式，例如用有機溶劑(如醇、酮、酯等)配制的溶液，施加到膜上。然而，由于涂層組合物可含有很難充分分散在有機溶劑中的不溶的、細分的無機材料，因此涂層組合物宜以任何常規(guī)方式，例如凹槽輥涂布、輥涂、浸涂、噴涂等方式，施加到經(jīng)處理的表面上。過量的水溶液可用擠壓輥、刮刀等除去。
膜可以在機器方向上拉伸，用涂層組合物涂布，然后在橫向上垂直拉伸。在另一個實施方案中，涂布可在雙軸取向完成后進行。雙軸取向的膜通常在機器方向(MD)上拉伸4.5至6次，在橫向(TD)上拉伸6至13次。整體取向(MD×TD)可在25至80范圍內(nèi)。
涂層組合物的施加量應(yīng)在干燥光滑的、均勻分布的層后沉積成大致約為0.01至0.2密爾(0.25至5.08微米)的厚度(等價于0.2至3.5克/6451.6平方厘米的膜)。通常，施加涂層的厚度應(yīng)足以為所得膜提供所需的可密封性、屏蔽氧和水蒸汽的性質(zhì)。通常，涂層包含1至25％(重量)、較佳的是7至15％(重量)的完整涂布的膜組成。隨后用熱空氣、輻射熱或任何其它常規(guī)方式干燥膜上的涂層。
在各實施例中，用下列方法測試膜的屏蔽性能。
實施例1至3用市售的用于共擠塑樹脂的系統(tǒng)制得本發(fā)明的5層多層膜。每一多層膜具有ABCBA的結(jié)構(gòu)，其中A是皮層，B是屏蔽層，C是基層。用于所有三個實施例中的基層是Fina 3371，一種常規(guī)的全同立構(gòu)丙烯均聚物。屏蔽層是間同立構(gòu)聚丙烯(EOD9306)，實施例2和3中的間同立構(gòu)聚丙烯中加入了15％(重量)的蠟。實施例1的皮層是購自Chisso的乙烯-丙烯三元共聚物(XPM 7702)，實施例2和3的皮層分別是購自Fina的Z9470和8573HB。
實施例中的多層膜如下制得使聚合物成熔融態(tài)，并通過平的擠片模頭從常規(guī)擠塑機中共擠塑出來，在從模頭中擠塑出來之前，將熔融的流體限制在注嘴接頭內(nèi)。在離開模頭后，冷卻多層膜結(jié)構(gòu)，然后重新加熱驟冷后的片材并取向。
對膜雙軸取向。取向后，對膜修邊，將膜卷成一卷。
通常，多層膜結(jié)構(gòu)的總體膜厚度具有的結(jié)構(gòu)可以描述成層ABCBA，其中層A是外層，層B是中間層，層C是芯層。本發(fā)明的屏蔽層通常用于層B和C。膜厚度通常為10至64微米，較佳的為12至50微米。層之間的厚度關(guān)系有時很重要。特別是，提供B層的相對厚度為膜總厚度的5至40％，其中10-25％是較佳的。當膜的總厚度為例如0.8密爾(20.32微米)時，較佳的A層厚度為1微米至5微米。
芯層C宜占膜總厚度的40-95％，較佳的為50-85％。
下表中的數(shù)據(jù)顯示了根據(jù)本發(fā)明制得的膜的優(yōu)點。實施例2和3是本發(fā)明的組合物，它們顯示了在水蒸汽透過率(WVTR)方面比實施例1(對比例)的改進之處。
實施例2的膜的“C”層厚度為29微米，每一“B”層厚度為4.3微米，每一“A”層厚度為1.3微米，膜厚度為40.2微米。
實施例3的膜的“C”層厚度為28.7微米，每一“B”層厚度為2.9微米，每一“A”層厚度為0.99微米，膜厚度為36.5微米。
表
>注意1.WVTR＝克/645.16平方厘米/25.4微米/天，在38℃和90％相對濕度下測得2.OTR*＝cc/645.16平方厘米/天，在1個大氣壓、23℃和0％相對濕度下*在1個大氣壓、23℃和0％相對濕度下，常規(guī)聚丙烯的OTR通常為150cc/645.16平方厘米/天。
權(quán)利要求
1.一種取向的多層膜，它包含(a)至少一層包含烯烴聚合物的層，和(b)毗鄰(a)層的屏蔽層，該層包含間同立構(gòu)丙烯均聚物，該均聚物的全同立構(gòu)度低于25％，以及減少水分和氧滲透的蠟，蠟的用量為至少10％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層膜，它還包含(c)毗鄰屏蔽層的包含聚烯烴的皮層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層膜，它還包含(c)毗鄰屏蔽層的外層，該層包含選自全同立構(gòu)聚丙烯、乙烯-丙烯無規(guī)共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物、聚丁烯-1、聚酯、尼龍、乙烯-乙酸乙烯酯和乙烯-乙烯醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的取向的多層膜，其中外層(c)用選自聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇和丙烯酸的涂層涂布。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的取向的多層膜，其中屏蔽層(b)的蠟是聚乙烯型蠟，其平均鏈長度在22和65個碳原子之間，分子量在300和800之間，熔點在52℃至71℃之間。
6.一種取向的多層膜，它包含至少一層屏蔽層，該屏蔽層含有間同立構(gòu)的丙烯聚合物以及用量足以使在38℃和90％相對濕度下的水蒸汽透過率低于0.2克/645.16平方厘米/25.4微米/天的蠟。
全文摘要
一種取向的多層膜,它包含:(a)至少一層包含如全同立構(gòu)聚丙烯的烯烴聚合物的層,和(b)毗鄰(a)層的屏蔽層,該層包含間同立構(gòu)的聚丙烯均聚物,以及至少10%的蠟材料,該蠟材料例如是聚乙烯蠟,其分子量在300至800之間，熔點在52℃－72℃之間。
文檔編號C08L91/06GK1268087SQ98808508
公開日2000年9月27日 申請日期1998年7月17日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月25日
發(fā)明者S·C·儲, M·T·赫菲爾芬格, J·K·科因, R·G·皮特 申請人:美孚石油公司