專(zhuān)利名稱(chēng)：半纖維素材料的分級(jí)分離的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及提取及改性從植物組織中獲得的各種組合物的方法，特別是涉及半纖維素的酶改性法。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及通過(guò)對(duì)各種半纖維素原料(包括膠凝及非膠凝半纖維素、膠化半纖維素、纖維素纖維、蛋白及酚提取物)的酶處理及后加工，生產(chǎn)在食品及醫(yī)藥工業(yè)以及在農(nóng)業(yè)上有多種多樣廣泛用途的產(chǎn)物及共同產(chǎn)物的方法(特別是工業(yè)生產(chǎn)方法)。
背景技術(shù)：
植物組織可劃分為下列8類(lèi)主要成分1、纖維素2、半纖維素3、β-葡聚糖4、淀粉5、蛋白6、酚酸7、木素8、蠟、角質(zhì)及軟木脂。
下面，依次扼要地討論上述每一種成分。
纖維素纖維素是(1-4)-鍵(合)β-吡喃葡糖殘基組成的聚合物，每個(gè)分子鏈含有成千個(gè)葡糖殘基。單個(gè)纖維素鏈形成雙螺旋構(gòu)型(每圈螺旋2個(gè)葡糖殘基)，相鄰葡糖殘基之間的2個(gè)氫鍵將該聚糖鏈“鎖定”在伸長(zhǎng)、帶狀和相對(duì)剛性的構(gòu)型中。
多個(gè)伸長(zhǎng)的纖維素鏈排齊并聚集成直徑最高25nm的結(jié)晶微纖絲；天然纖維素中，微纖絲內(nèi)的纖維素鏈，據(jù)信是按平行取向組織起來(lái)的，其中遍布著分子間氫鍵。在微纖絲內(nèi)部，高與較低結(jié)晶度的區(qū)域共存。
纖維素通常是作為植物材料經(jīng)堿和/或水萃取之后剩下的不溶性纖維狀殘?jiān)@得的。
半纖維素“半纖維素”一詞是用來(lái)涵蓋非纖維素、非淀粉的植物聚糖的技術(shù)術(shù)語(yǔ)。因此，該術(shù)語(yǔ)尤其指戊聚糖、果膠及樹(shù)膠。
某些半纖維素適合用作氧化膠凝作用的底物(“膠凝半纖維素”)此種半纖維素通常具有包含可借助某些氧化劑發(fā)生交聯(lián)的酚基的取代基。
阿糖基木聚糖(阿拉伯木聚糖)和果膠構(gòu)成二類(lèi)特別重要的半纖維素。阿糖基木聚糖主要由屬于戊糖類(lèi)的阿糖及木糖組成，因此常常被歸入戊聚糖。然而，在許多情況下，還存在己糖及己糖醛酸作為少量成分，因此它們也可被描述為雜木聚糖。
阿糖基木聚糖分子由(1-4)-β-吡喃木糖(基)單元的線(xiàn)型主鏈構(gòu)成，在主鏈上，通過(guò)木糖殘基的02和03原子連接著取代基。主要的取代基是單α-L-阿拉伯呋喃糖殘基。單α-D-吡喃葡糖殘基及其4-O-甲基醚也是常見(jiàn)的取代基。
阿糖基木聚糖制劑，就木糖對(duì)阿糖的比例(即，取代度)以及阿糖單元沿(1-4)-β-木聚糖主鏈的取代格局而言，是不均一的。
酚酸(包括阿魏酸)和乙酰取代基沿阿糖基木聚糖鏈按一定間隔出現(xiàn)。這類(lèi)取代基在一定程度上決定阿糖基木聚糖鏈的溶解性。帶酚酸(例如阿魏酸取代基)的阿糖基木聚糖鏈制劑，在本文中稱(chēng)作“AXF”，而帶乙酰取代基的則稱(chēng)之為“AXA”。類(lèi)似地，既帶酚酸(例如阿魏酸)又帶乙酰取代基的制劑在下文中簡(jiǎn)稱(chēng)為“AXFA”。具有少量酚酸(例如阿魏酸)取代基的阿糖基木聚糖制劑簡(jiǎn)稱(chēng)為“AX”當(dāng)取代度低于氧化膠凝作用所要求的數(shù)值時(shí)，則稱(chēng)該阿糖基木聚糖為“非凝膠阿糖基木聚糖”(該術(shù)語(yǔ)因而涵蓋AX及AXA)。
果膠構(gòu)成另一個(gè)重要的半纖維素類(lèi)別。除非另行指明，本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“果膠”被用來(lái)泛指(sensu lato)富含D-半乳糖醛酸的半纖維素聚合物。許多(但非全部)是細(xì)胞壁成分。術(shù)語(yǔ)“果膠”在本文中也用來(lái)特指(sensu stricto)所謂“真果膠”，其特征在于，分子中存在O-(α-D-吡喃半乳糖醛酸基)-(1-2)-L-吡喃鼠李糖基鍵。
果膠還可按其結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度進(jìn)一步細(xì)分。一個(gè)極端是“簡(jiǎn)單果膠”，即半乳聚糖醛酸。另一個(gè)極端是以鼠李基半乳聚糖醛酸II為代表的“復(fù)雜果膠”，它們或者存在于主鏈中或者作為支鏈成分，包含至少10種不同的單糖成分。復(fù)雜程度居中的果膠(以下稱(chēng)作“中等復(fù)雜果膠”)包含交替的鼠李糖和半乳糖醛酸單元，而其他的則具有連接在半乳糖醛酸上的葡糖醛酸(glucoronic acid)支鏈。復(fù)雜及中等復(fù)雜的果膠由“光滑”區(qū)(以線(xiàn)型均聚半乳糖醛酸為基礎(chǔ))以及“多毛”區(qū)組成，后者相應(yīng)帶有各種不同長(zhǎng)度側(cè)鏈的鼠李半乳聚糖醛酸主鏈。
某些果膠(例如，由包括甜菜(例如，制糖甜菜)、菠菜及飼料甜菜在內(nèi)的藜科代表性植物獲得的果膠)，在一定程度上被衍生自含酚基的羧酸(一般為取代的肉桂酸)取代基所取代。此類(lèi)果膠可經(jīng)氧化交聯(lián)生成粘稠溶液，或者依靠其酚基轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。這可通過(guò)強(qiáng)氧化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)(例如，過(guò)硫酸鹽，參見(jiàn)J.-F.Thibault等人，《果膠化學(xué)與技術(shù)》，學(xué)術(shù)出版社1991，第7章，pp.119～133)，或者通過(guò)過(guò)氧化物酶與過(guò)氧化氫的組合(參見(jiàn)Thibault等人的同一著作)。FR 2 545101 A1也描述了采用氧化劑(例如過(guò)氧化氫)和酶(過(guò)氧化物酶)對(duì)甜菜果膠實(shí)施的膠凝作用。此類(lèi)果膠在本文中稱(chēng)作“膠凝(性)果膠”。
制糖甜菜果膠尤其富含阿(拉伯)聚糖(arabinan)。阿拉伯聚糖包含β-1，5-鍵連阿糖主鏈，其上帶有-(1-＞3)或-(1-＞2)連接的阿糖殘基，而阿拉伯半乳聚糖則包含β-1，4-鍵連半乳糖主鏈，其上帶有-(1-＞3)或-(1-＞2)連接的阿糖殘基。阿魏酰(ferulyl)取代基連接在鼠李半乳聚糖醛酸部分的阿聚糖和阿拉伯半乳聚糖側(cè)鏈的阿糖和/或半乳糖上?！鞍⑽核帷焙侩S提取方法不同而不同，但一般為約0.6％。
通過(guò)將阿糖殘基部分去除的方法獲得的甜菜果膠可表現(xiàn)出膠凝性能得到改善。譬如，包括溫和酸處理和/或以a-阿拉伯呋喃糖苷氧化酶處理的方法能改善果膠的膠凝性能(參見(jiàn)，F(xiàn).Guillon及J.-F.Thibault，出處同上)。此種果膠以下稱(chēng)作“處理過(guò)的果膠”。
β-葡聚糖(1-3，1-4)-β-葡聚糖由β-葡糖殘基通過(guò)(1-3)和(1-4)-配糖鍵連接起來(lái)的線(xiàn)型鏈組成。少量阿糖基和木糖基殘基可以共價(jià)鍵連接到該鏈上。β-葡聚糖看來(lái)是作為不同分子大小和精細(xì)結(jié)構(gòu)的(1-3，1-4)-β-葡聚糖科存在于植物中的。
淀粉淀粉是世界上最重要糧食作物的主要貯存產(chǎn)物，并大量存在于谷物(如小麥、玉米和稻子)的種子中，在豆科(如豌豆)以及在塊莖和根莖作物如馬鈴薯和山藥中。它以不溶解的晶?；蝾w粒形式沉積在所有高級(jí)植物中，作為一種能源儲(chǔ)備。淀粉顆粒通常包含2種不同的聚合物直鏈淀粉(由(1-4)鍵連α-D-吡喃葡糖殘基組成的基本上直的鏈)和支鏈淀粉(包含高度支化的(1-4)鍵連α-D-吡喃葡糖殘基，分支通過(guò)(1-6)鍵連產(chǎn)生)。合起來(lái)，直鏈淀粉和支鏈淀粉占到淀粉干重的97～99％。其他少量成分包括脂類(lèi)(主要存在于谷物淀粉中)、蛋白及痕量元素(如磷等)。
可鑒別出2種直鏈淀粉的結(jié)晶形式即所謂“A”和“B”型?！癇”型是在室溫下減退期間形成的，而“A”型可在其他條件下(例如，高于50℃的溫度)生長(zhǎng)出來(lái)?！癆”型還可由短鏈的支鏈淀粉生成，在本文中該術(shù)語(yǔ)用來(lái)定義那些分子量分布足夠小，以致優(yōu)先形成“A”型晶體的直鏈淀粉。據(jù)信，“A”和“B”型都能形成以直鏈淀粉雙螺旋構(gòu)型的有規(guī)平行為基礎(chǔ)的晶體，這2種不同的形式具有不同的單元晶胞，每種晶胞中不同的堆積方式導(dǎo)致水的容納能力上的顯著差異(在“A”晶體中，這2個(gè)螺旋環(huán)之間可容納4個(gè)水分子，然而在“B”型中則為36個(gè))。
直鏈淀粉具有非常有限的支化(每幾千個(gè)葡糖單元約有1個(gè)支化點(diǎn))。分子量的典型值為約105～106。支鏈淀粉的支化度比直鏈淀粉大得多，前者中含連接在α(1-4)鍵合鏈上的α(1-6)-鍵支化點(diǎn)的葡糖單元數(shù)一般比例為5％。分子量也遠(yuǎn)高于直鏈淀粉，一般超過(guò)108。
不同淀粉的直鏈淀粉含量也不同。馬鈴薯和木薯淀粉的直鏈淀粉典型含量(分別為21％和17％)要遠(yuǎn)低于存在于玉米和小麥淀粉中的28％。直鏈淀粉能與脂類(lèi)形成復(fù)合物，其中脂類(lèi)分子位于直鏈淀粉單螺旋的內(nèi)部。此類(lèi)配合物被稱(chēng)之為螺旋包合復(fù)合物。
蛋白“蛋白”包括儲(chǔ)存蛋白、酶、結(jié)構(gòu)蛋白(例如，與有殼類(lèi)植物材料相關(guān))、糖蛋白及阿拉伯半乳聚糖-蛋白。后面2種蛋白包含富羥基脯氨酸多肽主鏈，它通過(guò)β-半乳糖基-羥基脯氨酸鍵以共價(jià)連接著帶有阿拉伯呋喃糖基取代基的支鏈β-半乳聚糖。
植物蛋白還可包含以共價(jià)連接在聚糖鏈，如淀粉、β-葡聚糖或阿糖基木聚糖等聚糖上的蛋白。
酶可包括過(guò)氧化物酶、氧化酶、轉(zhuǎn)化酶、蘋(píng)果酸脫氫酶、阿魏酸酯酶及乙酰酯酶(例如，乙酰木聚糖酯酶)。
酚酸酚酸(主要是阿魏酸和對(duì)香豆酸)常見(jiàn)于谷粒的細(xì)胞壁中，另外在大麥的硬殼及胚芽中也被檢測(cè)到。它們可附著在大麥儲(chǔ)存蛋白上，并見(jiàn)諸于淀粉類(lèi)胚乳細(xì)胞壁中以及糊粉層中。酚酸(如阿魏酸)可與聚糖(如半纖維素，例如阿糖基木聚糖)相締合，在這種情況下它們可通過(guò)氧化膠凝(見(jiàn)下文)發(fā)生交聯(lián)。在草類(lèi)的細(xì)胞壁中已發(fā)現(xiàn)酚醛類(lèi)-對(duì)羥基苯甲醛、香蘭素及丁香醛，它們顯然是以其酚基基團(tuán)連接的。
木素木素是3種苯基丙醇(phenylpropanoid)-松柏醇、芥子醇和對(duì)羥基肉桂醇的共聚物，每一種醇的比例隨植物種的不同而不同。這些一元醇是通過(guò)幾種類(lèi)型的共價(jià)鍵結(jié)合在木素聚合物中的，而木素本身則據(jù)信是以共價(jià)鍵連接到細(xì)胞壁基質(zhì)聚糖上的。
蠟、角質(zhì)及軟木脂許多植物結(jié)構(gòu)(諸如小麥、稻子及大麥之類(lèi)的谷物硬殼或粒殼的最外包鞘)，外面覆蓋著角質(zhì)層，它們附著在表皮細(xì)胞壁上。角質(zhì)層包括嵌在非極性脂類(lèi)(蠟)混合物中的聚酯角質(zhì)。角質(zhì)層提供防止水、溶質(zhì)及其他分子擴(kuò)散的阻擋作用；蠟提供主要的擴(kuò)散阻擋作用。
種子包衣中存在第2可透性阻隔層，即栓化層。栓化層由脂族脂肪酸和芳族單體如對(duì)香豆酸和阿魏酸之類(lèi)組成。
氧化膠凝作用、膠凝半纖維素及半纖維素凝膠已知當(dāng)以某些氧化劑處理時(shí)，有幾種不同類(lèi)型的半纖維素水萃取物可形成凝膠(或粘稠液體)。例如，早已知道某些面粉提取物(例如，小麥及黑麥粉提取物)在某些氧化劑存在下(如，加入過(guò)氧化氫后)可形成凝膠。
此種現(xiàn)象在技術(shù)上稱(chēng)作“氧化膠凝作用”，有關(guān)小麥面粉萃取物的氧化膠凝這一題目，現(xiàn)有大量文獻(xiàn)。本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“氧化膠凝作用”廣義來(lái)說(shuō)涵蓋所有生成粘稠溶液的情況，不光是真正的“凝膠”，因而，術(shù)語(yǔ)“凝膠”應(yīng)作廣義解釋以涵蓋粘稠液體。這反映了如下的事實(shí)氧化膠凝是漸進(jìn)作用，通過(guò)控制可發(fā)生各種不同程度的膠凝，一個(gè)極端是生成硬而脆的凝膠，另一個(gè)極端是淤漿或粘稠液體。
膠凝過(guò)程的生物化學(xué)基礎(chǔ)在先有技術(shù)中敘述得不完整，也不一致。按照一種模型，隨著高分子量阿糖基木聚糖和蛋白分子變?yōu)榉肿娱g或分子內(nèi)連接的狀態(tài)(特別是通過(guò)酚取代基，如阿魏酸衍生的二阿魏酸酯橋鍵)，便出現(xiàn)凝膠例如參見(jiàn)Hoseney及Faubion(1981)的《谷類(lèi)化學(xué)》，58421。
在另一種模型中，凝膠的形成和/或粘度的增加歸因于(至少部分地)半纖維素大分子成分內(nèi)部和/或之間通過(guò)阿魏酸殘基交聯(lián)的生成(例如，涉及由阿魏酸芳核之間的氧化偶聯(lián)產(chǎn)生二阿魏酸酯的情況)。
要指出的是，本文中所使用的(正如技術(shù)上通常用法一樣)術(shù)語(yǔ)“阿魏酸”和“阿魏酸酯”，是用來(lái)廣義地涵蓋阿魏酰(一般寫(xiě)作feruloyl)基團(tuán)(即，4-羥基-3-甲氧基-內(nèi)桂酰及其衍生物(特別是其氧化衍生物)。
已知僅有少數(shù)氧化劑具有誘導(dǎo)膠凝的能力，這些包括過(guò)氧化氫(一般與過(guò)氧化物酶聯(lián)用)、過(guò)硫酸銨及二硫化甲脒。
氧化膠凝作用領(lǐng)域的工作大多數(shù)集中在取自小麥粉的水溶性戊聚糖上。在這些研究中，小麥粉經(jīng)過(guò)以水(一般為室溫的)的提取生產(chǎn)出膠凝阿糖基木聚糖。然而，以各種不同濃度冷氫氧化鈉從小麥粉中提取的不溶于水的戊聚糖也證明能形成凝膠(Michniewicz等人，《普通化學(xué)》67(5)434～439(1990))，而且甜菜果膠的氧化膠凝作用也有報(bào)道參見(jiàn)，J.-F.Thibault等人，《果膠化學(xué)與技術(shù)》，學(xué)術(shù)出版社1991，第7章，pp.119～133)，以及前面已提到的FR 2 545 101Al。
WO 93/101 58描述了由各種米糠(或麥麩)制備半纖維素材料，以及采用包含過(guò)氧化物(如過(guò)氧化氫)及氧化酶(如過(guò)氧化物酶)的氧化體系對(duì)玉米衍生的半纖維素的氧化膠凝作用。該用作膠凝劑的半纖維素材料是采用熱水或溫和堿進(jìn)行萃取制備的。
WO 96/03440描述了氧化酶(優(yōu)選乳酸酶)在促進(jìn)氧化膠凝作用，特別是阿糖基木聚糖的氧化膠凝作用中的應(yīng)用。然而，乳酸酶是某些食品領(lǐng)域所不可接受的、比較昂貴且來(lái)源有限。況且，乳酸酶這類(lèi)氧化酶是比較弱的氧化促進(jìn)劑，而且用此種酶可獲得的不同凝膠強(qiáng)度范圍有限。的確，采用乳酸酶和其他氧化酶所獲得的交聯(lián)與采用過(guò)氧化氫等獲得的交聯(lián)有著根本的區(qū)別，因此生成的凝膠在結(jié)構(gòu)上與采用其他氧化膠凝法生產(chǎn)的顯著不同。
發(fā)明概述已知有多種分級(jí)分離植物材料(如有殼材料或細(xì)胞壁材料)以生產(chǎn)膠凝半纖維素的方法。此類(lèi)方法通常涉及堿和/或水萃取以生產(chǎn)不溶性纖維素和可溶性半纖維素級(jí)分，隨后進(jìn)行分離。然后，該可溶性萃取物通常要經(jīng)過(guò)中和(或酸化)，以便沉淀出半纖維素。
還經(jīng)常使用有機(jī)溶劑來(lái)代替酸化(或除了酸化還使用有機(jī)溶劑)，也能使半纖維素級(jí)分沉淀。
過(guò)去，諸如阿糖基木聚糖的阿魏酸酯之類(lèi)的膠凝半纖維素從植物或半纖維素原料中的分離，一直是采用將它們萃取到水或堿液中的方法。已知，通過(guò)充分的水解(例如采用強(qiáng)堿處理)從戊聚糖散料中去除阿魏酸殘基，然后，一般用水(特別是熱水)或溫和堿提取，以便萃取出凝膠或粘稠溶液生產(chǎn)中作為原料的半纖維素。
然而，水萃取只適用于范圍比較狹窄的一類(lèi)半纖維素(因此，這種萃取不是普遍適用的)，而即便溫和的堿提取程序，也會(huì)改變細(xì)胞壁聚合物的物理性狀(例如，導(dǎo)致氫鍵的破壞和誘導(dǎo)電離以及隨之而來(lái)的構(gòu)象改變)。堿介質(zhì)又是降解性的，因而會(huì)導(dǎo)致將聚合物保持在細(xì)胞壁中的共價(jià)橋連結(jié)構(gòu)破壞，并導(dǎo)致聚合物本身的化學(xué)改變。因此，由于在還原性末端發(fā)生的堿剝離作用(β-消除)，造成酯鍵、肽鍵的斷裂以及聚糖的解聚等情況都是可能的。
已提出過(guò)幾種不同的途徑來(lái)避免或至少是緩解這些問(wèn)題。堿剝離可通過(guò)在堿性溶劑中加入NaBH4得到防止，而堿提取則可通過(guò)加入諸如N-甲基嗎啉N-氧化物之類(lèi)的試劑來(lái)繞道進(jìn)行，該化合物可在高于120℃溫度將細(xì)胞壁完全溶解，從而可借助選擇性沉淀實(shí)現(xiàn)溶解態(tài)聚糖的分級(jí)分離。然而，此類(lèi)方法會(huì)導(dǎo)致聚合物的降解。
堿提取還導(dǎo)致不希望發(fā)生的可交聯(lián)酚酸酯基團(tuán)(如阿魏酸酯基團(tuán))的脫除，并伴隨出現(xiàn)膠凝半纖維素產(chǎn)物收率和品質(zhì)(有關(guān)膠凝能力方面)的損失。
在WO 93/10158中，某些與堿提取相關(guān)的問(wèn)題是通過(guò)選擇恰當(dāng)限定的工藝條件來(lái)解決的。該方法使聚糖增溶，同時(shí)保留聚糖側(cè)鏈上大部分剩余的阿魏酸取代基。提取所選擇的條件類(lèi)似于使植物組織中木素皂化和從中提取蛋白所采用的。然而，該方法仍然同時(shí)提取出不需要的酚化合物及蛋白，而這些成分又必須在以后的階段除去，而且，由于該程序中使用了堿，必須采用經(jīng)濟(jì)上不合算的以醇將半纖維素從酚提取液中沉淀出來(lái)的步驟。
另外，該方法還會(huì)產(chǎn)生具有討厭味道的化合物和蛋白降解產(chǎn)物，它們所產(chǎn)生的苦澀異味即使當(dāng)該產(chǎn)物被結(jié)合到食品材料中之后仍然不散。
現(xiàn)已認(rèn)識(shí)到，膠凝半纖維素的堿誘導(dǎo)增溶作用，可通過(guò)對(duì)位于聚糖主鏈上堿穩(wěn)定性較差的乙?；鶊F(tuán)實(shí)施選擇性水解來(lái)達(dá)到。這些基團(tuán)使得半纖維素大分子變得不溶解。然而，若試圖將乙酸酯完全水解，并以此達(dá)到提高溶解度及產(chǎn)物收率的目的，將導(dǎo)致不希望發(fā)生的阿魏酸側(cè)基從聚合物上的脫除。
因此，現(xiàn)有依靠堿的方法須在從半纖維素上脫除乙酰取代基與保留阿魏酸酯之間作出權(quán)衡。正因?yàn)槿绱?，產(chǎn)物的收率和品質(zhì)就不得不打折扣，因?yàn)榘⑽核岷鸵宜狨サ暮慷呔c提取條件相聯(lián)系。提高可溶性聚糖收率的嘗試將導(dǎo)致這樣一種工藝產(chǎn)物的生成(非膠凝半纖維素)它代表著那些若不將可交聯(lián)酚酸取代基與乙酰酯基團(tuán)一起統(tǒng)統(tǒng)水解掉便無(wú)法達(dá)到增溶的天然半纖維素。
可見(jiàn)，目前需要一種從半纖維素原料中提取不具有上述不希望性質(zhì)的官能化半纖維素組合物的改良方法。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可使用乙酰酯酶來(lái)促進(jìn)膠凝半纖維素的提取，同時(shí)避免與堿提取有關(guān)的種種問(wèn)題。采用乙酰酯酶的處理能選擇性地脫除膠凝半纖維素上存在的乙酸酯，從而提高其溶解度，并允許采用溫和條件(如中性pH或接近中性的，譬如pH5～9的水提取)來(lái)提取膠凝半纖維素。
該酶提取方法顯著改善了膠凝半纖維素的收率，首次實(shí)現(xiàn)了對(duì)膠凝半纖維素的溶解度(通過(guò)控制乙酸酯含量)獨(dú)立于可交聯(lián)酚(如阿魏)酸酯含量而加以控制。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的酶提取方法還將雜質(zhì)酚和蛋白的同時(shí)提取限制在最低水平，同時(shí)避免醇沉淀步驟的需要。這樣便實(shí)現(xiàn)了半纖維素的直接提取及干燥，從而大大降低生產(chǎn)成本。另外，依靠工藝條件的選擇，酶處理還可改變半纖維素組合物的溶解性。結(jié)果，該方法使得官能化半纖維素收率的最大化，以及對(duì)其最終組成的完全控制成為可能。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，該酶提取方法的實(shí)用價(jià)值已不僅僅局限于膠凝半纖維素提取本身，因?yàn)樵跍睾?、非堿(或例如pH5～9)條件下從種類(lèi)繁多的半纖維素原料中(例如植物材料)提取出半纖維素之后，將產(chǎn)出獨(dú)特殘余物，其本身又代表新產(chǎn)物及副產(chǎn)物的寶貴來(lái)源。
本發(fā)明另一個(gè)方面關(guān)系到如下的認(rèn)識(shí)，在某些場(chǎng)合下，必須對(duì)氧化膠凝生成的凝膠/粘稠液體的強(qiáng)度加以控制。
WO 93/10158建議，對(duì)粘彈性的控制可通過(guò)加入糖、鹽或醇，或者通過(guò)以各種糖酶處理來(lái)實(shí)現(xiàn)。該文獻(xiàn)接著指出，聚糖網(wǎng)絡(luò)內(nèi)阿魏酸酯橋連的頻率也影響到粘彈性，并建議將阿魏酸酯交聯(lián)程度控制在使所用的過(guò)氧化物及加氧酶的反應(yīng)條件能促進(jìn)氧化膠凝作用的水平上(例如，通過(guò)限制過(guò)氧化物濃度)。
然而，通過(guò)此種措施對(duì)粘彈性控制所能達(dá)到的程度是有限的，因此依然存在對(duì)膠凝強(qiáng)度/粘度值在很寬范圍內(nèi)能實(shí)施可靠控制或預(yù)先確定的需要。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，由膠凝半纖維素的氧化膠凝作用生成的凝膠/粘稠液體的粘彈性，可通過(guò)以阿魏酸酯酶處理膠凝半纖維素原料來(lái)獲得。
此種酶處理可在縮合條件(例如低水活度條件)下進(jìn)行，以生成阿魏酸半纖維素酯，并從而提高交聯(lián)能力(最終凝膠強(qiáng)度)。另外，該處理還可在水解條件(如高水活度條件)下實(shí)施，以便至少部分地使半纖維素原料脫除阿魏酸酯(脫阿魏酰)并從而降低交聯(lián)能力(并降低最終凝膠強(qiáng)度)。
按此種方式，阿魏酸酯酶可用來(lái)生產(chǎn)具有預(yù)定粘彈性/粘度的凝膠和/或粘稠介質(zhì)，只需簡(jiǎn)單地控制半纖維素上的阿魏酸酯殘基取代程度即可。
應(yīng)注意WO 96/03440曾指出，膠凝半纖維素加工期間應(yīng)消除或避免阿魏酸酯酶的活性，以避免酚取代的肉桂酸酯鍵的水解和交聯(lián)能力的損失。因此，該文獻(xiàn)告誡，在膠凝半纖維素生產(chǎn)中應(yīng)避免利用阿魏酸酯酶的水解活性。
WO 96/03440接著指出，阿魏酸酯酶可在低水活度條件下使用，以便提高酚肉桂酸酯型的酯殘基含量，并從而改善膠凝性質(zhì)。還指出，可按這種模式利用阿魏酸酯酶來(lái)衍生各種不含酚殘基的聚合物(如果膠、阿拉伯聚糖、半乳聚糖、纖維素衍生物、樹(shù)膠、β-葡聚糖及淀粉之類(lèi)的聚糖)，以便連接上肉桂酯型基團(tuán)(如阿魏酸酯基團(tuán))并從而將其轉(zhuǎn)化為可膠凝的。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供一種調(diào)節(jié)半纖維素中乙酰酯取代度的工業(yè)方法，它包括以乙酰酯酶處理半纖維素的步驟。
本文使用術(shù)語(yǔ)“工業(yè)的”旨在區(qū)別于迄今已在學(xué)術(shù)及商業(yè)研究過(guò)程中采用的已知實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的酶消化及合成。因此，該術(shù)語(yǔ)隱含涉及大規(guī)模設(shè)備(裝置)、在比較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)(數(shù)月或數(shù)年)大量(商業(yè))生產(chǎn)產(chǎn)品。
該酯酶處理可改變半纖維素的溶解性。例如，乙酰酯酶處理可在縮合條件(如低水活度)實(shí)施以制備乙酰半纖維素酯，和/或在水解條件(如高水活度)下，以便至少部分地使半纖維素脫乙酰(即，脫乙酸酯)。以乙酰酯酶在縮合條件(如低水活度)進(jìn)行處理以生成乙酰半纖維素，將導(dǎo)致半纖維素溶解性的降低，而在水解條件(如高水活度)下的處理以至少部分地使半纖維素脫乙酰，將提高半纖維素的溶解性。
半纖維素溶解性的改性對(duì)于各種植物物質(zhì)的分級(jí)分離具有重要意義，特別是可促進(jìn)膠凝半纖維素從其中提取出。這基于以下的事實(shí)，即，半纖維素的溶解性可提高到能夠在溫和條件下實(shí)現(xiàn)向水(或調(diào)節(jié)pH至中性，或接近中性，如pH6～8之間的緩沖水溶液)中的高效(某些情況下基本為定量的)提取，且不出現(xiàn)(a)可能存在于半纖維素上的可交聯(lián)酚取代基的水解及(b)不需要的雜質(zhì)同時(shí)提取。剩下的殘余物生成以基本未水解狀態(tài)存在的特別有用的共同產(chǎn)物來(lái)源，包括蛋白、淀粉、β-葡聚糖、纖維素、木素、酚提取物等等。
本發(fā)明還涵蓋這樣的方法，它們進(jìn)一步包括利用阿魏酸酯酶的處理(這些處理相對(duì)于乙酰酯酶處理是按順序進(jìn)行，或者是同時(shí)進(jìn)行)調(diào)節(jié)半纖維素中酚酯取代度的步驟。
該任選的酶處理可改進(jìn)半纖維素的交聯(lián)能力。例如，該阿魏酸酯酶處理可在縮合條件(如低水活度)下實(shí)施以生成阿魏酸半纖維素酯，和/或在水解條件(如高水活度)下，以便至少部分地使半纖維素脫阿魏酰。
這些實(shí)施方案中，在縮合條件(如低水活度)下以阿魏酸酯酶進(jìn)行處理以生成阿魏酸半纖維素酯，可提高交聯(lián)能力(以及最終凝膠強(qiáng)度)，而在水解條件(如高水活度)下進(jìn)行處理，至少部分地使半纖維素原料脫阿魏酰，則可降低交聯(lián)能力(以及降低最終凝膠強(qiáng)度)。
在另一種實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種含半纖維素原料的分級(jí)分離以生產(chǎn)1種或多種提取物的方法(例如，工業(yè)方法)，它包括按以上所規(guī)定的步驟調(diào)節(jié)原料半纖維素中乙酰酯取代度(以及任選地調(diào)節(jié)酚酯取代度)。
優(yōu)選該1種或多種提取物選自包含(或基本由其組成)半纖維素(如膠凝和/或非膠凝半纖維素)、β-葡聚糖、淀粉、蛋白、纖維素、酚提取物、木素、蠟、角質(zhì)和/或軟木脂以及上述任意混合物的提取物。
這些提取物中的任何一種或全部可作為綜合方法中生產(chǎn)的共同提取物。
本發(fā)明的另一方面涉及一種生產(chǎn)具有預(yù)定溶解度的半纖維素的方法(如工業(yè)方法)，該方法包括采用上面所規(guī)定的步驟調(diào)節(jié)含半纖維素原料中的乙酰酯取代度(以及任選地調(diào)節(jié)酚酯取代度)的步驟。
本發(fā)明的另一方面涉及一種生產(chǎn)包含(或基本由其組成)下列物質(zhì)中任何1種或全部的組合物的方法(例如工業(yè)方法)半纖維素(如膠凝和/或非膠凝半纖維素)、半纖維素凝膠、β-葡聚糖、淀粉、蛋白、纖維素、酚提取物、木素、蠟、角質(zhì)和/或軟木脂以及上述的任意混合物；該方法包括采用本文所規(guī)定的步驟調(diào)節(jié)含半纖維素原料中的乙酰酯取代度(以及任選地調(diào)節(jié)酚酯取代度)的步驟。
優(yōu)選本發(fā)明的合成方法以共同產(chǎn)物形式生產(chǎn)上述提取物或組合物中的2種或更多種。
在既以乙酰的又以阿魏酸的酯酶進(jìn)行處理的情況下，這2種處理可同時(shí)或按順序?qū)嵤?。?dāng)按順序?qū)嵤r(shí)，半纖維素或原料可首先以乙酰酯酶或者以阿魏酸酯酶進(jìn)行處理。但在許多情況下較好的是首先以乙酰酯酶處理有助于提取，然后以阿魏酸酯酶處理已提取的半纖維素。
特別優(yōu)選生產(chǎn)包含膠凝半纖維素(或基本由其組成)的組合物的方法(如工業(yè)方法)，該方法包括采用上面所規(guī)定的步驟調(diào)節(jié)原料所含半纖維素中的乙酰酯取代度(以及任選地調(diào)節(jié)酚酯取代度)。
同樣，該乙酰酯酶處理可改變膠凝半纖維素的溶解性，而該任選的阿魏酸酯酶處理可改變?cè)撃z凝半纖維素的膠凝特性。
在此種特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，乙酰酯酶(以及任選阿魏酸酯酶)的處理在縮合條件(如低水活度)下實(shí)施，以分別生產(chǎn)乙酰和/或阿魏酸的半纖維素酯，和/或在水解條件(如高水活度)下，以分別至少部分地使半纖維素脫乙酰和/或脫阿魏酰。這里，以乙酰酯酶在縮合條件(如，低水活度)下處理以生成乙酰半纖維素酯，可降低溶解度，而在水解條件(如，高水活度)下處理以至少部分地使半纖維素原料脫乙酰，可提高溶解度。
以阿魏酸酯酶在縮合條件(如低水活度)下進(jìn)行任選的處理以生成阿魏酸半纖維素酯，可提高交聯(lián)能力(以及最終凝膠強(qiáng)度)，而在水解條件(如高水活度)下處理以至少部分地使半纖維素原料脫阿魏酰，可降低交聯(lián)能力(以及降低最終凝膠強(qiáng)度)。
該特別優(yōu)選的生產(chǎn)膠凝半纖維素的方法，按有利的方式可進(jìn)一步包括以下步驟(a)提供乙酰化和阿魏?；肜w維素原料；(b)以乙酰酯酶處理該原料以生成至少部分脫乙酰的阿魏酰化半纖維素材料；以及(c)提取出脫乙酰的阿魏?；肜w維素材料。
這些任選的補(bǔ)充步驟還可以進(jìn)一步的步驟補(bǔ)充，包括以阿魏酸酯酶處理步驟(c)的脫乙酰的阿魏酰化半纖維素材料(在縮合條件下，至少部分地使半纖維素材料進(jìn)一步阿魏酰化；或者在水解條件下，至少部分地使半纖維素材料脫阿魏酰)，和/或以乙酰酯酶處理步驟(c)的脫乙酰材料或步驟(d)的阿魏酸酯酶處理過(guò)的材料(在縮合條件下，使半纖維素材料乙酰化；或者在水解條件下，至少部分地使半纖維素材料脫乙酰)。
本發(fā)明還涵蓋一種生產(chǎn)膠凝半纖維素的方法(如工業(yè)方法)，包括下列步驟(a)提供乙酰化和/或阿魏?；肜w維素原料；(b)至少部分地使該原料脫乙酰和脫阿魏酰(例如通過(guò)堿水解或通過(guò)以阿魏酸酯酶和/或乙酰酯酶處理)；(c)在縮合條件(如低水活度)下以阿魏酸酯酶處理步驟(b)的脫乙酰和/或脫阿魏酰的材料，以便生成至少部分再阿魏?；陌肜w維素材料；以及(d)提取出再阿魏?；陌肜w維素材料。
另一種生產(chǎn)膠凝半纖維素的方法包括下列步驟(a)提供半纖維素原料；(b)在水解條件下以阿魏酸酯酶處理該原料，以便至少部分地使半纖維素材料脫阿魏酰。
本發(fā)明的又一個(gè)方面提供一種生產(chǎn)包含非膠凝半纖維素的組合物的方法(如工業(yè)方法)，該方法包括采用上面所規(guī)定步驟調(diào)節(jié)半纖維素原料中的乙酰酯取代度(以及任選地 調(diào)節(jié)酚酯取代度)，其中乙酰酯酶處理改變膠凝半纖維素的溶解性，而任選的阿魏酸處理則使得該半纖維素轉(zhuǎn)變?yōu)榉悄z凝的。
該后一種方法可包括下列步驟(a)提供乙?；鞍⑽乎；肜w維素原料以及；(b)以乙酰酯酶和/或阿魏酸酯酶處理該原料，以便生產(chǎn)出至少部分脫乙酰并脫阿魏酰的半纖維素材料。
在該后一種方法中，原料可以用乙酰酯酶進(jìn)行處理，此時(shí)該方法可進(jìn)一步包括下列步驟(c)提取出脫乙酰的阿魏?；肜w維素材料；然后(d)使步驟(c)的脫乙酰的阿魏?；肜w維素材料脫阿魏酰，例如通過(guò)堿或酶水解(例如采用以阿魏酸酯酶進(jìn)行處理)；或者(c’)以阿魏酸酯酶處理該脫乙酰的阿魏?；肜w維素材料以便至少部分地使該材料脫阿魏酰，然后(d’)提取出步驟(c’)的脫乙酰、脫阿魏酰的半纖維素材料。
本發(fā)明還涵蓋一種生產(chǎn)包含半纖維素凝膠(或由其組成)的組合物的方法，它包括下列步驟按上面所描述的方法提供膠凝半纖維素；以及氧化膠凝步驟(a)的膠凝半纖維素以便生產(chǎn)一種凝膠或粘稠液體。
本發(fā)明另一個(gè)方面涵蓋一種生產(chǎn)包含(或基本由其組成)下列共同產(chǎn)物中任何一種或全部的組合物的方法(例如工業(yè)方法)β-葡聚糖、淀粉、蛋白、纖維素、酚提取物、木素、蠟、角質(zhì)和/或軟木脂或者上述的任意混合物，該方法包括下列步驟(a)提供包含半纖維素以及上面列舉的共同產(chǎn)物中任何一種或全部的原料；(b)采用本文所規(guī)定的步驟調(diào)節(jié)原料半纖維素中的乙酰酯取代度(以及任選地調(diào)節(jié)酚酯取代度)，并從半纖維素中分離出這些共同產(chǎn)物。
本發(fā)明還涵蓋可采用上述要求保護(hù)的方法獲得的組合物，包含(或基本由其組成)半纖維素(如膠凝和/或非膠凝半纖維素)、半纖維素凝膠、β-葡聚糖、淀粉、蛋白、纖維素、酚提取物、木素、蠟、角質(zhì)和/或軟木脂、上述的任意混合物。
本發(fā)明涵蓋的其他組合物包括含有半纖維素(如膠凝或非膠凝半纖維素)(或基本由其組成)的組合物，其中半纖維素具有預(yù)定的乙酰酯取代度，或者在玻璃器內(nèi)已經(jīng)過(guò)酶催化-乙?；?或阿魏酰化，或者在經(jīng)過(guò)玻璃器內(nèi)水解脫阿魏酰之后又進(jìn)行酶催化使之在玻璃器內(nèi)至少部分再阿魏酰化。
本發(fā)明還涵蓋一種具有預(yù)定非膠凝/膠凝半纖維素比例的半纖維素組合物，以及一種乙酰化膠凝半纖維素。
本發(fā)明還涵蓋包含經(jīng)過(guò)氧化膠凝處理的任何本發(fā)明膠凝半纖維素的凝膠(該術(shù)語(yǔ)也涵蓋如上所述的粘稠液體)。
上述凝膠可制成水合或脫水的形式。后一種產(chǎn)品可通過(guò)再水合，生成粘稠液體或凝膠，而此種組合物也包括在本發(fā)明之中。
本發(fā)明使用的半纖維素本發(fā)明方法使用的半纖維素可以是任何符合以上規(guī)定的半纖維素。具體地說(shuō)，本發(fā)明可以是阿糖基木聚糖、雜木聚糖或果膠。另外，本發(fā)明方法所使用的半纖維素可以是合成的半纖維素(即通過(guò)玻璃器中任何化學(xué)/酶的合成或改性合成的天然存在的半纖維素的結(jié)構(gòu)類(lèi)似物)。
因此，任何非纖維素、非淀粉植物聚糖均可用于本發(fā)明方法中。譬如本發(fā)明尤其可用于戊聚糖、果膠及樹(shù)膠的加工。
某些半纖維素適合作為氧化膠凝作用的底物(“膠凝半纖維素”)此種半纖維素通常具有可用某些氧化劑交聯(lián)的酚基取代基。這樣的“膠凝”半纖維素是本發(fā)明特別優(yōu)選使用的。
阿糖基木聚糖、雜木聚糖及果膠也可使用。在阿糖基木聚糖當(dāng)中，優(yōu)選AXFA、AXF、AXA及AX。
適合用于本發(fā)明的還有果膠，包括真果膠、簡(jiǎn)單果膠、復(fù)雜果膠、中等復(fù)雜果膠以及膠凝果膠(如可由典型藜料植物獲得的那些，包括甜菜(如制糖甜菜)、菠菜及飼料甜菜)。特別優(yōu)選的是制糖甜菜果膠(如制糖甜菜漿粕形式的)。本發(fā)明還可使用處理過(guò)的果膠(正如上面所定義的)。
本發(fā)明使用的酶可以是真菌、細(xì)菌、真核生物或植物(如谷物)來(lái)源的。優(yōu)選的真菌源包括曲霉屬(如，A.awamori，A.oryzae或A.niger)及木酶素屬(如T.reesei)。優(yōu)選的細(xì)菌源包括立體嗜熱桿菌、枯草桿菌，奶油弧菌，琥珀纖維菌(Fibrobacter succinogenes)，嗜酸硫化裂片菌(Sulfolobus acidocaldarius)及鏈霉菌屬(如S.olivochromogenes)。優(yōu)選的植物源包括谷物、綠豆、橙皮。
可用作本發(fā)明酶源的植物可以是表達(dá)編碼所研究的酯酶(即乙酰酯酶或阿魏酸酯酶)的異源DNA的基因改性植物。
酶的混合物在某些場(chǎng)合也是有用的。特別優(yōu)選的是阿魏酸酯酶與乙酰木聚糖酯酶的混合物。其他可用于此種混合物中的酶包括直鏈淀粉酶、過(guò)氧化物酶、氧化酶、阿拉伯呋喃糖苷酶及果膠酶。
傳統(tǒng)上，阿魏酸酯酶和/或乙酰酯酶由與半纖維素原料相同的來(lái)源衍生(例如包含蛋白提取共同產(chǎn)物或由其組成)。
乙酰酯酶優(yōu)選是乙酰木聚糖酯酶(如，E.C.3.1.1.6)。
酶處理?xiàng)l件酶處理步驟的合適條件可由本領(lǐng)域技術(shù)人員通過(guò)常規(guī)試錯(cuò)法方便地確定。條件的選擇將特別取決于該酯酶是用于合成(必須施加低水活度條件時(shí))抑或用于水解(表示采用較高水活度時(shí))。
諸如溫度、時(shí)間及pH等參數(shù)將因酶的來(lái)源及反應(yīng)物濃度而變化。然而作為一般考慮原則，水解乙酰酯酶處理優(yōu)選在滿(mǎn)足選擇性水解乙酸酯基團(tuán)，但原封保留半纖維素上的阿魏酸酯側(cè)鏈的條件下進(jìn)行。
本發(fā)明使用的原料適合本發(fā)明方法使用的含半纖維素原料(作為分級(jí)分離過(guò)程的起始材料，或者作為半纖維素源本身)，一般包括各種不同種類(lèi)的植物材料及其任何部分或成分。
可用作本發(fā)明原料的植物材料，包括木本或非木本植物(特別是單子葉植物)的葉和莖，以及禾本科的各種草本植物。特別優(yōu)選的是禾本農(nóng)業(yè)作物殘余物，即結(jié)谷粒的草本植物在收獲種子后殘留的部分。此種殘余物包括稻草及麥桿(例如，小麥、燕麥、稻子、大麥、黑麥、蕎麥及亞麻桿)、玉米稈、玉米穗軸及玉米殼。
其他合適的原料包括草類(lèi)，如牧草、摩擦禾屬(gamagrass)及弧克尾草(faxtail)。其他合適的來(lái)源包括雙子葉植物，如木本雙子葉類(lèi)(例如，喬木和灌木)乃至豆科植物。
另一類(lèi)優(yōu)選的來(lái)源是水果、根莖和塊莖(這里是植物學(xué)意義上的)。術(shù)語(yǔ)“水果”包括成熟植物的子房(或子房類(lèi))，包括種子在內(nèi)，還連同任何成熟時(shí)與之合并的相鄰部分。術(shù)語(yǔ)“水果”還涵蓋簡(jiǎn)單的干果(葉生類(lèi)、豆莢、被囊、瘦果、潁果、翅果及堅(jiān)果(包括栗子、荸薺、七葉樹(shù)屬等))，簡(jiǎn)單的厚肉水果(漿果、核果、假漿果及仁果)，聚合果及復(fù)果。術(shù)語(yǔ)“水果”還涵蓋任何包裹或附著在水果上的殘余部分或變形葉和花的部分(如苞片)?！八边€包含谷粒及其他種子。預(yù)期可作為原料使用的還有水果的組成部分，包括米糠或麥麩、種子殼及草木莖，包括麥芽?！懊卓坊螓滬煛笔枪任锏囊徊糠?，并被定義為谷物種子加工期間獲得的一個(gè)級(jí)分，包含木質(zhì)纖維素種子包覆層，從面粉或粗粉中分離出來(lái)。其他適合作原料的組成部分包括面粉和粗粉(特別是谷物粉和粗粉，并包括非木質(zhì)種子殼，如燕麥和稻子的苞片)。
術(shù)語(yǔ)“根”旨在用來(lái)定義植物體通常處于地下的部分，它們起著吸收、呼吸和/或食物儲(chǔ)存器官的作用，或者作為錨固和支撐。它們區(qū)別于莖之處在于不具有結(jié)、芽和葉。術(shù)語(yǔ)“塊莖”的定義是側(cè)面和頂部長(zhǎng)有芽的顯著膨脹的地下莖(生殖根)。
優(yōu)選的木質(zhì)纖維素原料包括來(lái)自各種甜菜作物工業(yè)加工過(guò)程的廢物流成分及其漿粕(包括制糖甜菜漿粕)、柑桔水果漿粕、木漿、果皮、非木質(zhì)種子殼以及米糠或麥麩等。合適的谷物源包括玉米、大麥、小麥、小麥、燕麥、稻子，其他來(lái)源包括豆類(lèi)(如大豆)、莢果作物及果實(shí)。
其他合適的原料包括花粉、樹(shù)皮、刨花、水生植物、海洋植物(包括海藻)、滲出物、培養(yǎng)組織、合成樹(shù)膠、果膠及粘液。
特別優(yōu)選的原料是有殼植物材料，例如廢棄有殼植物材料(優(yōu)選含至少約20％阿糖基木聚糖和/或葡糖醛阿糖基木聚糖)。
這些原料可直接以其從田野上收獲的狀態(tài)，或者(更經(jīng)常)以進(jìn)行過(guò)某種形式預(yù)加工之后的形式進(jìn)行處理。典型的預(yù)加工步驟包括切斷、粉碎、清理、洗滌、粗篩、細(xì)篩等等。
優(yōu)選的原料是不大于約100微米粒度的基本磨碎的形式。它可進(jìn)行風(fēng)選分類(lèi)或篩分(例如為減少其淀粉含量)。另一種方法是該原料可以用酶進(jìn)行處理，或經(jīng)前面所述加工后再以酶處理，以便去除淀粉(如，α-或β-直鏈淀粉)。該原料還可以用糖酶進(jìn)行預(yù)消化以去除β-葡聚糖。
合適的洗滌處理包括以熱水或酸(pH為3～6，譬如約5)進(jìn)行洗滌。這至少可部分分離掉蛋白。其他預(yù)處理包括蛋白酶處理。
膠凝及非膠凝半纖維素提取中的后加工上面已經(jīng)討論了，本發(fā)明方法可用于提高膠凝及非膠凝半纖維素如阿糖基木聚糖(包括AX及AXF)的溶解性。結(jié)果，此種半纖維素的提取被大大促進(jìn)，且它們可基本上直接被提取到水中、非堿性(或pH小于9，譬如在pH5～9之間的溶液)溶液中，或者中性pH或接近中性的含水緩沖體系中。
如此提取處理之后，半纖維素可接受進(jìn)一步加工，以便濃縮、提純，或直接從未提取殘?jiān)蟹蛛x出來(lái)。
在膠凝及非膠凝半纖維素(如AX及AXF)的制備中特別優(yōu)選的是避免采用醇沉淀，以便節(jié)省由此步驟消耗的成本。
優(yōu)選的加工步驟包括離心、過(guò)濾(如超濾或vega粘土過(guò)濾)、沉淀(如等電沉淀)、色譜分離(如二氧化硅水凝膠和/或離子交換色譜)之中的任何處理。
盡管并不優(yōu)選，但可以采用醇(如，IMS(工業(yè)用甲醇變性酒精)、甲醇或異丙醇)沉淀，例如用量最高30％v/v的醇。
特別優(yōu)選超濾或噴霧濃縮或冷凍干燥、真空旋轉(zhuǎn)干燥或硫酸銨沉淀。
上述加工中任何一種均可直接應(yīng)用于該酶改性半纖維素的水提取物。特別優(yōu)選由酶改性物料的非堿提取物直接噴霧或冷凍干燥，隨后干燥，總之不經(jīng)醇沉淀步驟。
其他的處理包括脫鹽處理，例如透析或切向流超濾。
提取的半纖維素可進(jìn)行干燥，以此作為最后步驟，既可在氧化膠凝之前也可在其后(在膠凝半纖維素的情況下) 進(jìn)行。干燥的制劑中可補(bǔ)加載體或分散劑，如葡糖。
應(yīng)用本發(fā)明的半纖維素產(chǎn)品(即凝膠、脫水凝膠、再水合脫水凝膠、非膠凝半纖維素、膠凝(但尚未完成膠凝)半纖維素及粘稠液體，在治療、手術(shù)、預(yù)防、診斷及美容(如，護(hù)膚)等領(lǐng)域有多種用途。
譬如，上述材料可調(diào)配成藥物或美容制劑，或者醫(yī)療器材，選擇的形式例如是傷口栓、傷口敷料、清創(chuàng)體系、控制釋放器材、囊封藥劑或藥物、洗液、膏劑(如面霜)、栓劑、子宮托、噴霧劑、人造皮膚、保護(hù)膜、neutraceutical、修復(fù)術(shù)、矯形術(shù)、眼科植入物、注射劑、潤(rùn)滑劑或細(xì)胞植入物基質(zhì)。該非膠凝、膠凝及膠凝后的半纖維素(如，AX、AXF及膠凝的AXF)作為維持腸壁內(nèi)膜完好的藥劑，以及作為胃腸道腔壁涂膜劑尤其有用。因此，它們尤其可用于動(dòng)物飼料和胃腸功能紊亂的治療方面。
在此類(lèi)實(shí)施方案中，本發(fā)明的材料、凝膠或粘稠介質(zhì)可進(jìn)一步包含抗生素、電解質(zhì)、細(xì)胞、組織、細(xì)胞提取物、顏料、染料、放射性同位素、標(biāo)記物、造影劑、酶、協(xié)同因子、激素、細(xì)胞分裂素、疫苗、生長(zhǎng)因子、蛋白(如，藥物蛋白)、變應(yīng)原、半抗原或抗原(如過(guò)敏試驗(yàn)用)、抗體、油、止痛劑和/或抗炎劑(如，NSAID)。
可見(jiàn)，上面列舉的材料可應(yīng)用在治療、手術(shù)、預(yù)防或診斷等方面，例如用于表面治療(皮膚或膜損傷，如燒傷、擦傷或潰瘍)。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明設(shè)想出一種傷口敷料，它包含上面列舉的本發(fā)明材料，例如噴霧劑形式的。此種傷口敷料用于燒傷處理特別有用，因?yàn)樗鼈兙哂泻軓?qiáng)保濕特性，有助于防止傷口變干。
此類(lèi)用途尤其優(yōu)選一種自膠凝液體，它包含膠凝半纖維素并輔以葡糖和過(guò)氧化物酶和/或氧化酶，該液體一旦接觸到空氣中的氧便發(fā)生膠凝。此種組合物可以裝在氣密容器中以無(wú)氧液體形式提供使用，在噴到皮膚上之后，該液體因暴露于空氣而膠凝。此種組合物按有利的形式可配制成一旦暴露于氧氣便能產(chǎn)生稍微過(guò)量的過(guò)氧化氫的形式，從而可獲得有助于愈合的消毒、抗菌、抑菌和/或清潔效果。
本發(fā)明的目的還在于包含以上所列舉材料的吸水性尿墊、尿布、失禁墊、衛(wèi)生巾、止血塞、緊身褲襪襯里，乃至日用或工業(yè)用清潔或液體(如水)回收操作(如石油工業(yè))用品。
此外，本發(fā)明的凝膠可做成水合或脫水片材或薄膜形式，例如用于腹腔手術(shù)期間覆蓋在身體的各個(gè)內(nèi)、外表面上以防止粘連。
其他用途包括酶固定體系，釀造添加劑、面包改良劑。
以上列舉的材料還可用作食物、配餐纖維源、食品成分、添加劑、潤(rùn)滑劑、增補(bǔ)劑或食品調(diào)料。這類(lèi)產(chǎn)品優(yōu)選碎屑(面包渣)、海藻酸代用品、農(nóng)家干酪、蛋糕表面氣溶膠裝飾料、冷凍酸奶、冰凍牛奶、冰淇淋，低熱量產(chǎn)品，如調(diào)料和果凍，稀面糊、蛋糕粉、凍薄片、粘合劑、澆汁、糊料(pastas)、面條、面團(tuán)、比薩餅表面裝飾料、調(diào)味汁、蛋黃醬、果醬、防腐劑、腌制品、調(diào)味品、果味飲料、飲料中的渾濁劑、糖漿、表面裝飾料及糖食(如軟夾心)、寵物飼料(其中該凝膠例如作為粘合劑)、香味載體、罐頭凝膠、脂肪代用品(如包含浸透的凝膠)、糖衣、上光劑、釣餌、肉及仿肉類(lèi)產(chǎn)品(如素食產(chǎn)品)、可食用粘合劑、明膠代用品、配餐產(chǎn)品或成分(如酸奶增補(bǔ)劑)。
當(dāng)用作脂肪代用品時(shí)，本發(fā)明的凝膠優(yōu)選浸透到食物中以達(dá)到最佳口感和模擬脂肪的性質(zhì)未膠凝的可膠凝半纖維素及非膠凝半纖維素，特別可用作可生物降解樹(shù)膠及粘合劑，如用在紙和包裝工業(yè)中。
非膠凝半纖維素(如AX)作為穩(wěn)定劑、增稠劑和明膠代用品也特別有用。當(dāng)用于例如奶油凍及其他乳制品時(shí)，它們具有極佳的口感和質(zhì)地。
未膠凝(但可膠凝)的半纖維素(如AXF)尤其可用作渾濁劑(如飲料中、成膜劑(如防潮層中)、上光料、食用粘合劑以及其他功能食品成分。
該纖維素纖維在使用前通常進(jìn)行漂白。它具有高保水能力，故可對(duì)其分散體實(shí)施剪切作用以生成高度粘稠的膏體。此種共同產(chǎn)物特別優(yōu)選的用途包括調(diào)味汁(如作為改性淀粉的代用品)、酸奶及涂料(特別是稀面糊)，此種情況下它可作為酥脆劑。
已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的蛋白(共同)產(chǎn)物具有極佳的感官品質(zhì)(特別是當(dāng)以蛋白酶消化到各種不同程度時(shí))。而且，它們還具有極佳的氨基酸性狀，特別富有營(yíng)養(yǎng)，在許多方面優(yōu)于面筋。雖不希望受任何理論限制，但筆者以為，包含米糠及麥麩的本發(fā)明蛋白(共同)產(chǎn)物含有非儲(chǔ)存蛋白，該蛋白是由產(chǎn)生該麥麩或米糠的植物的胚乳衍生而來(lái)。
該蛋白(共同)產(chǎn)物可在配方中作為(a)乳化劑；(b)粘合劑；(c)打泡劑；(d)大豆類(lèi)似物；(e)牛乳類(lèi)似物；(f)蛋白分離物或濃縮物；(g)調(diào)味劑(香料)；(h)脫水飲料；(i)奶油面糊或白奶油面糊；(j)隔水分劑；(k)酒精類(lèi)飲料(如啤酒、窖藏啤酒或烈性黑啤酒)。就某些用途來(lái)說(shuō)，優(yōu)選該蛋白共同產(chǎn)物至少經(jīng)過(guò)部分消化，方便的方法是對(duì)主工藝物料流中的原料(如麥麩)或半纖維素提取物實(shí)施蛋白酶處理。
該蛋白共同產(chǎn)物尤其優(yōu)選的用途是在釀造工業(yè)中(例如lagers、啤酒和烈性黑啤酒)作為泡沫穩(wěn)定劑。在此類(lèi)用途中，蛋白共同產(chǎn)物有助于穩(wěn)定和保持與許多此類(lèi)飲料有著傳統(tǒng)聯(lián)系的頂部泡沫層。對(duì)這類(lèi)用途來(lái)說(shuō)，該蛋白優(yōu)選至少經(jīng)過(guò)部分消化，從而產(chǎn)生10～50kD(例如，15～30kD)的肽；由基于小麥的原料(特別是麥麩原料)獲得的蛋白共同產(chǎn)物，據(jù)發(fā)現(xiàn)，性能特別好。
本發(fā)明的各種各樣其他共同產(chǎn)物(包括β-葡聚糖、淀粉、蛋白、纖維素、酚提取物、木素、蠟、角質(zhì)和/或軟木脂)可作為食品佐料、食品基料、食品添加劑或功能食品佐料。它們?cè)诟鞣N各樣治療(特別是傷口愈合)形式中也具有實(shí)用價(jià)值。
在后一方面，特別優(yōu)選本發(fā)明的酚提取物，它作為調(diào)味劑(例如香草調(diào)味劑)也特別有用。
某些酚提取物和/或蠟、角質(zhì)和/或軟木脂，作為殺蟲(chóng)劑或作物保護(hù)劑特別有用。
現(xiàn)在，將通過(guò)具體的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，這些實(shí)施例純粹是說(shuō)明性的，從任何意義上均不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例110g玉米糠，在pH5和35℃的500mL含200單位黑曲霉生成的阿魏酸酯酶的水中進(jìn)行培養(yǎng)(1單位＝每分鐘釋出1mmol阿魏酸)。游離阿魏酸系按照上層清液在310nm處的吸收來(lái)監(jiān)測(cè)的。玉米糠釋放阿魏酸的情況如下表中所示，并對(duì)所提取的AXF凝膠(2wt％，采用過(guò)氧化物酶/過(guò)氧化氫進(jìn)行膠凝)的各項(xiàng)性質(zhì)做了比較。
時(shí)間(min)游離阿魏酸相對(duì)含量 凝膠強(qiáng)度1515高3050中6070低120 100 零(液體)實(shí)施例2100g麥麩，在pH5和50℃的5L水中，以500單位由大麥芽衍生的乙酰木聚糖酯酶進(jìn)行培養(yǎng)。AXF的提取情況，采用SE-HPLC對(duì)離心的上層清液在3h期間持續(xù)監(jiān)測(cè)。
時(shí)間(min)AXF收率(％)15 045 190 3180 6采用過(guò)氧化物酶/過(guò)氧化氫進(jìn)行膠凝(2％w/w)時(shí)，所有回收到的AXF均具有高凝膠強(qiáng)度。
權(quán)利要求
1.一種調(diào)節(jié)半纖維素中乙酰酯取代度的工業(yè)方法，包括以乙酰酯酶處理半纖維素的步驟。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該酯酶處理可改變半纖維素的溶解度。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中乙酰酯酶處理是在下列條件下實(shí)施的(a)縮合條件(如低水活度)，用以生成乙酰半纖維素酯；和/或(b)水解條件(如高水活度)，用以至少部分地使半纖維素脫乙酰。
4.權(quán)利要求3的方法，其中以乙酰酯酶在縮合條件(如低水活度)下處理以生成乙酰半纖維素酯，降低半纖維素的溶解度，而在水解條件(如高水活度)下處理，至少部分地使半纖維素原料脫乙酰，提高半纖維素的溶解度。
5.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，還包括通過(guò)以阿魏酸酯酶的處理(該處理相對(duì)于乙酰酯酶處理按順序進(jìn)行，或者同時(shí)進(jìn)行)，調(diào)節(jié)半纖維素中的酚酯取代度的步驟。
6.權(quán)利要求5的方法，其中該調(diào)節(jié)可改變半纖維素的交聯(lián)能力。
7.權(quán)利要求5或權(quán)利要求6的方法，其中阿魏酸酯酶處理是在下列條件下實(shí)施的(a)縮合條件(如低水活度)，用以生成阿魏酸半纖維素酯；和/或(b)水解條件(如高水活度)，用以至少部分地使半纖維素脫阿魏酰。
8.權(quán)利要求7的方法，其中以阿魏酸酯酶在縮合條件(如低水活度)下處理以生成阿魏酸半纖維素酯，提高交聯(lián)能力(及最終凝膠強(qiáng)度)，而在水解條件(如高水活度)下處理，至少部分地使半纖維素原料脫阿魏酰，降低交聯(lián)能力(及降低最終凝膠強(qiáng)度)。
9.一種分級(jí)分離含半纖維素的原料，以生產(chǎn)1種或多種提取物的方法(如工業(yè)方法)，該方法包括通過(guò)權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)所規(guī)定的步驟調(diào)節(jié)原料半纖維素中乙酰酯取代度(以及任選地調(diào)節(jié)酚酯取代度)。
10.權(quán)利要求9的方法，其中該1種或多種提取物選自包含下列成分(或基本由其組成)的提取物(a)半纖維素(如膠凝和/或非膠凝半纖維素)；或(b)β-葡聚糖；或(c)淀粉；或(d)蛋白；或(e)纖維素；或(f)酚提取物；或(g)木素；或(h)蠟、角質(zhì)和/或軟木脂；或(i)以上的任意混合物。
11.一種生產(chǎn)具有預(yù)定溶解度的半纖維素的方法(如工業(yè)方法)，該方法包括通過(guò)權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)所規(guī)定的步驟，調(diào)節(jié)含半纖維素原料中乙酰酯取代度(以及任選地調(diào)節(jié)酚酯取代度)的步驟。
12.一種生產(chǎn)包含下列成分(或基本由其組成)的組合物的方法(如工業(yè)方法)(a)半纖維素(如膠凝和/或非膠凝半纖維素)；或(b)半纖維素凝膠；或(c)β-葡聚糖；或(d)淀粉；或(e)蛋白；或(f)纖維素；或(g)酚提取物；或(h)木素；或(i)蠟、角質(zhì)和/或軟木脂；或(j)以上的任意混合物，該方法包括通過(guò)權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)所規(guī)定的步驟調(diào)節(jié)半纖維素原料中乙酰酯取代度(以及任選地調(diào)節(jié)酚酯取代度)的步驟。
13.權(quán)利要求9、10或12中任何一項(xiàng)的方法，其中該方法生產(chǎn)2種或更多種提取物或組合物作為共同產(chǎn)物。
14.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中半纖維素首先以下列物質(zhì)處理(a)乙酰酯酶；或(b)阿魏酸酯酶。
15.一種生產(chǎn)包含膠凝半纖維素(或基本由其組成)的組合物的方法(如工業(yè)方法)，該方法包括調(diào)節(jié)原料所含半纖維素中的乙酰酯取代度(或任選調(diào)節(jié)其酚酯取代度)，該方法采用如權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)所規(guī)定的步驟，其中例如，乙酰酯酶處理改變膠凝半纖維素的溶解度，而任選的阿魏酸酯酶處理改變膠凝半纖維素的膠凝特性。
16.權(quán)利要求15的方法，其中乙酰酯酶(以及任選阿魏酸酯酶)處理是在下列條件下實(shí)施的(a)縮合條件(如低水活度)，用以分別生成乙酰和/或阿魏酸半纖維素酯；和/或(b)水解條件(如高水活度)，用以至少部分地分別使半纖維素脫乙酰和/或脫阿魏酰。
17.權(quán)利要求16的方法，其中(a)以乙酰酯酶在縮合條件(如低水活度)下處理，生成乙酰半纖維素酯，降低半纖維素的溶解度，而在水解條件(如高水活度)下處理至少部分地使半纖維素原料脫乙酰，提高溶解度；以及(b)任選以阿魏酸酯酶在縮合條件(如低水活度)下處理，生成阿魏酸半纖維素酯，提高交聯(lián)能力(及最終凝膠強(qiáng)度)，而在水解條件(如高水活度)下處理，至少部分地使半纖維素原料脫阿魏酰，降低交聯(lián)能力(及降低最終凝膠強(qiáng)度)。
18.權(quán)利要求15～17中任何一項(xiàng)的方法，還包括下列步驟(a)提供乙酰化和阿魏?；陌肜w維素原料；(b)以乙酰酯酶處理該原料，生產(chǎn)至少部分脫乙酰的阿魏?；肜w維素材料；(c)提取出該脫乙酰的阿魏酰化半纖維素材料(如通過(guò)直接提取到非堿水溶液中，或者提取到pH小于9，例如5～9之間，具體如pH低于約8的溶液中)。
19.權(quán)利要求18的方法，還包括下列步驟(d)以阿魏酸酯酶處理步驟(c)的脫乙酰的阿魏?；肜w維素材料，按以下程序進(jìn)行(i)在縮合條件下，使半纖維素材料進(jìn)一步阿魏?；?，或者(ii)在水解條件下，至少部分地使半纖維素材料脫阿魏酰；和/或(e)以乙酰酯酶處理權(quán)利要求18步驟(c)的脫乙酰材料，或權(quán)利要求19步驟(d)的阿魏酸酯酶處理過(guò)的材料，按以下程序進(jìn)行(i)在縮合條件下，使半纖維素材料乙?；?，或(ii)在水解條件下，至少部分地使半纖維素材料脫乙酰。
20.一種生產(chǎn)膠凝半纖維素的方法(如工業(yè)方法)，包括下列步驟(a)提供乙?；?或阿魏?；陌肜w維素原料；(b)使該原料至少部分地脫乙酰和脫阿魏酰(例如，通過(guò)堿水解或通過(guò)以阿魏酸酯酶和/或乙酰酯酶處理)；(c)在縮合條件(如低水活度)下，以阿魏酸酯酶進(jìn)行處理，使步驟(b)的脫乙酰和/或脫阿魏酰的材料至少部分地再阿魏?；瑥亩芍辽俨糠衷侔⑽乎；陌肜w維素材料；(d)提取出再阿魏?；陌肜w維素材料。
21.一種生產(chǎn)包含膠凝半纖維素(或基本由其組成)的組合物的方法，包括下列步驟(a)提供半纖維素原料；(b)以阿魏酸酯酶在水解條件下處理該原料，至少部分地使該半纖維素材料脫阿魏酰。
22.一種生產(chǎn)包含非膠凝半纖維素的組合物的方法(如工業(yè)方法)，該方法包括采用權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)所規(guī)定的步驟，調(diào)節(jié)半纖維素原料中的乙酰酯取代度(以及任選地調(diào)節(jié)酚酯取代度)，其中乙酰酯酶處理可改變膠凝半纖維素的溶解度，而任選的阿魏酸處理則使半纖維素轉(zhuǎn)變?yōu)榉悄z凝的。
23.權(quán)利要求21的方法，由下列步驟組成(a)提供乙酰化和阿魏?；陌肜w維素原料；(b)以乙酰酯酶和/或阿魏酸酯酶處理該原料，從而生產(chǎn)出至少部分脫乙酰和脫阿魏酰的半纖維素材料。
24.權(quán)利要求23的方法，其中該原料是以乙酰酯酶處理的，且該方法還包括下列步驟(c)提取出該脫乙酰的阿魏?；肜w維素材料，以及隨后(d)使步驟(c)的脫乙酰的阿魏?；肜w維素材料脫阿魏酰，例如通過(guò)堿或酶水解(如，通過(guò)以阿魏酸酯酶進(jìn)行處理)；或者(c’)以阿魏酸酯酶處理該脫乙酰的阿魏?；肜w維素材料，使該材料至少部分地脫阿魏酰，以及隨后(d’)提取出步驟(c’)的脫乙酰、脫阿魏酰的半纖維素材料。
25.一種生產(chǎn)包含半纖維素凝膠(或基本由其組成)的組合物的方法，包括下列步驟(a)按照權(quán)利要求15～21中任何一項(xiàng)所規(guī)定的方法提供膠凝半纖維素；(b)使步驟(a)的膠凝半纖維素進(jìn)行氧化膠凝，從而生成凝膠或粘稠液體。
26.一種生產(chǎn)包含β-葡聚糖(或基本由其組成)的組合物的方法(如工業(yè)方法)，該方法包括下列步驟(a)提供含半纖維素和β-葡聚糖的原料；(b)采用權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)所規(guī)定的步驟調(diào)節(jié)該原料半纖維素中的乙酰酯取代度(以及任選地調(diào)節(jié)酚酯取代度)，以及(c)從半纖維素中分離出β-葡聚糖。
27.一種生產(chǎn)含淀粉(或基本由其組成)的組合物的方法(如工業(yè)方法)，該方法包括下列步驟(a)提供含半纖維素和淀粉的原料；(b)采用權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)所規(guī)定的步驟，調(diào)節(jié)該原料半纖維素中的乙酰酯取代度(以及任選地調(diào)節(jié)酚酯取代度)，以及(c)從半纖維素中分離出淀粉。
28.一種生產(chǎn)含蛋白(或基本由其組成)的組合物的方法(如工業(yè)方法)，該方法包括下列步驟(a)提供含半纖維素和蛋白的原料；(b)采用權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)所規(guī)定的步驟，調(diào)節(jié)該原料半纖維素中的乙酰酯取代度(以及任選地調(diào)節(jié)酚酯取代度)，以及(c)從半纖維素中分離出蛋白。
29.一種生產(chǎn)含纖維素(或基本由其組成)的組合物的方法(如工業(yè)方法)，該方法包括下列步驟(a)提供含半纖維素和纖維素的原料；(b)采用權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)所規(guī)定的步驟，調(diào)節(jié)該原料半纖維素中的乙酰酯取代度(以及任選地調(diào)節(jié)酚酯取代度)，以及(c)從半纖維素中分離出纖維素。
30.一種生產(chǎn)含酚提取物(或基本由其組成)的組合物的方法(如工業(yè)方法)，該方法包括下列步驟(a)提供含半纖維素和酚物質(zhì)的原料；(b)采用權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)所規(guī)定的步驟，調(diào)節(jié)該原料半纖維素中的乙酰酯取代度(以及任選地調(diào)節(jié)酚酯取代度)，以及(c)從半纖維素中分離出酚物質(zhì)，產(chǎn)生酚提取物。
31.一種生產(chǎn)含木素(或基本由其組成)的組合物的方法(如工業(yè)方法)，該方法包括下列步驟(a)提供含半纖維素和木素的原料；(b)采用權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)所規(guī)定的步驟，調(diào)節(jié)該原料半纖維素中的乙酰酯取代度(以及任選地調(diào)節(jié)酚酯取代度)，以及(c)從半纖維素中分離出木素。
32.一種生產(chǎn)含蠟、角質(zhì)和/或軟木脂(或基本由其組成)的組合物的方法(如工業(yè)方法)，該方法包括下列步驟(a)提供含半纖維素和蠟、角質(zhì)和/或軟木脂的原料；(b)采用權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)所規(guī)定的步驟，調(diào)節(jié)該原料半纖維素中的乙酰酯取代度(以及任選地調(diào)節(jié)酚酯取代度)，以及(c)從半纖維素中分離出蠟、角質(zhì)和/或軟木脂。
33.一種包含下列成分(或基本由其組成)的組合物(a)半纖維素(如膠凝和/或非膠凝半纖維素)；或(b)半纖維素凝膠；或(c)β-葡聚糖；或(d)淀粉；或(e)蛋白；或(f)纖維素；或(g)酚提取物；或(h)木素；或(i)蠟、角質(zhì)和/或軟木脂；或(j)以上的任意混合物，可由以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法獲得。
34.一種包含半纖維素(如膠凝或非膠凝半纖維素)(或基本由其組成)的組合物，其中半纖維素具有預(yù)定的乙酰酯取代度。
35.一種包含半纖維素(如膠凝或非膠凝半纖維素)(或基本由其組成)的組合物，其中半纖維素在玻璃器中經(jīng)過(guò)酶催化乙?；?或阿魏?；?。
36.一種包含膠凝半纖維素(或基本由其組成)的組合物，其中半纖維素在玻璃器中水解脫乙酰后，至少在玻璃器中經(jīng)過(guò)部分酶催化再阿魏酰化。
37.一種包含預(yù)定比例非膠凝/膠凝半纖維素的組合物。
38.一種乙?；z凝半纖維素。
39.包含權(quán)利要求34～38中任何一項(xiàng)的組合物的凝膠，它經(jīng)過(guò)了氧化膠凝處理。
40.權(quán)利要求39的凝膠，它是脫水形式的。
41.權(quán)利要求40定義的凝膠的再水合形式。
42.一種提高從半纖維素原料中提取膠凝半纖維素收率的方法，它包括按照權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)所規(guī)定的步驟，調(diào)節(jié)原料半纖維素中的乙酰酯取代度(以及任選地調(diào)節(jié)酚酯取代度)。
43.用于實(shí)施權(quán)利要求1～32中任何一項(xiàng)的方法，或者權(quán)利要求42的方法的工業(yè)設(shè)施。
全文摘要
公開(kāi)一種采用來(lái)源于微生物或植物源的選擇性酶促進(jìn)半纖維素提取的方法。采用乙酰木聚糖酯酶(E.C.3.1.1.6)選擇性地脫除乙酰酯,該脫除的實(shí)施條件將不使阿魏酸酯發(fā)生水解。該處理使阿糖基木聚糖的阿魏酸酯在溫和含水條件下可溶解,而不需要使用強(qiáng)堿。阿糖基木聚糖的阿魏酸酯被完好地提取出來(lái),隨后,以阿魏酸酯酶處理該可溶性阿糖基木聚糖阿魏酸酯,來(lái)控制阿魏酸含量,從而產(chǎn)生所要求的交聯(lián)度。
文檔編號(hào)C08H99/00GK1268955SQ98808692
公開(kāi)日2000年10月4日 申請(qǐng)日期1998年8月27日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月1日
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