專利名稱：鏈烯－1(共)聚合用催化劑的制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種適合用于鏈烯-1(共)聚合使用的催化劑組合物，可通過下列方法獲得a)將下列通式(I)的金屬茂配合物與C3～C20-鏈烯-1在惰性溶劑存在下混合，其中金屬茂配合物與鏈烯-1的摩爾比在1∶0.1～1∶100的范圍，
其中取代基的意義如下M是鈦、鋯、鉿、釩、鈮或鉭，X是氫、C1～C10-烷基、C6～C15-芳基，在烷基基團具有1～10個碳原子，在芳基基團具有6～20個碳原子的烷芳基，-OR6或-NR6R7，其中R6和R7是C1～C10-烷基、C6～C15-芳基，烷芳基、芳烷基、氟代烷基或氟代芳基，其中每個烷基基團具有1～10個碳原子，每個芳基基團具有6～20個碳原子，R1～R5是氫、C1～C10-烷基、5-～7-元環(huán)烷基，后者本身又可帶上C1～C10-烷基作為取代基，C6～C15-芳基或芳烷基，其中2個相鄰基團還可一起構成4～15個碳原子的飽和或不飽和環(huán)狀基團，或者是Si(R8)3，其中R8是C1～C10-烷基、C3～C10-環(huán)烷基或C6～C15-芳基，Z是X或
其中基團R9～R13是氫、C1～C10-烷基、5-～7-元環(huán)烷基，后者本身又可帶上C1～C10-烷基作為取代基，C6～C15-芳基或芳烷基，其中2個相鄰基團還可一起構成4～15個碳原子的飽和或不飽和環(huán)狀基團，或者是Si(R14)3，其中R14是C1～C10-烷基、C6～C15-芳基或C3～C10-環(huán)烷基，或者，基團R4與Z一起構成-R15-A-基團，其中R15是
＝BR16，＝AlR16，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR16，＝CO，＝PR16或＝P(O)R16，其中R16、R17及R18為相同或不同，且每一個是氫原子、鹵素原子、C1～C10-烷基基團、C1～C10-氟代烷基基團、C6～C10-氟代芳基基團、C6～C10-芳基基團、C1～C10-烷氧基基團、C2～C10-鏈烯基基團、C7～C40-芳烷基基團、C8～C40-芳鏈烯基基團或C7～C40-烷芳基基團，或者2個相鄰基團連同連接它們的原子一起構成一個環(huán)，以及M2是硅、鍺或錫，A是-O-，-S-，
或
其中R19是C1～C10-烷基、C6～C15-芳基、C3～C10-環(huán)烷基、烷芳基或Si(R20)3，R20是氫、C1～C10-烷基、C6～C15-芳基，后者本身又可帶上C1～C4-烷基基團作為取代基，或者C3～C10-環(huán)烷基，或者基團R4與R12一起構成-R15-基團；b)令從a)中獲得的混合物按照控制的方式與能形成金屬茂離子的化合物(II)起反應；以及c)以惰性、非極性、基本為脂族的溶劑稀釋從b)中獲得的混合物，以及希望的話，d)將從c)中獲得的催化劑組合物施涂到粒狀載體材料上。
再有，本發(fā)明還涉及制備此種催化劑組合物的方法、在此種催化劑組合物存在下制備鏈烯-1(共)聚合物的方法，乃至此種催化劑組合物在鏈烯-1聚合中的應用。
用于烯烴(共)聚合的陽離子活化的金屬茂催化劑體系乃是人們相當熟悉的。這類體系一般由多種組分衍生而來，可采用多種不同的方法制備。例如，JP 0 5320240描述道，將個別組分，即，烷基化金屬茂配合物、非配位陰離子以及金屬烷基化合物，分別加入到聚合反應容器中。倘若準備用物理方法把制備的聚合活性陽離子配合物從聚合體系中分離出來，一般在選擇所使用的溶劑時需要考慮催化劑種的極性。這是因為，許多金屬配合物的結構，特別是其活化劑的結構以及活化期間生成的由陽離子金屬茂配合物-陰離子非配位平衡離子組成的離子對，一般都要求在該反應中使用極性適中的溶劑，例如芳族或鹵代烴。因此，EP-A-709 393描述了采用取代的氟代苯基配位體在溶劑甲苯中進行的金屬茂配合物的陽離子活化。WO-93/25590也描述了金屬茂配合物的陽離子活化，而它在這類反應中優(yōu)選用芳族溶劑，特別是甲苯(參見實施例)。文中還提到直鏈、支鏈或環(huán)烴，據發(fā)現它們一般不適合此目的，原因在于它們不具有足夠的溶解能力，特別是對陽離子金屬茂配合物以及活化試劑-的。所援引的該文獻描述了一種雙核過渡金屬配合物，作為陽離子活化的催化劑種的前體。Bochmann等人(《化學會志》，Dalton Trans.，1996，pp.255～270)也探測到雙環(huán)體系作為中間體或副產物在陽離子金屬茂活化過程中的存在。這類配合物僅具有非常低的催化活性，即便有的話，因此，對提高催化劑的生產率沒有貢獻。另外，在脂族溶劑中，它們形成不溶解的沉淀，該沉淀會對聚合物制備的生產過程產生長期的阻礙效果。
陽離子活化金屬茂配合物也可以無載體形式有利地應用在淤漿或溶液聚合過程中。已發(fā)現適合此種聚合過程的溶劑，特別是用于高溫、高壓聚合過程的，尤其要算脂族溶劑，特別是飽和烴。相比之下，芳族及鹵代烴據認為具有缺點，因為這類化合物具有反應性，并能導致催化劑分解或產生屏蔽效應。結果，在此類溶劑中的聚合過程中觀察到較低的催化劑生產率、需要較多的烷基化合物來消除雜質以及聚合物中較大比例蠟狀副產物的存在。
迄今，陽離子活化金屬茂催化劑在脂族溶劑中不盡人意的溶解性以及由此而帶來的低生產率，使得人們在此類溶液聚合過程中不得不使用芳族溶劑。
因此，倘若能采用一種陽離子活化金屬茂催化劑，它即便在脂族溶劑中也容易溶解，且特別是在高壓聚合條件下保持穩(wěn)定并發(fā)揮良好的生產率，那將是合意的。再有，倘若在整個聚合過程期間能監(jiān)視活性催化劑種的濃度，以便即使在大規(guī)模應用中也能獲得均一的產物組成并避免聚合期間的生產故障，那將是合意的。
本發(fā)明的目的是提供一種陽離子活化金屬茂催化劑組合物，它可溶解在脂族溶劑中并在鏈烯-1(共)聚合中表現出良好的生產率。
我們發(fā)現這一目的可由文章開頭所描述的催化劑組合物、一種制備該催化劑組合物的方法、一種在此種催化劑組合物存在下的鏈烯-1的(共)聚合方法以及該催化劑組合物在鏈烯-1聚合中的應用，來達到。
在通式(I)的金屬茂配合物當中，優(yōu)選
特別優(yōu)選包含2個作為配位體彼此橋連的芳環(huán)體系的過渡金屬配合物，即，特別是通式Ic的過渡金屬配合物。
基團X可相同或不同；它們優(yōu)選是相同的。
在通式Ia的化合物當中，特別優(yōu)選符合下列條件的那些，其中M是鈦、鋯或鉿，X是C1～C4-烷基或苯基，以及R1～R5是氫、C1～C4-烷基。
在通式Ib的化合物當中，優(yōu)選符合下列條件的那些，其中M是鈦、鋯或鉿，X是C1～C4-烷基或苯基，R1～R5是氫、C1～C4-烷基或Si(R8)3，R9～R13是氫、C1～C4-烷基或Si(R14)3。
通式Ib中環(huán)戊二烯基基團為相同的該式的化合物是特別有用的。
特別合適的金屬茂化合物Ib的例子，例如是由下列起始化合物衍生的那些二氯化(雙(環(huán)戊二烯基)合鋯)、二氯化(雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯)、二氯化(雙(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯)、二氯化(雙(乙基環(huán)戊二烯基)合鋯)、二氯化(雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯)、二氯化(雙(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)合鋯)，其中優(yōu)選從對應的二甲基鋯化合物中選擇。
特別有用的通式Ic的化合物是符合下列條件的那些，其中R1和R9為相同并且是氫或C1～C10-烷基基團，R5和R13為相同并且是氫、甲基、乙基、異丙基或叔丁基，R2、R3、R10及R11的含義如下R3和R11是C1～C4-烷基，R2和R10是氫或者2個相鄰基團R2與R3或R10與R11一起構成4～12個碳原子的環(huán)狀基團，R15是
或
M是鈦、鋯或鉿，以及X是C1～C4-烷基或苯基。
特別合適的Ic的例子例如是由下列起始化合物衍生的那些二氯化(二甲基甲硅烷二基雙(環(huán)戊二烯基)合鋯)、二氯化(二甲基甲硅烷二基雙(茚基)合鋯)、二氯化(二甲基甲硅烷二基雙(四氫茚基)合鋯)、二氯化(亞乙基雙(環(huán)戊二烯基)合鋯)、二氯化(亞乙基雙(茚基)合鋯)、二氯化(亞乙基雙(四氫茚基)合鋯)、二氯化(四甲基亞乙基-9-芴基環(huán)戊二烯基合鋯)、二氯化(二甲基甲硅烷二基雙(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)合鋯)、二氯化(二甲基甲硅烷二基雙(3-叔丁基-5-乙基環(huán)戊二烯基)合鋯)、二氯化(二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基茚基)合鋯)、二氯化(二甲基甲硅烷二基雙(2-異丙基茚基)合鋯)、二氯化(二甲基甲硅烷二基雙(2-叔丁基茚基)合鋯)、二溴化(二乙基甲硅烷二基雙(2-甲基茚基)合鋯)、二氯化(二甲基甲硅烷二基雙(3-甲基-5-甲基環(huán)戊二烯基)合鋯)、二氯化(二甲基甲硅烷二基雙(3-乙基-5-異丙基環(huán)戊二烯基)合鋯)、二氯化(二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基茚基)合鋯)、二氯化(二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基苯并茚基)合鋯)、二氯化(二甲基甲硅烷二基雙(2-乙基苯并茚基)合鋯)、二氯化(甲基苯基甲硅烷二基雙(2-乙基苯并茚基)合鋯)、二氯化(甲基苯基甲硅烷二基雙(2-甲基苯并茚基)合鋯)、二氯化(二苯基甲硅烷二基雙(2-甲基苯并茚基)合鋯)、二氯化(二苯基甲硅烷二基雙(2-乙基苯并茚基)合鋯)以及二氯化(二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基茚基)合鉿)，這當中，優(yōu)選從對應的二甲基鋯化合物中選擇。
特別有用的通式Id的化合物是符合下列條件的那些，特征M是鈦或鋯，X是C1～C4-烷基或苯基，R15是
或
A為-O-，-S-，
以及R1～R3及R5是氫、C1～C10-烷基、C3～C10-環(huán)烷基、C6～C15-芳基或Si(R8)3，或者2個相鄰基團構成4～12個碳原子的環(huán)狀基團。
此類配合物的合成可采用本身為已知的方法實施，優(yōu)選采用恰當取代的環(huán)烴陰離子與鈦、鋯、鉿、釩、鈮或鉭的鹵化物起反應。
合適的制備方法實例例如描述在《有機金屬化學雜志》，369(1989)，359～370中。
還可使用各種金屬茂配合物的混合物。
在反應步驟a)中，可使用多種多樣的C3～C20-鏈烯-1與金屬茂配合物(I)起反應。優(yōu)選那些分子鏈中具有3～16個碳原子的。這些鏈烯-1可以是線型或支鏈的。可舉出的例子是1-丁烯、3-甲基丁烯-1、1-戊烯、3-甲基戊烯-1、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯或1-十二碳烯。特別優(yōu)選在步驟a)中加入丁烯、己烯或辛烯。也可使用以上提到的鏈烯-1的任意混合物。在步驟a)中，金屬茂配合物(I)對鏈烯-1的摩爾比一般在1∶0.1～1∶100的范圍，優(yōu)選在1∶1～1∶10。通常即使少量過量的鏈烯-1，就能使得陽離子活化金屬茂配合物在脂族溶劑中的溶解度顯著增加。具體地說，在比較長鏈的鏈烯-1，譬如具有6～12個碳原子的情況下，按等摩爾加入通常就足夠了，然而，在較短鏈烯-1的情況下，建議采用過量。在反應步驟a)中，首先加入鏈烯-1之后，也可混入少量內部鏈烯，如2-丁烯、2-戊烯、2-或3-己烯，其順式或反式異構體均可，特別是順式異構體；或者環(huán)狀烯烴，如環(huán)己烯。
金屬茂配合物(I)與鏈烯-1的反應a)通常在惰性溶劑中進行。這些溶劑一般是極性適中的溶劑，以便使各反應組分在盡可能小的體積的溶液中保持充分穩(wěn)定。步驟a)優(yōu)選在芳族溶劑存在下實施，如在甲苯、乙苯或二甲苯，或者鹵代烴，如二氯甲烷或氯仿，特別優(yōu)選在甲苯或二甲苯存在下。也可使用溶劑的混合物。
在步驟a)中與鏈烯-1的反應一般在-90～150℃，優(yōu)選30～110℃進行；反應時間應至少是0.1s。
鏈烯-1可以其本身的形式使用或者以其溶液的形式使用，優(yōu)選以在惰性溶劑中的，正如上面有關步驟a)談到的。在大多數情況下，據發(fā)現將純凈形式的鏈烯-1加入到溶解狀態(tài)的金屬茂配合物(I)中是實際可行的。
能夠在步驟b)中形成金屬茂離子的合適化合物(II)，以下亦稱活化劑或者活化劑化合物，是不帶電的強路易斯酸、含路易斯酸陽離子的離子化合物或含陽離子形式布朗斯臺德酸的離子化合物。
作為不帶電的強路易斯酸，優(yōu)選通式(III)的化合物M3X1X2X3(III)其中M3是周期表主族III的元素，特別是B、Al或Ga，優(yōu)選B，X1、X2及X3是氫、C1～C10-烷基、C6～C15-芳基，烷芳基、芳烷基，其中每個烷基基團具有1～10個碳原子，芳基基團具有6～20個碳原子，鹵代-C1～C10-烷基、鹵代-C6～C15-芳基，或氟、氯、溴或碘，特別是鹵代芳基，優(yōu)選五氟苯基。
特別優(yōu)選通式(III)中X1、X2及X3為相同的該式的化合物，優(yōu)選三(五氟苯基)甲硼烷。
合適的含路易斯酸陽離子的離子化合物是通式(IV)的化合物[(Ga+)Q1Q2...Qz]d+(IV)其中G是周期表主族I～VI或過渡族I～VIII的元素，Q1～Qz是帶1個負電荷的基團，如C1～C28-烷基、C6～C15-芳基，烷芳基、芳烷基，其中每個芳基部分具有6～20個碳原子，烷基部分具有1～28個碳原子，鹵代-C1～C28-烷基或鹵代-C6～C15-芳基、C3～C10-環(huán)烷基，它本身又可帶有C1～C10-烷基基團作為取代基，鹵素、C1～C28-烷氧基、C6～C15-芳氧基、甲硅烷基或巰基基團，a是1～6的整數，z是0～5的整數，以及d是差值a-z，但d大于或等于1。
特別合適的路易斯酸陽離子是碳鎓離子、氧鎓離子及硫鎓離子乃至陽離子過渡金屬配合物。尤其要提到的是三苯基甲基陽離子、銀陽離子及1，1’-二甲基二茂鐵基陽離子。它們優(yōu)選具有非配位的平衡離子，特別是如WO 91/09882中也提及的硼化合物，優(yōu)選四(五氟苯基)硼酸鹽。
含布朗斯臺德酸作為陽離子以及同樣為非配位的平衡離子的離子化合物可見諸于WO 91/09882中；優(yōu)選的陽離子是N，N-二甲基苯胺陽離子。
來自反應步驟a)的混合物與活化的化合物(II)按步驟b)中所描述的反應生成陽離子活化的金屬茂化合物，它容易溶解在脂族溶劑或主要成分為脂族溶劑的溶劑體系中。按步驟a)所述獲得的混合物加入到活化劑化合物中的方式，以慢慢地，即按控制的方式，合適的話以滴入方式，為有利，而活化劑化合物則優(yōu)選以單獨制備的懸浮或溶液形式存在。合適的懸浮介質是惰性芳族液體，例如苯、甲苯或二甲苯。
在步驟b)中與能形成金屬茂離子的化合物(II)的反應一般在-50～150℃，優(yōu)選30～100℃進行。
金屬茂配合物經過在步驟b)中活化之后，反應混合物以惰性、非極性、基本或完全的脂族溶劑進行稀釋(步驟c))。有利的是，采用以步驟a)及b)中所述獲得的混合物為基準，至少2體積份，尤其優(yōu)選至少5，特別優(yōu)選至少10體積份此種溶劑。合適的脂族溶劑是純(單一)烴以及烴的混合物。合適的烴的例子是戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷及異十二烷；以上化合物的線型或支鏈的各種異構體或混合物也可使用。通常特別優(yōu)選異十二烷。對于本發(fā)明催化劑組合物來說，該惰性非極性脂族溶劑含有少量殘余的惰性極性的芳族溶劑成分是沒有害處的，例如含甲苯、乙苯、二甲苯、二氯甲烷或氯仿。步驟c)中的混合或稀釋可與隨后的聚合反應結合起來實施，例如可將來自步驟b)的反應混合物引入到聚合容器中并在其中對其進行適當的稀釋。在這種情況下，稀釋可在加入準備進行聚合的鏈烯-1之前進行，但也可一開始就加入鏈烯-1/溶劑混合物，這樣，聚合反應便可以與來自步驟b)的反應混合物的稀釋同時開始。也可以，而且常常有利的是，首先僅以上述用量的脂族溶劑對來自步驟b)的反應混合物進行稀釋。這將生產出一種主要含有脂族溶劑的可穩(wěn)定貯存的活性催化劑組合物，并在未來的時刻將其用于聚合反應，或者施涂到合適的基材上。在步驟c)中獲得的本發(fā)明的催化劑組合物通常為溶液形式。
為充分利用本發(fā)明催化劑組合物的優(yōu)點有利的是，將來自步驟b)的反應混合物與至少10體積份脂族烴進行混合，并一直保存到以后用于聚合反應過程中。出于加工過程的原因，更大的稀釋體積可能是有利的。在任何情況下，好的結果是在以10～1000，優(yōu)選10～100體積份進行稀釋的情況下獲得的。這里所說的烴類也包括各種烴的混合物。
金屬茂化合物(I)可按照本領域技術人員熟悉的各種方式制備。有利的合成從通式(V)的金屬茂化合物開始。特別有利的是，通過在現場使通式(V)的金屬茂化合物與通式(VI)的金屬化合物起反應，來實現制備金屬茂化合物(I)的反應，其中通式(V)是
其中R1、R2、R3、R4、R5、M及Z的定義如上，以及Y彼此獨立地是氟、氯、溴或碘，通式(VI)是M4(T1)o(T2)p(T3)q(VI)其中M4是周期表主族I、II或III的金屬，即，硼、鋁、鎵、銦或鉈，特別是鋁，T1是氫、C1～C10-烷基、C6～C15-芳基，烷芳基或芳烷基，其中每個烷基基團具有1～10個碳原子，芳基基團具有6～20個碳原子，T2及T3是氫、鹵素、C1～C10-烷基、C6～C15-芳基，烷芳基或芳烷基，其中每個烷基基團具有1～10個碳原子，芳基基團具有6～20個碳原子，或者是烷氧基，o是1～3的整數，以及p及q是0～2的整數，其中o+p+q之和對應于M4的化合價。
優(yōu)選符合下列條件的化合物(VI)，其中M4是鋰、鎂或鋁，且T1～T3是C1～C10-烷基。
特別優(yōu)選的通式(VI)的金屬化合物是正丁基鋰、正丁基-正辛基鎂、正丁基-正庚基鎂、三正己基鋁，而特別是三異丁基鋁。在所提到的金屬化合物(VI)當中，優(yōu)選使用烷基鋁。
對反應條件本身的要求并不嚴格。溫度、反應時間及壓力依賴于在何時實施該反應。
已發(fā)現特別有利的是，讓所形成的混合物不經提純，直接按照步驟a)～c)，或者希望的話還有d)中所描述那樣繼續(xù)反應，即，所形成的混合物與鏈-1-烯直接在步驟a)中進行反應。金屬茂化合物(V)適合以在惰性芳族溶劑或鹵化烴中的溶液形式使用。合適的溶劑，例如是極性適中的液體，也正如上面所描述的反應步驟a)使用的那樣，即，例如甲苯或二甲苯。也可使用溶劑的混合物。金屬化合物(VI)也同樣通常是以在惰性溶劑中的溶液形式與金屬茂化合物(V)進行反應。為此目的，通常使用線型或支鏈烴脂族烴，如己烷或庚烷。
本發(fā)明的催化劑組合物可用于所有C2～C20-鏈烯-1的聚合或共聚所慣用的聚合方法中，希望的話還可與其他乙烯基單體一起使用。然而，本發(fā)明催化劑組合物的優(yōu)點在溶液中，在溶液形式的催化劑組合物存在下進行C2～C20-鏈烯-1聚合的方法中則表現得特別好。
為此目的，合適的溶劑是純(單一)烴類或烴的混合物?？膳e出的例子是己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷及異十二烷，而且它們的線型或支鏈的異構體乃至其混合物均可使用。
本發(fā)明催化劑組合物用于溶液聚合特別有利，例如在高壓釜方法中、在大氣壓壓力條件下的或者在高壓方法中。后一種方法優(yōu)選在管道反應器中實施。
在大氣壓壓力下的溶液聚合優(yōu)選在-100～200℃，特別是30～80℃條件下實施。聚合時間一般在1min～12h；滿意的結果也可在不足20min的反應時間內獲得。聚合反應可借助質子活性化合物如無機或有機酸、醇或水，乃至上述化合物的混合物的加入來終止。合適的有機酸例如是乙酸或苯甲酸；合適的醇例如是甲醇、乙醇或異丙醇。
溶液聚合中的催化劑生產率一般高于0.80kg聚合物/g金屬茂配合物(I)。
在優(yōu)選的鏈烯-1聚合方法中，聚合反應是在160～350℃以及500～3500bar壓力下進行的。此類方法特別優(yōu)選的溫度為180～280℃；特別優(yōu)選的壓力為1000～3000bar。有關此類聚合反應在高壓反應器中實施的進一步細節(jié)例如描述在《Ullmann’s技術化學大全》，化學出版社，Weinheim，卷19，(1980)，pp.169～195。
對均聚及共聚而言，所達到的催化劑生產率一般高于155kg聚合物/g金屬茂配合物(I)。本發(fā)明催化劑組合物的較高活性也反映在管道反應器開始段的溫升上。在管道反應器系統(tǒng)開始區(qū)域可觀察到5℃/m或更高的溫升。
有多種多樣的C2～C20-鏈烯-1可采用本發(fā)明聚合方法進行聚合或共聚。就本發(fā)明目的而言，聚合或共聚涵蓋鏈烯-1的均聚、不同鏈烯-1的共聚或鏈烯-1與其他乙烯基共聚單體如苯乙烯的共聚。本發(fā)明的催化劑組合物對C2～C6-鏈烯-1的均聚，特別是乙烯或丙烯的，優(yōu)選乙烯的，以及對C2～C8-鏈烯-1的共聚均特別有用。優(yōu)選乙烯與C3～C20-鏈烯-1，特別是與C3～C8-鏈烯-1的共聚。乙烯通常作為主要成分結合到這些共聚物中。二元和更多元的共聚物體系都可采用本發(fā)明方法獲得。
本發(fā)明的催化劑組合物還可用于制備載體(上的)催化劑體系。合適的載體材料為粒狀載體材料。有機載體材料的例子是聚烯烴，如聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯及聚甲基-1-戊烯以及以這些單體為基礎的共聚物，乃至聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯及聚苯乙烯。然而優(yōu)選無機載體材料，如多孔氧化物，例如二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、二氧化鈦、氧化硼、氧化鈣、氧化鋅。金屬鹵化物，如氯化鎂，也適合作載體。還可使用上述無機載體材料的任意混合物。載體材料的優(yōu)選粒度在1～300μm，特別是30～70μm。特別優(yōu)選的載體例如是硅膠，優(yōu)選通式為SiO2.aAl2O3的那些，其中a是0～2，優(yōu)選0～0.5的數；因此它們是硅酸鋁或二氧化硅。此種產品有市售供應，例如Grace供應的Silica Gel 332.
已發(fā)現有利的是，在將催化劑實際施涂到載體上之前，在140～200℃和約1mbar的壓力下除掉這些硅酸鋁或硅酸鹽上的物理吸附水。該過程通常也稱之為煅燒。
載體材料通常是在攪拌情況下加入到本發(fā)明的催化劑組合物中去的。經過數分鐘到若干小時的停留時間之后，在減壓下將液體除掉是有利的。然而，聚合活性的載體催化劑也可通過在攪拌情況下加入載體材料之后立即從懸浮體中除掉液相來獲得。所描述的此種載體催化劑體系可用于鏈烯-1的均聚和共聚。
將本發(fā)明催化劑組合物用于鏈烯-1的聚合具有多項優(yōu)點在脂族溶劑中的溶解性和溶混性使得有可能不使用數量較大的芳族或鹵代烴溶劑。結果，催化劑配合物更穩(wěn)定、貯存期限更長。在聚合過程中觀察到較少的終止反應，因此蠟狀聚合物的比例也顯著減少。故而，所獲得的聚合物具有特別好的均一性。而且，本發(fā)明催化劑組合物表現出比基于甲苯(溶劑)的對應催化劑組合物更好的生產率。本發(fā)明催化劑組合物改善的溶解性在高壓聚合反應條件下還顯示出特殊的優(yōu)點，即，特別是當方法按連續(xù)實施時，觀察到次品率的降低。
下面的實施例說明了本發(fā)明的優(yōu)點實施例A.本發(fā)明催化劑組合物的制備實例1200mmol三異丁基鋁(TIBA)(2M在庚烷中的溶液)加入到二氯化(雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯)(以下稱雙(n-BuCp)ZrCl2(20mmol)在2L甲苯中的溶液中，混合物在室溫攪拌1h。在上述溶液中加入1-辛烯(1mol)，然后再繼續(xù)攪拌15min(混合物A)。另外，將四(五氟苯基)硼酸(根)N，N-二甲基苯胺(離子)(24mmol)懸浮在1L甲苯中(混合物B)。
隨后，將混合物A慢慢加入到混合物B中并攪拌15min。所獲得的溶液，以47L異十二烷稀釋。從而獲得可直接用于聚合實驗的澄清催化劑溶液(C-1)。
實例2200mmol三異丁基鋁(TIBA)(2M在庚烷中的溶液)加入到雙(n-BuCp)ZrCl2(20mmol)在2L甲苯中的溶液中，混合物在室溫攪拌1h。在上述溶液中加入1-辛烯(1.5摩爾)，然后再繼續(xù)攪拌15min(混合物A)。另外，將四(五氟苯基)硼酸(根)N，N-二甲基苯胺(離子)(24mmol)懸浮在1L甲苯中(混合物B)。
隨后，將混合物A慢慢加入到混合物B中并攪拌15min。所獲得的溶液，以47L異十二烷稀釋。從而獲得可直接用于聚合實驗的澄清催化劑溶液(C-2)。
實例3200mmol三異丁基鋁(TIBA)(2M在庚烷中的溶液)加入到雙(n-BuCp)ZrCl2(20mmol)在2L甲苯中的溶液中，混合物在室溫攪拌1h。在上述溶液中加入1-辛烯(2mol)，然后再繼續(xù)攪拌15min(混合物A)。另外，將四(五氟苯基)硼酸(根)N，N-二甲基苯胺(離子)(24mmol)懸浮在1L甲苯中(混合物B)。
隨后，將混合物A慢慢加入到混合物B中并攪拌15min。所獲得的溶液，以47L異十二烷稀釋。從而獲得可直接用于聚合實驗的澄清催化劑溶液(C-3)。
實例4200mmol三異丁基鋁(TIBA)(2M在庚烷中的溶液)加入到雙(n-BuCp)ZrCl2(20mmol)在2L甲苯中的溶液中，混合物在室溫攪拌1h。在上述溶液中加入1-辛烯(1.5mol)，然后再繼續(xù)攪拌15min(混合物A)。另外，將四(五氟苯基)硼酸(根)N，N-二甲基苯胺(離子)(24mmol)懸浮在1L甲苯中(混合物B)。
隨后，將混合物A慢慢加入到混合物B中并攪拌3h。所獲得的溶液，以47L異十二烷稀釋。從而獲得可直接用于聚合實驗的澄清催化劑溶液(C-4)。
實例5200mmol三異丁基鋁(TIBA)(2M在庚烷中的溶液)加入到雙(n-BuCp)ZrCl2(20mmol)在2L甲苯中的溶液中，混合物在室溫攪拌1h。在上述溶液中加入1-辛烯(20mol)，然后再繼續(xù)攪拌15min(混合物A)。另外，將四(五氟苯基)硼酸(根)N，N-二甲基苯胺(離子)(24mmol)懸浮在1L甲苯中(混合物B)。
隨后，將混合物A慢慢加入到混合物B中并攪拌15min。所獲得的溶液，以47L異十二烷稀釋。從而獲得可直接用于聚合實驗的澄清催化劑溶液(C-5)。
實例6200mmol三異丁基鋁(TIBA)(2M在庚烷中的溶液)加入到雙(n-BuCp)ZrCl2(20mmol)在2L甲苯中的溶液中，混合物在室溫攪拌1h。在上述溶液中加入1-辛烯(20mol)，然后再繼續(xù)攪拌15min(混合物A)。另外，將四(五氟苯基)硼酸(根)N，N-二甲基苯胺(離子)(24mmol)懸浮在1L甲苯中(混合物B)。
隨后，將混合物A慢慢加入到混合物B中并攪拌15min。所獲得的溶液，以47L異十二烷稀釋。從而獲得可直接用于聚合實驗的澄清催化劑溶液(C-6)。
B.不符合本發(fā)明的對比催化劑組合物的制備實例N-1200mmol三異丁基鋁(TIBA)(2M在庚烷中的溶液)加入到雙(n-BuCp)ZrCl2(20mmol)在2L甲苯中的溶液中，混合物在室溫攪拌1h。
然后加入24mmol四(五氟苯基)硼酸(根)N，N-二甲基苯胺(離子)，混合物在室溫攪拌15min。所獲得的懸浮液，以48L甲苯稀釋。形成的催化劑組合物(C-N1)被用于聚合反應中。
實例N-2200mmol三異丁基鋁(TIBA)(2M在庚烷中的溶液)加入到雙(n-BuCp)ZrCl2(20mmol)在2L甲苯中的溶液中，混合物在室溫攪拌1h。
然后加入24mmol四(五氟苯基)硼酸(根)N，N-二甲基苯胺(離子)，混合物在室溫攪拌3h。所獲得的溶液，以48L甲苯稀釋。形成的催化劑組合物(C-N2)被用于聚合反應中。
實例N-3200mmol三異丁基鋁(TIBA)(2M在庚烷中的溶液)加入到雙(n-BuCp)ZrCl2(20mmol)在2L甲苯中的溶液中，混合物在室溫攪拌1h。
然后加入24mmol四(五氟苯基)硼酸(根)N，N-二甲基苯胺(離子)，混合物在室溫攪拌3h。所獲得的溶液，以48L異癸烷稀釋。傾析分離掉所生成的沉淀，剩余的溶液(C-N3)被用于聚合反應中。
實例N-4200mmol三異丁基鋁(TIBA)(2M在庚烷中的溶液)加入到雙(n-BuCp)ZrCl2(20mmol)在2L甲苯中的溶液中，混合物在室溫攪拌1h。
然后加入24mmol四(五氟苯基)硼酸(根)N，N-二甲基苯胺(離子)，混合物在室溫攪拌15min。在此溶液中加入40mmol 1-辛烯，再繼續(xù)攪拌15min。所獲得的溶液，以2L異十二烷稀釋。傾析分離掉所生成的沉淀，上層清液以46L異十二烷稀釋。所獲得的催化劑組合物(C-N4)被用于聚合反應中。
實例N-5200mmol三異丁基鋁(TIBA)(2M在庚烷中的溶液)加入到雙(n-BuCp)ZrCl2(20mmol)在2L甲苯中的溶液中，混合物在室溫攪拌1h。
然后加入24mmol四(五氟苯基)硼酸(根)N，N-二甲基苯胺(離子)，混合物在室溫攪拌3h。在此溶液中加入40mmol 1-辛烯，再繼續(xù)攪拌15min。所獲得的溶液，以2L異十二烷稀釋。傾析分離掉所生成的沉淀，上層清液以46L異十二烷稀釋。所獲得的催化劑組合物(C-N5)被用于聚合反應中。
實例N-6200mmol三異丁基鋁(TIBA)(2M在庚烷中的溶液)加入到雙(n-BuCp)ZrCl2(20mmol)在2L異十二烷中的溶液中，混合物在室溫攪拌1h。
然后加入24mmol四(五氟苯基)硼酸(根)N，N-二甲基苯胺(離子)，混合物在室溫攪拌3h。在此混合物中加入40mmol 1-辛烯，再繼續(xù)攪拌15min。所獲得的溶液，以2L異十二烷稀釋。傾析分離掉所生成的沉淀，上層清液以46L異十二烷稀釋。所獲得的催化劑組合物(C-N6)被用于聚合反應中。
實例N-7200mmol三異丁基鋁(TIBA)(2M在庚烷中的溶液)加入到雙(n-BuCp)ZrCl2(20mmol)在2L甲苯中的溶液中，混合物在室溫攪拌1h。
然后加入24mmol四(五氟苯基)硼酸(根)N，N-二甲基苯胺(離子)，混合物在室溫攪拌3h。在此溶液中加入40mmol 1-辛烯，再繼續(xù)攪拌15min。所獲得的溶液，以2L 1-辛烯稀釋。傾析分離掉所生成的沉淀，上層清液以46L 1-辛烯稀釋。該溶液不穩(wěn)定。短時間后便出現沉淀(沉淀分析結果，參見表格，實例N-17)。
實例N-8200mmol三異丁基鋁(TIBA)(2M在庚烷中的溶液)加入到雙(n-BuCp)ZrCl2(20mmol)在2L 1-辛烯中的溶液中，混合物在室溫攪拌1h。
然后加入24mmol四(五氟苯基)硼酸(根)N，N-二甲基苯胺(離子)，混合物在室溫攪拌3h?；旌衔镆?8L 1-辛烯稀釋。所獲得的催化劑組合物(C-N8)被用于聚合反應中。
C.聚合實驗一般實驗條件溶液聚合(間歇)包含2.5mmol催化劑配合物的催化劑組合物加入到無水甲苯(120mL)中，乙烯在大氣壓壓力下以40l/h的通過量通過該反應介質。該溶液處于50℃的恒溫浴中。加入鹽酸/甲醇混合物以終止聚合反應，生成的聚合物經過濾取出，以甲苯和甲醇洗滌，然后在90℃干燥6h。聚合反應結果及條件總括在下表中。
高壓管道反應器中的聚合(連續(xù))聚合反應在210或230℃及1700bar條件下在L/D比值為1333的高壓管道反應器中進行。催化劑組合物按7.59×10-2mmol(不符合本發(fā)明的對比實驗)或6.1×10-2mmol(按照本發(fā)明的實驗)催化劑配合物/mol鏈烯-1的濃度計量加入到反應器的進口。在實例7～14中，僅加入乙烯；在實例15中，按乙烯/己烯等于56的共聚單體摩爾比計量加入1-己烯作為共聚單體。在實驗14中，使用氫氣作為調節(jié)劑。
表格聚合實驗結果
表格聚合實驗結果(續(xù))<
a)B--間歇C--連續(xù)b)高壓管道反應器開始段的溫升，T梯度＝(T1＝10-T1＝0)/10；[℃/m]c)橡膠狀、無定形聚合物d)粘度，cSt(按DIN 51562，在140℃測定)
權利要求
1.一種適合用于鏈烯-1(共)聚合使用的催化劑組合物，可通過下列方法獲得a)將下列通式(I)的金屬茂配合物與C3～C20-鏈烯-1在惰性溶劑存在下混合，其中金屬茂配合物與鏈烯-1的摩爾比在1∶0.1～1∶100的范圍，
其中取代基的意義如下M是鈦、鋯、鉿、釩、鈮或鉭，X是氫、C1～C10-烷基、C6～C15-芳基，其中烷基基團具有1～10個碳原子，芳基基團具有6～20個碳原子的烷芳基，-OR6或-NR6R7，其中R6和R7是C1～C10-烷基、C6～C15-芳基，烷芳基、芳烷基、氟代烷基或氟代芳基，其中每個烷基基團具有1～10個碳原子，每個芳基基團具有6～20個碳原子，R1～R5是氫、C1～C10-烷基、5-～7-元環(huán)烷基，后者本身又可帶上C1～C10-烷基作為取代基，C6～C15-芳基或芳烷基，其中2個相鄰基團還可一起構成4～15個碳原子的飽和或不飽和環(huán)狀基團，或者是Si(R8)3，其中R8是C1～C10-烷基、C3～C10-環(huán)烷基或C6～C15-芳基，Z是X或
其中基團R9～R13是氫、C1～C10-烷基、5-～7-元環(huán)烷基，后者本身又可帶上C1～C10-烷基作為取代基，C6～C15-芳基或芳烷基，其中2個相鄰基團還可一起構成4～15個碳原子的飽和或不飽和環(huán)狀基團，或者是Si(R14)3，其中R14是C1～C10-烷基、C6～C15-芳基或C3～C10-環(huán)烷基，或者，基團R4與Z一起構成-R15-A-基團，其中R15是
＝BR16，＝AlR16，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR16，＝CO，＝PR16或＝P(O)R16，其中R16、R17及R18為相同或不同，且每一個是氫原子、鹵素原子、C1～C10-烷基基團、C1～C10-氟代烷基基團、C6～C10-氟代芳基基團、C6～C10-芳基基團、C1～C10-烷氧基基團、C2～C10-鏈烯基基團、C7～C40-芳烷基基團、C8～C40-芳鏈烯基基團或C7～C40-烷芳基基團，或者2個相鄰基團連同連接它們的原子一起構成一個環(huán)，以及M2是硅、鍺或錫，A是-O-，-S-，
或
其中R19是C1～C10-烷基、C6～C15-芳基、C3～C10-環(huán)烷基、烷芳基或Si(R20)3，R20是氫、C1～C10-烷基、C6～C15-芳基，后者本身又可帶上C1～C4-烷基基團作為取代基，或者C3～C10-環(huán)烷基，或者基團R4與R12一起構成-R15-基團；b)令從a)中獲得的混合物按照控制的方式與能形成金屬茂離子的化合物(II)起反應；以及c)以惰性、非極性、基本為脂族的溶劑稀釋從b)中獲得的混合物，以及希望的話，d)將從c)中獲得的催化劑組合物施涂到粒狀載體材料上。
2.權利要求1的催化劑組合物，其中在步驟a)中用芳族或鹵代烴作為惰性溶劑。
3.權利要求1或2的催化劑組合物，其中在a)中獲得的混合物慢慢地加入到能形成金屬茂離子的化合物(II)的溶液或懸浮體中。
4.權利要求1～3中任何一項的催化劑組合物，其中金屬茂化合物(I)是在現場通過下列通式(V)的金屬茂化合物與通式(VI)的金屬化合物起反應制備的
其中取代基的意義如下M是鈦、鋯、鉿、釩、鈮或鉭，R1～R5是氫、C1～C10-烷基、5-～7-元環(huán)烷基，后者本身又可帶上C1～C10-烷基作為取代基，C6～C15-芳基或芳烷基，其中2個相鄰基團還可一起構成4～15個碳原子的飽和或不飽和環(huán)狀基團，或者是Si(R8)3，其中R8是C1～C10-烷基、C3～C10-環(huán)烷基或C6～C15-芳基，Z是X或
其中基團R9～R13是氫、C1～C10-烷基、5-～7-元環(huán)烷基，后者本身又可帶上C1～C10-烷基作為取代基，C6～C15-芳基或芳烷基，其中2個相鄰基團還可一起構成4～15個碳原子的飽和或不飽和環(huán)狀基團，或者是Si(R14)3，其中R14是C1～C10-烷基、C6～C15芳基或C3～C10-環(huán)烷基，或者，基團R4與Z一起構成-R15-A-基團，其中R15是
＝BR16，＝AlR16，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR16，＝CO，＝PR16或＝P(O)R16，其中R16、R17及R18為相同或不同，且每一個是氫原子、鹵素原子、C1～C10-烷基基團、C1～C10-氟代烷基基團、C6～C10-氟代芳基基團、C6～C10-芳基基團、C1～C10-烷氧基基團、C2～C10-鏈烯基基團、C7～C40-芳烷基基團、C8～C40-芳鏈烯基基團或C7～C40-烷芳基基團，或者2個相鄰基團連同連接它們的原子一起構成一個環(huán)，以及M2是硅、鍺或錫，A是-O-，-S-，
或
其中R19是C1～C10-烷基、C6～C15-芳基、C3～C10-環(huán)烷基、烷芳基或Si(R20)3，R20是氫、C1～C10-烷基、C6～C15-芳基，后者本身又可帶上C1～C4-烷基基團作為取代基，或者C3～C10-環(huán)烷基，或者基團R4與R12一起構成-R15-基團，Y是氟、氯、溴或碘；以及M4(T1)o(T2)p(T3)q(VI)其中M4是周期表主族I、II或III的金屬，T1是氫、C1～C10-烷基、C6～C15-芳基，烷芳基或芳烷基，其中每個烷基基團具有1～10個碳原子，芳基基團具有6～20個碳原子，T2及T3是氫、鹵素、C1～C10-烷基、C6～C15-芳基，烷芳基或芳烷基，其中每個烷基基團具有1～10個碳原子，芳基基團具有6～20個碳原子，或者是烷氧基，o是1～3的整數，以及p及q是0～2的整數，其中o+p+q之和對應于M4的化合價，且所獲得的化合物不經提純就按照步驟a)～c)，或者希望的話還有d)中所描述那樣進一步起反應。
5.權利要求1～4中任何一項的催化劑組合物，其中能生成金屬茂離子的化合物(II)是不帶電的強路易斯酸、含路易斯酸陽離子的離子化合物或含陽離子形式布朗斯臺德酸的離子化合物。
6.權利要求5的催化劑組合物，其中能生成金屬茂離子的化合物(II)是四(五氟苯基)硼酸鹽。
7.一種制備適合用于鏈烯-1的(共)聚合的催化劑組合物的方法，其中該方法的步驟對應于權利要求1中規(guī)定的步驟a)～c)，或者希望的話還有d)。
8.一種制備C2～C20-鏈烯-1的(共)聚合物的方法，其中該(共)聚合反應是在權利要求1～6中任何一項的催化劑組合物存在下進行的。
9.權利要求8的方法，其中該(共)聚合反應是在溶液中進行的。
10.權利要求1～6中任何一項的催化劑組合物用于使C2～C20-鏈烯-1聚合的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種適合用于鏈烯－1的(共)聚合的催化劑組合物。為獲得所述制備物,將金屬茂配合物與C
文檔編號C08F4/639GK1268956SQ98808649
公開日2000年10月4日 申請日期1998年8月19日 優(yōu)先權日1997年8月27日
發(fā)明者A·戈尼奧克, A·德克爾斯, E·肖斯, R·克利梅施, W·韋貝爾 申請人:Basf公司