專利名稱：制備共聚酯－碳酸酯的界面聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備共聚酯-碳酸酯的方法，具體涉及由界面聚合法制備該共聚酯的改進(jìn)方法。
通過(guò)界面聚合方式進(jìn)行的二羥基芳族化合物與二羧酸和光氣在不混溶的水-有機(jī)介質(zhì)中的縮合反應(yīng)來(lái)制備共聚酯碳酸酯的方法是已知的。該方法通常是在叔胺，相轉(zhuǎn)移催化劑或兩者存在下進(jìn)行的。產(chǎn)物共聚酯碳酸酯具有與聚碳酸酯類似的性能，但通常更富延展性，特別是當(dāng)所述酯單元是從脂族酸衍生而來(lái)時(shí)。
在各種用途中，目前對(duì)共聚酯碳酸酯研究的用途是制造光盤。為此目的，常常優(yōu)選引入具有極低的或甚至為負(fù)值的固有雙折射結(jié)構(gòu)單元，如從螺(雙)(1,2-二氫茚)雙酚和特別為6,6′-二羥基-3,3,3′,3′-四甲基-1,1′-螺(雙)(1,2-二氫茚)(CAS#1568-80-5)(下文稱為“SBI”)衍生的那些單元。然而，當(dāng)SBI單元存在于聚碳酸酯中時(shí)，由于它們很脆，加工困難，因此有必要引入酯單元來(lái)提高其延展性和加工性。
共聚酯碳酸酯的界面聚合法制備也是已知的。在該制備方法中，反應(yīng)是在光氣與二羥基芳族化合物和二羧酸(或相應(yīng)的酰氯)的混合物之間，在不混溶的水-有機(jī)混合物中進(jìn)行的。反應(yīng)是在堿性條件和催化劑存在下進(jìn)行，典型地為在叔胺，相轉(zhuǎn)移催化劑或兩者的合并物存在下進(jìn)行的。
理想情況下，由該方法制備的聚合物含有酯和聚碳酸酯單元。然而，經(jīng)常發(fā)現(xiàn)，該聚合物同時(shí)可包含引入酐鍵的結(jié)構(gòu)部分，它們對(duì)熱和水解是不穩(wěn)定的。
通常發(fā)現(xiàn)，酐鍵在正常的界面反應(yīng)條件下以較大的比例產(chǎn)生。通過(guò)控制反應(yīng)混合物的pH值常常可最大程度地減少該鍵的存在。然而，當(dāng)聚合物中需要大比例的酸衍生基團(tuán)，例如10摩爾百分?jǐn)?shù)或更高比例時(shí)，這是不現(xiàn)實(shí)的。
US專利5,510,449和5,519,105描述了制備聚碳酸酯，包括共聚酯碳酸酯的方法，其中使用了相轉(zhuǎn)移催化劑和叔胺的混合物。然而，沒(méi)有提出減少酐鍵在共聚酯碳酸酯中的比例之方法。
因此，特別是當(dāng)聚合物需要大百分比的酯基團(tuán)時(shí)，調(diào)節(jié)界面共聚酯碳酸酯制備的反應(yīng)條件來(lái)抑制酐鍵的形成是人們關(guān)注的問(wèn)題。
本發(fā)明提供了一種以界面聚合方式制備共聚酯碳酸酯的方法，它最大程度地減少了酐鍵的形成。這很容易通過(guò)合適選擇催化劑物質(zhì)和光氣化條件來(lái)完成，而且即使大比例引入酯基團(tuán)時(shí)仍是有效的。
本發(fā)明是制備共聚酯碳酸酯的方法，它包括在pH值約4.5-9.5范圍內(nèi)的反應(yīng)條件下，在至少一種相轉(zhuǎn)移催化劑和至少一種脂肪族或脂環(huán)族叔胺存在下，將光氣導(dǎo)入包括至少一種二羥基芳族化合物，至少一種二羧酸，水和水不混溶性有機(jī)溶劑的混合物中，以二羥基芳族化合物和二羧酸為基礎(chǔ)計(jì)，該相轉(zhuǎn)移催化劑的比例在約1-12摩爾百分?jǐn)?shù)的范圍，而光氣的比例至少為化學(xué)計(jì)量的約50％；和將pH值升高到至少約10并繼續(xù)導(dǎo)入光氣直到超過(guò)化學(xué)計(jì)量至少5wt％的光氣被導(dǎo)入為止。
本發(fā)明方法所使用的二羥基芳族化合物典型地具有通式(Ⅰ)(Ⅰ)HO-A1-OH其中A1是芳族有機(jī)基團(tuán)。所使用的二羥基芳族化合物中至少一部分是其中A1具有通式(Ⅱ)的那些化合物(Ⅱ)-A2-Y-A3-，其中A2和A3分別是單環(huán)二價(jià)芳基和Y是其中有一個(gè)或兩個(gè)碳原子將A2和A3隔離的橋(接)基。
A2和A3基團(tuán)最常常是未取代的亞苯基，特別優(yōu)選對(duì)-亞苯基，或其取代衍生基。橋(接)基Y最常常是烴基和特別是飽和基團(tuán)如亞甲基，環(huán)亞己基，或亞異丙基(它是優(yōu)選的)。因此，最優(yōu)選的雙酚是2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷，也稱作“雙酚A”。
通常，也優(yōu)選使用二羥基芳族化合物的混合物，它們中至少一種是由SBI和它的5,5’-二羥基異構(gòu)體為典型的螺(雙)(1,2-二氫茚)雙酚。通常，SBI由于其特別有效和相對(duì)簡(jiǎn)單的制備方法而被優(yōu)選。
此后，術(shù)語(yǔ)“雙酚”常常被用來(lái)指優(yōu)選的二羥基芳族化合物，它們通常是螺(雙)(1,2-二氫茚)雙苯酚和具有通式Ⅰ的那些化合物。然而，應(yīng)該理解的是，其它二羥基芳族化合物適當(dāng)時(shí)也可以取代它們。
二羧酸可以是脂族或芳族。典型的芳族酸是對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸。典型的脂族酸包括含4-25個(gè)碳原子的那些，包括己二酸，壬二酸，癸二酸和1,12-十二烷-二羧酸。脂族二羧酸通常由于其良好的延展性改進(jìn)性能而被優(yōu)選使用，C6-20酸是更優(yōu)選的，而癸二酸和1,12-十二烷-二羧酸是最優(yōu)選的。
用作相轉(zhuǎn)移催化劑的材料在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。它們包括鎓鹽和冠醚，其中鎓鹽通常是優(yōu)選的。
正如此處所使用的，關(guān)于相轉(zhuǎn)移催化劑的術(shù)語(yǔ)“鎓鹽”指具有至少一個(gè)帶正電荷的氮，磷或硫原子的鹽，它們具有的所有價(jià)態(tài)由有機(jī)基團(tuán)來(lái)滿足。優(yōu)選的鎓鹽是四烷基銨，四烷基磷鎓和六烷基胍鎓鹽，特別是鹵化物和更特別地是氯化物和溴化物。典型的鎓鹽是待審查的，共同擁有的申請(qǐng)序號(hào)為No.08,768,871公開(kāi)的氯化四甲基銨，溴化四甲基銨，氯化甲基三正丁基銨，氯化四乙基磷鎓，溴化四乙基磷鎓，二溴化雙(正丁基)-1,4-亞己基二銨，二溴化雙(正丁基)-1,6-亞丁基二銨，氯化六乙基胍鎓，溴化六乙基胍鎓和季化雙酚鹽(如含一個(gè)六烷基胍鎓陽(yáng)離子，三個(gè)質(zhì)子和一個(gè)二價(jià)雙酚鹽陰離子的化合物)。四烷基銨鹽由于其特別適宜和較低的成本而常常是優(yōu)選的。
合適的脂族和脂環(huán)族叔胺包括具有約5-20個(gè)碳原子的那些。例子是三乙胺，三-正丁胺，4-甲基嗎啉和4-乙基嗎啉。三乙胺常常是優(yōu)選的。
在本發(fā)明方法中所使用的水不混溶性有機(jī)溶劑包括氯代脂族烴，如二氯甲烷，氯仿，二氯乙烷，三氯乙烷，四氯乙烷，二氯丙烷和1,2二氯乙烯，和取代的芳族烴如氯苯，鄰-二氯苯和各種氯代甲苯。氯代脂族烴是優(yōu)選的，二氯甲烷是最優(yōu)選的。
封端劑也可存在于反應(yīng)混合物中。它們典型地是酚類，例如苯酚，對(duì)-甲酚和對(duì)-枯基苯酚。
在本發(fā)明方法的第一步驟中，光氣被導(dǎo)入雙酚，二羧酸，相轉(zhuǎn)移催化劑，叔胺，水和有機(jī)溶劑的混合物中。水和有機(jī)溶劑的比例不是關(guān)鍵的，但典型地水與有機(jī)溶劑的體積比在0.2-1.1∶1的范圍。反應(yīng)溫度通常在約15-50℃，優(yōu)選約35-45℃的范圍。
所使用的叔胺的比例不是關(guān)鍵的，典型的比例是0.001-3.0摩爾百分比的范圍(以雙酚和二羧酸的總量為基礎(chǔ)計(jì))。然而，關(guān)鍵的是，在第一步驟的全過(guò)程中，叔胺應(yīng)與相轉(zhuǎn)移催化劑一起存在。如果反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，相轉(zhuǎn)移催化劑單獨(dú)存在而然后再添加叔胺，則產(chǎn)物中酸酐的含量會(huì)顯著增加。
另一方面，從最大程度地減少酐鍵的形成來(lái)看，相轉(zhuǎn)移催化劑的比例是關(guān)鍵的。它在約1-12，優(yōu)選約3-12和最優(yōu)選約6.5-10.5摩爾百分比的范圍(以上述同樣的基礎(chǔ)計(jì))。
在光氣添加的第一步驟中，反應(yīng)混合物的pH值保持在約4.5-9.5和優(yōu)選約6.5-9.0的范圍，一般添加堿溶液如氫氧化鈉或氫氧化鉀來(lái)中和光氣反應(yīng)中所形成的鹽酸。正如此處所使用的，pH值指反應(yīng)混合物的水相的pH值。在第一步驟中繼續(xù)添加光氣直到添加夠化學(xué)計(jì)量的至少約50wt％和優(yōu)選約75-90wt％為止。
當(dāng)在第一步驟中已經(jīng)添加了所需量的光氣時(shí)，通過(guò)進(jìn)一步添加堿可將反應(yīng)混合物的pH值增加到至少約10，優(yōu)選約10-11。然后，繼續(xù)添加光氣直到所添加光氣的總量超過(guò)化學(xué)計(jì)量至少5wt％和優(yōu)選10-25wt％。
當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)，共聚酯碳酸酯可通過(guò)普通方法分離。典型地，它們包括有機(jī)相和水相的分離，用酸溶液和/或水洗滌有機(jī)相和通過(guò)傾入沸騰的水，通過(guò)蒸汽沉淀或通過(guò)與非溶劑如甲醇合并來(lái)使聚合物沉淀。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由本發(fā)明方法制備的共聚酯碳酸酯，與其它方法制備的共聚酯碳酸酯相比，包含較低比例的酐鍵。酐鍵水平的下降似乎是至少三個(gè)方面的結(jié)果在光氣化開(kāi)始時(shí)同時(shí)存在叔胺和相轉(zhuǎn)移催化劑，相轉(zhuǎn)移催化劑以預(yù)定的量存在，在第一光氣化步驟中pH值保持在預(yù)定的值。
酐鍵在產(chǎn)物中的含量由碳-13核磁共振譜測(cè)定。它同樣可以由質(zhì)子核磁共振譜測(cè)定，只是當(dāng)存在SBI單元時(shí)除外，因?yàn)樵谠搯卧弦恍┵|(zhì)子的化學(xué)位移會(huì)干擾酐鍵的質(zhì)子特性測(cè)定結(jié)果。
本發(fā)明由以下實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明。所有的百分?jǐn)?shù)是指重量百分?jǐn)?shù)，除非另有指定。
實(shí)施例1向一系列500ml Morton燒瓶中裝入9.6g(31.3mmol)SBI,5.0g(21.9mmol)雙酚A,2.2g(9.4mmol)1,12-十二烷二酸，250mg(1.17mmol)250ml對(duì)-枯基苯酚，100ml二氯甲烷，50ml蒸餾水，125μl三乙基胺和0.5ml75％的氯化甲基三正丁基銨的水溶液(3.5摩爾百分?jǐn)?shù)，以雙酚和二羧酸為基礎(chǔ)計(jì))。光氣在攪拌下以0.25g/min的速率導(dǎo)入混合物中，通過(guò)添加25％的氫氧化鈉水溶液保持pH值為所需要的值。當(dāng)添加完化學(xué)計(jì)量的85摩爾百分?jǐn)?shù)的光氣時(shí)，pH值升至10.5，且光氣添加繼續(xù)進(jìn)行直到導(dǎo)入過(guò)量20摩爾百分?jǐn)?shù)的光氣為止。
分離有機(jī)相和水相，并使用鹽酸水溶液和四次使用蒸餾水洗滌有機(jī)相。在摻和器中通過(guò)將二氯甲烷溶液傾入沸水中來(lái)使共聚酯碳酸酯沉淀，并通過(guò)過(guò)濾分離，用水洗滌并在120℃下真空干燥。
結(jié)果在下表中給出，pH值是在第一步光氣化步驟中保持之pH值。
表1試驗(yàn)pH相轉(zhuǎn)移催化劑，mol％酐鍵，％153.56.8263.56.8370 21471.710573.56.8677.027710.0 1883.54.0993.51.710 10 3.59.5很顯然，在試驗(yàn)1,2和5-9中(其中pH值和相轉(zhuǎn)移催化劑的水平保持在預(yù)定范圍之內(nèi))酐鍵的含量顯著低于試驗(yàn)3和4中(其中無(wú)相轉(zhuǎn)移催化劑或只使用了很少的比例)，和試驗(yàn)10中pH值高于預(yù)定的值。從試驗(yàn)5-7中可以明顯看出，在相轉(zhuǎn)移催化劑的預(yù)定范圍之內(nèi)，應(yīng)優(yōu)選其高含量。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的步驟，使用11.4g(50mmol)雙酚A和2.9g(12.5mmol)1,12-十二烷二酸的混合物。在第一步驟中，pH值保持在8，各試驗(yàn)在存在或不存在相轉(zhuǎn)移催化劑和引入三乙基胺的時(shí)間方面有所不同，結(jié)果在表Ⅱ中給出。
表Ⅱ試驗(yàn) 相轉(zhuǎn)移催化劑mol％三乙基胺添加時(shí)間 酐鍵％10 第一步驟開(kāi)始2123.5第一步驟開(kāi)始033.5緊靠pH值升高之前2243.5緊靠pH值升高之后1953.5光氣化結(jié)束 20通過(guò)使用相轉(zhuǎn)移催化劑和在反應(yīng)中同時(shí)使用三乙基胺而產(chǎn)生的改進(jìn)效果是明顯的。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例2的步驟，用等摩爾量的SBI替代雙酚A。產(chǎn)物不包含可測(cè)定的酐鍵。不加相轉(zhuǎn)移催化劑的對(duì)照組中，產(chǎn)物含有21％的酐鍵。
權(quán)利要求
1.一種制備共聚酯碳酸酯的方法，它包括在pH值約4.5-9.5范圍內(nèi)的反應(yīng)條件下，在至少一種相轉(zhuǎn)移催化劑和至少一種脂肪族或脂環(huán)族叔胺存在下，將光氣導(dǎo)入包括至少一種二羥基芳族化合物，至少一種二羧酸，水和水不混溶性有機(jī)溶劑的混合物中，以二羥基芳族化合物和二羧酸的總量為基礎(chǔ)計(jì)，該相轉(zhuǎn)移催化劑的比例在約1-12摩爾百分?jǐn)?shù)的范圍，而光氣的比例至少為化學(xué)計(jì)量的約50％；和將pH值升高到至少為約10，并繼續(xù)導(dǎo)入光氣，直到超過(guò)化學(xué)計(jì)量至少5wt％的光氣被導(dǎo)入為止。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中二羥基芳族化合物是雙酚A。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中二羥基芳族化合物是雙酚A和6,6′-二羥基-3,3,3′,3′-四甲基-1,1′-螺(雙)(1,2-二氫茚)的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中二羧酸是脂族二羧酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中二羧酸是癸二酸或1,12-十二烷二酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中有機(jī)溶劑是氯代脂肪烴。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中有機(jī)溶劑是二氯甲烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中叔胺是三乙胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中相轉(zhuǎn)移催化劑是鎓鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中相轉(zhuǎn)移催化劑是四烷基銨，四烷基磷鎓或六烷基胍鎓鹵化物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中相轉(zhuǎn)移催化劑是氯化或溴化四烷基銨。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中相轉(zhuǎn)移催化劑是氯化甲基三正丁基銨。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中相轉(zhuǎn)移催化劑的比例是約6.5-10.5摩爾百分?jǐn)?shù)范圍。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在第一步驟中，pH值保持在約6.5-9.5的范圍。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在第一步驟中光氣的添加繼續(xù)進(jìn)行，直到被添加化學(xué)計(jì)量的約75-90wt％為止。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在第二步驟中pH值約在10-11的范圍。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所添加光氣的總量超過(guò)化學(xué)計(jì)量約10-25wt％的量。
18.一種制備共聚酯碳酸酯的方法，它包括在pH值約6.5-9.5范圍內(nèi)的反應(yīng)條件下，在至少一種作為相轉(zhuǎn)移催化劑的鎓鹽和至少一種具有5-20個(gè)碳原子的脂族叔胺存在下，將光氣導(dǎo)入下述混合物中，該混合物包括至少一種二羥基芳族化合物，它選自雙酚A和雙酚A與6,6′-二羥基-3,3,3′,3′-四甲基-1,1′-螺(雙)(1,2-二氫茚)的混合物，至少一種C6-20脂肪二羧酸，水，和二氯甲烷，以二羥基芳族化合物和二羧酸的總量為基礎(chǔ)計(jì)，該鎓鹽的比例在約3-12摩爾百分?jǐn)?shù)范圍，而光氣的比例至少為化學(xué)計(jì)量的約50wt％；和將pH值升高到至少為約10，并繼續(xù)導(dǎo)入光氣，直到超過(guò)化學(xué)計(jì)量至少5wt％的光氣被導(dǎo)入為止。
全文摘要
在兩步法中,以界面聚合方式由至少一種二羥基芳族化合物和至少一種二羧酸制備共聚酯碳酸酯,降低了共聚酯碳酸酯中酐鍵含量。第一步驟是在pH值為約4.5—9.5的范圍內(nèi)進(jìn)行的,使用相轉(zhuǎn)移催化劑如鹵化四烷基銨,和叔胺,如三乙基胺的混合物。相轉(zhuǎn)移催化劑的比例在約3—12摩爾百分?jǐn)?shù)的范圍(以所用的二羥基芳族化合物和二羧酸的總量為基礎(chǔ)計(jì));在第二步光氣化步驟中,pH值升高到至少為約10,并導(dǎo)入超過(guò)化學(xué)計(jì)量至少5wt%的光氣。
文檔編號(hào)C08G63/79GK1225371SQ9812601
公開(kāi)日1999年8月11日 申請(qǐng)日期1998年12月22日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月23日
發(fā)明者G·C·達(dá)維斯, N·R·羅森奎斯特, P·D·塞伯特 申請(qǐng)人:通用電氣公司