專利名稱：氫化松香酸作為生產(chǎn)聚酯碳酸酯的鏈終止劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氫化松香酸作為生產(chǎn)熱塑性芳族聚酯碳酸酯的鏈終止劑的用途。
松香酸是已知的化合物。 (參見例如，F(xiàn)ieser和Fieser的Organische Chemie，Verlag ChemieGmbH，Weinheim，1965，第1564頁(yè))。
氫化松香酸，即二氫和四氫松香酸也是已知的化合物，這種化合物可由松香加氫制得(參見例如，Ullmanns Encyclopadie dertechnischen Chemie，Verlag Chemie Weinheim，第4版，卷12，第529-536頁(yè)，特別是第532頁(yè))。
按照本發(fā)明，由對(duì)應(yīng)于式(I)的氫化松香酸酯基團(tuán)封端得到的聚碳酸酯具有高的玻璃化溫度，因而顯示出改善的耐熱性和低溫韌性。 式中HAb是對(duì)應(yīng)于式(Ia)和/或式(Ib)的氫化殘基 松香酸酯封端的聚碳酸酯可參見美國(guó)專利4,358,563。這種聚碳酸酯顯示出與聚乙烯的較好的相容性。由于這個(gè)原因，該專利還敘述了上述松香酸酯封端的聚碳酸酯與聚烯烴的所有摻混物。然而，松香酸酯封端的聚碳酸酯呈黃棕色，且不耐熱。
用氫化松香酸作為鏈終止劑的熱塑性芳族聚碳酸酯的生產(chǎn)可用合成聚碳酸酯的已知方法進(jìn)行，即可用界面法、均相法(所謂的吡啶法)以及熔融酯交換法進(jìn)行。
因此，本發(fā)明也涉及用已知的界面法、均相法或熔融酯交換法由二酚、碳酸酯供體、鏈終止劑及任選支化劑生產(chǎn)熱塑性芳族聚碳酸酯的方法，其特征在于用氫化松香酸，優(yōu)選四氫化松香酸作為終止劑，其用量以所使用的二酚摩爾數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)為0.6-12％(摩爾)，較好為2-7％(摩爾)。
按照本發(fā)明方法制得的聚碳酸酯的重均分子量Mw(通過在25℃下濃度為每100ml CH2Cl2含0.5克聚合物的溶液的相對(duì)粘度來(lái)測(cè)定)在10,000-200,000，較好在30,000-70,000范圍內(nèi)。
因此，本發(fā)明也涉及由本發(fā)明方法制得的芳族聚碳酸酯，其重均分子量Mw(按上述方法測(cè)定)在10,000-200,000，較好在30,000-70,000范圍內(nèi)。
本發(fā)明也涉及由對(duì)應(yīng)于式(I)的基團(tuán)封端的重均分子量Mw(按上述方法測(cè)定)為10,000-200,000，較好為30,000-70,000的熱塑性芳族、任選支化的聚碳酸酯。
適用于生產(chǎn)本發(fā)明的熱塑性聚碳酸酯的二酚原則上可以是這樣的任何二酚在界面法或均相法或熔融酯交換法條件下其OH基團(tuán)能發(fā)生反應(yīng)生成聚碳酸酯，即例如反應(yīng)不受空間阻礙和其它分子因素的影響，或者說，此種二酚是不帶取代基的，或者只帶有在上述聚碳酸酯生產(chǎn)條件下為惰性的取代基，例如烷基取代基或鹵素取代基。
具體說，適用的二酚是對(duì)應(yīng)于式(II)的二酚HO-D-OH(II)其中-D-為C6-50，較好是C12-45的二價(jià)亞芳基，該基團(tuán)可以是單核或多核的，可由多核線型鍵或多核稠合鍵連接，且可含有雜原子和含C雜鏈段作為連接鍵，這些碳原子或雜鏈段不包括在上述二酚(II)的50個(gè)碳原子中。
對(duì)應(yīng)于式(II)的二酚可以不帶取代基，或可以帶有上述的惰性取代基，即例如上述的鹵素取代基或上述的烷基取代基，潛在取代基即例如烷基的碳原子包括在上述二酚的50個(gè)碳原子中。
適用的二酚(II)有，例如氫醌、間苯二酚、各種二氫基聯(lián)苯、二(羥基苯基)-鏈烷、二(羥基苯基)-環(huán)烷、二(羥基苯基)-硫醚、二(羥基苯基)-醚、二(羥基苯基)-酮、二(羥基苯基)-砜、二(羥基苯基)-亞砜、α，α’-二(羥基苯基)-二異丙苯及其核烷基化和核鹵化的化合物。
這些二酚及其它適用的二酚可參見例如下述文獻(xiàn)US-PS3,028,365、2,999,835、3,148,172、2,991,273、4,982,014、3,271,367和2,999,846；DE-OS 1 570 703、2 063 050、2 036 052、2 211 956；FR-PS 1 561 518和H.Schnell所著的《Chemistry and Physics ofPolycarbonates》(聚碳酸酯的化學(xué)與物理學(xué))，Interscience出版社，紐約，1964年，以及公開的日本專利申請(qǐng)62039/1986、62040/1986和105550/1986。
較好的二酚有，例如4，4’-二羥基聯(lián)苯、2，2-二(4-羥基苯基)-丙烷、2，4-二(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二(4-羥基苯基)-環(huán)己烷、α，α’-二(4-羥基苯基)-對(duì)二異丙苯、2，2-二(3-甲基-4-羥基苯基)-丙烷、2，2-二(3-氯-4-羥基苯基)-丙烷、二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-甲烷、2，2-二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-丙烷、二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-砜、2，4-二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-環(huán)己烷、α，α’-二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-對(duì)二異丙苯、2，2-二(3，5-二氯-4-羥基苯基)-丙烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羥基苯基)-丙烷和1，1-二(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(TMC雙酚)。
特別優(yōu)選的二酚是例如，2，2-二(4-羥基苯基)-丙烷、2，2-二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-丙烷、2，2-二(3，5-二氯-4-羥基苯基)-丙烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羥基苯基)-丙烷、1，1-二(4-羥基苯基)-環(huán)己烷和1，1-二(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(TMC雙酚)。
也可以使用上述二酚的混合物。
因此，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及重均分子量Mw(由在25℃下濃度為每100ml CH2Cl2含0.5克聚合物的相對(duì)溶液濃粘度求得)在10,000-200,000，較好在30,000-70,000范圍內(nèi)的聚碳酸酯，它對(duì)應(yīng)于式(III) 式中HAb是對(duì)應(yīng)于式(Ia)的氫化殘基，-D-是式(II)的二價(jià)基團(tuán)，“n”是聚合度，可由重均分子量Mw10,000-200,000，較好30,000-70,000得出。
優(yōu)選的聚碳酸酯供體是光氣和碳酸二苯酯以及所用二酚的二氯甲酸酯和所用二酚的碳酸二苯酯。
適用支化劑的用量很少，以所用二酚的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，該用量較好為0.05-2.0％(摩爾)，支化劑包括三官能或三官能以上的化合物，更具體說是那些含有三個(gè)或三個(gè)以上酚式羥基的化合物。可用于本發(fā)明的含有三個(gè)或三個(gè)以上的酚式羥基的化合物的一些例子是例如間苯三酚、4，6-二甲基-2，4-三(4-羥基苯基)-庚-2-烯4，6-二甲基-2，4-三(4-羥基苯基)-庚烷、1，3，5-三(4-羥基苯基)-苯、1，1，1-三(4-羥基苯基)-乙烷、三(4-羥基苯基)-苯基甲烷、2，2-二[4，4-二(4-羥基苯基)-環(huán)乙基]-丙烷、2，4-二(4-羥基苯基異丙基)-酚、2，6-二(2-羥基-5′-甲基芐基)-4-甲基酚、2-(4-羥基苯基)-2-(2，4-二羥基苯基)-丙烷、六-(4-(4-羥基苯基異丙基)-苯基)-鄰對(duì)苯二甲酸酯、四-(4-羥基苯基)-甲烷、四-(4-(4-羥基苯基異丙基)-苯氧基)-甲烷和1，4-二((4’，4″-二羥基三苯基)-甲基)-苯。
其它一些三官能化合物是2，4-二羥基苯甲酸、1，3，5-苯三酸、氰尿酰氯和3，3-二(3-甲基-4-羥基苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚。
界面法的條件，溶劑、水/堿相、催化劑、溫度、壓力、后處理等均為常用的公知條件。這些條件也適用于均相法(吡啶法)。
熔融酯交換的條件、溫度控制、反應(yīng)壓力的調(diào)節(jié)、催化劑的類型和添加時(shí)間以及反應(yīng)器的類型等同樣也是常用的條件。
本發(fā)明的聚碳酸酯較好是用界面法生產(chǎn)(參見H.Schnell《Chemistry and Physics of Polycarbonates》，PolymerReviews，Vol.IX，第33頁(yè)以后，Interscience Publ.，1964)。為此，較好是將對(duì)應(yīng)于式(II)的二酚溶于水/堿相中。然后將溶于有機(jī)溶劑中的生產(chǎn)本發(fā)明聚碳酸酯所需量的氫化松香酸加入到上述所得到的溶液中。然后在惰性有機(jī)溶劑，較好是能溶解聚碳酸酯的有機(jī)溶劑的存在下用界面縮合法使該溶液與光氣反應(yīng)。反應(yīng)溫度在0-40℃之間。
任選使用的0.05-2％(摩爾)(按所用二酚的摩爾數(shù)計(jì))可以在開始時(shí)與溶于水/堿相中二酚一起加入，也可以在光氣化反應(yīng)之前與溶于有機(jī)溶劑的鏈終止劑一起加入。
也可以不用二酚，而用它的一和/或二氯甲酸酯，以在有機(jī)溶劑中的溶液形式加入。在這種情況下，鏈轉(zhuǎn)移劑和支化劑的用量取決于二酚化物結(jié)構(gòu)單元，即例如-O-D-O-的摩爾數(shù)。當(dāng)使用氯甲酸酯時(shí)，光氣的用量可按已知方式相應(yīng)減少。
但是，氫化松香酸也可以在反應(yīng)開始時(shí)與溶于水/堿相中的二酚一起一開始就加入或者在光氣化過程中以在有機(jī)溶劑中的形式加入。適于溶解氫化松香酸，抑或溶解支化劑和氯甲酸酯的有機(jī)溶劑有，例如，二氯甲烷、氯苯、丙酮、乙腈及這些溶劑的混合物，尤其是二氯甲烷和氯苯的混合物。
例如二氯甲烷、氯苯和二氯甲烷與氯苯的混合物可以用作界面縮聚反應(yīng)的有機(jī)相。
用界面法生產(chǎn)按照本發(fā)明的聚碳酸酯時(shí)可用諸如叔胺，更具體說，脂族叔胺，如三丁胺或三乙胺之類的催化劑按通常的方法進(jìn)行催化。以所用二酚的摩爾數(shù)或所用二酚化物結(jié)構(gòu)單元的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，催化劑的用量為0.05-10％(摩爾)。催化劑可以在光氣化反應(yīng)之前、期間或甚至之后加入。
本發(fā)明的聚碳酸酯可用公知的方法分離。
本發(fā)明的聚碳酸酯可含有通常用量的典型的聚碳酸酯添加劑，即例如穩(wěn)定劑、填料、脫模劑、顏料和/或防火劑。這些添加劑可按已知方式在聚碳酸酯生產(chǎn)過程中或之后加入。
本發(fā)明的聚碳酸酯可在公知的加工機(jī)中通過擠塑法或注塑法等已知方法加工成任何類型的模塑制品。
本發(fā)明的聚碳酸酯及由它制成的模制品的特點(diǎn)是具備了開頭所述各種性能的有利組合。
本發(fā)明生產(chǎn)以相應(yīng)于式(I)基團(tuán)封端的芳族聚碳酸酯的方法也可加以推廣用來(lái)生產(chǎn)芳族聚酯碳酸酯，其方法是根據(jù)該方法是在溶液(界面法、吡啶法)中還是在熔體中進(jìn)行，而使用反應(yīng)性芳族二羧酸衍生物，較好用芳族二羧酸酰氯或芳族二羧酸二甲酯部分地代替碳酸酯供體。
因此，本發(fā)明也涉及氫化松香酸用作生產(chǎn)熱塑性芳族聚碳酸酯的鏈終止劑的用途。
同樣，本發(fā)明也涉及用已知的界面法、均相溶液法或熔融酯交換法由二酚、碳酸酯供體、反應(yīng)性芳族二羧酸衍生物、鏈終止劑以及任選支化劑生產(chǎn)熱塑性芳族聚酯碳酸酯的方法，其特征在于使用氫化松香酸，較好是四氫化松香酸作為鏈終止劑，其用量以所用二酚的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)，為0.6-12％(摩爾)，較好為2-7％(摩爾)。
反應(yīng)性芳族二羧酸衍生物是那些在聚碳酸酯生產(chǎn)條件下能以雙官能反應(yīng)的化合物。正如已經(jīng)提到，二元酸和二酰氯和二元酸的二甲酯是較為可取的。
優(yōu)選的芳族二羧酸是間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸及其混合物以及它們的較好的衍生物，如二酰氯和二甲酯。
就所用的二酚、碳酸酯供體和支化劑及所用的反應(yīng)條件而言，上述關(guān)于生產(chǎn)本發(fā)明聚碳酸酯的陳述是適用的。
本發(fā)明的聚酯碳酸酯較好是用上述生產(chǎn)對(duì)應(yīng)的聚碳酸酯的界面法來(lái)生產(chǎn)，其中用芳族二羧酸的二酰氯代替部分光氣。
碳酸酯供體與反應(yīng)性芳族二羧酸衍生物的比例可在寬范圍內(nèi)改變，以碳酸酯供體加上二羧酸衍生物的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)，反應(yīng)性芳族二羧酸衍生物的代替量較好至多為40％摩爾，這取決于本發(fā)明聚碳酸酯要被改性的程度，以顯示出更高的耐熱性。
因此，本發(fā)明也涉及可由本發(fā)明方法制得的重均分子量Mw(按上述方法測(cè)定)為10,000-200,000，較好為30,000-70,000的芳族聚碳酸酯。
本發(fā)明也涉及重均分子量Mw(按上述方法測(cè)定)為10,000-200,000，較好為30,000-70,000，由對(duì)應(yīng)于式(I)基團(tuán)封端的熱塑性芳族，任選支化的聚酯碳酸酯。
本發(fā)明的聚酯碳酸酯顯示出提高的耐熱性和提高的低溫缺口抗沖擊強(qiáng)度。這種材料象普通聚碳酸酯一樣，是透明的和熱穩(wěn)定的。
就關(guān)于分離，添加劑的加入以及熱塑性塑料加工而言，上述關(guān)于本發(fā)明聚碳酸酯的陳述是適用的。
按照本發(fā)明的聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可用在醫(yī)藥應(yīng)用方面，較好是用在包括用過熱蒸汽進(jìn)行消毒殺菌的任何醫(yī)藥應(yīng)用方面，光學(xué)應(yīng)用方面以及用于貯存信息。
此外，按照本發(fā)明的聚碳酸酯可有利地用在要求較高耐熱性的任何應(yīng)用方面。
實(shí)例1在室溫下將22.8克雙酚A、0.918克氫化松香酸、39.11克45％NaOH和270毫升二氯甲烷加入到1升四頸消波燒瓶中。加入16克光氣，再加入0.11毫升N-乙基哌啶，然后將燒瓶中的內(nèi)含物攪拌45分鐘。加入稀HCl，使反應(yīng)混合物酸化，分離出有機(jī)相并水洗至不含離子為止。經(jīng)干燥、濃縮后得到25.2克相對(duì)粘度為1.28(0.5％的二氯甲烷溶液)的產(chǎn)物。用氫化松香酸封端的聚碳酸酯具有155℃的耐熱性(維卡B軟化溫度)，在缺口沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)中在-20℃有一個(gè)韌/脆轉(zhuǎn)變點(diǎn)。該產(chǎn)品是透明的，且無(wú)邊緣，加熱到280℃(在氮?dú)庵?分鐘)時(shí)不會(huì)變色。
對(duì)比例a用苯酚作為鏈終止劑采用實(shí)例1中所述的界面法制備的相對(duì)溶液粘度為1.28的聚碳酸酯具有149℃的耐熱性(維卡B軟化溫度)，在缺口沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)中在0℃--10℃之間有一個(gè)韌/脆轉(zhuǎn)變區(qū)。
對(duì)比例b按實(shí)例1，但用未氫化的松香酸代替氫化松香酸。
操作程序按實(shí)例1，所不同的是用未氫化的松香酸(0.912克)代替氫化松香酸。所得產(chǎn)物的相對(duì)溶液粘度為1.28，耐熱性(維卡B軟化溫度)為155℃。但是該產(chǎn)品為淺黃色，在加到80℃(在氮?dú)庵?分鐘)時(shí)，變成棕色。
權(quán)利要求
1.氫化松香酸用作生產(chǎn)熱塑性芳族聚酯碳酸酯的鏈終止劑的用途。
2.用已知的界面法、均相溶液法或熔融酯交換法由二酚、碳酸酯供體、反應(yīng)性芳族二羧酸衍生物、鏈終止劑以及任選支化劑生產(chǎn)熱塑性芳族聚酯碳酸酯的方法，其特征在于使用氫化松香酸作為鏈終止劑，其用量以所用二酚的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)，為0.6-12％(摩爾)。
3.權(quán)利要求2的方法，其中使用四氫化松香酸作為鏈終止劑。
4.可由權(quán)利要求2或3所述方法制備的聚酯碳酸酯，其重均分子量Mw為10,000-200,000。
5.重均分子量Mw為10,000-200,000、由對(duì)應(yīng)于式(I)的基團(tuán)封端的熱塑性芳族、任選支化的聚酯碳酸酯， 式中HAb是對(duì)應(yīng)于式(Ia)和/或式(Ib)的氫化殘基
全文摘要
本發(fā)明涉及氫化松香酸用作生產(chǎn)聚酯碳酸酯的鏈終止劑的用途,并涉及按照本發(fā)明方法所制得的聚酯碳酸酯。
文檔編號(hào)C08G64/14GK1348967SQ0013319
公開日2002年5月15日 申請(qǐng)日期2000年10月24日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月18日
發(fā)明者B·柯勒, W·艾伯特, K·赫恩, R·迪恩 申請(qǐng)人:拜爾公司