專利名稱：含取代氨基硅烷化合物的α－烯烴聚合催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及齊格勒-納塔催化劑體系，該體系使用氨基取代的硅烷電子供體作為助催化劑組份。用這種催化劑體系生產(chǎn)出的烯烴聚合物同時具有所需的高全同規(guī)整度和高多分散指數(shù)。
聚合物的全同規(guī)整度是確定聚合物是否適合某一特定用途時的重要因素。全同規(guī)整度通常是這樣測定的測定室溫下二甲苯中可溶聚合物(XSRT)的重量百分比，然后從100％中減去該百分比。大于90的高全同規(guī)整度是優(yōu)選的，大于95是最優(yōu)選的。
多分散指數(shù)(P.I.)是聚合物分子量分布的測量值。寬的分子量范圍分布(＞4.0的高P.I.)可提供更佳的熔體強度，這在熱成形、形成膜和纖維的操作中是有利的。4.0的高PI表示了寬的分子量分布。較佳地，PI大于4.5，最佳地為5.0或更高。
有機硅烷化合物已經(jīng)被用于催化劑體系，(1)它們在固體催化劑組份(包含負(fù)載在無水的活性二鹵化鎂上的含鹵素的Ti化合物)中被用作電子供體，和(2)它們與含有有機金屬化合物的助催化劑組份一起作為電子供體。通常，它們是具有Si-OR、Si-OCOR或Si-NR2鍵的有機硅烷化合物，其中R是1-20個碳原子的烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基或環(huán)烷基，而Si是作為中心原子。這類化合物公開于美國專利No.4,180,636、4,242,479、4,347,160、4,382,019、4,435,550、4,442,276、4,465,782、4,473,660；4,530,912和4,560,671，在這些專利中它們被用作固體催化劑組份中的電子供體；還公開于美國專利No.4,472,524、4,522,930、4,560,671、4,581,342、4,657,882和歐洲專利申請45976和45977，在這些文獻中它們與助催化劑一起被用作電子供體。
美國專利No.5,102,892公開了三氟丙基取代的、且還含有哌啶基(piperidinyl)或吡咯烷基(pyrrolidinyl)環(huán)的硅烷，例如3,3,3-三氟丙基(吡咯烷基)二甲氧基硅烷和3,3,3-三氟丙基(4-甲基哌啶基)二甲氧基硅烷。甚至最近歐洲專利出版物No.658,577還講到，與使用具有常規(guī)電子供體(如苯基三乙氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷)的催化劑聚合而得的丙烯均聚物的纖維相比，以用三氟丙基(烷基)二甲氧基硅烷聚合而得的丙烯均聚物為原料而制得的纖維，具有更低的粘結(jié)(bonding)溫度和更寬的粘結(jié)溫度范圍。
本發(fā)明的一個目的是提供新的氨基硅烷，它可用作烯烴聚合催化劑體系中的電子供體。本發(fā)明的另一目的是提供一種改良的催化劑體系，它可生產(chǎn)出同時具有所需的高全同規(guī)整度和高多分散指數(shù)的烯烴聚合物。
在一個方面，本發(fā)明涉及一種下式的氨基硅烷化合物
其中，R1是可被至少一個鹵原子取代的直鏈或支鏈C1-22烷基或C3-22環(huán)烷基；R2是雙(直鏈或支鏈C1-22烷基或C3-22環(huán)烷基)氨基、取代的哌啶基、取代的吡咯烷基、十氫喹啉基(decahydroquinolinyl)、1,2,3,4-四氫喹啉基或1,2,3,4-四氫異喹啉基，其中的取代基選自下組直鏈或支鏈C1-8烷基、苯基、直鏈或支鏈C1-8烷基取代苯基或三甲基甲硅烷基，條件是當(dāng)取代基是C1-8烷基時，必須至少存在2個這樣的取代基而且R1必須含有鹵原子；和R3是直鏈或支鏈的C1-8烷基或C3-8環(huán)烷基。
在另一方面，本發(fā)明涉及一種用于聚合烯烴的催化劑，該催化劑包括下列物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(A)烷基鋁化合物；(B)上述的氨基硅烷化合物；和(C)固體組份，該組份包括具有至少一個鈦-鹵鍵的鈦化合物以及電子供體，兩者都負(fù)載在活性的、無水的二鹵化鎂上。
如上所述，本發(fā)明的氨基硅烷化合物具有下式
其中，R1是可被至少一個鹵原子取代的直鏈或支鏈C1-22烷基或C3-22環(huán)烷基；R2是雙(直鏈或支鏈C1-22烷基或C3-22環(huán)烷基)氨基、取代的哌啶基、取代的吡咯烷基、十氫喹啉基(decahydroquinolinyl)、1,2,3,4-四氫喹啉基或1,2,3,4-四氫異喹啉基，其中的取代基選自下組直鏈或支鏈C1-8烷基、苯基、直鏈或支鏈C1-8烷基取代苯基或三甲基甲硅烷基，條件是當(dāng)取代基是C1-8烷基時，必須至少存在2個這樣的取代基而且R1必須含有鹵原子；和R3是直鏈或支鏈的C1-8烷基或C3-8環(huán)烷基。
較佳地，R1是3,3,3-三氟丙基，而R3是甲基或乙基。在優(yōu)選定義之內(nèi)的代表性化合物包括3,3,3-三氟丙基(2-三甲基甲硅烷基哌啶基)二甲氧基硅烷；3,3,3-三氟丙基(2-三甲基甲硅烷基吡咯烷基)二甲氧基硅烷；3,3,3-三氟丙基(2-(3-甲基苯基)哌啶基)二甲氧基硅烷；3,3,3-三氟丙基(2(3-甲基苯基)吡咯烷基)二甲氧基硅烷；3,3,3-三氟丙基(1,2,3,4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷；3,3,3-三氟丙基(1,2,3,4-四氫異喹啉基)二甲氧基硅烷；3,3,3-三氟丙基(十氫喹啉基)二甲氧基硅烷；3,3,3-三氟丙基(二(2-乙基己基)氨基)二甲氧基硅烷；和3,3,3-三氟丙基(順-2,6-二甲基哌啶基)二甲氧基硅烷。
氨基硅烷可以用多步驟合成途徑進行制備。第一步驟是C1-22烷烴或鹵代的烷烴的陰離子，與可通過市場獲得的硅烷(如四烷基原硅酸酯(SiOR4)或四氯硅烷)之間的反應(yīng)。當(dāng)使用四氯硅烷時，形成(烷基)三氯硅烷或(鹵代烷基)三氯硅烷。通過用合適的醇鹽(如甲醇鹽或乙醇鹽)進行處理，可將其轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的(烷基)三烷氧基硅烷或(鹵代烷基)三烷氧基硅烷。當(dāng)使用四烷基原硅酸酯(tretraalkylorthosilicate)時，可直接制得(烷基)三烷氧基硅烷或(鹵代烷基)三烷氧基硅烷。
最后步驟是(烷基)三烷氧基硅烷或(鹵代烷基)三烷氧基硅烷與取代的仲胺或環(huán)胺之間的取代反應(yīng)。通過用正丁基鋰或氯化異丙基鎂進行處理，可產(chǎn)生胺-陰離子。然后讓該陰離子與(烷基)三烷氧基硅烷或(鹵代烷基)三烷氧基硅烷反應(yīng)，從而生成氨基硅烷。
在制備某些胺時需要使用保護基團。合適的保護基團是氨基甲酸叔丁酯(“BOC”)，它可用于制備2-三甲基甲硅烷基哌啶、2-三甲基甲硅烷基吡咯烷、2-(3-甲基苯基)哌啶、和2-(3-甲基苯基)吡咯烷。通過用四氫呋喃中的氫化鈉從哌啶或吡咯烷產(chǎn)生陰離子，可連接上BOC基團。將該溶液冷卻至5℃，并加入稍過量的碳酸氫二叔丁基酯(di-tert-butyldicarbonate)。在2小時之后，將溶液倒入飽和碳酸氫鈉中，分層。有機層用硫酸鎂干燥，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)而除去溶劑。減壓蒸餾得到哌啶基-N-叔丁基氨基甲酸酯(bp95℃,3mmHg,89％產(chǎn)率)或吡咯烷基-N-叔丁基氨基甲酸酯(bp69℃,1mmHg,95％產(chǎn)率)。
本發(fā)明的氨基硅烷可與烷基鋁化合物(A)和固體組份(C)反應(yīng)，以形成適用于烯烴聚合的催化劑，其中固體組份(C)包含具有至少一個鈦-鹵鍵的鈦化合物以及電子供體，兩者都負(fù)載在活性的、無水的二鹵化鎂上。
用于形成烷基鋁化合物的組份(A)(該組份是不含鹵原子的)包括三烷基鋁如三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁；二烷基鋁氫化物如氫化二乙基鋁；以及含有2個或多個鋁原子且鋁原子通過氧、氮或硫雜原子而相互相連的化合物，例如(C2H5)2Al-O-Al(C2H5)2；
和
較佳地，烷基鋁化合物是三乙基鋁。
在固體組份(C)中，具有至少一個Ti-鹵鍵的鈦化合物的合適例子是四鹵化鈦，尤其是TiCl4。然而，也可使用烷氧基鹵化物。
在組份(C)中所采用的電子供體化合物包括芳香酸(尤其是苯甲酸或鄰苯二甲酸)的烷基酯、芳基酯和環(huán)烷基酯，以及它們的衍生物。具體例子包括苯甲酸乙酯、苯甲酸正丁酯、對甲苯甲酸甲酯(methyl p-toluate)、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯。除了上述酯之外，還可將烷基或烷芳基醚、酮、一元胺或多元胺、醛和磷化合物(例如膦和磷酰胺)用作電子供體。
構(gòu)成組份(C)載體的活性的無水二鹵化鎂是這樣的二鹵化鎂，它在組份(C)的粉末X射線能譜中表現(xiàn)出最強衍射線(該最強衍射線出現(xiàn)在表面積為1平方米/克的相應(yīng)二鹵化物的粉末能譜中)增寬至少30％；或者是這樣的二鹵化鎂，它的粉末X射線能譜中該最強衍射線被暈圈所取代，該暈圈的強度峰相對于該最強衍射線的晶面間距發(fā)生遷移；和/或是表面積大于3平方米/克的二鹵化鎂。
二鹵化鎂表面積的測量是用沸騰的TiCl4處理2小時后，對組份(C)進行的。測得的值被認(rèn)為是二鹵化鎂的表面積。
二鹵化鎂可以被預(yù)活化，可以在鈦化過程中被原位活化，可以在鎂化合物(在用合適的含鹵素的過渡金屬化合物處理時，該鎂化合物能夠形成二鹵化鎂)在原位形成然后再活化，或者用二鹵化鎂C1-3鏈烷醇加合物(其中氯化鎂與醇的摩爾比為1∶1-1∶3，例如MgCl2·3ROH)形成。
二鹵化鎂的非?；顫姷男问绞悄切┰诜勰射線能譜中，在表面積為1平方米/克的相應(yīng)鹵化物的能譜中最強衍射線發(fā)生相對強度下降并且變寬而形成暈圈的二鹵化鎂，或者是那些最強衍射線被暈圈所取代的二鹵化鎂，其中該暈圈的強度峰相對于該最強衍射線的晶面間距發(fā)生遷動。通常，上述形式二鹵化鎂的表面積大于30-40平方米/克，尤其包括100-300平方米/克。
活性形式還可以是通過在惰性烴類溶劑中熱處理組份(C)而從上述形式衍生形成的，且在X射線能譜中顯示出明顯的衍射線來代替暈圈的種類。相對于表面積為1平方米/克的相應(yīng)二鹵化鎂的衍射線，這些形式的明顯的最強衍射線在任何情況下都顯示出變寬至少30％。
優(yōu)選的二鹵化鎂是MgCl2和MgBr2，最佳的是MgCl2。鹵化物的水含量通常小于1重量％。
“負(fù)載在活性二鹵化鎂上的鈦鹵化物或鈦烷氧基鹵化物和電子供體”，意指上述組份通過化學(xué)地或物理方法固定在載體上，并且在用沸騰的1,2-二氯乙烷處理其2小時時不能從組份(C)上被萃取下來。
組份(C)可用各種不同方法進行制備。一種方法是將二鹵化鎂和電子供體化合物一起研磨，直到在標(biāo)準(zhǔn)條件下用三乙基鋁進行萃取之后，產(chǎn)物的表面積大于20平方米/克(如同上面對二鹵化鎂能譜所述的那樣)，隨后將研磨產(chǎn)物與鈦化合物反應(yīng)。
制備固體組份(C)的其他方法公開于美國專利No.4,220,554、4,294,721、4,315,835和4,439,540，這些方法在此引用作為參考。
在所有上述方法中，組份(C)還有上述的處于活性形式的二鹵化鎂。
其他導(dǎo)致形成活性二鹵化鎂，或?qū)е滦纬珊伒亩u化鎂載體組份(其中二鹵化物為活性形式)的方法，可基于下列反應(yīng)(ⅰ)格利雅試劑或MgR2化合物(R是烴基)或該MgR2化合物與三烷基鋁形成的配合物，與AlX3或AlRmXn化合物(X是鹵原子，R是烴基，m+n=3)、SiCl4或HSiCl3等鹵化劑之間的反應(yīng)；(ⅱ)格利雅化合物與硅醇或聚硅氧烷、水反應(yīng)，或者與醇反應(yīng)，然后再與鹵化劑或TiCl4反應(yīng)；(ⅲ)鎂與醇和氫鹵酸(halogen halide acid)的反應(yīng)，或者鎂與烴基鹵和醇的反應(yīng)；(ⅳ)MgO與Cl2或AlCl3的反應(yīng)；(ⅴ)MgX2·nH2O(X=鹵素，n為1-3)與鹵化劑或TiCl4的反應(yīng)；或(ⅵ)單烷氧基鎂或二烷氧基鎂或羧酸鎂與鹵化劑的反應(yīng)。
在組份(C)中，二鹵化鎂與負(fù)載在其上的鹵化鈦化合物的摩爾比為1-500之間，而該鹵化的鈦化合物與負(fù)載在二鹵化鎂上的電子供體的摩爾比為0.1-50之間。
催化劑，即組份(A)、(B)和(C)，可以分開的方式幾乎同時加入到聚合反應(yīng)器中，而不論單體是否早已在反應(yīng)器中；或者被依次加入，如果單體被稍后加入到反應(yīng)器中。較佳地，是預(yù)混合組份(A)和(B)，然后在聚合反應(yīng)之前讓該預(yù)混合物與組份(C)在室溫下接觸3分鐘至約10分鐘。
烯烴單體可以在將催化劑加至聚合反應(yīng)器的之前、之后或同時加入。較佳地是在加入催化劑之后加入單體。
可以按需要加入氫，作為鏈轉(zhuǎn)移劑來降低聚合物的分子量。使用適量的氫并適當(dāng)選擇氨基硅烷化合物，可以實現(xiàn)大于1500克/10分鐘的熔體流動速率。參見下面的實施例Ⅸ。
聚合反應(yīng)可以用淤漿法、液相法或氣相法進行，或者用不同的反應(yīng)器組合使用液相和氣相法，所有這些方法都可以分批地或連續(xù)地進行。
聚合反應(yīng)通常在40-90℃和大氣壓或更高的壓力下進行。
催化劑可以與少量烯烴單體預(yù)接觸(預(yù)聚合)，使催化劑在烴類溶劑中保持懸浮狀態(tài)，然后在60℃或更低溫度下聚合足夠時間以產(chǎn)生一定量的、為催化劑重量0.5-3倍的聚合物。
該預(yù)聚合反應(yīng)還可在液態(tài)或氣態(tài)單體中進行，在這種情況下可產(chǎn)生數(shù)量為催化劑重量1000倍之內(nèi)的聚合物。
可用本發(fā)明方法聚合的合適的α-烯烴包括式CH2=CHR的烯烴，式中R是H或C1-10直鏈或支鏈烷基，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
下列實施例用于闡述本發(fā)明，而不用于限定本發(fā)明范圍。
除非另外說明，在本申請中的所有份數(shù)和百分比都是按重量計。
實施例制備電子供體化合物通用程序所有試劑的純度用色譜分析或分光光度分析加以證實。合適的話，試劑在使用之前被純化。所有的非水反應(yīng)是在干燥氮氣或氬氣氛圍中，用真空下加熱干燥的玻璃器皿進行。對空氣和水分敏感的溶液是通過注射器或插管轉(zhuǎn)移的。沸點和熔點未作修正。
NMR譜是用Varian Unity 300波譜儀，在300MHz下記錄的，并且在內(nèi)部與四甲基硅烷或殘留的質(zhì)子雜質(zhì)進行參照。對于1H的數(shù)據(jù)如下進行記錄化學(xué)位移，(,ppm)，多重性(s-單峰；d-雙峰；t-三重峰；q-四重峰；qn-五重峰；m-多重峰)，積分。13C NMR的數(shù)據(jù)化學(xué)位移(δ,ppm)進行記錄。紅外光譜是用KBr板，在BioRad FT430系列的mid-IR分光儀上測定的，并以吸收頻率(v,cm-1)進行記錄。
GC分析是用Hewlett Packard 6890型色譜儀進行，并采用偶聯(lián)于HP6890型積分儀的火焰電離檢測器(“FID”)。在標(biāo)準(zhǔn)分析中，將1.0微升注入250℃的注射器(50∶1的分流比；10psi柱頭壓力，106毫升/分鐘的分流；111毫升/分鐘的總流量)。將氦氣用作通過Alltech Heliflex AT-1柱(30m×0.32mm×0.3m)的載氣。保持50℃起始溫度，2分鐘，然后以10℃/分鐘增加至最終溫度300℃。FID檢測器被維持在300℃(40毫升/分鐘H2；400毫升/分鐘空氣；使用30毫升/分鐘He的恒定補充方式)。
使用2種GC/MS系統(tǒng)。一種系統(tǒng)是與Hewlett Packard 5970型質(zhì)選儀(massselective,＂MSD＂)結(jié)合的Hewlett Packard 5890型GC。在標(biāo)準(zhǔn)分析中，將2.0微升樣品注入290℃的無分流的注射孔。將氦氣用作通過HP-1(Hewlett Packard,25m×0.33mm×0.2μm)的載氣。保持75℃起始溫度4分鐘。以10℃/分鐘的速度使柱升溫。MSD的獲得是用10-800 AMU。譜圖以m/z(相對豐度)進行記錄。
第二種GC/MS系統(tǒng)是與Hewlett Packard 5973型質(zhì)選檢測儀結(jié)合的HewlettPackard 6890型GC。在標(biāo)準(zhǔn)分析中，將1.0微升樣品注入290℃的分流/無分流的注射孔。將氦氣用作通過HP-5(Hewlett Packard,30m×0.25mm×0.25μm)的載氣。起始溫度為50℃維持4分鐘。以10℃/分鐘的速度使柱升溫。質(zhì)量獲得(mass acquisition)是用10-800 AMU。譜圖以m/z(相對豐度)進行記錄。
實施例Ⅰ3,3,3-三氟丙基(2-三甲基甲硅烷基哌啶基)二甲氧基硅烷2-三甲基甲硅烷基哌啶基-N-叔丁基氨基甲酸酯-在1000毫升燒瓶中加入哌啶基-N-叔丁基氨基甲酸酯(25.0克，135mmol)、四甲基乙二胺(“TMEDA”,44毫升，290mmol)和無水醚(300毫升)。將瓶內(nèi)物質(zhì)冷卻至-78℃。在25分鐘內(nèi)，加入仲丁基鋰(125毫升1.3M的環(huán)己烷溶液，162mmol)。攪拌瓶內(nèi)物質(zhì)3.5小時并維持反應(yīng)溫度為-78℃。在15分鐘內(nèi)加入氯代三甲基硅烷(“TMS-Cl”,21.0毫升，165mmol)，然后讓瓶內(nèi)物質(zhì)升溫至室溫并攪拌18小時。將溶液倒入稀鹽酸(400毫升，0.2N)中。分離各相，用0.2N HCl(3×100毫升)洗滌有機層，然后干燥(MgSO4)。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得到53.3克2-三甲基甲硅烷基哌啶基-N-叔丁基氨基甲酸酯C13H27NO2Si(分子量=257.44)；MS:m/z(相對豐度)200(18.2),186(40.2),156(47.7),128(26.9),84(45.5),73(100),57(87.3)。
2-三甲基甲硅烷基哌啶-在1000毫升燒瓶中加入600毫升乙酸乙酯，并冷卻至5℃。將無水氯化氫(＞99％)吹泡通過乙酸乙酯15分鐘。移去冰浴，加入2-三甲基甲硅烷基哌啶基-N-叔丁基氨基甲酸酯(107克，416mmol)。攪拌溶液18小時。將產(chǎn)物萃取入水中(3×200毫升)，分離各層，然后用醚(200毫升)洗滌合并后的水相。用45％(重量/體積)氫氧化鉀將水溶液調(diào)至pH14，然后用醚(3×150毫升)進行萃取。合并的有機部分用硫酸鎂干燥，并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。減壓蒸餾(bp 29℃,0.5mmHg)得到2-三甲基甲硅烷基哌啶(17.0克，108mmol,26％產(chǎn)率，GC測定純度為97.4％)；C8H19NSi(分子量=157.33)；1H NMR:(CDCl3)δ3.08(m,2H),2.55(m,2H),2.01(m,2H),1.79(s,2H),1.61-0.80(m,11H)；13C NMR:(CDCl3)δ 49.0,48.4,27.6,27.0,26.2,-4.4；IR(毛細(xì)膜)ν2926,2851,1440,1258,1247,918,888,833,765,737,696；MS:m/z(相對豐度)128(7.5),84(100),73(13.8),56(17.7),28(10.1)。
3,3,3-三氟丙基(2-三甲基甲硅烷基哌啶基)二甲氧基硅烷-在500毫升圓底燒瓶中加入四氫呋喃(300毫升)和氯化異丙基鎂(21.5毫升2.0M的THF溶液，43mmol)。將瓶內(nèi)物質(zhì)冷卻至15℃。在15分鐘內(nèi)通過壓力平衡的加料漏斗加入2-三甲基甲硅烷基哌啶(44.5毫摩爾)。移去冰浴，攪拌瓶內(nèi)物質(zhì)2小時。通過壓力平衡的加料漏斗加入3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷(39.5毫摩爾)。將瓶內(nèi)物質(zhì)回流(65-70℃)2小時，用GC監(jiān)測反應(yīng)的進展情況。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去THF，將殘留物溶于醚(250毫升)并過濾，然后再旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去醚，從而完成分離。純化是通過蒸餾而實現(xiàn)的，從而得到3,3,3-三氟丙基(2-三甲基甲硅烷基哌啶基)二甲氧基硅烷(33.5毫摩爾，85.0％產(chǎn)率)。C13H28NO2SiF3(分子量=343.53)；1HNMR:(CDCl3)δ 3.5(s,6H),3.1-2.9(m,1H),2.8-2.6(m,2H),2.2-2.0(m,2H),1.8-1.35(m,5H),1.32-1.15(m,1H),0.9-0.7(m,2H),0.1(s,9H)；13CNMR:(CDCl3)127.7(qJ=275Hz),50.1,42.6,42.2,28.0(qJ=30Hz),27.8,23.4,3.0,0.2,-4.2；MS:m/z(相對豐度)328(1.2),270(100),246(2.2),155(6.5),125(12.0),84(21.5)。
實施例Ⅱ3,3,3-三氟丙基(2-三甲基甲硅烷基吡咯烷基)二甲氧基硅烷2-三甲基甲硅烷基吡咯烷基-N-叔丁基氨基甲酸酯-在1000毫升燒瓶中加入吡咯烷基-N-叔丁基氨基甲酸酯(23.2克,136mmol)、四甲基乙二胺(44毫升，290mmol)和無水醚(300毫升)。將瓶內(nèi)物質(zhì)冷卻至-78℃。在25分鐘內(nèi)，加入仲丁基鋰(125毫升1.3M的環(huán)己烷溶液，162mmol)。攪拌反應(yīng)瓶內(nèi)物質(zhì)3.5小時并維持反應(yīng)溫度為-78℃。在15分鐘內(nèi)加入氯代三甲基硅烷(21.0毫升，165mmol)，然后讓瓶內(nèi)物質(zhì)升溫至室溫并攪拌18小時。將溶液倒入稀鹽酸(750毫升，0.2NHCl)中。分離各相，用0.2N HCl(3×100毫升)和鹽水(1×250毫升)洗滌有機層，然后干燥(MgSO4)。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得到93克粗產(chǎn)物。經(jīng)減壓蒸餾(85-92℃，1.8mmHg)后得到45.9克(189毫摩爾，70％產(chǎn)率)2-三甲基甲硅烷基吡咯烷基-N-叔丁基氨基甲酸酯C12H25NO2Si(分子量=243.42)。
2-三甲基甲硅烷基吡咯烷-在1000毫升燒瓶中加入600毫升乙酸乙酯，并冷卻至5℃。將無水氯化氫氣體(大于99％)吹泡通過乙酸乙酯15分鐘。停止HCl進料，并移去冰浴，加入2-三甲基甲硅烷基吡咯烷基-N-叔丁基氨基甲酸酯(45.9克，189mmol)。攪拌溶液18小時。向溶液中加入水(250毫升)。分離各層，將產(chǎn)物萃取入水中(3×200毫升)。用45％(重量/體積)氫氧化鉀將水溶液調(diào)至pH14。加入醚(200毫升)，分離各層，將產(chǎn)物萃取入醚(3×150毫升)中。合并的有機部分用硫酸鎂干燥，并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。經(jīng)減壓蒸餾(25℃，1.5mmHg)得到2-三甲基甲硅烷基吡咯烷(16.0克，112mmol,64％產(chǎn)率，純度大于99％)；C17H11NSi(分子量=143.30)；1H NMR:δ49.0,48.9,28.1,26.7,-3.3,-3.6,-4.0；IR(毛細(xì)膜)ν2952,2866,2823,2752,1423,1247,1069,936,892,837,747,692,622；MS:m/z(相對豐度)115(11.9),100(14.9),73(10.0),70(100),43(12.4),28(13.2)。
3,3,3-三氟丙基(2-三甲基甲硅烷基吡咯烷基)二甲氧基硅烷-在500毫升圓底燒瓶中加入四氫呋喃(300毫升)和氯化異丙基鎂(28.25毫升2.0M的THF溶液，56.5mmol)。將瓶內(nèi)物質(zhì)冷卻至15℃。在15分鐘內(nèi)通過壓力平衡的加料漏斗加入2-三甲基甲硅烷基吡咯烷(58.0毫摩爾)。移去冰浴，攪拌瓶內(nèi)物質(zhì)2小時。通過壓力平衡的加料漏斗加入3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷(51.3毫摩爾)。將瓶內(nèi)物質(zhì)回流(65-70℃)2小時，用GC監(jiān)測反應(yīng)的進展情況。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去THF，將殘留物溶于醚(250毫升)并過濾，然后再通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去醚，從而完成分離。純化是通過蒸餾而實現(xiàn)的，從而得到3,3,3-三氟丙基(2-三甲基甲硅烷基吡咯烷基)二甲氧基硅烷(46.7毫摩爾，91％產(chǎn)率)。C12H26NO2Si2F3(分子量=329.51)；1HNMR:(CDCl3)δ3.50(s,3H),3.45(s,3H),3.25-3.10(m,1H),2.90-2.80(m,1H),2.80-2.65(m,1H),2.20-1.50(m,6H),0.85-0.75(m,2H),-0.05(s,9H)；13C NMR:(CDCl3)δ 129.6(q J=275),50.1,49.0,47.6,46.7,28.2(qJ=30Hz),28.0,27.5,2.9,-2.7；29Si NMR:(CDCl3)δ 2.07,-34.74；MS:m/z(相對豐度)314(1.5),256(100),232(1.7),155(3.8),125(3.6),70(4.2)。
實施例Ⅲ3,3,3-三氟丙基(2-(3-甲基苯基)-哌啶基)二甲氧基硅烷(2-(3-甲基苯基)-哌啶基)-N-叔丁基氨基甲酸酯-在500毫升燒瓶中加入哌啶基-N-叔丁基氨基甲酸酯(18.5克，1.00×102mmol)、四甲基乙二胺(33毫升，220mmol)和THF(200毫升)。將瓶內(nèi)物質(zhì)冷卻至-78℃。在15分鐘內(nèi)，加入仲丁基鋰(93毫升1.3M的環(huán)己烷溶液，120mmol)。反應(yīng)在-78℃下攪拌3.5小時。在1000毫升燒瓶中加入THF(200毫升)、3-碘代甲苯(25.7毫升，2.00×102毫摩爾)、氰化亞銅(I)(0.896克，1.00×102毫摩爾)和氯化二(三苯基膦)鈀(3.5克，5.0毫摩爾)。將瓶內(nèi)物質(zhì)冷卻至-78℃。用插管將哌啶基-N-叔丁基氨基甲酸酯陰離子轉(zhuǎn)移入碘代甲苯溶液中。讓反應(yīng)攪拌進行18小時，然后加熱至回流(75℃)并再維持1 8小時。將冷卻后的瓶內(nèi)物質(zhì)加至水(200毫升)中，分離各層，用醚(2×150毫升)萃取水層。合并后的有機相用鹽水(3×150毫升)洗滌，然后干燥(MgSO4)。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得到59.5克粗的2-(3-甲基苯基)-哌啶基-N-叔丁基氨基甲酸酯C17H25NO2(分子量=275.39)；MS:m/z(相對豐度)275(0.3),219(73.0),202(12.4),174(97.3),158(34.8),146(20.6),132(14.6),57(100)。
2-(3-甲基苯基)哌啶-在1000毫升燒瓶中加入600毫升乙酸乙酯，并冷卻至5℃。將無水氯化氫(99％)吹泡通過乙酸乙酯15分鐘。停止HCl進料，并移去冰浴，加入2-(3-甲基苯基)哌啶基-N-叔丁基氨基甲酸酯(59.5克，216mmol)。攪拌溶液18小時。將水(250毫升)加入溶液。分離各層，并將產(chǎn)物萃取入水(3×200毫升)中。用45％(重量/體積)氫氧化鉀將水相調(diào)至pH14。將產(chǎn)物萃取入醚(4×150毫升)。合并的有機部分用硫酸鎂干燥，并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。經(jīng)減壓蒸餾(75-90℃,0.3mmHg)得到2-(3-甲基苯基)哌啶(10.4克，59.3mmol,27.5％產(chǎn)率)；C12H17N(分子量=175.27)；1H NMR:(CDCl3)δ7.2-7.0(m,4H),3.5(m,1H),3.1(m,1H),3.7(t,1H),2.3(s,3H),1.9-1.4(m,7H)；13C NMR:δ(CDCl3)145.4,137.6,128.0,127.5,127.0,123.5,62.1,47.6,34.8,25.6,25.3,21.1；IR(毛細(xì)膜)ν3319,3267,3022,2924,1932,1855,1777,1680,1441,1323,1108,783,701；MS:m/z(相對豐度)175(35.7),160(10.4),146(45.0),132(34.6),118(100),91(31.7),84(48.4),56(7.7),28(23.3)。
3,3,3-三氟丙基(2-(3-甲基苯基)哌啶基)二甲氧基硅烷-在500毫升圓底燒瓶中加入四氫呋喃(300毫升)和氯化異丙基鎂(15毫升2.0M的THF溶液，30mmol)。將瓶內(nèi)物質(zhì)冷卻至15℃。在15分鐘內(nèi)通過壓力平衡的加料漏斗加入2-(3-甲基苯基)哌啶(34.3毫摩爾)。移去冰浴，攪拌瓶內(nèi)物質(zhì)2小時。通過壓力平衡的加料漏斗加入3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷(31.1毫摩爾)。將瓶內(nèi)物質(zhì)回流(65-70℃)2小時，用GC監(jiān)測反應(yīng)的進展情況。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去THF，將殘留物溶于醚(250毫升)并過濾，然后再旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去醚，從而完成分離。純化是通過蒸餾而實現(xiàn)的，從而得到3,3,3-三氟丙基(2-(3-甲基苯基)-哌啶基)二甲氧基硅烷(24.1毫摩爾，80.4％產(chǎn)率；bp:101℃，在0.2mmHg下)。C17H26NO2SiF3(分子量=361.47)；MS:m/z(相對豐度)361(13.4), 332(3.6),270(100),174(5.6),155(9.1),125(12.0),105(12.2),59(19.4)。
實施例Ⅳ3,3,3-三氟丙基(2-(3-甲基苯基)-吡咯烷基)二甲氧基硅烷(2-(3-甲基苯基)-吡咯烷基)-N-叔丁基氨基甲酸酯-在500毫升燒瓶中加入吡咯烷基-N-叔丁基氨基甲酸酯(17.3克，101mmol)、四甲基乙二胺(33毫升，220mmol)和THF(200毫升)。將瓶內(nèi)物質(zhì)冷卻至-78℃。在15分鐘內(nèi)，加入仲丁基鋰(93毫升1.3M的環(huán)己烷溶液，120mmol)，然后在-78℃下攪拌瓶內(nèi)物質(zhì)3.5小時。在1000毫升燒瓶中加入THF(200毫升)、3-碘代甲苯(25.7毫升，2.00×102毫摩爾)、氰化亞銅(I)(0.896克，10.0毫摩爾)和氯化二(三苯基膦)鈀(3.5克，5.0毫摩爾)。將瓶內(nèi)物質(zhì)冷卻至-78℃。用插管將吡咯烷基-N-叔丁基氨基甲酸酯陰離子轉(zhuǎn)移入碘代甲苯溶液中。讓反應(yīng)攪拌進行18小時，然后加熱至回流(75℃)18小時。冷卻瓶內(nèi)物質(zhì)并將其加至水(200毫升)中。分離各層，用醚(2×150毫升)萃取水層。合并后的有機相用鹽水(3×150毫升)洗滌，然后干燥(MgSO4)。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得到62.5克粗產(chǎn)物。經(jīng)減壓蒸餾(145℃,0.2mmHg)得到2-(3-甲基苯基)吡咯烷基-N-叔丁基氨基甲酸酯(13.3克，50.9毫摩爾，50％產(chǎn)率)C16H23NO2(分子量=261.36)。
2-(3-甲基苯基)吡咯啉(pyrrolidene)-在1000毫升燒瓶中加入600毫升乙酸乙酯，并冷卻至5℃。將無水氯化氫(99％)吹泡通過乙酸乙酯15分鐘。停止HCl進料，并移去冰浴，加入2-(3-甲基苯基)吡咯烷基-N-叔丁基氨基甲酸酯(35.0克，134mmol)。攪拌溶液18小時。將水(250毫升)加入溶液，分離各層，并將產(chǎn)物萃取入水(3×200毫升)中。用45％(重量/體積)氫氧化鉀將水相調(diào)至pH 14。將產(chǎn)物萃取入醚(4×150毫升)中。合并的有機部分用硫酸鎂干燥，并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。經(jīng)減壓蒸餾(115-122℃,2mmHg)得到70∶30的2-(3-甲基苯基)吡咯烷和2-(3-甲基苯基)吡咯啉(pyrrolidene)的混合物(14克，65％產(chǎn)率)。
2-(3-甲基苯基)吡咯烷-在壓力反應(yīng)器中加入烯烴/產(chǎn)物混合物(14克)、無水乙醇(140毫升)和氧化鉑(2.8克，12毫摩爾)。將氫氣(99.99％)注入反應(yīng)器中至壓力為50psig。攪拌反應(yīng)物18小時，在此期間壓力降為3psig。通過氮氣下蒸餾而除去乙醇。對殘留物進行減壓蒸餾(63-74℃,0.1mmHg)，得到2-(3-甲基苯基)-吡咯烷(10.8克，67毫摩爾，77％產(chǎn)率，97％純度)；C11H15N(分子量=161.24)；1HNMR:δ(CDCl3)7.3-6.9(m,4H),4.1(t,1H),3.1(m,1H),2.9(m,1H),2.3(s,3H),2.1(m,1H),1.9(m,3H),1.6(M,1H)；13C NMR:δ(CDCl3)144.9,137.9,128.2,127.5,127.2,123.6,62.6,47.0,34.3,25.6,21.4；IR(毛細(xì)膜)ν3327,3014,2953,2866,1937,1861,1783,1399,781,709；MS:m/z(相對豐度)160(62.9),146(40.5),132(100),118(92.6),92(25.2),70(45.3),43(6.0),28(14.8)。
3,3,3-三氟丙基(2-(3-甲基苯基)吡咯烷基)二甲氧基硅烷-在500毫升圓底燒瓶中加入四氫呋喃(300毫升)和氯化異丙基鎂(20毫升2.0M的THF溶液，40mmol)。將瓶內(nèi)物質(zhì)冷卻至15℃。在15分鐘內(nèi)通過壓力平衡的加料漏斗加入2-(3-甲基苯基)吡咯烷(39.1毫摩爾)。移去冰浴，攪拌瓶內(nèi)物質(zhì)2小時。通過壓力平衡的加料漏斗加入3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷(36.3毫摩爾)。將瓶內(nèi)物質(zhì)回流(65-70℃)2小時，用GC監(jiān)測反應(yīng)的進展情況。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去THF，將殘留物溶于醚(250毫升)并過濾，然后再旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去醚，從而完成分離。純化是通過蒸餾而實現(xiàn)的，從而得到3,3,3-三氟丙基(2-(3-甲基苯基)-吡咯烷基)二甲氧基硅烷(24.3毫摩爾，62.2％產(chǎn)率)。CH16H21NO2SiF3(分子量=347.45)；在0.2mmHg下的沸點=128℃；1H NMR:(CDCl3)δ7.3-6.9(m,4H),4.5(t,1H),3.41(s,3H),3.40(s,3H),3.3(t,2H),2.3(s,3H),2.2-2.1(m,2H),2.0-1.7(m,4H),1.7-1.6(m,2H)；13C NMR:(CDCl3)δ 147.8,137.7,128.1,127.6(q,J=275.9Hz),127.2,126.8,123.2 61.7,50.3,47.4,37.0,27.7(q,J=30.1Hz)21.4,3.0；MS:m/z(相對豐度)347(18.0),318(8.3),304(3.7),256(100),155(12.0),125(15.9),59(24.6)。
3,3,3-三氟丙基(順-2,6-二甲基哌啶基)二甲氧基硅烷順-2,6-二甲基哌啶-在1000毫升燒瓶中加入5M KOH 600毫升，3摩爾)和二甲基吡啶(15.0克，1.50×102毫摩爾)。在48小時內(nèi)加入固態(tài)的鋁/鎳合金(1200克)。在加入合金期間，有氣體產(chǎn)生并使內(nèi)部溫度從35℃升至65℃(按一份加入不超過15克的合金)。通過硅藻土1而過濾鹽，用醚和水洗滌濾餅。分離各層。將產(chǎn)物萃取入醚(3×150毫升)，用硫酸鎂干燥，形成粗的2,6-二甲基哌啶(8.13克，71.2mmol,51％產(chǎn)率)。
3,3,3-三氟丙基(順-2,6-二甲基哌啶基)二甲氧基硅烷-在500毫升圓底燒瓶中加入四氫呋喃(300毫升)和氯化異丙基鎂(31毫升2.0M的THF溶液，62mmol)。將瓶內(nèi)物質(zhì)冷卻至15℃。在15分鐘內(nèi)通過壓力平衡的加料漏斗加入順-2,6-二甲基哌啶(64毫摩爾)。移去冰浴，攪拌瓶內(nèi)物質(zhì)2小時。通過壓力平衡的加料漏斗加入3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷(57毫摩爾)。將瓶內(nèi)物質(zhì)回流(65-70℃)2小時，用GC監(jiān)測反應(yīng)的進展情況。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去THF，將殘留物溶于醚(250毫升)并過濾，然后再旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去醚，從而完成分離。純化是通過蒸餾而實現(xiàn)的，從而得到3,3,3-三氟丙基(順-2,6-二甲基哌啶基)二甲氧基硅烷(27.4毫摩爾，48％產(chǎn)率)。C12H24NO2SiF3(分子量=299.40),在0.3mmHg下的沸點=66℃；1H NMR:(CDCl3)δ 3.5(s,6H),3.4-3.3(m,2H),2.2-2.0(m,2H),1.9-1.7(m,1H),1.6-1.4(m,5H),1.2-1.0(m,6H),0.8-0.7(m,2H)；13C NMR:(CDCl3)δ128(q,J=275Hz),50.1,44.2,31.6 28.3(q,J=30Hz),24.6,20.5,14.3；MS:m/z(相對豐度)299(0.7),284(100),202(6.7),155(7.9),98(12.7),59(12.5)。
1注意在硅藻土上會留下可燃性的Raney鎳型固體。如果濾餅干燥，那么這種物質(zhì)會在空氣中點燃。最好通過將其與大量稀硝酸一起攪拌48小時而中和該固體。
實施例Ⅵ3,3,3-三氟丙基(1,2,3,4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷-在500毫升圓底燒瓶中加入四氫呋喃(300毫升)和氯化異丙基鎂(30毫升2.0M的THF溶液，60mmol)。將瓶內(nèi)物質(zhì)冷卻至15℃。在15分鐘內(nèi)通過壓力平衡的加料漏斗加入1,2,3,4-四氫喹啉(60毫摩爾)。移去冰浴，攪拌瓶內(nèi)物質(zhì)2小時。通過壓力平衡的加料漏斗加入3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷(54.5毫摩爾)。將瓶內(nèi)物質(zhì)回流(65-70℃)2小時，用GC監(jiān)測反應(yīng)的進展情況。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去THF，將殘留物溶于醚(250毫升)并過濾，然后再旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去醚，從而完成分離。純化是通過蒸餾而實現(xiàn)的，從而得到3,3,3-三氟丙基(1,2,3,4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷(54毫摩爾，99％產(chǎn)率)。C14H20NO2SiF3(分子量=319.39)，在0.35mmHg下的沸點=110℃；1H NMR:(CDCl3)δ7.1-6.4(m,4H),3.6-3.2(m,與單峰有重迭，8H),2.9-2.7(m,2H),2.2-1.7(m,4H),1.3-0.7(m,2H)；13C NMR:(CDCl3)δ130.2,129.6,128(q,J=275Hz),126.8,126.5,119.2,117.0,50.5,43.5,27.8(q,J=30Hz),23.8,22.4,3.4；MS:m/z(相對豐度)319(100),222(11.7),190(6.5),182(6.2),155(10.7),132(55.0),125(21.8),117(12.1),59(32.6)。
實施例Ⅶ3,3,3-三氟丙基(1,2,3,4-四氫異喹啉基)二甲氧基硅烷-在500毫升圓底燒瓶中加入四氫呋喃(300毫升)和氯化異丙基鎂(30毫升2.0M的THF溶液，60mmol)。將瓶內(nèi)物質(zhì)冷卻至15℃。在15分鐘內(nèi)通過壓力平衡的加料漏斗加入1,2,3,4-四氫異喹啉(60毫摩爾)。移去冰浴，攪拌瓶內(nèi)物質(zhì)2小時。通過壓力平衡的加料漏斗加入3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷(54.5毫摩爾)。將瓶內(nèi)物質(zhì)回流(65-70℃)2小時，用GC監(jiān)測反應(yīng)的進展情況。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去THF，將殘留物溶于醚(250毫升)并過濾，然后再旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去醚，從而完成分離。純化是通過蒸餾而實現(xiàn)的，從而得到3,3,3-三氟丙基(1,2,3,4-四氫異喹啉基)二甲氧基硅烷(54毫摩爾，99％產(chǎn)率)。C14H20NO2SiF3(分子量=319.39)，在0.3mmHg下的沸點=98℃；1H NMR:(CDCl3)δ7.2-6.9(m,4H),4.2-4.0(d,2H),3.6-3.4(s,6H),3.3-3.1(dt,2H),2.8-2.6(m,2H),2.2-1.9(m,2H),0.9-0.8(m,2H)；13C NMR:(CDCl3)δ135.9,135.1,129.4,128(q,J=275Hz),126.0,125.9,125.8,50.4,46.5,42.1,29.9,28(q,J=30Hz),2.8；MS:m/z(相對豐度)319(38.3),318(100),222(7.9),132(21.0),104(21.4),79(9.8),59(13.4)。
實施例Ⅷ3,3,3-三氟丙基(十氫喹啉基)二甲氧基硅烷-在500毫升圓底燒瓶中加入四氫呋喃(300毫升)和氯化異丙基鎂(28.75毫升2.0M的THF溶液，57.5mmol)。將瓶內(nèi)物質(zhì)冷卻至15℃。在15分鐘內(nèi)通過壓力平衡的加料漏斗加入十氫喹啉(57.5毫摩爾)。移去冰浴，攪拌瓶內(nèi)物質(zhì)2小時。通過壓力平衡的加料漏斗加入3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷(52.3毫摩爾)。將瓶內(nèi)物質(zhì)回流(65-70℃)2小時，用GC監(jiān)測反應(yīng)的進展情況。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去THF，將殘留物溶于醚(250毫升)并過濾，然后再旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去醚，從而完成分離。純化是通過蒸餾而實現(xiàn)的，從而得到3,3,3-三氟丙基(十氫喹啉基)二甲氧基硅烷(53.1毫摩爾，定量產(chǎn)率)。C14H26NO2SiF3(分子量=325.44)，在1.0mmHg下的沸點=103℃；1H NMR:(CDCl3)δ3.5(s,6H),3.1-2.7(m,3H),2.2-1.9(m,3H),1.8-1.1(m,12H),0.9-0.7(m,2H)；13C NMR:(CDCl3)δ127.9(q,J=275Hz),52.6,50.4,38.2,36.9,29.0,28.5,27.8(q,J=30Hz),26.4,26.3,20.5,3.1；MS:m/z(相對豐度)325(14.3),282(100),228(4.1),125(6.8),96(11.3),59(12.6)。
實施例Ⅸ3,3,3-三氟丙基(二(2-乙基己基)氨基)二甲氧基硅烷-在500毫升圓底燒瓶中加入四氫呋喃(300毫升)和氯化異丙基鎂(25毫升2.0M的THF溶液，50mmol)。將瓶內(nèi)物質(zhì)冷卻至15℃。在15分鐘內(nèi)通過壓力平衡的加料漏斗加入二(2-乙基己基)胺(50毫摩爾)。移去冰浴，攪拌瓶內(nèi)物質(zhì)2小時。通過壓力平衡的加料漏斗加入3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷(45毫摩爾)。將瓶內(nèi)物質(zhì)回流(65-70℃)2小時，用GC監(jiān)測反應(yīng)的進展情況。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去THF，將殘留物溶于醚(250毫升)并過濾，然后再旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去醚，從而完成分離。純化是通過蒸餾而實現(xiàn)的，從而得到3,3,3-三氟丙基(二(2-乙基己基)氨基)二甲氧基硅烷(44毫摩爾，98％產(chǎn)率)。C21H44NO2SiF3(分子量=427.66)，在1.4mmHg下的沸點=200℃；1H NMR:(CDCl3)δ3.5(s,6H),2.6-2.4(dd,4H),2.2-2.0(m,2H),1.6-1.1(m,18H),1.0-0.7(m,14H)；13C NMR:(CDCl3)δ128(q,J=275Hz),50.4,48.5,39.4,36.9,30.8,29.1,28.2(q,J=30Hz),23.2,14.2,10.3,3.2；MS:m/z(相對豐度)328(100),230(25.6),155(7.4),109(2.9)。
實施例Ⅹ聚合步驟將實施例Ⅰ-Ⅸ中的氨基硅烷化合物用作電子供體來聚合丙烯單體。聚合反應(yīng)器被加熱至70℃，用緩慢的氬氣流吹洗1小時。然后用70℃氬氣將反應(yīng)器加壓至100psig，再排空。再重復(fù)該步驟4次。接著將反應(yīng)器冷卻至30℃。
單獨地，向氬氣吹洗過的加料漏斗中按下列次序加入物質(zhì)75毫升己烷，4.47毫升1.5M三乙基鋁(TEAL)(0.764克，0.0067摩爾)的己烷溶液，約3.4毫升0.1M實施例Ⅰ-Ⅸ的氨基硅烷電子供體(0.00034摩爾)溶液，然后放置5分鐘。從該混合物中，取35毫升加入一燒瓶中。然后將0.0129克FT4S固體催化劑組份(負(fù)載在活性MgCl2化合物催化劑組份上的鹵化鈦和電子供體，可從Montell ItaliaSpA購得)加入到燒瓶中并渦旋混合5分鐘。將這樣獲得的催化劑復(fù)合物，在氬氣吹洗和室溫下，加入上述的聚合反應(yīng)器。然后將余下的己烷/TEAL/硅烷溶液從加料漏斗排入燒瓶中，對燒瓶進行渦旋振蕩，然后將其排入反應(yīng)器并關(guān)閉注入閥門。
向聚合反應(yīng)器中緩慢地攪拌加入2.2升液態(tài)丙烯和0.25摩爾％氫氣。然后將反應(yīng)器加熱至70℃，在恒定溫度和壓力下讓反應(yīng)開始進行約2小時。在約2小時后，停止攪拌并將剩余的丙烯緩慢地排出。將反應(yīng)器加熱至80℃，用氬氣吹洗10分鐘，然后冷卻至室溫并打開。取出聚合物，在真空烘箱中于80℃下干燥1小時，再進行測試。
除非另外說明，聚合物的特性粘度Ⅳ是在十氫化萘中，于135℃，用Ubbelohde型粘度計，按J.H.Elliot等人J.Applied Polymer Sci.,14,2947-63(1970)的方法進行測量的。聚合物的產(chǎn)量(mileage)按下式計算產(chǎn)量=聚丙烯克數(shù)/催化劑克數(shù)在室溫下聚合物在二甲苯中可溶成分百分比(％XSRT)是這樣測定的將2克聚合物溶解在200毫升135℃的二甲苯中，在22℃的恒溫浴中冷卻，然后通過快速濾紙過濾。將一份濾液蒸發(fā)至干燥，對殘留物進行稱重并計算出可溶組份的重量百分比。
測試結(jié)果列于下表1。
表1
N.D.*未測試比較實施例按照實施例Ⅹ的聚合步驟，用0.25％氫氣和比例為20/1的Al/Si，并將3,3,3-三氟丙基(4-甲基哌啶基)二甲氧基硅烷用作氨基硅烷。催化劑表現(xiàn)出的聚丙烯產(chǎn)量為每克催化劑43,900克聚丙烯。形成的聚合物的特性粘度為2.35，XSRT為1.51％，多分散指數(shù)為4.22。
在閱讀了上述公開內(nèi)容之后，此處公開的本發(fā)明其他特征、優(yōu)點和例子對于一般技術(shù)人員而言是很明顯的?；诖?，盡管本發(fā)明的具體實施例是相當(dāng)詳細(xì)地進行描述的，然而可以在所述和所提出權(quán)利要求的本發(fā)明范圍和精神內(nèi)，對這些例子進行改動和變動。
權(quán)利要求
1．一種下式的氨基硅烷，其特征在于，
式中，R1是可被至少一個鹵原子取代的直鏈或支鏈C1-22烷基或C3-22環(huán)烷基；R2是雙(直鏈或支鏈C1-22烷基或C3-22環(huán)烷基)氨基、取代的哌啶基、取代的吡咯烷基、十氫喹啉基、1,2,3,4-四氫喹啉基或1,2,3,4-四氫異喹啉基，其中的取代基選自下組直鏈或支鏈C1-8烷基、苯基、直鏈或支鏈C1-8烷基取代苯基或三甲基甲硅烷基，條件是當(dāng)取代基是C1-8烷基時，必須至少存在2個這樣的取代基而且R1必須含有鹵原子；和R3是直鏈或支鏈的C1-8烷基或C3-8環(huán)烷基。
2．如權(quán)利要求1所述的氨基硅烷，其特征在于，R1是3,3,3-三氟丙基。
3．如權(quán)利要求2所述的氨基硅烷，其特征在于，R3是甲基或乙基。
4．如權(quán)利要求3所述的氨基硅烷，其特征在于，R2是雙(直鏈或支鏈C1-22烷基或C3-22環(huán)烷基)氨基。
5．如權(quán)利要求3所述的氨基硅烷，其特征在于，R2是雙(2-乙基己基)氨基。
6．如權(quán)利要求3所述的氨基硅烷，其特征在于，R2是十氫喹啉基。
7．如權(quán)利要求3所述的氨基硅烷，其特征在于，R2是1,2,3,4-四氫喹啉基。
8．如權(quán)利要求3所述的氨基硅烷，其特征在于，R2是1,2,3,4-四氫異喹啉基。
9．如權(quán)利要求3所述的氨基硅烷，其特征在于，R2是2-三甲基甲硅烷基哌啶基。
10．如權(quán)利要求3所述的氨基硅烷，其特征在于，R2是2-(3-甲基苯基)哌啶基。
11．如權(quán)利要求3所述的氨基硅烷，其特征在于，R2是順-2,6-二甲基哌啶基。
12．如權(quán)利要求3所述的氨基硅烷，其特征在于，R2是2-三甲基甲硅烷基吡咯烷基。
13．如權(quán)利要求3所述的氨基硅烷，其特征在于，R2是2-(3-甲基苯基)吡咯烷基。
14．一種用于聚合烯烴的催化劑，其特征在于，該催化劑包括下列物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(A)烷基鋁化合物；(B)下式的氨基硅烷化合物；
式中，R1是可被至少一個鹵原子取代的直鏈或支鏈C1-22烷基或C3-22環(huán)烷基；R2是雙(直鏈或支鏈C1-22烷基或C3-22環(huán)烷基)氨基、取代的哌啶基、取代的吡咯烷基、十氫喹啉基、1,2,3,4-四氫喹啉基或1,2,3,4-四氫異喹啉基，其中的取代基選自下組直鏈或支鏈C1-8烷基、苯基、直鏈或支鏈C1-8烷基取代苯基或三甲基甲硅烷基，條件是當(dāng)取代基是C1-8烷基時，必須至少存在2個這樣的取代基而且R1必須含有鹵原子；和R3是直鏈或支鏈的C1-8烷基或C3-8環(huán)烷基，(C)固體組份，該組份包括具有至少一個鈦-鹵鍵的鈦化合物以及電子供體，兩者都負(fù)載在活性的、無水的二鹵化鎂上。
15．如權(quán)利要求14所述的催化劑，其特征在于，該烷基鋁化合物是三乙基鋁，而該固體組份包括電子供體、活性氯化鎂和四氯化鈦的反應(yīng)產(chǎn)物。
全文摘要
一種下式氨基硅烷式中,R
文檔編號C08F4/00GK1222531SQ9812593
公開日1999年7月14日 申請日期1998年12月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月22日
發(fā)明者C·A·斯圖爾特, E·J·埃文 申請人:蒙岱爾北美股份有限公司