專(zhuān)利名稱(chēng)：固體嵌段和無(wú)規(guī)彈性共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及只在端嵌段有不飽和基的彈性嵌段共聚物，以及制備這些共聚物的方法，更準(zhǔn)確地說(shuō)，本發(fā)明涉及含有三嵌段單元的固體彈性嵌段共聚物，其中每個(gè)三嵌段單元的中嵌段是被基本上選擇氫化(因此基本上不含不飽和基團(tuán))，而每個(gè)三嵌段單元的各端嵌段含有為硫化作用的足夠量不飽和基團(tuán)。本發(fā)明還涉及無(wú)規(guī)共聚物，當(dāng)被選擇氫化時(shí)，這些無(wú)規(guī)共聚物包括具有大體上飽和的主鏈和無(wú)規(guī)不飽和側(cè)鏈的彈性分子。本發(fā)明進(jìn)一步涉及上述嵌段和無(wú)規(guī)共聚物的化學(xué)改性衍生物。
交聯(lián)本發(fā)明的聚合物產(chǎn)生具有不尋常的理想性能的硫化橡膠，舉例來(lái)說(shuō)，高伸長(zhǎng)率和優(yōu)異耐老化性。
天然或合成而來(lái)的高彈性(或橡膠)都需要進(jìn)行硫化(也稱(chēng)交聯(lián))來(lái)轉(zhuǎn)變成不可溶、不變形的高強(qiáng)彈性產(chǎn)物。硫化之前，橡膠具有較差性能，例如低強(qiáng)度，這限制了橡膠的應(yīng)用。
有許多眾所周知的方法可硫化不飽和高彈體，這些方法包括使用硫橫和促進(jìn)劑、過(guò)氧化物、苯醌二肟、某些酚醛樹(shù)脂及類(lèi)似試劑。任何上述或任何其它眾所周知的硫化技術(shù)可以用來(lái)交聯(lián)本發(fā)明的高彈體。
目前所知道的合成高彈體絕大多數(shù)是基于丁二烯或異戊二烯的聚合物或共聚物的。
現(xiàn)有技術(shù)中這些高彈體，具有或高或低的不飽和度，其特征在于，具有無(wú)規(guī)不飽和基，在硫化過(guò)程中它們被無(wú)規(guī)交聯(lián)。在把全部分子鏈引入最終交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)(有極少“疏松端”)這方面，硫化的成功在于網(wǎng)絡(luò)程度的完善度。一個(gè)不完善的網(wǎng)絡(luò)，其中交聯(lián)是無(wú)規(guī)發(fā)生的，而且有時(shí)在接近分子鏈鏈端處不發(fā)生交聯(lián)，由于那些不屬于緊密連接網(wǎng)絡(luò)的一部分的鏈端，使得產(chǎn)生了一個(gè)機(jī)械和彈性性能差的硫化聚合物。為了保證達(dá)到最高程度的網(wǎng)絡(luò)完整性，無(wú)規(guī)不飽和高彈體必須被徹底地交聯(lián)。然而，所需大量的交聯(lián)鍵(25-40/100,000分子量)決定了交聯(lián)鍵(Mc)之間的平均距離，比起整個(gè)分子尺寸，必然會(huì)相對(duì)小。彈性性能也在很大程度上取決于Mc:Mc越小，彈性性能就越差，例如硫化聚合物的伸長(zhǎng)率就越低。
至今，現(xiàn)有技術(shù)沒(méi)能生產(chǎn)出一種這樣的聚合物，為氧化穩(wěn)定性，具有飽和和主鏈，僅僅在這個(gè)嵌段聚合物鏈的鏈端有不飽和基。這種嵌段聚合物可在其終端進(jìn)行硫化或選擇官能化。官能化作用可以擴(kuò)大此聚合物的應(yīng)用。
在這里使用符號(hào)I和B表示不同類(lèi)的共軛二烯，符號(hào)(I)和(B)代表共聚物的嵌段，每一個(gè)這樣的嵌段分別包括至少少量聚合的I和B，另外，嵌段可包括另外的一種或多種共聚用單體，例如，(Ⅰ)可包括高達(dá)70摩爾％的芳基取代烯烴，它們可以是嵌段或以此無(wú)規(guī)共聚合的。在這種情況下，有時(shí)將其中定義為(A)和(B)的(I)相應(yīng)地定義為(D)。在符號(hào)(I)x和(B)y中，x和y代表嵌段中(共)聚合的單體單元的平均數(shù)，這里兩個(gè)這樣的值可能不同，就象在三嵌段共聚物或共聚物的三嵌段部分中，它們被區(qū)分為x和x′一樣，更一般地說(shuō)，每個(gè)這樣的x定義為xi，例如，在星形支鏈嵌段共聚物中，xi代表第i個(gè)(I)枝的值，而在多嵌段共聚物中，xi代表第ⅰ個(gè)(I)嵌段的值。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，給出了一種高分子量的固體嵌段共聚物，含有至少三個(gè)交替的嵌段(I)x-(B)y-(I)x其中I是至少一種聚合的共軛二烯的嵌段，該共軛二烯含有至少5個(gè)碳原子并有下列結(jié)構(gòu)式
其中R1-R6各是氫或烴基，條件為R1-R6中至少一個(gè)是烴基團(tuán)，并進(jìn)一步條件為在聚合的嵌段I中剩余雙鍵的結(jié)構(gòu)具有下式
其中RⅠ、RⅡ、RⅢ、RⅣ各是氫或烴基條件為或者RⅠ和RⅡ都是烴基團(tuán)或者RⅢ和RⅣ都是烴基團(tuán)；B為含至少一個(gè)聚合的共軛二烯的嵌段，不同于用來(lái)聚合Ⅰ嵌段的共軛二烯，含有至少4個(gè)碳原子并有下列結(jié)構(gòu)式
其中R7-R12、各是氫或烴基，條件為在聚合的式(3)(嵌段B)共軛二烯中剩余雙鍵的結(jié)構(gòu)具有下式
其中Ra、Rb、Rc和Rd各是氫(H)或烴基，條件為Ra或Rb之一是氫，Rc或Rd之一是氫，而且至少Ra、Rb、Rc或Rd之一是烴基團(tuán)，x為1-100，較好為2-100，最好為2-30，y為300-35,000，較好為1,000-5,000，最好為1,500-4,000。
本領(lǐng)域的熟練人員顯而易見(jiàn)，在式(2)的剩余雙鍵中，RⅠ、RⅡ、RⅢ和RⅣ可以全部是烴基。式(1)和(2)中的一個(gè)或多個(gè)烴基是相同或不同的，它們是取代或未取代的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、烷芳基或芳烷基或它們的異構(gòu)體。用來(lái)聚合I嵌段的合適的共軛二烯的例子是異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯或月桂烯。式(3)和(4)中的烴基團(tuán)與上述式(1)和(2)討論的相同。用來(lái)聚合B嵌段的合適的共軛二烯是1,3-丁二烯或1,3-戊二烯。當(dāng)聚合完成之后，氫化該嵌段聚合物，以使B嵌段被選擇地氫化至這樣的程度，即它基本上不含初始的不飽和基，而各嵌段I保留足夠量的它本身的不飽和基，以固化(或硫化)嵌段共聚物。此嵌段共聚物二端封端的都是嵌段Ⅰ。
在另一個(gè)選擇方案中，給出了一種嵌段共聚物，含有至少三個(gè)交替的嵌段(A)x-(D)y-(A)x其中A嵌段是至少一種芳基聚代烯烴和至少一種上述(1)式的共軛兩烯的無(wú)規(guī)或嵌段共聚物，芳基取代烯烴如苯乙烯、2-苯基-α-烯烴、烷基化苯乙烯、乙烯基萘或烷基化乙烯基萘，共軛二烯如異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯或月桂烯；D是含至少一種式(3)的共軛二烯的聚合物的嵌段，式(3)定義如上述，它是不同于式(1)的共軛二烯，例如1,3-丁二烯或1,3-戊二烯。當(dāng)嵌段A的分子量為大約350到7,500時(shí)，它包含約50-65％。優(yōu)選為約50％(摩爾)的芳基取代烯烴，和約35％-50％、優(yōu)選為約50％(摩爾)的式(1)共軛二烯；當(dāng)嵌段A的分子量為約7,500至20,000時(shí)，它包含約1-99％，優(yōu)選為約80-98％(摩爾)的芳基取代烯烴，和約99-1％、優(yōu)選為約2-20％(摩爾)的式(1)共軛二烯；當(dāng)嵌段A的分子量為約350到7500時(shí)，x代表嵌段A中單體單元的總數(shù)，這樣嵌段共聚物包含約0.25-10％、優(yōu)選為約2-10％(重量)的A嵌段，y代表嵌段D中單體單元的總數(shù)，這樣嵌段共聚物包含約80-99.5％、優(yōu)選為約80-96％(重量)的D嵌段；當(dāng)嵌段A的分子量為約7,500到約20,000時(shí)，嵌段共聚物包含約0.25-25％、優(yōu)選為約10-20％(重量)的A嵌段和約50-99.5％、優(yōu)選為約60-80％(重量)的D嵌段。
當(dāng)這個(gè)嵌段共聚物聚合之后，將其氫化，這樣嵌段D被選擇氫化至這樣一個(gè)程度，以至于它基本上不含原來(lái)的不飽和基，而各嵌段A保留足夠量的在各A嵌段中出現(xiàn)的共軛二烯自身的不飽和基，以固化嵌段共聚物。本方案中的嵌段共聚物兩頭都用嵌段A封端。
還有另一個(gè)實(shí)施方案涉及一個(gè)嵌段共聚物，包含至少三個(gè)交替的嵌段I-D-A其中嵌段I、D和A由與上面定義同樣的單體制成，嵌段A的分子量為約350到7,500，嵌段共聚物包含約0.1-50％、優(yōu)選為約1-5％(重量)的嵌段I和A的總和，和約50-99.9％、優(yōu)選為約95-99％(重量)的嵌段D。
后面將嵌段A和I稱(chēng)為“端嵌段”，嵌段B和D為“中嵌段”。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及含至少一種式(1)共軛二烯和至少一種式(3)共軛二烯的無(wú)規(guī)共聚物，式(1)和(3)均如上述，假設(shè)式(3)二烯不同于式(1)二烯。這個(gè)無(wú)規(guī)共聚物含有約0.1-25、優(yōu)選為約0.1-5％(摩爾)聚合的式(1)共軛二烯和約75-99.9、優(yōu)選為約95-99.9％(摩爾)的式(3)共軛二烯。此無(wú)規(guī)共聚物也被選擇氫化，這樣聚合的式(3)二烯基本上不含原來(lái)的不飽和基，而聚合的式(1)二烯保留足夠量的原始不飽和基，以固化該無(wú)規(guī)共聚物。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案涉及至少一種芳基取代烯烴、至少一種式(1)共軛二烯和至少一種式(3)共軛二烯的無(wú)規(guī)共聚物，式(1)和(3)等均如上述，假設(shè)式(1)共軛二烯不同于式(3)共軛二烯。這個(gè)無(wú)規(guī)共聚物包含約0.1-15％(摩爾)的芳基取代烯烴，約0.1-25％、優(yōu)選為約0.1-5％(摩爾)的式(1)共軛二烯，余量就是式(3)共軛二烯。這個(gè)無(wú)規(guī)共聚物也被選擇氫化，這樣式(3)的聚合二烯基本上不含原來(lái)的不飽和基，而聚合的式(1)二烯保留足夠量的原來(lái)的不飽和基，以固化該無(wú)規(guī)共聚物。
本發(fā)明還有另一個(gè)實(shí)施方案涉及星形支鏈嵌段和無(wú)規(guī)聚合物。該星形支鏈嵌段聚合物由嵌段I和B,A和D，或I、D和A任意組合制成，條件為星形聚合物的各自由端(即非偶聯(lián)端)，分別地，或者是I或者是A嵌段。該星形支鏈嵌段聚合物被選擇氫化至這樣的程度，以至于嵌段B或D基本上不含原來(lái)的不飽和基，而各嵌段I或A，分別地，保留足夠量的其中出現(xiàn)的聚合的共軛二烯原來(lái)的不飽和基，以固化該星形支鏈嵌段聚合物。
該星形支鏈無(wú)規(guī)聚合物由式(1)和(3)二烯的任意組合制成，條件為式(3)二烯不同于式(1)二烯；或由至少一種芳基取代烯烴、一種式(1)二烯和一種式(3)二烯制成，條件為式(3)二烯不同于式(1)二烯。該星形支鏈無(wú)規(guī)共聚物被選擇氫化，這樣聚合的式(3)二烯基本上不含原來(lái)的不飽和基，而聚合的式(1)二烯保留足夠量的本身不飽和基，以固化該星形支鏈無(wú)規(guī)聚合物。
所有實(shí)施方案的共聚物是在陰離子催化聚合條件下制備的，當(dāng)選擇氫化反應(yīng)之后，將氫化催化劑從聚合物中取出。
本發(fā)明的所有實(shí)施方案中，當(dāng)提到嵌段或無(wú)規(guī)聚合物(或共聚物)的“剩余雙鍵”時(shí)，應(yīng)該明白這是指選擇氫化反應(yīng)之前的剩余雙鍵。能夠以任何本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的常用方式來(lái)測(cè)定剩余雙鍵的結(jié)構(gòu)，例如用紅外(IR)分析。
本申請(qǐng)中使用的術(shù)語(yǔ)“原始不飽和基”，是指出現(xiàn)在選擇氫化反應(yīng)之前的共聚物中的不飽和基團(tuán)的總量。能夠以任何常用方式來(lái)確定不飽和基的數(shù)量，例如參照聚合物的碘價(jià)。舉例來(lái)說(shuō)，對(duì)于第一實(shí)施方案的三嵌段共聚物，其中I嵌段為聚異戊二烯，B嵌段為聚丁二烯，在選擇氫化之前，各I嵌段的碘價(jià)為373，各B嵌段的碘價(jià)為470，當(dāng)選擇氫化完成之后，各I嵌段的碘價(jià)為約37到373，優(yōu)選為約93到373，較佳為約186到373，最佳為約373，各B嵌段的碘價(jià)為約0到50，優(yōu)選為約0到2.5。
本發(fā)明的任何實(shí)施方案的任何聚合物，聚合的式(3)共軛二烯的微結(jié)構(gòu)，例如嵌段共聚物中嵌段B或D，必須是這樣的，以使聚合物在選擇氫化反應(yīng)之后不過(guò)度結(jié)晶，也就是說(shuō)，當(dāng)選擇氫化反應(yīng)之后，聚合物必須保存它的彈性性能，例如聚合物必須含有不超過(guò)10％的聚乙烯結(jié)晶度，這是通過(guò)將側(cè)鏈引入聚合的式(3)共軛二烯而達(dá)到的。例如如果1,3-丁二烯是式(3)二烯中起主要作用的單體，則就通過(guò)控制它的微結(jié)構(gòu)；當(dāng)1,3-丁二烯少于占優(yōu)勢(shì)的含量時(shí)，就通過(guò)使用式(3)二烯混合物，或者通過(guò)使用單一的非1,3-丁二烯的式(3)二烯。尤其是，如果式(3)共軛二烯主要是1,3-丁二烯(至少50％摩爾)，則就通過(guò)確保聚合的式(3)二烯含有足夠量的1,2-單元，以避免選擇氫化了的聚合物過(guò)度結(jié)晶，而將側(cè)鏈引入聚合物中。因此，如果式(3)共軛二烯主要是1,3-丁二烯(至少50％摩爾，如100％摩爾)，則在選擇氫化反應(yīng)之前，聚合的式(3)二烯必須包含不多于約75％(重量)，優(yōu)選為約10-70％(重量)、最好為約35-55％(重量)的1,4-單元(1,4-微結(jié)構(gòu))，以及至少約25％(重量)、優(yōu)選為約30-90％(重量)、最好為約45-65％(重量)的1,2-微結(jié)構(gòu)。如果聚合的式(3)二烯包含少于50％(摩爾)的1,3-丁二烯，例如1,3-戊二烯用作唯一的式(3)二烯，那么在選擇氫化反應(yīng)之前，聚合的式(3)二烯的微結(jié)構(gòu)就沒(méi)有太嚴(yán)格的要求，因?yàn)闅浠?，產(chǎn)生的聚合物將基本上不含結(jié)晶。
本發(fā)明的全部實(shí)施方案中，式(1)或(3)的二烯混合物可以用來(lái)制備本發(fā)明的嵌段共聚物(I)x-(B)y-(I)x、(A)x-(D)y-(A)x或I-D-A，任何無(wú)規(guī)共聚物或星形支鏈嵌段和無(wú)規(guī)聚合物。類(lèi)似地，芳基取代烯烴混合物也可以用來(lái)制備本發(fā)明的嵌段、無(wú)規(guī)或星形支鏈共聚物。因此，當(dāng)這里提到一種式(1)或(3)二烯或芳基取代烯烴時(shí)，分別地可以包含多于一種式(1)或(3)二烯、及多于一種芳基取代烯烴。
本發(fā)明的嵌段共聚物包含三個(gè)或更多如上所述的交替嵌段，然而，其中有多于三個(gè)嵌段的嵌段共聚物是所希望的，盡管它們沒(méi)有顯示出比僅含三嵌段的嵌段共聚物具有更好的性能。另外，含有嵌段I和B、A和D或I、D和A的任何組合及數(shù)量的星形支鏈嵌段聚合物在這里也是所希望的，假設(shè)它們或者以嵌段I或者以A來(lái)封端。嵌段共聚物的各三嵌段單元中的中嵌段基本上完全飽和，而端嵌段包含控制量的不飽和基，假設(shè)烴類(lèi)彈性體具有不飽和基。飽和中嵌段長(zhǎng)度限定了硫化高彈體中交聯(lián)鍵(Mc)的間距。因?yàn)椴伙柡突逆I接，所以需要很少的剩余雙鍵就能獲得優(yōu)異的硫化。選擇氫化的三嵌段聚合物中不飽和度低，以及它的終端定位，提供了本發(fā)明聚合物的優(yōu)異耐氧化性。
不希望受任何理論的限制，據(jù)信本發(fā)明嵌段聚合物中不飽和基的鍵接賦予本聚合物優(yōu)異的彈性性能，這是現(xiàn)有技術(shù)中需要大量的相對(duì)緊密鍵接的交聯(lián)鍵的熱固性彈性體所不具有的性能。
本發(fā)明聚合物所具有的彈性性能和耐氧化性使得它們適用于許多應(yīng)用范圍，諸如動(dòng)態(tài)硫化熱塑性彈性體混合物、帶和管、白輪胎側(cè)壁、屋頂、襯墊、沖擊改性劑、機(jī)械貨物、和離子熱塑性彈性體。
本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見(jiàn)，使用陰離子技術(shù)制備我們的聚合物時(shí)，在組份、分子量、分子量分布、相對(duì)嵌段長(zhǎng)度、微結(jié)構(gòu)、分支、結(jié)晶度和Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)上可以有許多變化。
雖不希望限制本發(fā)明制備的固體高彈體的分子量范圍，但這些固體聚合物的最小分子量至少為約15,000，優(yōu)選為約50,000到2,000,000，較好為約80,000到250,000，最好為約100,000。本發(fā)明的嵌段共聚物是可硫化的，不希望受任何操作性理論的限制，據(jù)信，以一種控制方式，可使它們通過(guò)端嵌段中的不飽和基團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)(或硫化)，以提供一種非常強(qiáng)的、有規(guī)則的交聯(lián)鍵模型，它具有幾乎均勻的交聯(lián)鍵Mc間的分子量分布。本發(fā)明的無(wú)規(guī)和星形支鏈共聚物也是可硫化的，用在嵌段共聚物中的符號(hào)Mc，表示中嵌段的長(zhǎng)度。對(duì)于無(wú)規(guī)共聚物，Mc是聚合物的平均分子量Mn除以每個(gè)鏈的平均交聯(lián)鍵數(shù)加1計(jì)算的結(jié)果。
在下文通過(guò)前面綜述過(guò)的實(shí)施方案來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員是清楚的，即本發(fā)明并不是限制在這些具體實(shí)施方案中，而是覆蓋由本發(fā)明的廣泛描述所包括的全部實(shí)施方案。
由至少兩種不同類(lèi)的共軛二烯構(gòu)成的嵌段共聚物本發(fā)明的本實(shí)施例中，聚合了一種嵌段共聚物，含有至少三個(gè)交替的嵌段(I)x-(B)y-(I)x其中I是至少一種聚合的共軛二烯的嵌段，該共軛二烯含有至少5個(gè)碳原子并具有下式
其中R1-R6各是氫或烴基，條件為R1-R6中至少一個(gè)是烴基，并進(jìn)一步條件為在聚合的嵌段I中剩余雙鍵的結(jié)構(gòu)具有下式
其中RⅠ、RⅡ、RⅢ、RⅣ各是氫或烴基條件為或者RⅠ和RⅡ都是烴基或者RⅢ和RⅣ都是烴基；B是至少一種聚合的共軛二烯的嵌段，該共軛二烯不同于用來(lái)聚合嵌段I的共軛二烯，含有至少4個(gè)碳原子并具有下列結(jié)構(gòu)式
其中R7-R12各是氫或烴基，條件為聚合的嵌段B中剩余雙鍵的結(jié)構(gòu)具有下式
其中Ra、Rb、Rc和Rd各是(H)或烴基條件為Ra或Rb之一是氫，Rc或Rd之一是氫，而且至少Ra、Rb、Rc或Rd之一是烴基。
在各I嵌段中，x為1-100，較好為2-100，最好為2-30，也就是說(shuō)，各I嵌段是由1-100、較好為2-100、最好為2-30個(gè)單體單元聚合而成。對(duì)于某些特殊應(yīng)用，各I嵌段是由100-200個(gè)單體單元聚合而成，含有這樣大的I嵌段(即含100-200單體單元)的嵌段聚合物具有提高了的硫化速度，(與那些含有較小I嵌段的聚合物相比)，而且與現(xiàn)有技術(shù)中可得到的二烯橡膠可共硫化，這些二烯橡膠如聚丁二烯和天然橡膠。含有這樣大的I嵌段的嵌段聚合物可以通過(guò)常用方法與烯橡膠混合，然后硫化，以提供本發(fā)明的新穎組合物。產(chǎn)生的材料可望比已知的單純二烯橡膠具有提高了的耐氧化性和耐臭氧降解性，因此可望成為生產(chǎn)輪胎白側(cè)壁及類(lèi)似制品的有價(jià)值材料。
在各B嵌段中，y為300-35,000，較好為1,000-5,000，最好為1500-4,000，也就是說(shuō)，各B嵌段是由300-35,000、較好為1,000-5,000、最好為1,500-4,000個(gè)單體單元聚合而成。
在式(2)的剩余雙鍵中，RⅠ、RⅡ、RⅢ和RⅣ可以全部是烴基。需要由式(2)和(4)確定的剩余雙鍵結(jié)構(gòu)，來(lái)生產(chǎn)能以這里所描述的方式被選擇氫化的共聚物，從而生產(chǎn)本發(fā)明的選擇氫化的嵌段和無(wú)規(guī)共聚物，該嵌段共聚物包含約0.1-50％、優(yōu)選為約1-5％(重量)的I嵌段，以及約50-99.9％、優(yōu)選為約95-99％(重量)的B嵌段。
式(1)和(2)中的一個(gè)或多個(gè)烴基是相同或不同的，它們是取代或未取代的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、烷芳基或芳烷基或它們的任何異構(gòu)物。合適的烴基是有1-20個(gè)碳原子的烷基、1-20個(gè)碳原子的鏈烯基、5-20個(gè)碳原子的環(huán)烷基、5-20個(gè)碳原子的環(huán)烯基、6-12個(gè)碳原子的芳基、7-20個(gè)碳原子的烷芳基或7-20個(gè)碳原子的芳烷基。合適的烷基例子有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、甲基癸基或二甲基癸基；合適的鏈烯基例子有乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或己烯基；合適的環(huán)烷基例子有環(huán)己基或甲基環(huán)己基；合適的環(huán)烯基例子有1-,2-，或3-環(huán)己烯基或4-甲基-3-環(huán)己烯基；合適的芳基例子有苯基或二苯基；合適的烷芳基例子有4-甲基-苯基(對(duì)甲苯基)或?qū)?乙基-苯基；合適的芳烷基例子有苯甲基或苯乙基。用來(lái)聚合I嵌段的式(1)共軛二烯適用的例子是異戊二烯、2,3-二-甲基丁二烯、月桂烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-戊二烯、3-苯基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2-己基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-己二烯、2-苯甲基-1,3-丁二烯、2-對(duì)甲苯基-1,3-丁二烯或者它們的混合物，優(yōu)選的是異戊二烯、月桂烯或2-甲基1,3-戊二烯，最好的是異戊二烯。
式(3)中的一個(gè)或多個(gè)烴基可以與式(4)中的相同或不同，這些烴基與上述有關(guān)式(1)和(2)中的烴基情況一樣。B嵌段適用的單體是1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、2,4-庚二烯、1,3-辛二烯、2,4-辛二烯、3,5-辛二烯、1,3-壬二烯、2,4-壬二烯、3,5-壬二烯、1,3-癸二烯、2,4-癸二烯、3,5-癸二烯或它們的混合物,優(yōu)選的是1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或1,3-己二烯，最好是1,3-丁二烯。各B嵌段最好由單一單體聚合而成。
本發(fā)明的嵌段共聚物的兩端均為嵌段I。
本實(shí)施例以及本發(fā)明的任何其它實(shí)施例(其中使用了嵌段B)的范圍也包括這樣的聚合物，其中，中間嵌段B可由一種或多種式(3)共軛二烯和控制量(約0.1-30摩爾％)的一種芳基取代烯烴組成，芳基取代烯烴如苯乙烯或其它合適的單體(例如烷基化苯乙烯、乙烯基萘或烷基化乙烯基萘)。這樣配以芳基取代烯烴是為了控制玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、密度、溶度參數(shù)和折射率。本發(fā)明的第2實(shí)施例中將描述那些適用的芳基取代烯烴。類(lèi)似地，本實(shí)施例范圍也包括這樣的聚合物，其中，中間嵌段B可由一種或多種式(3)共軛二烯和任何能與式(3)共軛二烯聚合的其它陰離子可聚合單體組成。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將顯而易見(jiàn)，適當(dāng)?shù)剡x擇聚合參數(shù)能夠生產(chǎn)出均落入本發(fā)明范圍的組份和結(jié)構(gòu)有很大不同的聚合物。中間嵌段B組份的變化控制了橡膠性能的本質(zhì)，而改變端嵌段時(shí)，有可能影響不同的硫化劑(例如硫磺基固化體系和酚醛樹(shù)脂固化體系)。
嵌段共聚物是用任何常用的嵌段共聚合方法來(lái)聚合而成的，諸如防離子聚合，后面進(jìn)行了詳細(xì)地討論。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所顯而易見(jiàn)，本實(shí)施例的共聚物包含至少三個(gè)交替的嵌段，I-B-I，這里稱(chēng)作三嵌段或三嵌段單元，但它可以包含不限量的嵌段，只要整個(gè)嵌段共聚物的兩端是由I嵌段封端。然而，本實(shí)施例的共聚物最好只含一個(gè)三嵌段。含有多于三個(gè)嵌段(例如五個(gè))的聚合物允許交聯(lián)發(fā)生在端部和中部，但維持了聚合物中交聯(lián)鍵之間可控的大距離。重要的是使嵌段共聚物的兩端都是由I嵌段封端，以保證嵌段共聚物的各端有不飽和基因，使嵌段共聚物能夠在它們的終端被交聯(lián)或官能化。這里使用術(shù)語(yǔ)“官能化”是指化學(xué)改性不飽和基團(tuán)成為官能團(tuán)，后面詳細(xì)描述了它的性質(zhì)。交聯(lián)官能化的和未官能化的共聚物鏈?zhǔn)且猿Ｓ梅绞竭M(jìn)行的，并在后面進(jìn)行了描述。
當(dāng)嵌段共聚物聚合之后，它須經(jīng)選擇氫化反應(yīng)，在該過(guò)程中嵌段共聚物中的B嵌段被選擇氫化至這樣的程度，以至于它們基本上不含原始不飽和基，而I嵌段保留足夠量的它們本來(lái)的不飽和基，以固化嵌段共聚物。一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于一種嵌段共聚物，其中I和B嵌段是由上面討論過(guò)的任何單體聚合而成，當(dāng)選擇氫化反應(yīng)之后，I嵌段的碘價(jià)為約10-100％，優(yōu)選為約25-100％，較好為約50-100％，最好為約100％(基于選擇氫化反應(yīng)之前的碘價(jià))，B嵌段的碘價(jià)為約0-10％，優(yōu)選為0-0.5％(基于選擇氫化反應(yīng)之前的碘價(jià))，正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，碘價(jià)定義為100克烯烴不飽和基團(tuán)中將加入的碘克數(shù)理論值，是不飽和基的定量表示。
本發(fā)明的本實(shí)施例中，雖然I嵌段的微結(jié)構(gòu)沒(méi)有嚴(yán)格要求，可以含有1,2-,3,4和1,4-單元的任何組合，但是下面用示意圖表示了聚異戊二烯嵌段，當(dāng)I嵌段聚合過(guò)程中使用極性化合物時(shí)，I嵌段主要包含(至少約80％)3,4-單元，剩下的主要是(約20％)1,2-單元；當(dāng)I嵌段聚合過(guò)程中不使用極性化合物時(shí)，I嵌段主要包含(約80％)1,4-單元，剩下的主要是1,2-和3,4-單元。
如上面所討論，當(dāng)聚合B嵌段所用的主要的單體是1,3-丁二烯時(shí)，B嵌段的微結(jié)構(gòu)應(yīng)該是1,4-和1,2-單元的混合體，下面是聚丁二烯嵌段的圖解表示
這是因?yàn)橹饕?,4-微結(jié)構(gòu)的氫化產(chǎn)生了一個(gè)結(jié)晶聚乙烯鏈段。I和B嵌段(以及本發(fā)明的任何聚合物中的聚合的式(1)或(3)共軛二烯)的微結(jié)構(gòu)是以常用的方式來(lái)控制的，例如通過(guò)控制在聚合反應(yīng)中所使用的極性化合物的數(shù)量和特性以及反應(yīng)溫度。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施例中，聚丁二烯嵌段包含約55％的1,2-和約45％(重量)的1,4-微結(jié)構(gòu)。如果B嵌段是聚丁二烯，那么含有約50-60％(重量)的1,2-微結(jié)構(gòu)的B嵌段的氫化，產(chǎn)生了一個(gè)基本上是乙烯-丁烯-1共聚物?；旧蠜](méi)有結(jié)晶度的彈性中間嵌段。以一種可控方式減小聚丁二烯嵌段中1,2-微結(jié)構(gòu)的含量，可使氫化了的聚丁二烯嵌段中引入可控量的結(jié)晶度，以提供在某些應(yīng)用中所需要的“生料”(未硫化的)強(qiáng)度。如果B嵌段由1,3-戊二烯聚合而成，它最好含有占主要量(至少50％)的1,4-微結(jié)構(gòu)，當(dāng)它氫化之后，提供了一種基本上非結(jié)晶的彈性嵌段。
本申請(qǐng)中所使用的術(shù)語(yǔ)1,2-,1,4-和3,4-微結(jié)構(gòu)或單元，分別是指由1,2-,1,4-和3,4-單體單元加到增長(zhǎng)的聚合物鏈中所得到的聚合產(chǎn)物。
我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的聚合物中聚合的式(3)共軛二烯(例如B嵌段)，在我們的氫化處理過(guò)程中，其選擇氫化要比聚合的式(1)共軛二烯(例如I嵌段)快得多。這對(duì)上面討論的Falk教導(dǎo)是個(gè)反證，因?yàn)镕alk指示當(dāng)有三取代的1,4-聚異戊二烯單元(它未被氫化)存在時(shí)，二取代的1,4-聚丁二烯單元的雙鍵就被選擇氫化了。我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，1,4-聚丁二烯單元的二取代的雙鍵與1,2-聚丁二烯單元的一取代雙鍵一起被氫化了，而3,4-聚異戊二烯單元的二取代雙鍵氫化的速率要比前面介紹的丁二烯慢得多。因此就Falk所公開(kāi)的而言，令人驚奇的是在3,4-聚異戊二烯單元的二取代雙鍵存在時(shí)，1,4-聚丁二烯單元的二取代雙鍵被選擇氫化了。就Hoxmeier的教導(dǎo)而言，也是令人驚奇的，Hoxmeier教導(dǎo)公開(kāi)于歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)，公開(kāi)0315280，他揭示，1,4-聚丁二烯單元的二取代雙鍵、1,2-聚丁二烯單元的一取代雙鍵和3,4-聚異戊二烯單元的二取代雙鍵同時(shí)以基本相同速率被氫化。舉例來(lái)說(shuō)，對(duì)于本發(fā)明的嵌段共聚物，其中I嵌段為聚異戊二烯、B嵌段為聚丁二烯，對(duì)選擇氫化了的三嵌段聚合物的傅立葉變換紅外(FTIR)分析表明，1,2-聚丁二烯單元的雙鍵氫化進(jìn)行得最快，接下來(lái)是1,4-聚丁二烯單元的雙鍵的氫化。這些基團(tuán)產(chǎn)生的紅外吸收在聚異戊二烯單元大量氫化之前消失。
當(dāng)I-B-I嵌段共聚物制成之后，須經(jīng)選擇氫化反應(yīng)，主要只氫化各三嵌段的中間B單元，選擇氫化反應(yīng)和催化劑詳細(xì)描述在后。完成氫化反應(yīng)之后，從嵌段共聚物中去除選擇氫化催化劑，并用一般方法使聚合物離析出來(lái)，例如乙醇絮凝、溶液的蒸氣反萃取或無(wú)水溶劑蒸發(fā)，在聚合物提取之前，通常要在聚合物溶液中加入抗氧劑，例如Irganox 1076(來(lái)源于Ciba-Geigy)。
用許多目前用在熱固性烴類(lèi)彈性體的公知的方法，通過(guò)不飽和端嵌段I，可以硫化離析出來(lái)的聚合物。上述方法詳見(jiàn)“橡膠技術(shù)”，第三版，VAN NOSTRAND REINHOLD公司，紐約，1987,MauriceMorton編輯，第2,9和10章，此供參考。
由至少一種聚二烯中嵌段和芳基取代烯烴/二烯共聚物的端嵌段構(gòu)成的三嵌段共聚物本發(fā)明的本選擇實(shí)施例中，嵌段共聚物包含至少一個(gè)三嵌段(A)x-(D)y-(A)x其中嵌段A是至少一種芳基取代烯烴和至少一種式(1)(定義如前)共軛二烯的共聚物，嵌段A或者是無(wú)規(guī)或者是嵌段共聚物。當(dāng)嵌段A的分子量為約350到7,500時(shí)，它包含約50-65％、優(yōu)選為約50％(摩爾)的芳基取代烯烴，和約35-50％、優(yōu)選為約50％(摩爾)的式(1)共軛二烯；當(dāng)嵌段A的分子量為約7,500到20,000時(shí)，它包含約1-99％、優(yōu)選為約80-98％(摩爾)的芳基取代烯烴，和約99-1％、優(yōu)選為約2-20％(摩爾)的式(1)共軛二烯；當(dāng)嵌段A的分子量為約350到7,500時(shí)，x代表嵌段A中單體單元的總數(shù)，于是嵌段共聚物包含約0.25-10％、優(yōu)選為約2-10％(重量)的A嵌段，y代表嵌段D中單體單元的總數(shù)，于是嵌段共聚物包含約80-99.5％、優(yōu)選為約80-96％(重量)的D嵌段；當(dāng)嵌段A的分子量為約7,500到20,000時(shí)，嵌段共聚物包含約0.25-25％、優(yōu)選為約10-20％(重量)的A嵌段，和約50-99.5％、優(yōu)選為約60-80％(重量)的D嵌段。最優(yōu)選的式(1)共軛二烯是異戊二烯。在該嵌段共聚物中，D是含至少一種式(3)共軛二烯的聚合物的嵌段，式(3)定義如前，不同于式(1)共軛二烯。本實(shí)施例的嵌段共聚物可以包含幾個(gè)(例如5-7個(gè))上述結(jié)構(gòu)的嵌段，只要它兩端都是由嵌段A封端，但是，它最好只含有三個(gè)嵌段A-D-A。用來(lái)聚合嵌段A的合適的芳基取代烯烴具有下式
其中Ar是苯基、烷基取代苯基、萘基或烷基取代萘基，Re是氫、甲基、乙基、丙基、丁基、或芳基。合適的芳基取代烯烴的例子有苯乙烯、2-苯基-α-烯烴、諸如α-甲基苯乙烯、1,1-二苯基乙烯、烷基化苯乙烯、乙烯基萘、或任何烷基化乙烯基萘。在烷基化苯乙烯或烷基化乙烯基萘中適用的烷基取代基是甲基、乙基、丙基、叔丁基和仲丁基。各烷基化苯乙烯或乙烯基萘可含一個(gè)或多個(gè)烷基取代基。優(yōu)選的芳基取代烯烴為苯乙烯、乙烯基萘、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和二苯基乙烯。式(1)聚合二烯的微結(jié)構(gòu)沒(méi)有嚴(yán)格要求，但可按上面討論過(guò)的方式進(jìn)行控制。在最佳實(shí)施例中，三嵌段共聚物中的A嵌段是由異戊二烯和苯乙烯(摩爾比為1∶10)聚合而成。嵌段共聚物的聚合是用任何常用的嵌段共聚方法進(jìn)行的，例如陰離子聚合，詳細(xì)描述在后。
不論嵌段A的分子量如何，本實(shí)施例的范圍，以及本發(fā)明任何其它使用A嵌段的實(shí)施例的范圍，也包括這樣的聚合物，其中嵌段A的制備過(guò)程是，首先單獨(dú)聚合至少一種芳基取代烯烴，然后使產(chǎn)生的聚芳基取代烯烴與任何同它化學(xué)反應(yīng)之后能夠提供嵌段A中剩余雙鍵的化合物發(fā)生反應(yīng)，該化合物定義同上述式(1)共軛二烯，因而結(jié)果產(chǎn)生的嵌段A，在其端嵌段上將基本上含有相同的剩余不飽和基團(tuán)(剩余雙鍵)，就像任何其它根據(jù)本實(shí)施例(或任何其它使用嵌段A的實(shí)施例)制成的嵌段A一樣，即通過(guò)共聚合芳基取代烯烴與至少一種式(1)共軛二烯。
本實(shí)施例嵌段共聚物兩端均用嵌段A封端。
本實(shí)施例及本發(fā)明任何其它使用嵌段D的實(shí)施例的范圍，也包括這樣的聚合物，其中中嵌段D可以是由一種或多種式(3)共軛二烯與可控量(約0.1-30摩爾％)的芳基取代烯烴組成的共聚物，該芳基取代烯烴如苯乙烯或其它合適的單體(如烷基化苯乙烯、乙烯基萘或烷基化乙烯基萘)，將其引入是為了控制玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、密度、溶度參數(shù)和折射率。
本發(fā)明本實(shí)施例中，最優(yōu)選的是，共聚物中嵌段A的分子量為約7,500到20,000，嵌段A由異戊二烯和苯乙烯聚合而成，嵌段D由1,3-丁二烯聚合而成，其比例是，最終的共聚物含有約1-2％(重量)的異戊二烯，約25-36％(重量)的苯乙烯，和約62-74％(重量)的丁二烯單元。
完成聚合之后，嵌段聚合物須經(jīng)選擇氫化反應(yīng)，選擇氫化之后，該聚合物在端嵌段A中含有足夠量的原始不飽和基團(tuán)，以固化嵌段共聚物，因而能以后面討論的方式進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)或官能化作用，而中嵌段D基本上不含原來(lái)的不飽和基團(tuán)。例如一嵌段共聚物，其中A嵌段是苯乙烯和異戊二烯的共聚物，D嵌段是聚丁二烯，在選擇氫化之前，各A嵌段的碘價(jià)為5-150,D嵌段為250-470，選擇氫化之后，各A嵌段的碘價(jià)為約5-150，而D嵌段為約0-10，優(yōu)選為約0-2.5，最好為0。一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于一嵌段共聚物，其中A和D嵌段是由前面討論過(guò)的任何適于它們聚合的單體聚合而成，在選擇氫化之后，A嵌段的碘價(jià)約是選擇氫化之前的碘價(jià)的10-100％，優(yōu)選為100％，D嵌段的碘價(jià)約是選擇氫化之前碘價(jià)的0-10％，優(yōu)選為約0-0.5％，最好為0％。因此，本實(shí)施例中，嵌段D也以前面討論的本發(fā)明第一實(shí)施例中中嵌段B同樣的方式被選擇氫化。
本實(shí)施例的嵌段共聚物也是一個(gè)固體，而且在選擇氫化之后，各三嵌段中端嵌段A的不飽和基團(tuán)，以本申請(qǐng)其它地方討論的方式，使得共聚物交聯(lián)或使端嵌段A官能化。
本實(shí)施例優(yōu)選的聚合物，其中A嵌段分子量為約7,500到20,000，同時(shí)具有優(yōu)良的熱塑性彈性體三嵌段(在未固化狀態(tài)下)的彈性性能，能夠被化學(xué)交聯(lián)，使得它們?cè)诙鄶?shù)有機(jī)溶劑中不溶并在很高溫度下能保持彈性性能。該彈性體不同于KRATON，因?yàn)镵RATON在終端苯乙烯嵌段中沒(méi)有不飽和基團(tuán)，因而不能通過(guò)這些嵌段進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)。
由至少一種聚二烯中嵌段和至少一種芳基取代烯烴/二烯共聚物的端嵌段構(gòu)成的三嵌段共聚物本發(fā)明的本實(shí)施例中，嵌段共聚物包含至少一個(gè)三嵌段I-D-A。其中嵌段I是至少一種聚合的式(1)二烯(定義如前)的聚合物，嵌段D是至少一種聚合的式(3)共軛二烯(定義如前，不同于式(1)共軛二烯)的聚合物，嵌段A是至少一種芳基取代烯烴和至少一種式(1)共軛二烯(均定義如前)的共聚物。嵌段A的分子量為約350到7500，它包含約50-65％、優(yōu)選為約50％(摩爾)的芳基取代烯烴，和約35-50％，優(yōu)選為約50％(摩爾)的式(1)共軛二烯。該嵌段共聚物含有約0.1-50、優(yōu)選為約1-5％(重量)的嵌段I和A總數(shù)，和約50-99.9、優(yōu)選為約95-99％(重量)的嵌段D。本實(shí)施例的嵌段共聚物也可含有幾個(gè)(例如5-7個(gè))上文介紹過(guò)的嵌段，只要它兩端均以嵌段I或A封端。嵌段共聚物是用任何常用嵌段共聚方法來(lái)聚合的，例如陰離子聚合，詳細(xì)討論在后。
本發(fā)明本實(shí)施例的范圍，也包括這樣的聚合物，其中中嵌段D可以包含一種或多種式(3)共軛二烯與可控量(約0.1-30摩爾％)的芳基取代烯烴的共聚物，該芳基取代烯烴和苯乙烯或其它合適的單體(如烷基化苯乙烯、乙烯基萘或烷基化乙烯基萘)，將其引入是為了控制玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、密度、溶度參數(shù)和折射率。適用的芳基取代烯烴是上面描述過(guò)的那些。類(lèi)似地，本實(shí)施例的范圍也包括這樣的聚合物，其中中嵌段D可以包含一種或多種式(3)共軛二烯與任何其它能與式(3)共軛二烯聚合的陰離子可聚合單體的共聚物。本實(shí)施例也包括這樣的聚合物，其中嵌段A的制備過(guò)程是，先單獨(dú)聚合至少一種芳基取代烯烴，然后使產(chǎn)生的聚芳基取代烯烴與任何同它化學(xué)反應(yīng)之后能夠提供嵌段A中剩余雙鍵的化合物發(fā)生反應(yīng)，該化合物定義同上述式(1)共軛二烯，結(jié)果產(chǎn)生的嵌段A，在其端嵌段上將基本上含有相同的剩余不飽和基(剩余雙鍵)，就象任何其它根據(jù)本實(shí)施例制成的嵌段A一樣。完成聚合之后，嵌段聚合物須經(jīng)選擇氫化反應(yīng)，選擇氫化之后，該聚合物在端嵌段I和A中保留了足夠量的原始不飽和基團(tuán)，足以固化嵌段共聚物，因而能以后面討論的方式進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)或官能化作用，而中嵌段D中基本上不含原來(lái)的不飽和基團(tuán)。一般說(shuō)來(lái)，對(duì)于一嵌段共聚物，其中I、D和A嵌段是由前面討論過(guò)的任何適于它們聚合的單體聚合而成的，在選擇氫化之后，I和A嵌段的碘價(jià)是選擇氫化之前碘價(jià)的約10-100％，優(yōu)選為100％，D嵌段的碘價(jià)是選擇氫化之前碘價(jià)的約0-10％，優(yōu)選為約0-0.5％，最好為0％。因此，本實(shí)施例中，嵌段D也以前面討論的同樣方式被選擇氫化，而端嵌段I和A保留它們本身的足夠量的不飽和基團(tuán)。
本實(shí)施例的嵌段共聚物也是固體，而且在選擇氫化之后，各三嵌段中端嵌段I和A的不飽和基團(tuán)，以本申請(qǐng)其它地方討論過(guò)的方式，使共聚物交聯(lián)或使端嵌段I和A官能化。
無(wú)規(guī)共聚物本發(fā)明的無(wú)規(guī)共聚物含有可控量不飽和基，是無(wú)規(guī)引入另外的飽和主鏈中的，與EPDM相反，可以便宜、容易地控制不飽和度，例如來(lái)生產(chǎn)碘價(jià)為約5-100的聚合物，來(lái)提供廣泛變化的硫化速率和與各種高度不飽和的丁二烯或異戊二烯橡膠的潛在共硫化性。
在一個(gè)實(shí)施例中，無(wú)規(guī)共聚物由用來(lái)聚合嵌段共聚物(I)x-(B)y-(I)x同樣的單體聚合而成，也就是說(shuō)，由至少一種式(1)共軛二烯和至少一種式(3)共軛二烯聚合而成，式(1)和(3)定義如上，假設(shè)式(1)二烯不同于式(3)二烯。該無(wú)規(guī)共聚物含有約1.0-25％、優(yōu)選為1.0-10％(摩爾)的聚合的式(1)共軛二烯，和約75-99％，優(yōu)選為90-99％(摩爾)的聚合式(3)共軛二烯。適用的式(1)共軛二烯已在前面舉過(guò)例子，聚合這些無(wú)規(guī)共聚物最優(yōu)選的式(1)共軛二烯是異戊二烯。適用的式(3)共軛二烯也在前面舉過(guò)例子，聚合這些無(wú)規(guī)共聚物最優(yōu)選的式(3)共軛二烯是1,3-丁二烯，因此，本實(shí)施例中無(wú)規(guī)共聚物最優(yōu)選的是由異戊二烯和1,3-丁二烯聚合而成，而且它含有約1-20％(重量)的異戊二烯單元和約80-99％(重量)的丁二烯單元，該異戊二烯單元主要含有(即約50-90％重量)3,4-微結(jié)構(gòu)。
在另一個(gè)實(shí)施例中，無(wú)規(guī)共聚物由用來(lái)聚合嵌段共聚物(A)x-(D)y-(A)x，同樣的單體聚合而成，即由至少一種芳基取代烯烴、至少一種式(I)共軛二烯和至少一種式(3)共軛二烯聚合而成，假設(shè)聚合中使用的式(1)共軛二烯不同于式(3)共軛二烯，式(1)和(3)共軛二烯和芳基取代烯烴定義如前。該選擇無(wú)規(guī)共聚物含有約0.3-15％(摩爾)的芳基取代烯烴，和約1.0-25％、優(yōu)選為10-10％(摩爾)的式(1)共軛二烯，和余量的式(3)共軛二烯。
然后無(wú)規(guī)共聚物須經(jīng)選擇氫化反應(yīng)，在前面嵌段共聚物中討論過(guò)的選擇氫化反應(yīng)，在此過(guò)程中，聚合的式(3)共軛二烯單元基本上完全被氫化，而聚合的式(1)共軛二烯單元?dú)浠潭容^小，即達(dá)到這樣的程度，以使它們保留足夠量的它們本身的不飽和基，來(lái)硫化共聚物，從而產(chǎn)生含有無(wú)規(guī)不飽和基的固體彈性體，其不飽和基正比于聚合的式(1)二烯中的不飽和基。例如，對(duì)于一種由式(1)二烯和不同的式(3)二烯聚合而成的無(wú)規(guī)共聚物，聚合物選擇氫化之前，其碘價(jià)為約450，選擇氫化之后，聚合物的碘價(jià)為約10到100，其中絕大多數(shù)不飽和基是由式(1)二烯提供的。
一般來(lái)說(shuō)，在這樣的無(wú)規(guī)共聚物中，選擇氫化反應(yīng)之后，聚合的式(1)二烯的碘價(jià)約為選擇氫化反應(yīng)之前碘價(jià)的10-100％、優(yōu)選為25-100％、較好為50-100％、最好為約100％；聚合的式(3)二烯的碘價(jià)約為選擇氫化反應(yīng)之前碘價(jià)的0-10％、優(yōu)選為0-0.5％。這些無(wú)規(guī)共聚物中，氫化反應(yīng)之前和之后，聚合的式(1)和(3)二烯的碘價(jià)能夠用任何常用技術(shù)來(lái)確定，例如用傅立葉變換紅外(FTLR)分析，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的。
類(lèi)似地，對(duì)于芳基取代烯烴、式(1)共軛二烯和式(3)共軛二烯的無(wú)規(guī)共聚物，式(3)共軛二烯不同于式(1)共軛二烯，在選擇氫化之前，聚合物的碘價(jià)為約300到450，選擇氫化之后，聚合物的碘價(jià)為約5到100，絕大多數(shù)碘價(jià)測(cè)定的不飽和基是聚合的式(1)二烯貢獻(xiàn)的。一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于本實(shí)施例的無(wú)規(guī)共聚物，在選擇氫化反應(yīng)之后，聚合的式(1)二烯的碘價(jià)約為選擇氫化反應(yīng)前碘價(jià)的10-100％、優(yōu)選為約100％，聚合的式(3)二烯的碘價(jià)約為選擇氫化反應(yīng)之前碘價(jià)的0-100％、優(yōu)選為0％。
氫化了的聚合物可以被硫化，本發(fā)明的硫化無(wú)規(guī)共聚物具有類(lèi)似于EPDM的彈性性能。通過(guò)增加式(1)二烯用量，即在最佳實(shí)施例和兩個(gè)無(wú)規(guī)共聚物實(shí)施例中，異戊二烯用量增加到約5-20％(摩爾)，能夠簡(jiǎn)便、廉價(jià)地提高聚合物的硫化速率。
星形支鏈聚合物本發(fā)明還涉及星形支鏈嵌段和無(wú)規(guī)聚合物。
星形支鏈嵌段聚合物由嵌段I和B、A和D、或I、D和A(定義如前)任一組合構(gòu)成，假設(shè)由嵌段I和B、A和D或I、D和A構(gòu)成的星形支鏈嵌段聚合物中，各星形支鏈聚合物的自由端(即非偶聯(lián)端)或者是I或者是A嵌段。星形支鏈I-B嵌段共聚物含有約0.1-50％、優(yōu)選為約1-5％(重量)的I嵌段和約50-99.9％(重量)的B嵌段。星形支鏈A-D嵌段共聚物，類(lèi)似于A-D-A嵌段共聚物，可以有低分子量(約350到7,500)的嵌段或是高分子量(約7,500到20,000)的A嵌段，當(dāng)嵌段A的分子量為約350到7,500時(shí)，它包含約50-65％、優(yōu)選為約50％(摩爾)的芳基取代烯烴，和約35％-50％、優(yōu)選為約50％(摩爾)的式(1)共軛二烯；當(dāng)嵌段A的分子量為約7,500到20,000時(shí)，它包含約1-99％、優(yōu)選為約80-98％(摩爾)的芳基取代烯烴，和約99-1％、優(yōu)選為約2-20％(摩爾)的式(1)共軛二烯。當(dāng)嵌段A的分子量為約350到7,500時(shí)，A-D星形支鏈嵌段共聚物包含約0.25-10％、優(yōu)選為約2-10％(重量)的A嵌段，和約80-99.5％、優(yōu)選為約80-96％(重量)的D嵌段；當(dāng)嵌段A的分子量為約7,500到20,000時(shí)，A-D星形支鏈嵌段共聚物包含約0.25-25％、優(yōu)選為約10-20％(重量)的A嵌段，和約50-99.5％、優(yōu)選為約60-80％(重量)的D嵌段。星形支鏈I-D-A嵌段共聚物中，嵌段A的分子量為約350到7500，星形支鏈I-D-A嵌段共聚物含有約0.1-50％、優(yōu)選為約1-5％(重量)的嵌段I和A總數(shù)，和約50-99.9％、優(yōu)選為95-99％(重量)的嵌段D。
在選擇氫化過(guò)程中，星形支鏈嵌段聚合物被選擇氫化到這樣的程度，以使嵌段B或D基本上不含原來(lái)的不飽和基，而各嵌段I和A分別保留了足夠量的出現(xiàn)在這些嵌段中的共軛二烯本身的不飽和基，以固化星形支鏈嵌段聚合物。因此，對(duì)于I-B星形支鏈嵌段聚合物，在選擇氫化反應(yīng)之后，I嵌段的碘價(jià)約為選擇氫化反應(yīng)之前其碘價(jià)的10-100％、優(yōu)選為25-100％、較好為50-100％、最好為100％，B嵌段的碘價(jià)約為選擇氫化反應(yīng)之前其碘價(jià)的0-10％、優(yōu)選為0-0.5％；對(duì)于A-D星形支鏈嵌段聚合物，在選擇氫化反應(yīng)之后，A嵌段的碘價(jià)約為選擇氫化反應(yīng)之前其碘價(jià)的10-100％、優(yōu)選為25-100％、較好為50-100％、最好為100％，D嵌段的碘價(jià)約為選擇氫化反應(yīng)之前其碘價(jià)的0-10％，優(yōu)選為0-0.5％；類(lèi)似地，對(duì)于I-D-A星形支鏈嵌段聚合物，在選擇氫化反應(yīng)之后，各I和A嵌段的碘價(jià)約為選擇氫化反應(yīng)之前其碘價(jià)的10-100％、優(yōu)選為100％。D嵌段的碘價(jià)約為選擇氫化反應(yīng)之前其碘價(jià)的0-10％、優(yōu)選為0-0.5％，最好為0％。因此，本實(shí)施例中，嵌段D的選擇氫化也采用上述本發(fā)明的其它實(shí)施例中中嵌段B和D所采用的同樣的方式。
星形支鏈無(wú)規(guī)共聚物由至少一種式(1)二烯和至少一種式(3)二烯任意組合制成，或者由至少一種芳基取代烯烴、至少一種式(1)二烯和至少一種式(3)二烯任意組合制成，所有這些都與上面討論過(guò)的嵌段和無(wú)規(guī)共聚物相同。由式(1)和(3)二烯構(gòu)成的星形支鏈無(wú)規(guī)共聚物(式(1)和(3)二烯必須彼此不同)，包含約1-25％、優(yōu)選為1-10％(摩爾)的聚合式(1)共軛二烯，和約75-99％、優(yōu)選為90-99％(摩爾)的聚合式(3)共軛二烯；由芳基取代烯烴、至少一種式(1)二烯和至少一種式(3)二烯構(gòu)成的星形支鏈無(wú)規(guī)共聚物、其中式(1)和(3)二烯彼此不同，包含約0.3-15％(摩爾)芳基取代烯烴，約1-25％、優(yōu)選為1-10％(摩爾)的式(1)共軛二烯，和余量的式(3)共軛二烯。在選擇氫化過(guò)程中，也使星形支鏈無(wú)規(guī)共聚物被選擇氫化達(dá)到這樣的程度，即聚合的式(3)二烯基本上不含原來(lái)的不飽和基，而聚合的式(1)二烯保留足夠量的原來(lái)的不飽和基，以固化星形支鏈無(wú)規(guī)共聚物。因此，對(duì)于由式(1)共軛二烯和不同的式(3)二烯(均定義在前)構(gòu)成的星形支鏈無(wú)規(guī)聚合物，在選擇氫化反應(yīng)之后，聚合的式(1)二烯的碘價(jià)約為選擇氫化反應(yīng)之前其碘價(jià)的10-100％，選擇為25-100％，更好為50-100％，最好為100％，聚合的式(3)二烯的碘價(jià)約為選擇氫化反應(yīng)之前其碘價(jià)的0-10％、優(yōu)選為0-0.5％。類(lèi)似地，對(duì)于由至少一種芳基取代烯烴、至少一種式(1)二烯和至少一種式(3)二烯構(gòu)成的星形支鏈無(wú)規(guī)聚合物，在選擇氫化反應(yīng)之后，聚合的式(1)二烯的碘價(jià)約為選擇氫化反應(yīng)之前其碘價(jià)的10-100％、優(yōu)選為25-100％、更好為50-100％、最好為100％，聚合的式(3)二烯的碘價(jià)約為選擇氫化反應(yīng)之前其碘價(jià)的0-10％，優(yōu)選為0-0.5％。
本發(fā)明聚合物與其它材料的混合物本發(fā)明的嵌段或無(wú)規(guī)共聚物當(dāng)然可以與任何橡膠相混合，在這種情況下，本發(fā)明的共聚物的不飽和度能夠調(diào)節(jié)，以使二種材料的硫化速率大體相同，能夠與本發(fā)明共聚物相混的合適橡膠有EPDM、丁基橡膠和丁二烯基或異戊二烯基橡膠。
本發(fā)明的嵌段和無(wú)規(guī)共聚物也可以與塑料相混合，塑料如等規(guī)聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、尼龍、聚碳酸酯、聚酯和苯乙烯-丙烯腈樹(shù)脂。通過(guò)動(dòng)態(tài)硫化聚丙烯和本發(fā)明高彈體的混合物，能夠獲得具有優(yōu)異性能的熱塑性彈性體，其中高彈體高度交聯(lián)。一種商品材料Santoprene(由Monsanto化學(xué)公司注冊(cè)并生產(chǎn))是基于聚丙烯和EPDM的混合物，這種混合物的制備和性能詳見(jiàn)“熱塑性彈性體”、一篇綜述，N.R.Legge等人編寫(xiě)，第7章，Hanser Publishers Munich,Vienna and New York(1987)，其內(nèi)容在此引入作為參考。本發(fā)明的聚合物，以一種常用方式(例如N.R.Legge等人所用的)與聚丙烯相混制得的混合物，尤其是本發(fā)明的三嵌段聚合物與聚丙烯的混合物，經(jīng)過(guò)運(yùn)態(tài)硫化之后，能成為具有獨(dú)特彈性性能的熱塑性高彈體。
本發(fā)明的嵌段和無(wú)規(guī)共聚物當(dāng)然能夠配以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的配料，如填料，例如硅石、炭精塊、增量油、抗氧劑、增粘劑、硫化劑以及類(lèi)似材料。
聚合反應(yīng)本發(fā)明的嵌段共聚物是用任何已知的嵌段聚合方法來(lái)進(jìn)行聚合的，優(yōu)選陰離子聚合方法。陰離子聚合在現(xiàn)有技術(shù)中是公知的，而且用于生產(chǎn)多種商品聚合物。在課本“高分子科學(xué)進(jìn)展56，陰離子聚合”，第1-90頁(yè)，Springer-Verlag,Berlin,Heideberg、New York、Tokyo,1984中，有一篇優(yōu)秀的陰離子聚合方法的綜述，是一篇題為“含鋰非極性單體的陰離子聚合”(R.N.Young,R.P.Quirk and L. J.Fetters著)的專(zhuān)論，這里引入作為參考。陰離子聚合方法是在合適的陰離子催化劑(也稱(chēng)引發(fā)劑)存在下進(jìn)行的，陰離子催化劑如正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、萘基鈉、枯基鉀，催化劑量和單體量(在聚合反應(yīng)中)決定了聚合物的分子量。聚合反應(yīng)是溶液中進(jìn)行的，用惰性溶劑作聚合介質(zhì)，例如脂肪烴，如己烷、環(huán)己烷、庚烷、或者芳族溶劑，如苯或甲苯，在某些情況下，惰性極性溶劑，如四氫呋喃可以單獨(dú)用作溶劑或者與烴溶劑混合使用。
后面將對(duì)本發(fā)明第一實(shí)施例的聚合例舉嵌段聚合方法，特別是對(duì)其優(yōu)選實(shí)施例，即聚異戊二烯-聚丁二烯-聚異戊二烯的三嵌段。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見(jiàn)，同樣方法原理可用于聚合本發(fā)明的所有共聚物。
當(dāng)用鋰基催化劑時(shí)，該方法包括，在惰性烴溶劑(如環(huán)己烷)中形成異戊二烯單體溶液，在其中加入選自由醚、硫醚和叔胺(如四氫呋喃)組成的一種或多種極性化合物進(jìn)行改性。需要極性化合物來(lái)控制丁二烯中嵌段的微結(jié)構(gòu)，即其中的1,2-結(jié)構(gòu)含量，極性化合物含量越大，則這些嵌段中1,2-結(jié)構(gòu)含量也就越大。由于極性化合物的存在在用許多引發(fā)劑形成第一聚合物嵌段時(shí)不是必不可少的，因此不需在該階段加入極性化合物，除非希望第一嵌段中有高含量3,4-結(jié)構(gòu)，極性化合物可以在第二聚合階段加入丁二烯之前或一起加入?？梢允褂玫臉O性化合物例子有二甲醚、二乙醚、乙基甲基醚、乙基丙基醚、二噁烷、二苯基醚、三丙基胺、三丁基胺、三甲基胺、三乙基胺和N-,N-,N′,N′-四甲基乙二胺，也可使用極性化合物的混合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員將顯而易見(jiàn)，極性化合物的用量取決于極性化合物的類(lèi)型和聚合條件。極性化合物對(duì)聚丁二烯微結(jié)構(gòu)的影響詳見(jiàn)ANTKOWIAK等人著的，“溫度和濃度對(duì)極性一改性的烷基鋰聚合和共聚合的影響”，高分子科學(xué)雜志，A-1部分，第10卷，1319-1334,(1972)，這里引入作為參考。極性化合物也加快聚合速度。如果用來(lái)聚合中嵌段B或C的單體不是丁二烯，例如是戊二烯，就不需要極性化合物來(lái)控制微結(jié)構(gòu)，因?yàn)檫@種單體本身將主要產(chǎn)生氫化之后無(wú)結(jié)晶度的聚合物。
當(dāng)在惰性溶劑中混入烷基鋰基引發(fā)劑、極性化合物和異戊二烯單體時(shí)，異戊二烯的聚合產(chǎn)生第一端嵌段，其分子量由異戊二烯與引發(fā)劑的比例來(lái)確定。在這第一步中形成的“活性”聚異戊二烯基的陰離子用作進(jìn)一步聚合的催化劑，此時(shí)，在體系中引入丁二烯單體，進(jìn)行第二嵌段的嵌段聚合，這時(shí)極性化合物的存在影響聚丁二烯嵌段中需要的分支度(1,2-結(jié)構(gòu)含量)，結(jié)果產(chǎn)的是有一端陰離子和一鋰抗衡離子的活性二嵌段聚合物，該活性二嵌段聚合物作為最后異戊二烯嵌段增長(zhǎng)的催化劑，當(dāng)向反應(yīng)器中再一次加入異戊二烯單體以制備最后聚合物嵌段時(shí)，形成了最后異戊二烯嵌段，從而形成I-B-I三嵌段。當(dāng)聚合完成時(shí)，存在于三嵌段終端的活性陰離子，用加質(zhì)子給體(如甲醇或醋酸)來(lái)破壞掉。聚合反應(yīng)通常在0℃到約100℃溫度下進(jìn)行，盡管也可以用較高的溫度。希望控制選擇的反應(yīng)溫度，因?yàn)樗苡绊憳O性化合物添加劑對(duì)聚合物微結(jié)構(gòu)的控制效果。舉例來(lái)說(shuō)，反應(yīng)溫度可以是50-80℃。反應(yīng)壓力沒(méi)有嚴(yán)格要求，在大氣壓到690KPa(100磅/吋2)(表壓)之間變化。如果在聚合第一I段之前使用極性化合物，就形成3,4-單元含量高的I嵌段；如果在初始I段形成之后加入極性化合物(其中有些可以是Lewis堿)，那么第一I段將具有高百分率的1,4-微結(jié)構(gòu)(它是三取代的)，第二I段將具有高百分率的3,4-微結(jié)構(gòu)。
通過(guò)使用偶聯(lián)技術(shù)，生產(chǎn)兩端I嵌段中均有高含量的1,4-單元的三嵌段聚合物也是可能的，對(duì)聚異戊二烯-聚丁二烯-聚異戊二烯嵌段共聚物的偶聯(lián)技術(shù)說(shuō)明如下
用月桂烯代替異戊二烯進(jìn)行I嵌段的聚合，即使是有極性合物存在的情況下，也保證了高比例三取代雙鍵的引入，這是因?yàn)樵鹿鹣┖胁粎⒓泳酆线^(guò)程的側(cè)三取代雙鍵。在類(lèi)似于上述的偶聯(lián)過(guò)程中，通過(guò)在異戊二烯(或其它單體)聚合之前加入極性化合物，可以獲得含有端嵌段為高的3,4-微結(jié)構(gòu)含量的聚異戊二烯(或其它適用于I嵌段的聚合的單體)的嵌段聚合物。
使用偶聯(lián)技術(shù)來(lái)生產(chǎn)三嵌段聚合物，比起依次加入異戊二烯、然后加入丁二烯、然后再加入異戊二烯的加料方法，大大地節(jié)省了完成聚合所需要的反應(yīng)時(shí)間。這種偶聯(lián)技術(shù)是公知的，它使用偶聯(lián)劑，如酯、CO2、碘、二鹵烷烴、四氯化硅、二乙烯基苯、烷基三氯硅烷和二烷基二氯硅烷。使用三-或四-官能偶聯(lián)劑，如烷基三氯硅烷或四氯化硅，能夠形成分別含有1-或2-主鏈的支鏈的大分子。加二乙烯基苯作偶聯(lián)劑來(lái)生產(chǎn)含有高達(dá)20或更多個(gè)單獨(dú)連接的鏈段的分子，已經(jīng)見(jiàn)文章了。
使用某些偶聯(lián)劑為生產(chǎn)星形支鏈嵌段和無(wú)規(guī)聚合物提供了一種簡(jiǎn)便的方法。該星形支鏈嵌段聚合物由嵌段I和B、A和D或I、D和A(同前面討論過(guò)的)的任何組合構(gòu)成，假設(shè)該星形支鏈聚合物的各自由端(即未偶聯(lián)端)或者是I或者是A嵌段。該星形支鏈無(wú)規(guī)聚合物由至少一種式(1)二烯和至少一種式(3)二烯(兩者不同)的任何組合構(gòu)成，或者由至少一種芳基取代烯烴、至少一種式(1)二烯和至少一種式(3)二烯(式(1)和式(3)二烯不相同)的任何組合構(gòu)成。星形支鏈嵌段和無(wú)規(guī)共聚物的分子量將取決于各共聚物中支鏈的數(shù)量，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的。下列參考文獻(xiàn)中公開(kāi)了適用的偶聯(lián)劑和反應(yīng)，在此引入作為參考；美國(guó)專(zhuān)利3,949,020；3,594,452；3,598,887；3,465,065；3,078,254；3,766,301；3,632,682；3,668,279；和英國(guó)專(zhuān)利1,014,999；1,074,276；1,121,978。
本發(fā)明的無(wú)規(guī)共聚物是以與上類(lèi)似的方式進(jìn)行聚合和/或偶聯(lián)的，但是在反應(yīng)之前，所有單體(例如異戊二烯和丁二烯)要以適當(dāng)?shù)谋壤c極性化合物改性的烷基鋰相混合，當(dāng)然，制備無(wú)規(guī)聚合物只需一個(gè)步驟。
選擇氫化下面以聚異戊二烯-聚丁二烯-聚異戊二烯三嵌段為例，描述選擇氫化反應(yīng)。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見(jiàn)，本發(fā)明的任何聚合物都能以同樣的方式被選擇氫化。
對(duì)嵌段共聚物進(jìn)行選擇氫化，使各三嵌段中的中嵌段(聚丁二烯)飽和，選擇氫化聚丁二烯嵌段的方法類(lèi)似于Falk在“選擇氫化聚合不飽和基所用配位催化劑”(高分子科學(xué)雜志，A-I部分，第9卷，2617-2623(1971))-文中的方法，但這里使用的是新型氫化催化劑和方法。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，也可以使用任何其它已知的選擇氫化方法，但最好使用這里所述的方法?？傊@里推薦使用的選擇氫化方法包括，在新型催化組份存在下，使予制備的嵌段共聚物與氫接觸。
新氫化催化劑組份和氫化方法詳見(jiàn)申請(qǐng)?zhí)枮椤?，代理證書(shū)號(hào)5605。氫化催化劑組份由至少一種過(guò)渡金屬化合物和有機(jī)金屬還原劑合成。
適用的過(guò)渡金屬化合物是元素周期表中第Ⅳb、Ⅴb、Ⅵb或Ⅷ族、優(yōu)選為Ⅳb或Ⅷ族金屬的化合物，見(jiàn)LANGE的“化學(xué)手冊(cè)”(第13版，1985,McGraw-Hill圖書(shū)公司，紐約，John A.Dean，主編)，該化合物的非限定例子為金屬鹵化物，例如四氯化鈦、四氯化釩、三氯氧化釩、醇鈦和醇釩，其中醇鹽部分有1-20碳原子的有支鏈或無(wú)支鏈的烷基，最好是1-約6個(gè)碳原子。優(yōu)選的過(guò)渡金屬化合物是元素周期表中第Ⅳb或Ⅷ族金屬羧酸鹽或醇鹽，例如2-乙基己酸鎳(Ⅱ)、異丙醇鈦、辛酸鈷(Ⅱ)、苯酚鎳(Ⅱ)和乙酰丙酮鐵。
有機(jī)金屬還原劑是任何一種或多種通常用來(lái)活化齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑成分的材料的組合，催化劑包含至少一種元素周期表中第Ⅰa、Ⅱa、Ⅱb、Ⅲa、或Ⅳa族元素的化合物，此還原劑的例子有烷基金屬化物、金屬氫化物、烷基金屬氫化物、烷基金屬鹵化物、和烷基金屬醇鹽，例如烷基鋰化合物、二烷基鋅化合物、三烷基硼化合物、三烷基鋁化合物、烷基鋁鹵化物和氫化物、和四烷基鍺化合物。也可使用還原劑的混合物。適用的還原劑具體例子包括正丁基鋰、二乙基鋅、二正丙基鋅、三乙基硼、二乙基乙醇鋁、三乙基鋁、三甲基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、乙基二氯化鋁、乙基二溴化鋁、和乙基二氫化鋁、異丁基二氯化鋁、二溴化鋁和二氫化鋁、二乙基氯化鋁、溴化鋁、和氫化鋁、二正丙基氯化鋁、溴化鋁和氫化鋁、二異丁基氯化鋁、溴化鋁、和氫化鋁、四甲基鍺和四乙基鍺。優(yōu)選的有機(jī)金屬還原劑為第Ⅲa族金屬烷基和二烷基金屬鹵化物，每個(gè)烷基含1-20碳原子，更優(yōu)選的還原劑是三烷基鋁化合物，每個(gè)烷基的碳原子數(shù)為1-6。其它可在此應(yīng)用的還原劑公開(kāi)在Stevens等人的美國(guó)專(zhuān)利號(hào)3,787,384中，第4欄第45行到第5第12行，還在Strobel等人的美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4,148,754中，第4第56行到第5第59行，這兩部分內(nèi)容在此引入作為參考。特別優(yōu)選的還原劑是選自元素周期表中第Ⅰa、Ⅱa和Ⅲa族金屬的金屬烷基化物或氫化物的衍生物，例如正丁基鋰、仲丁基鋰、正己基鋰、苯基鋰、三乙基鋁、三異丁基鋁、三甲基鋁、三乙基氫化鋁和二丁基鎂。來(lái)自還原劑的金屬和來(lái)自過(guò)渡金屬化合物的金屬的摩爾比將隨著不同的還原劑和過(guò)渡金屬化合物而變化，但一般來(lái)說(shuō)，它約為1∶1到12∶1，優(yōu)選為約1.5∶1到8∶1，更好為約2∶1到7∶1，最好為約2.5∶1到6∶1。本領(lǐng)域技術(shù)人員將顯然易見(jiàn)。最適合的比例將根據(jù)使用的過(guò)渡金屬和有機(jī)金屬試劑而變化，例如對(duì)于三烷基鋁/鎳(Ⅱ)體系，優(yōu)選的鋁∶鎳摩爾比為約2.5∶1到4∶1；對(duì)于三烷基鋁/鈷(Ⅱ)體系，優(yōu)選的鋁∶鈷摩爾比為約3∶1到4∶1；對(duì)于三烷基鋁/醇鈦(Ⅳ)體系，優(yōu)選的鋁∶鈦摩爾比為約3∶1到6∶1。
在生產(chǎn)新型氫化催化劑中，加料方式和還原劑對(duì)過(guò)渡金屬化合物的比例是很重要的，該新型催化劑經(jīng)起現(xiàn)有技術(shù)的催化體系具有更好的選擇性、有效性和穩(wěn)定性。在合成氫化催化劑過(guò)程中，最好保持用來(lái)合成催化劑的反應(yīng)物的摩爾比基本不變，做法是或者把還原劑盡可能快地加到過(guò)渡金屬化合物溶液中，或者基本上同時(shí)向催化劑合成器中加入各還原劑和過(guò)渡金屬化合物流體，在添加這兩種化合物的整個(gè)時(shí)間過(guò)程中，要使選擇的還原劑中金屬對(duì)過(guò)渡金屬化合物中金屬的摩爾比基本上保持不變。加料所需要的時(shí)間必須是要避免造成過(guò)份的壓力和熱，也就是說(shuō)，溫度不應(yīng)該超過(guò)80℃，壓力不應(yīng)該超過(guò)催化劑合成器的安全壓力極限。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，還原劑和過(guò)渡金屬化合物是基本上同時(shí)加入催化劑合成器中的，其中要保持還原劑和過(guò)渡金屬化合物的選擇的摩爾比，在整個(gè)添加這兩種化合物過(guò)程中，基本不變。該優(yōu)選實(shí)施例中，可控制放熱反應(yīng)，以使產(chǎn)生的熱不過(guò)份，而且在催化劑合成過(guò)程中，使產(chǎn)生氣體的速率也不過(guò)快——因而產(chǎn)生氣體相對(duì)地較慢。該實(shí)施例中，使用或不使用溶劑稀釋劑，調(diào)節(jié)催化劑成分的加料速度，以保證合成反應(yīng)溫度在或低于80℃，這有利于形成選擇氫化催化劑。另外，使用本實(shí)施例的同時(shí)混合技術(shù)時(shí)，要保持選取的還原劑中金屬對(duì)過(guò)渡金屬化合物中金屬的摩爾比，在整個(gè)催化劑制備過(guò)程中，基本不變。
另一個(gè)實(shí)施例中，通過(guò)把還原劑加到過(guò)渡金屬化合物中來(lái)合成催化劑。該實(shí)施例中，兩種反應(yīng)物的加料時(shí)間和順序，對(duì)獲得優(yōu)良的選擇性、有效性和穩(wěn)定性的氫化催化劑是十分重要的。因此，該實(shí)施例中，重要的是按將還原劑加入過(guò)渡金屬化合物中這樣的順序、在實(shí)際上盡可能短的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行的，該實(shí)施例中，為生產(chǎn)催化劑，對(duì)把還原劑加入過(guò)渡金屬化合物可用的時(shí)間有嚴(yán)格要求，術(shù)語(yǔ)“實(shí)際上盡可能短的一段時(shí)間”是指加料時(shí)間盡可能快，以使反應(yīng)溫度不高于80℃，反應(yīng)壓力不超過(guò)催化劑合成器的安全壓力極限。本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見(jiàn)，對(duì)各合成，時(shí)間將會(huì)不同，而且將取決于如合成中所用的各種還原則、過(guò)渡金屬化合物和溶劑，以及它們的相對(duì)用量、和所用的催化劑合成器類(lèi)型等困素，為說(shuō)明起見(jiàn)，15毫升三乙基鋁己烷溶液應(yīng)該在約10-30秒內(nèi)加到辛酸鎳(Ⅱ)溶劑油的溶液中，一般來(lái)說(shuō)，把還原劑加到過(guò)渡金屬化合物中的時(shí)間應(yīng)該是5秒至5分鐘，這取決于反應(yīng)物的用量。如果延長(zhǎng)把還原劑加到過(guò)渡金屬化合物中這段時(shí)間，例如超過(guò)15分鐘，那么合成的催化劑就幾乎無(wú)選擇性、穩(wěn)定性，并可能不均勻。
在把還原劑盡可能快地加到過(guò)渡金屬化合物中的實(shí)施例中，為獲得新型催化劑，把還原劑加到過(guò)渡金屬化合物中，按上面介紹過(guò)的這一順序，也是很重要的。顛倒加料順序，即把過(guò)渡金屬化合物加到還原劑或其溶液中，有損于催化劑的穩(wěn)定性、選擇性、活性和均勻性，因而不希望這樣。
在所有合成氫化催化劑的實(shí)施例中，最好使用還原劑和過(guò)渡金屬化合物是在合適溶劑中的溶液，溶劑如烴溶劑，例如環(huán)己烷、己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯或礦物油。用于制備還原劑溶液和過(guò)渡金屬化合物溶液的溶劑可以相同或不同，但如果不同，它們則必須互相匹配，以使還原劑溶液和過(guò)渡金屬化合物溶液互相完全相溶。
氫化過(guò)程包括，使要被氫化的不飽和聚合物與一定量的催化劑溶液接觸，該催化劑溶液含有過(guò)渡金屬的量為聚合物不飽和基摩爾數(shù)的約0.1-0.5％，優(yōu)選為0.2-0.3％(摩爾)。氫分壓為約5到幾百磅/吋2，但優(yōu)選為10-100磅/吋2，氫化反應(yīng)混合物的溫度為約25-80℃，因?yàn)楦叩臏囟葧?huì)引起催化劑鈍化。氫化反應(yīng)時(shí)間應(yīng)短至30分鐘，而且正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所顯而易見(jiàn)的，這很大程度地取決于實(shí)際反應(yīng)條件。氫化過(guò)程可由任何常用方法進(jìn)行監(jiān)測(cè)，如紅外分光鏡、氫流量、總氫消耗量、或這些的任何組合。
氫化反應(yīng)完成之后，必須用常用方法把氫化催化劑從聚合物取出，舉例來(lái)說(shuō)，鎳基催化劑的情況，將聚合物與配位劑(例如大分子量的二胺，如Texaco出的Jeffamine D-2000)接觸，然后與酸(例如硫酸、磷酸或鹽酸)接觸，要有氧化劑存在，例如空氣或過(guò)氧化氫，然后水洗聚合物溶液，用常用方法提取聚合物，例如水蒸汽或乙醇絮凝作用或者溶劑蒸發(fā)作用。
交聯(lián)和官能化端嵌段除了作硫化點(diǎn)之用外，本發(fā)明的嵌段聚合物的不飽和端嵌段，還能夠被化學(xué)改性，使具有現(xiàn)有商品材料(例如丁基橡膠或EPDM)進(jìn)行類(lèi)似改性所獲得的優(yōu)點(diǎn)，在有些例子中，使用本發(fā)明的彈性體作為基體代替丁基橡膠或EPDM，由于它們本身的彈性性能更好，所以能夠擴(kuò)大丁基橡膠或EPDM的化學(xué)改性所獲得的益處。
本發(fā)明聚合物的一個(gè)化學(xué)改性例子為，對(duì)本發(fā)明的任何含I嵌段或聚合的式(1)二烯的聚合物中的I嵌段或聚合的式(1)二烯的烯烴不飽和基進(jìn)行磺化作用，接下來(lái)用金屬離子或胺中和上述形成的聚合物磺酸。對(duì)一種商品乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)橡膠進(jìn)行這樣的改性，就生產(chǎn)出一種熱塑性彈性體，它在室溫象一硫化的橡膠，但在高溫下能成形。這樣化學(xué)改性的EPDM橡膠的方法和產(chǎn)品的例子的說(shuō)明，描述于“聚合物中的離子，化學(xué)進(jìn)展叢書(shū)187，美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)，Washington,D.C.1980，第3-53頁(yè)，在此引入作為參考。利用本發(fā)明的三嵌段，在使用描述于上述出版物，用于EPDM的步驟之后，制得了大大改善了伸長(zhǎng)性能的熱塑性彈性體。
人們知道，在硫化處理之前，鹵化丁基橡膠(基于異戊二烯單體)中的不飽和基，引起硫化速度奇妙的變化，并提高了硫化劑的選擇適用性。因?yàn)楸景l(fā)明的第一實(shí)施例和最優(yōu)選實(shí)施例中存在于I嵌段中的剩余不飽和基團(tuán)也可以是基于異戊二烯單體的，所以鹵化該實(shí)施例的聚合物能帶來(lái)同樣的好處，但保留本發(fā)明聚合物本身的大伸長(zhǎng)率性能。能用來(lái)制備本發(fā)明該實(shí)施例中I嵌段的任何其它二烯，獲得同樣的好處，因而能夠以與丁基橡膠同樣的方式，鹵化本發(fā)明中任何含有這樣二烯的聚合物。也能以同樣的方式鹵化本發(fā)明中任何其它含聚合的式(1)二烯或嵌段I的聚合物。
人們也知道，EPDM與馬來(lái)酐在高溫(例如約150℃-250℃)下反應(yīng)，產(chǎn)生了馬來(lái)酸改性的EPDM，用作沖擊改性劑，尤其對(duì)尼龍改性。本發(fā)明任何實(shí)施例的聚合物都容易發(fā)生類(lèi)似改性，因?yàn)槠涫Ｓ喈愇於┎伙柡突?，主要是上?,4-類(lèi)型，據(jù)知比EPDM中的內(nèi)鍵更易與馬來(lái)酐發(fā)生反應(yīng)。結(jié)果產(chǎn)生的沖擊改性劑，由于它的大伸長(zhǎng)率，當(dāng)與尼龍混合時(shí)，具有優(yōu)越的性能。
用極性官能團(tuán)改性EPDM聚合物，可用作稠化潤(rùn)滑劑的分散劑型粘度指數(shù)改進(jìn)劑。有關(guān)這種改性有許多專(zhuān)利。任何為此目的而對(duì)EPDM進(jìn)行的改性都可用在本發(fā)明的聚合物改性。能夠用于本發(fā)明的聚合物的典型改性描述在美國(guó)專(zhuān)利3,099,644、3,257,349、3,448,174、3,997,487、3,870,841、3,642,728、3,847,854、3,437,556、4,557,849、4,032,700、3,899,434、4,557,847、4,161,452、4,170,562、4,517,104、4,320,017、4,502,972、4,098,710、4,007,121、4,011,380、4,033,888、4,145,298、4,402,844、4,146,489和英國(guó)專(zhuān)利1,072,796，這些所公開(kāi)的內(nèi)容在此引入作為參考。
上面例子只說(shuō)明了本發(fā)明聚合物的一些潛在有用的化學(xué)改性。本發(fā)明的高分子量嵌段聚合物，提供了一種只在分子終端(即只在I嵌段)進(jìn)行各種各樣化學(xué)改性的方法，所以出現(xiàn)了這樣的機(jī)會(huì)，即制備以前由于缺少這種聚合物而不可能制得的材料。一些眾所周知的本發(fā)明聚合物可進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)例子見(jiàn)E.M FETTES著，“高分子化學(xué)反應(yīng)“，高聚物，19卷，John Wiley,New York,1964，在此引入作為參考。
直到本發(fā)明這一刻，才有可能生產(chǎn)硫化后具有很大的交聯(lián)鍵間距(高M(jìn)c)的烴類(lèi)高彈體。我們的發(fā)明提供的嵌段烴聚合物，能夠硫化成一完善的網(wǎng)絡(luò)，其交聯(lián)鍵之間的距離基本等于未硫化的彈性分子的尺寸。除了予期的彈性性能的改善之外，我們發(fā)明的聚合物飽和的主鏈還提供了高度的氧化和熱穩(wěn)定性。通過(guò)對(duì)本發(fā)明的嵌段聚合物進(jìn)行化學(xué)改性，也可獲得獨(dú)特的材料，因?yàn)檫@樣的改性只能在分子的不飽和終端選擇性進(jìn)行。
對(duì)于發(fā)明的選擇氫化的嵌段聚合物的交聯(lián)，是以常用方式，通過(guò)接觸嵌段共聚物與一種合適的交聯(lián)劑或幾種交聯(lián)劑的組合來(lái)進(jìn)行，該交聯(lián)過(guò)程生產(chǎn)出具有均勻交聯(lián)鍵間距的共聚物。
該嵌段共聚物也能夠官能化，是通過(guò)使含有不飽和基團(tuán)的端嵌段與各種試劑進(jìn)行反應(yīng)來(lái)生成官能團(tuán)、例如羥基、環(huán)氧基、磺酸、巰基、丙烯酸酯或羧基。官能化方法在現(xiàn)有技術(shù)是公知的。
無(wú)規(guī)共聚物也可以與嵌段共聚物同樣的方式被交聯(lián)或官能化。
本發(fā)明的嵌段和無(wú)規(guī)共聚物，包括星形支鏈聚合物在內(nèi)，能夠有多種用途，例如生產(chǎn)電絕緣材料、壓敏粘合劑、密封材料、橡膠柏油，在汽車(chē)應(yīng)用中，膠皮管、軟絕緣管、擋風(fēng)條，在建筑工業(yè)中，例如生產(chǎn)墊圈、橡膠板(作頂)、池和槽襯、以及很多其它應(yīng)用。
下面實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的另外特征，然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在實(shí)施例中所用的具體反應(yīng)物和反應(yīng)條件并不是對(duì)本發(fā)明范圍的限定。
在下列所有實(shí)施例中，實(shí)驗(yàn)工作是用干燥反應(yīng)物和設(shè)備，在嚴(yán)格的無(wú)氧條件下進(jìn)行的。必須極端注意排除空氣、濕氣和其它雜質(zhì)，因這些能干擾本發(fā)明合成聚合物過(guò)程中精確的化學(xué)平衡，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的。
實(shí)施例1(異戊二烯-丁二烯-異戊二烯三嵌段共聚物)將200毫升干燥的純環(huán)己烷(99.5％，菲利普石油公司提供)，在氮?dú)鈿夥罩?，加到一個(gè)1.89×10-3m3(2夸脫)攪拌著的玻璃壓力反應(yīng)器中，該反應(yīng)器裝有一個(gè)氣動(dòng)攪拌器、壓力計(jì)、溫度計(jì)插孔、熱交換盤(pán)管、頂面進(jìn)氣閥、有閥的插入管進(jìn)料器、有氟橡膠墊圈和安全隔板(1379KPa)的注射孔、3毫升0.01M的聯(lián)吡啶指示劑的環(huán)己烷溶液，和6.5毫升(70毫摩爾-mmole)的新蒸餾的四氫呋喃，注入反應(yīng)器中，然后加熱到54℃。向溶液中緩慢加入0.1摩爾丁基鋰(BuLi)進(jìn)行滴定，直到觀察到紅色，表示所有雜質(zhì)失去活性。然后，將3.0毫升(2g,30mmole)純異戊二烯和20毫升0.1m的BuLi溶液加入反應(yīng)器中，在1小時(shí)左右完成形成初始嵌段異戊二烯的齊聚反應(yīng)。在活性聚異戊二烯陰離子溶液中加入另外1升經(jīng)預(yù)先滴定的環(huán)己烷，為形成第二嵌段，將100克純丁二烯在保持溫度低于60℃的速度下緩慢壓入反應(yīng)器中，1小時(shí)后，反應(yīng)壓力降回初值，完成了異戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的形成，此二嵌段活性陰離子，通過(guò)引入11ml 0.1M的苯甲酸苯酯溶液(在環(huán)己烷中)，偶聯(lián)成二倍于二嵌段分子量的三嵌段。該混合物含有超過(guò)10％當(dāng)量的偶聯(lián)劑，在50℃，繼續(xù)攪拌30分鐘，然后被壓出反應(yīng)器。一部分未氫化的三嵌段聚合物，通過(guò)絮凝在含抗氧劑Irganox 1076的異丙醇中而分離出來(lái)，以避免高度不飽和三嵌段的交聯(lián)。該固體聚合物試樣過(guò)濾并在真空烘箱中干燥18小時(shí)。紅外(FTIR)分析表明，丁二烯微結(jié)構(gòu)有50％的1,2-和50％的1,4-成分。試樣的凝膠滲透色譜法，用不同析射率和DAWN激光散射雙檢測(cè)器，測(cè)定聚合物的數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分別為135,900和139,400，分散度(Mw/Mn)為1.08。
實(shí)施例2(氫化異戊二烯-丁二烯-異戊二烯三嵌段的中間聚丁二烯嵌段)本實(shí)施例說(shuō)明對(duì)異戊二烯-丁二烯-異戊二烯三嵌段共聚物的中間聚丁二烯嵌段進(jìn)行的選擇氫化。
在PARR Shaker氫化裝置中，加100毫升(ml)環(huán)己烷(含8克實(shí)施例1制備的溶解三嵌段聚合物)，該聚合物量表示有0.142摩爾聚丁二烯不飽和基團(tuán)。通過(guò)將10.8ml辛酸鎳溶(6％重量鎳)加到102.2ml45.2毫摩爾三乙基鋁己烷溶液中，來(lái)制備氫化催化劑。用注射泵將辛酸鎳緩慢加入(大于約1小時(shí))，得到最終催化劑溶液，其鎳為0.1摩爾，Al/Ni摩爾比為3.6/1.0。Shaker裝置用氫氣清潔4次，密封、加熱、加壓至氫壓345KPa(50磅/吋2)(表壓)。溫度保持在50℃，反應(yīng)器振蕩4小時(shí)。對(duì)產(chǎn)物的等分試樣進(jìn)行FTIR分析，表明，完全喪失了1,2-丁二烯的吸收(910和994cm-1)和反1,4-丁二烯的吸收(967cm-1)，但保留了3,4-異戊二烯(亞乙烯基)結(jié)構(gòu)的吸收(888cm-1)，用3-4滴Jeffamine D-2000(一種聚醚二胺)和1ml鹽酸(6N)對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行脫氣和處理，攪拌一小段時(shí)間以后，脫去了催化劑的暗色，并將該溶液加入到200ml異丙醇(含抗氧劑，0.5g Irganox 1076)中，分離該沉淀的聚合物并在真空烘箱中干燥，對(duì)聚合物的分析表明基本不含剩余的鎳(少于1ppm)。
實(shí)施例3(異戊二烯/苯乙烯-丁二烯-異戊二烯/苯乙烯三嵌段聚合物)本實(shí)施例說(shuō)明制備一種三嵌段聚合物，其中端嵌段由異戊二烯-苯乙烯共聚物組成。把少量苯乙烯引入端嵌段，對(duì)某些硫化最終的選擇氫化了的三嵌段的方法是有利的。
將520克環(huán)己烷、7.4ml四氫呋喃、5克異戊二烯和5克苯乙烯加入一個(gè)清潔干燥1加侖的高壓釜中，N2壓力保持在34.5KPa(5磅/吋2)。將內(nèi)含物攪拌(1500轉(zhuǎn)/分)并加熱到55℃。加3.6ml 1.6N的正丁基鋰溶液引發(fā)聚合反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)(經(jīng)歷10個(gè)半衰期)，其時(shí)反應(yīng)器中加入15369環(huán)己烷(用BuLi預(yù)先滴定至聯(lián)吡啶終點(diǎn))。丁二烯(400ml)以液體壓入反應(yīng)器中，為保持55℃需使用冷卻水，1小時(shí)完成丁二烯聚合，然后加入配成0.1摩爾環(huán)己烷溶液的含2.75毫摩爾苯甲酸苯酯的溶液，使形成的二嵌段偶聯(lián)，反應(yīng)0.5小時(shí)后，把終聚合物壓出反應(yīng)器?？偣腆w的測(cè)量結(jié)果證明單體100％轉(zhuǎn)化。用異丙醇沉析出少量試樣作分析用。FTIR表明丁二烯中嵌段的乙烯基(1,2-)含量為52％，用Dawn檢測(cè)器的GPC分析表明Mn=93,470Mw=96,210MwMn=1.03]]>大的分子量和窄的分子量分布證明了偶聯(lián)反應(yīng)的成功。
實(shí)施例4(實(shí)施例3三嵌段聚合物的氫化)本實(shí)施例說(shuō)明了三嵌段聚合物的氫化，該聚合物制備基本同實(shí)施例3，所用催化劑的制備不同于實(shí)施例2包括磁性攪拌棒的400ml的壓力罐被復(fù)以橡膠襯和雙孔罐蓋。在罐中加入160ml環(huán)己烷和21.6ml辛酸鎳溶液(6％鎳)以約出22.5毫摩爾鎳的0.124摩爾溶液，罐蓋的一個(gè)孔接合一個(gè)帶注射閘的注射器，內(nèi)含46.4ml 1.73摩爾的三乙基鋁(80.27毫摩爾)。另一孔接合一個(gè)柔軟釘狀套管，它的另一端埋在礦物油中。在罐的內(nèi)含物攪拌同時(shí)，加入三乙基鋁溶液，要盡可能快，以不使罐內(nèi)含物沸騰，產(chǎn)生的均勻深色溶液有0.1摩爾鎳和0.36摩爾鋁。這個(gè)加料順序相反于Falk所報(bào)導(dǎo)的，除了用時(shí)少外，而且催化劑具有優(yōu)良的再生性和壽命。
在3.79×10-3m3(1加侖)高壓釜中加入155克三嵌段聚合物(基本上同實(shí)施例3一樣制得)制成的環(huán)己烷溶液(7.5％重量)，這個(gè)用量的聚合物含有2.75摩爾聚丁二烯段不飽和基，加入乙氧基乙酸(3.1ml、0.1M)，在1500轉(zhuǎn)/分，攪拌0.5小時(shí)，完成與Li陽(yáng)離子的絡(luò)合。在該溶液中加入70ml上面制得的催化劑溶液，用氫清潔反應(yīng)器幾次，然后帶氫壓至483KPa，加熱到55℃，接著加幾種其它催化劑助劑，總量60多毫升。4小時(shí)后，用FTIR只能觀察到亞乙烯基(3,4-微結(jié)構(gòu))不飽和基。氫化后，速止聚合物溶液，按實(shí)施例2分離聚合物。該聚合物含少于百萬(wàn)分之一的剩余鎳，其Mn為118,500,Mw為129,000,MW/Mn=1.09。
初始聚合物的Mn為110,000,Mw為112,900,Mw/Mn=1.03。
對(duì)該氫化了的聚合物的試樣在氮?dú)庵羞M(jìn)行熱解重量分析(TGA)表明，在435℃該聚合物失重僅10％，在氧氣中TGA表明，在360℃(每分鐘溫度升高10度)失重10％。彈性體的Tg為-60℃。
這些結(jié)果說(shuō)明，本發(fā)明的聚合物具有優(yōu)異的熱和氧化穩(wěn)定性。
實(shí)施例5(實(shí)施例4聚合物與商品EPDM橡膠的比較)本實(shí)施例比較了實(shí)施例4三嵌段聚合物和兩個(gè)商品EPDM橡膠(有和沒(méi)有碳酸鈣填料，MULTIFLEXMM)的性能。
使用的固化劑(硫化劑)是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的，并見(jiàn)前面引用的參考文獻(xiàn)，下面列出的組份在布拉本德擠塑機(jī)內(nèi)、在50轉(zhuǎn)/分下相混，溫度升高到約100℃，試樣在Carver壓機(jī)中固化1小時(shí)，溫度為160℃，壓力41370KPa，測(cè)試之前，在室溫下放置至少24小時(shí)。下面所列結(jié)果是各種情況的兩個(gè)獨(dú)立但相同混合物得到的平均值。
表1 混合配方試驗(yàn)A B C D E組份實(shí)施例4的高彈體(份數(shù)) 100 --- ---100---ROYALENE 501x(份數(shù)) --- 100 ------100NORDEL1470y(份數(shù)) --- --- 100------MULTIFEX MMZ(份數(shù)/100份橡膠-每小時(shí)磅數(shù)) --- --- ---100 100TMTDⅰ(每小時(shí)磅數(shù)) 2 2 2 2 2DTDMⅱ(每小時(shí)磅數(shù)) 1.5 1.5 1.5 1.51.5ZDBDCⅲ(每小時(shí)磅數(shù))1.5 1.5 1.5 1.51.5ZDMDCⅳ(每小時(shí)磅數(shù))1.5 1.5 1.5 1.51.5硫磺(每小時(shí)磅數(shù))0.4 0.4 0.4 0.40.4ZnO(每小時(shí)磅數(shù)) 2.5 2.5 2.5 2.52.5硬酯酸(每小時(shí)磅數(shù)) 1.5 1.5 1.5 1.51.5X來(lái)源于Uniroyal化學(xué)公司Y來(lái)源于E.I.Dupont&de Nemours and Co.Z未經(jīng)處理的碳酸鈣(來(lái)源于Pfizer)ⅰ=二硫化四甲基秋蘭姆ⅱ=二硫化二嗎啉ⅲ=二丁基二硫化氨基甲酸鋅ⅳ=二甲基二硫化氨基甲酸鋅物理性能試驗(yàn) ABCDE凝膠w％ 89.3 88.6 88.4 --拉伸強(qiáng)度(磅/吋2) 264 284 346 1210 782伸長(zhǎng)率(％) 738 410 435 1797 671w用沸騰己烷索格利特萃取，24小時(shí)，1克試樣本發(fā)明彈性體較大的伸長(zhǎng)率明顯出現(xiàn)在加填料的和未加的混合物中，高的伸長(zhǎng)率不是欠硫化的結(jié)果，正如在凝膠測(cè)量中的低萃取量所示。實(shí)施例6(三嵌段共聚物的順序聚合)本實(shí)施例說(shuō)明制備三嵌段聚合物，基本上等同于實(shí)施例3和4所述，但合成是經(jīng)順序聚合的。
所用的裝置同實(shí)施例1。本實(shí)施例中，不需要象前面所述的偶聯(lián)步驟，聚合物鏈三嵌段是順序聚合，直接生成100,000Mn聚合物的。雖本方法中催化劑用量減小，但是完成聚合反應(yīng)所需時(shí)間大大增加，因此，它不是生產(chǎn)對(duì)稱(chēng)三嵌段最好的技術(shù)，但它確實(shí)有優(yōu)點(diǎn)，即如果需要，則能出現(xiàn)兩個(gè)不類(lèi)似的端嵌段。
接下來(lái)，是實(shí)施例1的步驟以形成初始嵌段，除了用1.0毫摩爾BuLi聚合1g異戊二烯和1g苯乙烯。象實(shí)施例1中一樣的溶劑添加之后，將96g丁二烯加入反應(yīng)器中，聚合1小時(shí)，將異戊二烯和苯乙烯各1g加入，聚合進(jìn)行15小時(shí)。需要長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間以相應(yīng)于這個(gè)嵌段順序聚合的條件所需的低濃度催化劑和單體。
象實(shí)施例1-4一樣處理并氫化聚合物，得到選擇氫化了的三嵌段，其Mn=104,200和Mw=112,540。
實(shí)施例7(高苯乙烯含量的三嵌段共聚物)本實(shí)施例描述制備類(lèi)似于實(shí)施例3的聚合物，但具有相當(dāng)高的苯乙烯含量。
向在實(shí)施例1所述裝置中加入1100ml環(huán)已烷，3ml 0.01m的聯(lián)吡啶，6.5ml四氫呋喃(THF),33ml(30g)苯乙烯和3ml(2g)異戊二烯。
該溶液加溫至55℃，用BuLi滴定，在滴定至終點(diǎn)之后，加入20ml0.1摩爾的BuLi,2小時(shí)后，加70.3g純丁二烯，使丁二烯聚合1小時(shí)，加入11ml 0.1M苯甲酸苯酯溶液，以使二嵌段偶聯(lián)。聚合物的處理和氫化如前面所述。聚合產(chǎn)物經(jīng)FTIR顯示只對(duì)應(yīng)于乙烯基(3,4-異戊二烯)雙鍵有不飽和基團(tuán)。產(chǎn)物顯示的熱塑性彈性體性能類(lèi)似于不用本實(shí)施例的低含量異戊二烯制成的聚合物，然而本實(shí)施例的聚合物能夠用任何常規(guī)方法化學(xué)硫化，因此，本實(shí)施例的聚合物，在未固化時(shí)是熱塑性彈性體，在固化后又是熱固性彈性體。本發(fā)明提供給用戶(hù)一種選擇，這是迄今為止存在的商品烴類(lèi)彈性體所不具有的，也提供一種彈性體，其優(yōu)異的物理性能，由熱塑性彈性體的苯乙烯端嵌段賦予，能夠在大幅度升高的溫度下(100-150℃)得以保持。
實(shí)施例8(熱塑性離子型彈性體)本實(shí)施例中，描述了用選擇氫化了的三嵌段聚合物作基質(zhì)，制備熱塑性離子型彈性體。
50g類(lèi)似于實(shí)施例1和2所述的三嵌段聚合物(Mn=111,820)溶解到1升環(huán)己烷中。乙酰硫酸酯由混合2.7ml乙酸酐(28.6mm)和1ml(18mm)濃縮硫酸在0℃制成，形成的乙酰硫酸酯在攪拌下逐滴加入橡膠溶液中，在室溫?cái)嚢?/2小時(shí)之后，產(chǎn)生的產(chǎn)物分成兩等份。
在一份(A)內(nèi)加入1.85g醋酸鈉甲醇水溶液，接下來(lái)加0.25gIrganox 1076抗氧劑和12.0g硬酯酸鋅用作inolyzer，簡(jiǎn)單攪拌之后，將混合物加入1升異丙醇中，以沉淀聚合物，絮凝的聚合物分離出來(lái)并在真空烘箱中干燥至恒重。
另一份(B)進(jìn)行類(lèi)似處理，除了用4.9g醋酸鋅代替醋酸鈉以外。
兩等份(A)和(B)，分別在Brabender混合機(jī)中混均勻然后在160℃、41358KPa壓力下將試樣在模具中壓30分鐘，給出約70密耳厚的模壓方塊，然后測(cè)試由模壓方塊切下的亞鈴試樣的應(yīng)力-應(yīng)變性能。試樣 AB陽(yáng)離子Na++Zn+2Zn+2試樣 AB拉伸強(qiáng)度，磅/時(shí)214593055伸長(zhǎng)率，％13591736試樣，帶有廣泛空間的離子范疇，能光滑容易地成型，測(cè)得的伸長(zhǎng)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于用我們聚合物等份B類(lèi)似方法處理的EPDM的報(bào)導(dǎo)值，其拉伸強(qiáng)度為3040磅/吋2，伸長(zhǎng)率僅為460％(例如“聚合物中的離子”，Adi Eisenberg編輯，化學(xué)進(jìn)展叢書(shū)187，美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)，Washington,D.C.1980，第42頁(yè))。
權(quán)利要求
1．一種固體可硫化共聚物與至少一種等規(guī)立構(gòu)聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、尼龍、聚碳酸酯、聚酯或苯乙烯-丙烯腈樹(shù)脂的混合物，其中所述的固體可硫化共聚物，包括至少以下兩個(gè)共聚單體(ⅰ)當(dāng)共聚單體用作至少三-或星形支鏈-嵌段共聚物時(shí)，具有的中嵌段被選擇地幾乎完全氫化，而各端嵌段，可相同或不同，保留足夠用來(lái)硫化的不飽和基團(tuán)；或者(ⅱ)當(dāng)共聚單體用作無(wú)規(guī)，包括星形支鏈無(wú)規(guī)，共聚物時(shí)，具有的主鏈被選擇地幾乎完全氫化，而側(cè)基保留足夠用來(lái)硫化的不飽和基團(tuán)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的固體嵌段共聚物，它包含至少三個(gè)交替嵌段，結(jié)構(gòu)式為(I)x-(B)y-(I)x，其中(I)代表一個(gè)嵌段，包括至少一種聚合的共軛二烯I，含有至少5個(gè)碳原子，結(jié)構(gòu)式為
其中R1-R6可相同或不同，各代表氫原子或烴基，條件為(a)至少R1-R6中一個(gè)代表烴基；和(b)聚合的嵌段中的剩余雙鍵的結(jié)構(gòu)具有下式
其中RⅠ、RⅡ、RⅢ和RⅣ，可相同或不同，各代表氫原子或烴基，條件為RⅠ和RⅡ都代表烴基和/或RⅢ和RⅣ都代表烴基；(B)代表一個(gè)嵌段，包含至少一種共軛二烯B，不同于二烯I，含有至少4個(gè)碳原子，結(jié)構(gòu)式為
其中R7-R12可相同或不同，各代表氫原子或烴基，條件為聚合的嵌段中的剩余雙鍵的結(jié)構(gòu)具有下式
其中Ra、Rb、Rc、Rd可相同或不同，各代表氫原子或烴基，條件為(c)Ra或Rb之一代表氫原子；(d)Rc或Rd之一代表氫原子；和(e)至少Ra、Rb、Rc或Rd之一代表烴基x和x′，可相同或不同，各代表從1到100的一個(gè)數(shù)，而且y代表一個(gè)從300到35000的數(shù)。
3．一種生產(chǎn)如權(quán)利要求1或2的固體嵌段共聚物的方法，該方法包含在陰離子聚合條件下，聚合共軛二烯I以形成(Ⅰ)；將共軛二烯B加入反應(yīng)混合物中，使它聚合成嵌段(B)；和重復(fù)所供單體的順序加料，提供固體嵌段共聚物，其中I和B定義同權(quán)利要求2。
4．一種生產(chǎn)如權(quán)利要求1或2的固體嵌段共聚物的方法，該方法包含在陰離子聚合條件下，聚合共軛二烯I以形成(I)；在陰離子聚合條件下，單獨(dú)聚合共軛二烯以形成(I)1；將共軛二烯B加入含有(I)1的反應(yīng)混合物中，使它聚合成(B)，這樣形成了二嵌段(B)y-(I)x′；和接著把嵌段(I)或各嵌段(I)偶聯(lián)到二嵌段(B)y-(I)x′上，提供了固體嵌段共聚物(I)x-(B)y-(I)x，其中I、x、x′、B和y定義同權(quán)利要求2。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中偶聯(lián)劑包括酯、二氧化碳、碘、二鹵烷烴、四氯化硅、烷基三氯硅烷、二烷基二氯硅烷、路易斯堿或二乙烯基苯。
全文摘要
本發(fā)明涉及只在端嵌段有不飽和基的彈性嵌段共聚物,以及制備這些共聚物的方法。更準(zhǔn)確地說(shuō),本發(fā)明涉及含有三嵌段單元的固體彈性嵌段共聚物,其中每個(gè)三嵌段單元的中嵌段是被基本上選擇氫化(因此基本上不含不飽和基團(tuán)),而每個(gè)三嵌段單元的各端嵌段含有為硫化作用的足夠量不飽和基團(tuán)。本發(fā)明還涉及無(wú)規(guī)共聚物,當(dāng)被選擇氫化時(shí),這些無(wú)規(guī)共聚物包括具有大體上飽和的主鏈和無(wú)規(guī)不飽和側(cè)鏈的彈性分子。本發(fā)明進(jìn)一步涉及上述嵌段和無(wú)規(guī)共聚物的化學(xué)改性衍生物。
文檔編號(hào)C08L53/00GK1221001SQ9811549
公開(kāi)日1999年6月30日 申請(qǐng)日期1998年7月13日 優(yōu)先權(quán)日1990年1月16日
發(fā)明者托馬斯·S·庫(kù)爾包, 弗雷德里克·C·洛夫萊斯, 季米特里奧斯·N·馬修斯 申請(qǐng)人:美孚石油公司