專利名稱：纖維素衍生物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種纖維素衍生物的制備方法，其中用一種堿溶液浸漬纖維素，可任選地壓榨浸漬的纖維素，并使纖維素進(jìn)行取代反應(yīng)或者加成反應(yīng)，得到一種取代度為DS的纖維素衍生物。
纖維素的多數(shù)取代反應(yīng)以堿纖維素作為中間步驟。人們將其分為消耗堿的反應(yīng)，例如通過與相應(yīng)的烷基鹵化物反應(yīng)制備甲基或乙基纖維素、通過與氯乙酸或其鈉鹽反應(yīng)制備羧甲基纖維素或者通過與二硫化碳反應(yīng)制備黃原酸纖維素，以及不消耗堿的反應(yīng)例如通過堿纖維素與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)制備羥乙基和羥丙基纖維素或者通過與丙烯腈反應(yīng)制備氰乙基纖維素。
提純的纖維素通過用堿(在工業(yè)上幾乎只用氫氧化鈉溶液)處理而轉(zhuǎn)化成堿纖維素(堿化)。通常認(rèn)為，在堿纖維素中一部分纖維素以水合醇鹽Cell-O-Na+…H+OH-形式存在。氫氧化鈉溶液另外的任務(wù)是泡脹纖維素并使之可被以后的衍生反應(yīng)中的反應(yīng)物接近。在纖維素的非晶形部分較易形成纖維素醇鹽。為了使得這種情況也可以出現(xiàn)在纖維素的晶體區(qū)域，氫氧化鈉溶液的溫度和濃度必須滿足特定的條件。只有當(dāng)氫氧化鈉溶液的濃度足夠高時才能形成氫氧化鈉纖維素(Natroncellulose)I的晶格，它在洗滌(再生)時轉(zhuǎn)化成纖維素II的晶格(再生纖維素)。在纖維素I轉(zhuǎn)化成氫氧化鈉纖維素I的過程中，101-晶格平面的間距從大約7擴大為大約12。該過程也可以通過跟蹤表現(xiàn)密度觀察到。結(jié)晶度高的纖維素材料不容易堿化。在實踐中僅在很窄的NaOH濃度范圍可以提供工業(yè)上可用的堿纖維素。在已知的工業(yè)過程中預(yù)粉碎的纖維素浸入到18-20％的氫氧化鈉水溶液中(浴比至少10∶1)。大部分氫氧化鈉溶液接著通過壓榨而重新分離出來。由此通常得到的組合物含有約34％(質(zhì)量)纖維素和66％(質(zhì)量)含水NaOH(浸漬和壓榨)或者僅25％(質(zhì)量)纖維素和75％(質(zhì)量)NaOH(泥漿和輥軋)。
然而，纖維素中剩余的大部分氫氧化鈉溶液對于下面的衍生反應(yīng)是無用的，而是作為松散的締合物粘結(jié)在纖維素上，在壓榨時分離不掉。而且不能用水洗滌，因為這樣會稀釋氫氧化鈉溶液，并變回原始的狀態(tài)。
對于制備纖維素衍生物來說是過量的氫氧化鈉溶液在衍生反應(yīng)中會導(dǎo)致反應(yīng)物的高消耗，它們常常會形成鹽和形成副產(chǎn)物。在黃原化時，過量的氫氧化鈉溶液與二硫化碳反應(yīng)成為例如不需要的三硫代碳酸鹽。有時必須化高費用分離、除去或者處理鹽和副產(chǎn)物。對于纖維素醚，該費用約為生產(chǎn)成本的20％。在經(jīng)由黃原酸纖維素制備粘膠時，由于政府對于環(huán)境保護(hù)的要求很高，因而凈化廢水所需的費用也很高。
盡管已知方法使用高過量的氫氧化鈉溶液，但是經(jīng)由作為中間步驟的堿纖維素所得到的衍生物卻具有不均勻的取代基分布。這在纖維素醚中例如可以通過極低的溶解度、極強的混濁度和很低的絮凝溫度看出。
已經(jīng)報道過，與未處理的纖維素相比，活化的纖維素由纖維素I到氫氧化鈉纖維素I的晶格轉(zhuǎn)化在低得多的NaOH濃度下就已進(jìn)行。對此可以參考Schleicher、Daniels和Philipp在Faserforschung und Textiltechnik24(1973)371至376頁所述的內(nèi)容和WO 96/30411。但是，由這些文獻(xiàn)絲毫看不出在后續(xù)的衍生反應(yīng)中絕對的堿量也即NaOH/AHG摩爾比(AHG＝葡糖酐單元)起任何作用。
因此，本發(fā)明的任務(wù)是提供一種前面提到的、但不具有現(xiàn)有技術(shù)缺點的方法。本發(fā)明的特別任務(wù)在于提供一種前面所述類型的方法，該方法在衍生反應(yīng)開始時只存在較少過量或化學(xué)計量或者甚至低于化學(xué)計量的堿。
本發(fā)明的解決方案是一種纖維素衍生物的制備方法，其中a)用一種堿溶液浸漬纖維素，b)任選地壓榨浸漬過的纖維素，和c)使纖維素進(jìn)行一種取代反應(yīng)或加成反應(yīng)，得到取代度為DS的纖維素衍生物，其特征在于，使用的纖維素是一種氨活化的纖維素，步驟c)開始時纖維素中堿對AHG的摩爾比不超過DS的2倍。
“堿溶液”指堿金屬或堿土金屬氫氧化物、氧化物和/或碳酸鹽的水溶液或醇溶液。堿溶液優(yōu)選氫氧化鈉或者氫氧化鉀水溶液或醇溶液。醇溶液優(yōu)選含有甲醇、乙醇和/或異丙醇作為溶劑。
在本發(fā)明的方法中低濃度的堿溶液就已有效；由于通過活化已經(jīng)產(chǎn)生了一種具有擴展晶格的新的纖維素構(gòu)型，故對于成功的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化來說不需要通過堿轉(zhuǎn)化成纖維素II晶格。合適的濃度通常為約12％(重量)或者更低。堿溶液的濃度優(yōu)選低于約10，特別是低于約8％(重量)。大約1至6％(重量)的濃度是特別合適的。
步驟c)開始時堿/AHG的摩爾比不超過所應(yīng)當(dāng)達(dá)到的取代度的2倍，優(yōu)選不超過1.5倍，特別是不超過1.1倍。特別是在消耗堿的反應(yīng)中甚至可以使用化學(xué)計量的堿/AHG比?；瘜W(xué)計量在這里指接近所需要的最終產(chǎn)物的取代度的堿/AHG摩爾比。
在僅僅用堿催化的反應(yīng)中，甚至可以使用一種對于所需要的取代度來說低于化學(xué)計量的比例。
取代反應(yīng)或加成反應(yīng)可以優(yōu)選通過與二硫化碳，可轉(zhuǎn)移酰基的反應(yīng)物如羧酸酐，例如乙酸酐、乙酸異丙烯酯，二羧酸酐，例如鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、馬來酸酐，羧酰氯，例如丙酰氯、硬脂酰氯，羧酸，例如甲酸；可轉(zhuǎn)移烷基的反應(yīng)物如甲基氯、乙基氯、芐基氯；烯化氧如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧化苯乙烯；α-鹵代羧酸如氯代乙酸及其鹽，α，β-不飽和羰基化合物或者丙烯腈反應(yīng)而起作用。為此有時使用一種催化劑，例如芐基三甲基銨氯化物、四丁基銨氯化物、-氫氧化物、硫酸氫鹽、Ti(OR)4、咪唑、N-甲基咪唑、乙酸鋰、乙酸鈉和乙酸鎂。反應(yīng)可以在一種含水介質(zhì)或者一種有機溶劑中進(jìn)行，例如NMP、DMAc、DMSO、DMF、二噁烷、THF、異丙醇、叔丁醇或者它們的混合物。
本發(fā)明的方法必須使用氨活化的纖維素?！鞍被罨笔侵冈诟邏合掠靡后w氨處理纖維素，接著使體系去壓。天然纖維素是一種多糖，其由于形成分子間氫橋鍵而出現(xiàn)晶體區(qū)域。氨分子由于具有親核性質(zhì)，因而能夠在纖維素的OH基團(tuán)之間移動。由此實現(xiàn)了膨脹和晶格擴展。在接著去壓時氨大部分汽化。這時膨脹度或晶格擴展重新降低，其數(shù)值位于完全膨脹和未處理的纖維素之間。纖維素氨活化的已知方法分為簡單氨膨脹和所謂的氨爆炸。兩種方法都要將纖維素在壓力容器中用液氨進(jìn)行處理。在氨膨脹工藝中，通過打開壓力反應(yīng)器上一個帶有小孔的閥門，使得一部分液體氨以氣體狀態(tài)由壓力容器逸出來降低壓力。留在壓力容器中的纖維素不會釋放出所有的液體氨，而是保留所使用液體氨的50％在纖維素中。這種方法例如已由DE 4329937C1所公開。在氨爆炸的工藝中，在壓力降低時，可由纖維素/液體氨體系所占的體積爆炸性地擴大。在實際操作時可以在壓力容器上打開一個帶有大孔的閥門，這時纖維素和氨沖擊性地由壓力容器排放到一個爆炸或者接受室。這時，液體氨基本上由纖維素中汽化出來；只留下少量的殘余氨，其數(shù)值取決于工藝參數(shù)。
本發(fā)明活化纖維素的LODP值(“聚合限制度”或者“聚合水平限制度”(LOPD值)；參見Hans A.Kraessig“Polymer Monographs”，Vol.11，Gorden and Breach Science Publishers，特別是191頁以后)優(yōu)選在約100至160之間，尤其是約120至145之間?；罨w維素優(yōu)選為絨毛狀，其密度很低，小于約0.2g/cm3，特別是小于約0.1g/cm3?；罨睦w維素具有擴展的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以及高的比表面積和高的可接近性。
該活化的纖維素優(yōu)選通過以下方法得到使纖維素與液體氨在高于大氣壓的初始壓力下和至少約25℃的溫度下相接觸，其中液體氨的數(shù)量至少足以潤溫纖維素的表面，用于纖維素/液體氨體系的體積在壓力降低至少5巴的情況下爆炸性地擴大。
這里所述的“爆炸性”應(yīng)當(dāng)狹義地理解其概念。爆炸性的體積擴大優(yōu)選在小于1秒的時間內(nèi)完成，特別是小于0.5秒。在該方法連續(xù)進(jìn)行時應(yīng)當(dāng)使用增加數(shù)量的纖維素/液體氨。纖維素優(yōu)選在一個壓力裝置中與液體氨相接觸，并使纖維素/液體氨體系通過進(jìn)入一個體積大于壓力容器的爆炸室而減壓膨脹。初始壓力優(yōu)選為5至46巴，特別是25至30巴。關(guān)鍵是最低壓力降為5巴。若低于該值，纖維素就不能充分活化。高于46巴的上限就不再有進(jìn)一步的優(yōu)點。因為這樣需要有較高的設(shè)備成本，所以在實際考慮時進(jìn)一步提高是無意義的。溫度在所述的壓力范圍內(nèi)在25至85℃之間調(diào)節(jié)，優(yōu)選55至65℃。纖維素/液體氨體系的初始壓力優(yōu)選爆炸性地降低至少約10巴，特別是大約30巴。爆炸優(yōu)選在一個處于真空下的爆炸室中進(jìn)行。該爆炸室必須足夠大，以便使得所需的纖維化(Auffaserung)或脫纖維化達(dá)到大的體積。氨優(yōu)選由爆炸室排出，重新冷凝并送回到工藝中。
在壓力裝置中必須壓入足夠數(shù)量的氨，以便在本發(fā)明要求的壓力和溫度條件下存在液體氨并至少潤濕纖維素的表面。1質(zhì)量份纖維素優(yōu)選含有至少約1質(zhì)量份，優(yōu)選約5至10質(zhì)量份液體氨。通過氨的作用至少可以使纖維素部分膨脹。
優(yōu)選的活化方法可以間斷或者連續(xù)地進(jìn)行。在間斷進(jìn)行該方法時，設(shè)備主要包括一個可以裝有待處理物料的壓力容器和一個通過閥門相連接的收集或膨脹容器。應(yīng)當(dāng)注意，閥門在開放狀態(tài)具有大的內(nèi)部凈寬開口，以便在爆炸過程中不堵塞纖維素材料和不僅僅排放氨。與壓力容器相比，膨脹容器具有多倍的體積，例如，當(dāng)壓力容器體積為1升時，膨脹容器的體積可以為30升。壓力容器與氨入口相連接，必要時中間可以連接一個提高壓力的裝置。為了進(jìn)一步提高壓力，可以另外設(shè)置一個惰性氣體例如氮氣入口。
可以借助于管式或者圓筒形耐壓反應(yīng)器以連續(xù)方式進(jìn)行該工藝，其中纖維素與液體氨在反應(yīng)器的圓筒中進(jìn)行接觸，浸漬過的材料借助于一個活塞形式的輸送螺桿輸送通過反應(yīng)器，斷斷續(xù)續(xù)地通過一個閥門或者一個合適的壓力閥系統(tǒng)排放到一個收集室中。本領(lǐng)域技術(shù)人員為了實施本發(fā)明而可容易地改進(jìn)的部件已由EP-A-329173和US-4211163所描述。
纖維素應(yīng)當(dāng)具有較低的溫含量，優(yōu)選低于9％(質(zhì)量)，特別是低于7％(質(zhì)量)。它優(yōu)選是化學(xué)純的，也就是說優(yōu)選含有低于約12％(質(zhì)量)，特別是低于約8％(質(zhì)量)的雜質(zhì)。液體氨與纖維素的接觸時間并不重要。適宜的最低接觸時間為約4分鐘，通常約為8分鐘。
通過氨爆炸得到的活化的纖維素的特殊的X衍射光譜含有具有以下2θ衍射角和相對強度的峰峰11.25±1，相對強度約15至25，峰17±1，相對強度約25至40和峰20.5±1，相對強度100(參比值)。
該纖維素構(gòu)型稱為纖維素III*。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用4至12％(重量)的氫氧化鈉溶液處理該纖維素構(gòu)型可以得到一種纖維素II和非晶形纖維素的混合物，其中非晶形纖維素的含量隨著所使用的氫氧化鈉溶液的濃度上升。在傳統(tǒng)的浸堿過程中，也就是說用18至20％(重量)的氫氧化鈉溶液處理天然纖維素時，首先由纖維素I得到堿纖維素，并由此得到纖維素II，但得不到非晶形纖維素。在用低于4％(重量)，特別是低于2％(重量)濃度的氫氧化鈉溶液處理纖維素III*時，估計會形成一種纖維素III*和NaOH的加成化合物。
下面的說明是特別針對氨爆炸和氫氧化鈉水溶液的，但也適合于其它活化方法、堿和溶劑。
對于用氫氧化鈉水溶液處理，在NH3-爆炸后纖維素的剩余氨含量并不重要。在NH3-爆炸后，氨活化的纖維素以合適的方式與稀釋的氫氧化鈉溶液相接觸。其中可以將纖維素加入到一種堿液在水中形成的溶液中，或者用溶液噴灑，或者使溶液以逆流方式流過纖維素。所有可以使得固體與液體組分相接觸而導(dǎo)致強烈混合或者滲透的工業(yè)實施方式都是可以想象和可能的。
NH3-爆炸后纖維素的高的可接近性以及高的比表面(低密度)使得NaOH溶液可以迅速地擴散到纖維素內(nèi)部，使NaOH在所有纖維素上得到均勻分布。NH3-爆炸后纖維素被稀釋的NaOH溶液所包含。
NaOH分子在形成具有纖維素OH基團(tuán)的已知極性結(jié)構(gòu)的條件下排擠掉還存在的NH3-分子，由于NaOH具有高的堿性，氨由纖維素中驅(qū)出。
由此出現(xiàn)了下面的“任務(wù)分配”氨爆炸造就了纖維素高的可接近性，NaOH形成具有纖維素OH-基團(tuán)的偶極。
一方面活化或者提高可接近性和另一方面形成堿纖維素的分開的優(yōu)點是明顯的。優(yōu)選通過氨爆炸的活化是制備化學(xué)計量的堿纖維素的重要條件。形成化學(xué)計量的堿纖維素和由此得到的纖維素衍生物的優(yōu)點可以總結(jié)如下與傳統(tǒng)的浸堿或者堿化相比，較少或者沒有粘附的也即多余的堿液。從而在必要時可以放棄壓榨堿液的工藝步驟。可以大幅度(最大75％)降低NaOH的消耗。從而降低了反應(yīng)物的消耗，提高了產(chǎn)率，降低了密切相關(guān)的鹽和副產(chǎn)物的形成。
雖然是非均相反應(yīng)，但反應(yīng)接近均相進(jìn)行。因而得到了高質(zhì)量和性能的最終產(chǎn)物，這歸功于取代基的均勻分布。這又是纖維素-氧鎓-NaOH絡(luò)合物均勻分布的結(jié)果。
下面借助于粘膠的制備來說明這些優(yōu)點為了氨爆炸，纖維素需僅僅較粗地預(yù)粉碎(撕裂)。通過NH3-爆炸，纖維素基本纖維化(aufgefasert)，從而可以省去進(jìn)一步的機械粉碎，由此節(jié)省了大量能量。在使用聚合度接近最終產(chǎn)物的纖維素時，不再需要進(jìn)行所謂的熟化。在粘膠制備中，這是一個比較困難的工藝步驟，因為存在纖維素碎屑干透的危險，這會不可避免地導(dǎo)致不均勻的反應(yīng)活性。
在按照本發(fā)明制備黃原酸酯時，人們要將例如氨爆炸的纖維素加入到5-6％的NaOH中，其中選擇浴比，使得完全溶解后得到8-9％的粘膠。這相當(dāng)于紡絲時常見的黃原酸纖維素濃度。黃原酸酯在攪拌和剪切力下慢慢地添加CS2時形成，其中在反應(yīng)過程中越來越多的纖維素溶解?？捎眠m合的技術(shù)手段(光學(xué)傳感器、粘度、扭矩等)跟蹤溶解過程，只使用必要數(shù)量的二硫化碳。反應(yīng)進(jìn)行得比傳統(tǒng)的方法快。因此，使用現(xiàn)成的設(shè)備可以達(dá)到高30％的生產(chǎn)能力。
也可以使例如氨爆炸纖維素與僅僅1-2％的NaOH相接觸，然后添加二硫化碳，在添加二硫化碳的同時或者在添加二硫化碳之后用濃的NaOH調(diào)節(jié)粘膠的紡絲濃度。
在下面的實施例中，除非另有說明，所有百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量％。
實施例1氨爆炸纖維素的制備將200gα-纖維素含量約96％的市售常見的板狀化學(xué)纖維素(Cuoxam-DP480)(水含量約8％)切成1.3×1.3cm大的塊，并加入到一個帶有蒸汽加熱用夾層壁的高壓釜中。接著將400g液體氨經(jīng)一閥門壓入高壓釜中。氨/纖維素的質(zhì)量比為2∶1。通過用蒸汽加熱高壓釜將溫度升高到60℃。同時，高壓釜中的壓力調(diào)節(jié)到約20巴。反應(yīng)混合物在該條件下保持60秒。然后通過打開閥門(內(nèi)徑4cm)沖擊式地全部減壓排放到一個體積為30升的爆炸容器中。達(dá)到最佳脫纖維化。在爆炸室得到的產(chǎn)品的氨含量為約1％(重量)，以脫纖維化的纖維素為基準(zhǔn)。
實施例2芐基纖維素的制備將殘余氨含量為3％的NH3-活化的纖維素分散在氫氧化鈉溶液中(10g纖維素用400ml)。該懸浮液在20-25℃保持1小時。在預(yù)先吸濾氫氧化鈉水溶液后，用乙醇洗滌改性的纖維素。剩余氫氧化鈉含量為2.5％(以纖維素為基準(zhǔn))。將洗滌過的纖維素加入到含有3.9％芐基三甲基氯化銨的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。使該懸浮液在40℃處于弱真空(20毫巴)下，以便完全除去乙醇。接著在常壓和強烈攪拌下將芐基氯溶液加入到NMP中，其中芐基氯/AHG的摩爾比為2∶1。在40℃反應(yīng)1小時后，使得到的芐基纖維素過濾，并用水洗滌，直到洗滌水的pH值接近7。接著使芐基纖維素在80℃和1mmHg柱的真空下干燥。依據(jù)紅外光譜，取代度為0.15。
實施例3苯甲酰纖維素的制備使剩余氨含量為7.7％的10g氨爆炸的纖維素與120ml 1％的NaOH水溶液在20-25℃混合1小時。吸濾出氫氧化鈉溶液后(殘余氫氧化鈉溶液2.4％，以纖維素為基準(zhǔn))，使纖維素與200ml N-甲基吡咯烷酮混合，并放置12小時，以便使得NMP有可能置換水。接著通過壓榨纖維素以進(jìn)一步脫除含水的NMP，然后放入純的NMP中。冷卻到15℃后，以纖維素為基準(zhǔn)，添加3.3％(質(zhì)量)芐基三甲基氯化銨。接著加入溶解在NMP中的苯甲酰氯，其量應(yīng)使其對纖維素的摩爾比為1∶1。反應(yīng)混合物在50℃加熱3小時，然后重新冷卻，并放置12小時。使得到的苯甲酰纖維素過濾，并用水然后用醇洗滌。接著在80℃和真空下干燥。
實施例4氰乙基纖維素的制備將殘余氨含量為3％的NH3-活化的纖維素分散在0.5％的氫氧化鈉水溶液中。該混合物在5℃保持1小時，然后攪拌15-30分鐘。將一定量的丙烯腈加入，使得丙烯腈/AHG的摩爾比為2∶1。攪拌后使反應(yīng)物在45℃保持1.5-3小時，然后在0℃保持2小時。用醋酸中和。過濾氰乙基纖維素，用水，然后用醇洗滌。接著使氰乙基纖維素在80℃和真空下干燥。得到的氰乙基纖維素的取代度為0.28。
實施例5羥乙基纖維素的制備使60g纖維素(類型Modo，DP(Cuoxan)～570)在氨爆炸后吸收在750ml2％的NaOH中，并在25℃溫度下和40毫巴真空下于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中脫氣30分鐘。然后將膨脹的纖維素壓榨到約150g，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中與一個2升圓底燒瓶中的400g叔丁醇混合，并抽真空到約50毫巴。接著在25℃于30分鐘內(nèi)計量加入9g氣體環(huán)氧乙烷，其中壓力不超過600毫巴。1小時后壓力下降到約220毫巴。用氮氣相對于大氣壓力進(jìn)行壓力平衡，此后加熱到60℃，并攪拌1小時。冷卻到20℃后，用醋酸中和反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物倒入2升丙酮中，過濾并用丙酮/水溶液(90％/10％)洗滌。在90℃/10毫巴的真空干燥箱中干燥到質(zhì)量不變后，得到63g羥乙基纖維素(DS～0.4)。該產(chǎn)品完全溶于水。
實施例6羥乙基纖維素的制備使20g纖維素(類型Modo，DP(Cuoxan)～570)在氨爆炸后吸收在120ml2％的NaOH中，并在25℃溫度下和40毫巴真空下于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中脫氣30分鐘。然后將膨脹的纖維素壓榨到約60g，在一個1升攪拌高壓釜中與140g叔丁醇充分混合，并用氮氣沖洗。接著在25℃加入18g環(huán)氧乙烷，于30分鐘內(nèi)加熱到60℃，并攪拌1小時。高壓釜冷卻到20℃后，用醋酸中和反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物倒入500ml叔丁醇/水溶液(80％/20％)中，過濾并用叔丁醇/水(80％/20％)洗滌。在90℃/10毫巴的真空干燥箱中干燥到質(zhì)量不變后，得到28g羥乙基纖維素(DS～2.6)。該產(chǎn)品完全溶于水。
實施例7粘膠化使20g纖維素(類型Viscokraft LV 4，DP(Cuoxan)～400)在氨爆炸后吸收在120ml 4％的NaOH中，并在25℃溫度下和40毫巴真空下于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在一個1升圓底瓶中脫氣30分鐘。然后在25至30℃溫度下于5分鐘內(nèi)將5g二硫化碳計量加入到旋轉(zhuǎn)的燒瓶中，其中壓力上升到500毫巴。2小時后，壓力下降到約180毫巴。此后用冰浴冷卻燒瓶。冷卻到低于10℃后，添加80ml 8％的NaOH，并攪拌12小時，直到產(chǎn)生一種淺黃色清澈的粘性溶液。
權(quán)利要求
1.纖維素衍生物的制備方法，其中a)用一種堿溶液浸漬纖維素，b)任選地壓榨浸漬過的纖維素，和c)使纖維素進(jìn)行一種取代反應(yīng)或加成反應(yīng)，得到取代度為DS的纖維素衍生物，其特征在于，使用的纖維素是一種氨活化的纖維素，步驟c)開始時纖維素中堿對AHG的摩爾比不超過DS的2倍。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，堿溶液的濃度約為12重量％或者更低。
3.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征是，堿溶液的濃度低于約10重量％。
4.按照權(quán)利要求1至3中任何一項所述的方法，其特征是，步驟c)開始時纖維素中堿對AHG的摩爾比不超過DS的1.5倍。
5.按照權(quán)利要求1至4中任何一項所述的方法，其特征是，纖維素中堿對AHG的比維持在低于化學(xué)計量。
6.按照上述權(quán)利要求中任何一項所述的方法，其特征是，氨活化的纖維素通過以下方法得到使纖維素與液體氨在高于大氣壓的初始壓力下和至少約25℃的溫度下相接觸，其中液體氨的數(shù)量至少足以潤濕纖維素的表面，纖維素/液體氨體系可達(dá)到的體積在壓力降低至少5巴的情況下爆炸性地擴大。
7.按照上述權(quán)利要求中任何一項所述的方法，其特征是，堿溶液是氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液或醇溶液。
8.按照上述權(quán)利要求中任何一項所述的方法，其特征是，取代反應(yīng)或加成反應(yīng)通過與二硫化碳、可轉(zhuǎn)移?；姆磻?yīng)物、可轉(zhuǎn)移烷基的反應(yīng)物、烯化氧、α-鹵代羧酸及其鹽，α，β-不飽和羰基化合物或者丙烯腈反應(yīng)而起作用。
9.按照上述權(quán)利要求中任何一項所述的方法，其特征是，纖維素在用堿溶液浸漬之后和取代反應(yīng)或加成反應(yīng)之前不進(jìn)行壓榨步驟。
全文摘要
公開了一種纖維素衍生物的制備方法,其中用一種堿溶液浸漬纖維素,任選地壓榨浸漬過的纖維素,和使纖維素進(jìn)行一種取代反應(yīng)或加成反應(yīng),得到取代度為DS的纖維素衍生物。使用的纖維素是一種氨活化的纖維素。取代反應(yīng)或加成反應(yīng)開始時纖維素中堿對AHG(葡萄酐單元)的摩爾比不超過所要得到的DS的2倍。為膨脹纖維素,不需要使用過量的堿,這些過量堿不會反應(yīng)成為堿纖維素,而僅僅作為松散的締合物粘結(jié)在纖維素上。取代反應(yīng)或加成反應(yīng)中消耗的反應(yīng)物更少。并且形成的副產(chǎn)物更少。
文檔編號C08B1/08GK1207104SQ97191616
公開日1999年2月3日 申請日期1997年11月4日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月4日
發(fā)明者T·卡斯坦司, A·斯坦 申請人:羅迪阿阿克土公司