專利名稱：：一種含共軛二烯輕聚合物的選擇氫化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種含共軛二烯烴聚合物的選擇氫化方法。在現(xiàn)有技術(shù)中，關(guān)于選用二茂鈦主催化劑進(jìn)行共軛二烯烴聚合物的選擇性氫化飽和工藝，已有許多專利報(bào)道，如USP4,501,857、USP4,980,421、CN1,067,898A、CN1,070,412A等。上述專利雖有各自的特點(diǎn)，但同時(shí)亦存在不足之處，專利USP4,501,857中強(qiáng)調(diào)以二茂鈦類化合物為主催化劑，同時(shí)需加入烴基鋰為還原劑，其中Li∶Ti原子比至少為1∶1。專利USP4,980,421中則以二茂鈦類化合物為主催化劑，同時(shí)強(qiáng)調(diào)需加入烷氧基鋰(RO-Li)及有機(jī)金屬化合物(如有機(jī)鋁、有機(jī)鎂、有機(jī)鋅)作還原劑，其中Ti∶Li原子比為2～1/20，Ti與有機(jī)鎂(或鋁或鋅)摩爾比為2～1/20。專利CN1,067,898A針對(duì)上述專利需補(bǔ)加還原劑的缺點(diǎn)進(jìn)行了改進(jìn)，強(qiáng)調(diào)直接利用共軛二烯聚合物聚合過程中尚未被中止的活性引發(fā)劑原子(活性Li)來還原二茂鈦類催化劑，現(xiàn)有共軛二烯烴的選擇性氫化典型工藝過程是先通氫氣于活性聚合物中，使活性聚合物中止，并產(chǎn)生活性氫化鋰，然后通過引入極性或帶極性基團(tuán)的物質(zhì)如醇類、醛類、羧酸類、酯類、鹵代烴類及水等使聚合物中的活性氫化鋰部分失活以調(diào)節(jié)活性LiH/Ti原子比。其優(yōu)點(diǎn)是無需補(bǔ)加還原劑，有較好的選擇性；其缺點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間較長，通常要達(dá)到98％的氫化度需反應(yīng)3小時(shí)以上。本發(fā)明的目的在于提供一種新的選擇氫化方法，即通過選用合適的助催化劑與二茂鈦類化合物組成共軛二烯類聚合物的高效選擇性氫化催化劑體系，從而縮短加氫反應(yīng)所需的時(shí)間，將氫化反應(yīng)時(shí)間縮短至2小時(shí)以下。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案在選擇氫化過程中，聚合物在溶劑中的濃度為10％～20％(重量)，用帶有兩個(gè)或兩個(gè)以上的酯基或羥基官能團(tuán)的芳香族化合物作助催化劑(B)，來調(diào)節(jié)并穩(wěn)定主催化劑(A)的加氫活性，縮短反應(yīng)時(shí)間，每100克聚合物添加A0.05～0.2mmol鈦，A與B的用量比為1∶0.1～4.2(mol比)，在45～95℃的溫度下和0.4～2.2MPa的壓力下加氫反應(yīng)1～2小時(shí)，使聚合物的共軛二烯段加氫度達(dá)95％以上。本發(fā)明中的二茂鈦化合物是具有如下結(jié)構(gòu)式的化合物其中R1和R2可以相同或不同，選自鹵素基團(tuán)、C1～C8烷基或烷氧基團(tuán)、芳環(huán)基、環(huán)烷基等。此類典型的化合物有雙環(huán)戊二烯二氯化鈦、雙環(huán)戊二烯二溴化鈦、雙環(huán)戊二烯二碘化鈦、雙環(huán)戊二烯二甲基鈦、雙環(huán)戊二烯二丙基鈦、雙環(huán)戊二烯二苯基鈦、雙環(huán)戊二烯二甲苯基鈦、雙環(huán)戊二烯二甲氧基鈦及雙環(huán)戊二烯二羰基鈦等。在用于共軛二烯烴聚合物的加氫過程中，二茂鈦類化合物在氫氣氛下首先與活性聚合物中止過程中生成的金屬氫化物(如LiH)反應(yīng)生成〔(C5H5)2TiH〕活性體穩(wěn)定，延緩其二聚及多聚，將有利于促進(jìn)共軛二烯聚合物的氫化效果，縮短反應(yīng)時(shí)間。本發(fā)明采用的助劑(如鄰苯二甲酸酯類等)正是能起上述作用的物質(zhì)，這些物質(zhì)通過酯基及羥基與鈦離子的絡(luò)合作用，使催化活性體〔(C5H5)2TiH〕穩(wěn)定，從而在氫化過程中催化劑始終維持較高的催化活性，并且隨著所選助催化劑分子中官能團(tuán)(如酯基、羥基、醛基等)的增多，其絡(luò)合穩(wěn)定作用愈明顯。主催化劑可以直接加入，也可以用惰性溶劑(如甲苯、環(huán)己烷)溶解后加入。本發(fā)明較好的技術(shù)方案可以是助催化劑(B)為苯二甲酸、苯三甲酸、苯四甲酸和羥基苯甲酸與含C1～C12醇生成的單元酯類、二元酯類及其同系列的一種或幾種，如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯、對(duì)羥基苯甲酸甲酯、對(duì)羥基苯甲酸乙酯、間苯二甲酸二甲酯、偏苯三甲酸三甲酯、均苯四甲酸四甲酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二月桂酯等。在實(shí)施本發(fā)明的過程中，助催化劑可以采用前述物質(zhì)中的一種或多種，只要在合適的范圍內(nèi)，均可以起到同樣的效果。本發(fā)明較好的技術(shù)方案還可以是在選擇氫化過程中，每100克聚合物使用主催化劑(A)量為0.1～0.2mmol，主催化劑(A)和助催化劑(B)的用量比為1∶0.5～3.5(mol比)，在此用量范圍內(nèi)選擇氫化的效果最佳。助催化劑(B)的用量必須適宜，助劑加入過多，將會(huì)降低主催化劑的加氫活性；加量過少，則起不到調(diào)節(jié)穩(wěn)定主催化劑活性的作用。本發(fā)明中的含共軛二烯烴的聚合物可以是共軛二烯烴的均聚物，即由4～8個(gè)碳原子的共軛二烯烴，如丁二烯、異戊二烯、環(huán)戊二烯及共軛辛二烯等的均聚物，或共軛二烯烴與乙烯基芳烴的共聚物。它們可以是無規(guī)的，也可以是嵌段的(包括星型與線型兩種)，如苯乙烯、丁二烯共聚物，苯乙烯—異戊二烯共聚物(SBS.SIS等)，其分子量在5,000～200,000的范圍內(nèi)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明明顯具有催化體系的催化效果好及反應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。由于選擇加氫過程中加入了雙官能團(tuán)或多官能團(tuán)的助催化劑，有效防止了〔(C5H5)2TiH〕雙聚或多聚而失去活性，使反應(yīng)時(shí)間縮短了三分之一(即1.0小時(shí))以上，從而有效地提高了裝置的生產(chǎn)能力，降低了生產(chǎn)成本。以下通過具體的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更加詳細(xì)的描述。實(shí)施例1～9在5L聚合釜中，以正丁基鋰為引發(fā)劑，環(huán)己烷為溶劑合成SBS活性聚合物，其中SBS濃度為18％，SBS分子量為70000，S/B＝3/7(S-苯乙烯，B-丁二烯)。將上述活性聚合物膠液700克轉(zhuǎn)入到2立升加氫攪拌反應(yīng)釜中，釜內(nèi)預(yù)先用H2置換，恒溫水浴加熱，然后邊升溫邊攪拌，釜內(nèi)維持壓力0.5MPa，等釜溫達(dá)到50℃后加入助催化劑鄰苯二甲酸二甲酯0.05mmol，繼續(xù)攪拌20分鐘，同時(shí)升溫至70℃，將預(yù)先用甲苯溶解的0.15mmol雙環(huán)戊二烯二氯化鈦溶液加入到加氫反應(yīng)釜中，并在1.0MPa維持70℃反應(yīng)，每隔一定時(shí)間取樣分析聚合物中丁二烯的加氫度及苯環(huán)加氫度。與此同時(shí)，通過改變助催化劑的種類進(jìn)行同樣的加氫試驗(yàn)，結(jié)果如下表1表1助劑種類的影響注共軛二烯段的加氫度是通過碘量法測聚合物中加氫前后的不飽和度(即碘值)來確定，以下同。實(shí)施例12～19主催化劑及助催化劑鄰苯二甲酸二甲酯用量的影響膠液合成條件同實(shí)施例1。將所得活性聚合物膠液700克在隔絕空氣條件下轉(zhuǎn)入2立升加氫反應(yīng)釜中，釜內(nèi)預(yù)先用H2置換，然后邊升溫邊攪拌，釜內(nèi)維持壓力0.5MPa，待釜溫達(dá)到50℃后加入計(jì)量的助催化劑鄰苯二甲酸二甲酯，繼續(xù)攪拌20分鐘，同時(shí)升溫至70℃，加入主催化劑雙環(huán)戊二烯二氯化鈦(0.15mmol)甲苯溶液，在1.0MPa、70℃下進(jìn)行加氫反應(yīng)，每隔一定時(shí)間取樣分析聚丁二烯段及苯環(huán)加氫度，結(jié)果如表2表2主催化劑及助劑鄰苯二甲酸二甲酯用量的影響實(shí)施例20～23加氫反應(yīng)溫度與反應(yīng)壓力的影響。膠液合成條件及加氫操作步驟同實(shí)施例1，改變加氫反應(yīng)的溫度與壓力，所得結(jié)果如表3表3反應(yīng)溫度、壓力對(duì)加氫的影響(膠液700g，主催化劑0.15mmol，助劑鄰苯二甲酸二甲酯0.15mmol)<實(shí)例25SIS加氫在5立升聚合釜中，以正丁基鋰為引發(fā)劑，環(huán)己烷為溶劑合成SIS＜苯乙烯—異戊二烯—苯乙烯)嵌段聚合物，其中SIS濃度為18％，SIS分子量為7萬，S/I為3/7，將上述活性聚合物膠液700g在隔絕空氣下轉(zhuǎn)入2L加氫反應(yīng)釜中，釜內(nèi)預(yù)先用H2置換，恒溫水浴加熱，邊升溫邊攪拌，釜內(nèi)維持壓力0.5MPa，待釜溫達(dá)到50℃后加入助劑鄰苯二甲酸二甲酯0.15mmol，繼續(xù)攪拌20分鐘，同時(shí)升溫至70℃，加入預(yù)先用甲苯溶解的0.15mmol雙環(huán)戊二烯二氯化鈦溶液于反應(yīng)釜中，在1.0MPa，70℃下通H2進(jìn)行反應(yīng)，所得結(jié)果如下表4SIS加氫試驗(yàn)結(jié)果</tables>權(quán)利要求1.一種含共軛二烯烴聚合物的選擇氫化方法，系以含有4～8個(gè)碳原子的共軛二烯烴類單體為原料，以環(huán)己烷為溶劑，用有機(jī)堿金屬為引發(fā)劑合成的嵌段共聚物，在氫氣氛中活性聚合物中止后，用二茂鈦類化合物作主催化劑進(jìn)行選擇氫化，本發(fā)明的特征在于選擇氫化過程中，聚合物在溶劑中的濃度為10％～20％(重量)，用帶有兩個(gè)或兩個(gè)以上的酯基或羥基官能團(tuán)的芳香族化合物作助催化劑(B)，來調(diào)節(jié)并穩(wěn)定主催化劑(A)的加氫活性，縮短反應(yīng)時(shí)間，每100克聚合物添加主催化劑(A)0.05～0.2mmol鈦，主催化劑(A)與助催化劑(B)的用量比為1∶0.1～4.2(mol比)，在45～95℃的溫度下和0.4～2.2MPa的壓力下加氫反應(yīng)1～2小時(shí)，共軛二烯段加氫度達(dá)95％以上。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇氫化方法，其特征在于助催化劑(B)是苯二甲酸、苯三甲酸、苯四甲酸和羥基苯甲酸與含C1～C12醇生成的單元酯類、二元酯類及其同系列的一種或幾種。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的選擇氫化方法，其特征在于每100克聚合物使用主催化劑(A)量為0.1～0.2mmol鈦，主催化劑(A)和助催化劑(B)的用量比為1∶0.5～3.5(mol比)。全文摘要本發(fā)明公開了一種含共軛二烯烴聚合物的選擇氫化方法，共軛二烯烴類單體為原料合成的聚合物，用二茂鈦類化合物作助催化劑(A)，用帶有兩個(gè)或兩個(gè)以上的酯基或羥基官能團(tuán)的芳香族化合物作助催化劑(B)的高效催化體系進(jìn)行選擇氫化，每100克聚合物使用A0.05～0.2mmol，A與B的摩爾比為1∶0.1～4.2，在一定的溫度和壓力下加氫反應(yīng)1～2小時(shí)，共軛二烯段加氫度達(dá)95％以上。本發(fā)明有效地解決了主催化劑(A)在反應(yīng)過程中活性下降問題，具有催化體系活性高和反應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，適合于共軛二烯烴聚合物的選擇氫化。文檔編號(hào)C08F8/04GK1166498SQ97108079公開日1997年12月3日申請(qǐng)日期1997年5月23日優(yōu)先權(quán)日1997年5月23日發(fā)明者尹紹明,李望明,梁紅文,胡學(xué)武,羅慶懷,彭小寒,李睿申請(qǐng)人:巴陵石油化工公司岳陽石油化工總廠