專利名稱：：具有良好可拉伸性和抗沖擊性尼龍6樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種具有良好可拉伸性和抗沖擊性的尼龍6樹脂及其制備方法。在現(xiàn)有技術(shù)中，尼龍6是一種用途廣泛的高分子材料，但一般的尼龍6樹脂的斷裂伸長率為30％左右，缺口沖擊強(qiáng)度為6KJ/m2左右(見國內(nèi)PA6產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)HG-868-76，測試方法采用(GB-1040-79)，對于用作拉伸倍數(shù)較高的薄膜(如雙向拉伸薄膜)和韌性要求較高的工程塑料，其拉伸性能和抗沖擊性能不能滿足要求。為了改進(jìn)尼龍6的可拉伸性能和抗沖擊性能，需對尼龍6進(jìn)行物理或化學(xué)改性，常用的物理改性方法是添加一定量的改性劑在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混。在“工程塑料應(yīng)用”(劉春曉編，1996，Vol.24(1)，P34)中報(bào)道用馬來酸酐接枝聚丙烯作相容劑，添加10％以上聚丙烯在雙螺桿中熔融混煉，制備出的尼龍6合金斷裂伸長率為250％，缺口沖擊強(qiáng)度28KJ/m2。但該法需進(jìn)行二次造粒，并需制備專用相容劑，工藝復(fù)雜，成本較高，且產(chǎn)品只能用作工程塑料，不宜用作薄膜。在“工程塑料應(yīng)用”(方海林編，1996，Vol.24(2)，P15)中報(bào)道用稀土礦物作PA6的改性劑，添加15％的稀土在雙螺桿中熔融混煉，制備的改性PA6的缺口沖擊強(qiáng)度從5.5KJ/m2提高到8.5KJ/m2，該法同樣需要二次造粒，且產(chǎn)品的缺口沖擊強(qiáng)度提高很少。常用的化學(xué)改性方法是在聚合過程中引入第二種尼龍單體(如尼龍66鹽等)進(jìn)行共縮聚，制備的共聚尼龍樹脂的斷裂伸長率和缺口沖擊強(qiáng)度比純PA6可大大提高。在“聚酰胺樹脂手冊”(P385，(日)福田修編，施祖培等譯，中國石化出版社)中報(bào)道的共聚尼龍CM6041(東麗公司的尼龍6/66共聚物)，其斷裂伸長率大于200％，缺口沖擊強(qiáng)度大于30KJ/m2，但該法對聚合工藝要求較高，一般的尼龍6聚合裝置不能達(dá)到要求。本發(fā)明的目的在于提供一種在現(xiàn)有尼龍6聚合裝置上，通過加入少量添加劑，在聚合過程中制備出具有良好拉伸性和抗沖擊性的尼龍6樹脂及其制備方法，不需添加助劑在螺桿中進(jìn)行二次造粒，制備工藝簡單，成本較低，產(chǎn)品拉伸性和抗沖擊性好，特別適用于制備尼龍6雙向拉伸薄膜和高韌性工程塑料。本發(fā)明的目的是通過如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的先配制含無定型二氧化硅及偶聯(lián)劑的己內(nèi)酰胺母液，再將母液加入至己內(nèi)酰胺單體中進(jìn)行聚合，具體過程主要包括(1)配制母液，使用微細(xì)二氧化硅粒料，并使用通式為NH2Rm(ORn)3Si的胺基硅烷類化合物(式中R為CH2，n為1～3的正整數(shù)，m為2～18的另一任意正整數(shù))的一種或幾種作偶聯(lián)劑，按二氧化硅∶偶聯(lián)劑∶己內(nèi)酰胺＝1∶0.05～0.3∶10～50(重量)的比例，將偶聯(lián)劑和無定型二氧化硅加入至80～100℃的己內(nèi)酰胺熔融單體中，保溫?cái)嚢璋胄r(shí)即得母液；(2)聚合，按母液與己內(nèi)酰胺單體原料的重量比為1∶20～30的比例混合，在250～270℃的溫度及0.1～0.5MPa的壓力下反應(yīng)1～2小時(shí)，降壓后在250～270℃、常壓或負(fù)壓下反應(yīng)2～4小時(shí)；(3)反應(yīng)結(jié)束后出料、切粒，將切片用90～100℃的熱水萃取6～12小時(shí)，再在溫度為100～120℃、抽真空條件下干燥12小時(shí)，制備出含有微細(xì)二氧化硅添加劑的尼龍6樹脂。本發(fā)明較好的技術(shù)方案可以是配制母液的偶聯(lián)劑采用硅烷類化合物，最好是使用通式為NH2Rm(ORn)3Si的胺基硅烷類化合物，如胺丙基三(乙氧基)硅烷、胺辛基三(甲氧基)硅烷、胺桂基三(丙氧基)硅烷、胺丙基三(丙氧基)硅烷及胺十八基三(乙氧基)硅烷等。在制備尼龍6的過程中，偶聯(lián)劑可以是前述化合物其中的一種、二種或多種混合使用，均可以起到同樣的效果。所用的二氧化硅最好是無定型微細(xì)顆粒如粒徑范圍為10～100mm的二氧化硅，二氧化硅是一種主要起增韌作用的添加劑，偶聯(lián)劑則起到改進(jìn)二氧化硅和尼龍之間相容性的作用，是一種二氧化硅微粒的表面改性劑。在制備母液的過程中，二氧化硅∶偶聯(lián)劑∶己內(nèi)酰胺(重量比)一般為1∶0.05～0.3∶10～50，二氧化硅的用量過多則在物系中難以分散，偶聯(lián)劑用量要適當(dāng)，用量過多不僅會(huì)增加成本，同時(shí)會(huì)使尼龍6產(chǎn)品的物理機(jī)械性能如硬度和拉伸強(qiáng)度有所降低。本發(fā)明較好的技術(shù)方案也可以是在制備尼龍6樹脂的過程中，微細(xì)二氧化硅粒料加入量為物系總量(或樹脂量)的0.1％～0.3％(重量)，這樣能達(dá)到最佳的增韌效果，且二氧化硅的分散好，生產(chǎn)成本低。顯然，二氧化硅的用量過低則對產(chǎn)品起不到預(yù)期的增韌效果，影響產(chǎn)品的拉伸性能和抗沖擊性能；沒有必要加入過多的二氧化硅，其用量過多會(huì)導(dǎo)致其在物系中分散困難，產(chǎn)品性能不穩(wěn)定。本發(fā)明較好的技術(shù)方案還可以是在制備尼龍6樹脂的過程中，偶聯(lián)劑的加入量為無定型二氧化硅量的10％～20％(重量)，在此用量范圍內(nèi)能較好地改善尼龍6和二氧化硅之間的相容性，利于提高二氧化硅的增韌效果，提高樹脂的物理機(jī)械性能。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下明顯的優(yōu)點(diǎn)1、采用先配制母液方法，將二氧化硅和偶聯(lián)劑一起加入到體系中進(jìn)行聚合，可使偶聯(lián)劑先集中在二氧化硅表面，可省去二氧化硅的表面處理工序，并防止二氧化硅的凝聚，在聚合過程中直接制備改性樹脂，省去了樹脂改性常用的螺桿二次造粒工序，因而制造工藝簡單，成本低。2、采用胺基硅烷類化合物作偶聯(lián)劑，胺基和尼龍間有較好的親合性，硅烷和二氧化硅有較好的親和性，因而能較好地改善尼龍和二氧化硅之間的相容性，微細(xì)二氧化硅粒料可顯著改進(jìn)尼龍6的拉伸性能和抗沖擊性能，尼龍6樹脂斷裂伸長率可達(dá)到250％以上，缺口沖擊強(qiáng)度可達(dá)到25KJ/m2以上，兩次指標(biāo)比一般尼龍6樹脂分別提高8倍和4倍以上，因而產(chǎn)品質(zhì)量好，產(chǎn)品適用于制備雙向拉伸薄膜和高韌性工程塑料，拓寬了尼龍6樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域。以下通過具體的實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述實(shí)施例1稱取己內(nèi)酰胺100克，于燒杯中加熱至80～100℃，待熔融后加入0.8克胺丙基三(乙氧基)硅烷和4克微細(xì)無定型二氧化硅，保溫?cái)嚢?0分鐘后即制得母液，將這種母液和1900克己內(nèi)酰胺一起加入至容積為5L的反應(yīng)釜中，在250～270℃的溫度及0.1～0.5MPa的壓力下反應(yīng)1.5小時(shí)，降壓后，在250～270℃和常壓下反應(yīng)3小時(shí)，出料、切粒，將切片用90～100℃熱水萃取6小時(shí)，再在120℃、抽真空條件下干燥12小時(shí)，即得改性尼龍6樹脂。采用國標(biāo)方法(GB-1040-79和GB-1043-79)測這種尼龍6樹脂的斷裂伸長率及缺口沖擊強(qiáng)度，其值分別為268％和30.2KJ/m2。本實(shí)施例中，SiO2重量為樹脂重量的0.2％，偶聯(lián)劑的重量為樹脂重量的0.04％，偶聯(lián)劑的加入量為二氧化硅重量的20％。實(shí)施例2～6步驟及方法同實(shí)施例1，工藝控制同實(shí)施例1，其二氧化硅和偶聯(lián)劑的加入量、相應(yīng)的物理機(jī)械性能(測試標(biāo)準(zhǔn)同前)詳見表1。表1尼龍6樹脂原料組成及物理機(jī)械性能表</tables>注表中①為胺丙基三(乙氧基)硅烷，②為胺辛基三(甲氧基)硅烷，③為胺桂基三(丙氧基)硅烷，④為胺丙基三(丙氧基)硅烷，⑤為胺十八基三(乙氧基)硅烷。權(quán)利要求1.一種具有良好可拉伸性和抗沖擊性尼龍6樹脂的制備方法，包括單體配制、聚合、鑄帶、切粒、萃取和干燥等過程，本發(fā)明的特征在于先配制含無定型二氧化硅及偶聯(lián)劑的己內(nèi)酰胺母液，再將母液加入至己內(nèi)酰胺單體中進(jìn)行聚合，具體過程主要包括(1)配制母液，使用微細(xì)二氧化硅粒料，并使用通式為NH2Rm(ORn)3Si的胺基硅烷類化合物(式中R為CH2，n為1～3的正整數(shù)，m為2～18的另一任意正整數(shù))的一種或幾種作偶聯(lián)劑，按二氧化硅∶偶聯(lián)劑∶己內(nèi)酰胺＝1∶0.05～0.3∶10～50(重量)的比例，將偶聯(lián)劑和無定型二氧化硅加入至80～100℃的己內(nèi)酰胺熔融單體中，保溫?cái)嚢璋胄r(shí)即得母液，然后(2)聚合，按母液與己內(nèi)酰胺單體原料的重量比為1∶20～30的比例混合，在250～270℃的溫度及0.1～0.5MPa的壓力下反應(yīng)1～2小時(shí)，降壓后在250～270℃、常壓或負(fù)壓下反應(yīng)2～4小時(shí)，然后(3)出料、切粒、萃取、干燥。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的尼龍6樹脂的制備方法，其特征在于微細(xì)二氧化硅粒料加入量為物系總量(或樹脂量)的0.1％～0.3％(重量)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的尼龍6樹脂的制備方法，其特征在于偶聯(lián)劑的加入量為二氧化硅量的10％～20％(重量)。4.按權(quán)利要求1或2或3所述的尼龍6樹脂的制備方法所獲得的產(chǎn)品。全文摘要本發(fā)明公開了一種具有良好可拉伸性和抗沖擊性尼龍6樹脂及其制備方法，用微細(xì)二氧化硅粒料、通式為NH文檔編號(hào)C08G69/00GK1166508SQ9710802公開日1997年12月3日申請日期1997年4月11日優(yōu)先權(quán)日1997年4月11日發(fā)明者熊遠(yuǎn)凡,肖勇,萬萍,韓飛,程延亭,劉營,崔張玉申請人:巴陵石油化工公司岳陽石油化工總廠