專利名稱：烯烴單體與1,2-聚丁二烯的共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性聚烯烴，它是至少一種烯烴單體與0.005～10％(重量)1，2-聚丁二烯的共聚物。
聚烯烴的特征參數(shù)之一是其分子量分布，分子量分布用重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn的商來表示。該參數(shù)對產(chǎn)品性能，例如對拉伸強(qiáng)度及抗沖擊性都有影響。一項(xiàng)影響聚烯烴加工性能的重要參數(shù)是熔體流動(dòng)比(MFR)。熔體流動(dòng)比的計(jì)算方法通常是按照ASTM(美國材料試驗(yàn)學(xué)會(huì))標(biāo)準(zhǔn)D-1238，采用21.6千克的重量測定出熔體指數(shù)，除以采用2.16千克的重量測出的熔體指數(shù)，所得到的商即為熔體流動(dòng)比。已知，普通聚烯烴的MFR隨分子量分布變寬而提高，換而言之，隨Mw/Mn的數(shù)值增加而升高。結(jié)果，在某些應(yīng)用場合，當(dāng)為了加工性能的需要希望有特定的MFR，而出于產(chǎn)品性能的要求又希望有特定的Mw/Mn比值時(shí)，就需要尋求某種折中。
從WO-A-93/08221得知一種借助幾何定位催化劑生產(chǎn)熱塑性聚烯烴的方法。所公開的這種方法允許在保持分子量分布寬度幾乎恒定的情況下改變MFR。然而，提到的該申請中所公開的聚烯烴似乎全都具有非常接近2的分子量分布。沒有提及應(yīng)如何生產(chǎn)出具有其他分子量分布值的聚烯烴。
然而，為了能夠作出最佳材料選擇以便適應(yīng)更廣泛的用途，人們需要這樣的熱塑性聚烯烴，其MFR與分子量分布的組合不同于按照先有技術(shù)所提供的該性能組合。
本發(fā)明的目的就是提供這樣的聚烯烴。
本發(fā)明的這一目的是通過至少一種烯烴單體與0.005～10％(重量)1，2-聚丁二烯的共聚物達(dá)到的。該1，2-聚丁二烯在下文中也稱作(共聚)單體。上述1，2-聚丁二烯的含量是對共聚物的總量而言的。
從DE-A-2.123.911已知一種在生產(chǎn)可用硫磺交聯(lián)的乙烯-丙烯-二烯橡膠的過程中讓聚丁二烯參與共聚的方法。在該申請中，未提及1，2-聚丁二烯對聚烯烴的上述重要性能可能產(chǎn)生的影響，而且也未對聚丁二烯的類型，例如是1，4-，抑或是1，2-聚丁二烯加以區(qū)分。
DE-A-2.917.403公開了一類含有10～20％1，2-(乙烯基)不飽和結(jié)構(gòu)、分子量為105～106克/摩爾的丙烯與聚丁二烯的共聚物。該申請也未提及不同類型聚丁二烯之間的差異。所描述的共聚物表現(xiàn)出具有彈性體特性的熱塑性材料的行為。
相比之下，本發(fā)明的聚烯烴則本質(zhì)上為熱塑性的，沒有明顯的彈性體特性。本發(fā)明的聚烯烴含有至少一種烯烴單體。作為烯烴單體，使用乙烯，任選地再聯(lián)合使用一種或多種C4～C20α-烯烴。該烯烴單體可含有相對于本發(fā)明聚烯烴中存在的烯烴單體總量的0～50％(重量)C4～C20α-烯烴。
與乙烯聯(lián)合使用的α-烯烴優(yōu)選的是C4～C10α-烯烴。此類α-烯烴的例子是丁烯、己烯和辛烯。已知，特別是那些其中又共聚了作為第三單體的二烯的乙烯與一種或多種α-烯烴的共聚物，具有彈性體特性。由于本發(fā)明的聚烯烴具有熱塑性，因此除源于1，2-聚丁二烯的單元以外，它不再含有任何顯著數(shù)量二烯衍生的單元。優(yōu)選的是，此類由其他二烯衍生的單元的含量至多為聚合物總量的1％(重量)，而最優(yōu)選則完全不含此類由其他二烯衍生的單元。
本發(fā)明的聚烯烴不含有顯著數(shù)量除上面所描述的烯烴單體及1，2-聚丁二烯之外的單體。
該聚烯烴的分子量Mw和Mn是采用尺寸排斥色譜法并配合粘度檢測器測定的，同時(shí)采用聚乙烯標(biāo)定試樣作為參照。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，1，2-聚丁二烯應(yīng)理解為這樣一種丁二烯聚合物，其中[CH2-CH-]單元的數(shù)目大于由其他丁二烯衍生的單元數(shù)目，
而所謂其他丁二烯衍生的單元，例如是[-CH2-CH＝CH-CH2-]單元以及那些其中不再含有任何不飽和結(jié)構(gòu)的單元。
引入的聚丁二烯的鏈長，以聚合的丁二烯單元數(shù)目表示，應(yīng)至少是4，優(yōu)選該鏈長至少為10，更優(yōu)選至少為25。每個(gè)分子鏈的1，2-乙烯基不飽和結(jié)構(gòu)的數(shù)目至少是3，優(yōu)選至少是6，更優(yōu)選至少是13。在有關(guān)對鏈長及乙烯基不飽和結(jié)構(gòu)數(shù)目的要求得到滿足的條件下，也允許該1，2-聚丁二烯是部分飽和的，這種情況仍屬于本發(fā)明的范圍。要使之飽和可通過例如氫化，或者丁二烯與α-烯烴的共聚反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。聚丁二烯的鏈長優(yōu)選不大于5000。鏈長比這更長會(huì)導(dǎo)致聚烯烴常規(guī)性能的惡化，而且此時(shí)聚烯烴將開始表現(xiàn)出強(qiáng)烈的非均相行為。
已發(fā)現(xiàn)，MFR對引入的1，2-聚丁二烯含量有較強(qiáng)的依賴性，表現(xiàn)為MFR隨聚丁二烯含量的增加而升高，而Mw/Mn比值對此則敏感性較小。然而，Mw/Mn比值也的確具有隨1，2-聚丁二烯含量增加而升高的趨勢，對于那些包含不同α-烯烴單體單元的共聚物來說尤其如此，因此，這一含量指標(biāo)又可被用來控制該比值。
一般而言，本發(fā)明聚烯烴的Mw/Mn比值高于那些在除了未引入任何1，2-聚丁二烯之外其他完全相等的條件下生產(chǎn)的(共聚)聚合物的該比值。優(yōu)選將該比值提高到不大于系數(shù)3.5。進(jìn)一步提高該比值將會(huì)招致共聚物中形成凝膠的危險(xiǎn)。經(jīng)加工之后，特別是加工成薄膜之后，這種共聚物所制成的成品外觀會(huì)變差。從要求Mw/Mn比值提高有限數(shù)值這一點(diǎn)考慮，如果1，2-聚丁二烯的鏈長為至少是4，則1，2-聚丁二烯的含量優(yōu)選至多是10％(重量)；更優(yōu)選地是，當(dāng)鏈長是10或更高；則其含量至多是5％(重量)，最優(yōu)選的是，當(dāng)鏈長是25或更長，則該含量至多是3％(重量)，即使在1，2-聚丁二烯含量至多是5％(重量)、鏈長為10或更高的條件下1，2-聚丁二烯的效果也極易顯現(xiàn)出來。含有超過10％的較高含量1，2-聚丁二烯的聚烯烴可能會(huì)表現(xiàn)出較大的氧化敏感性。
而且，還發(fā)現(xiàn)，部分飽和的1，2-聚丁二烯的存在會(huì)導(dǎo)致Mw/Mn比值升高，表現(xiàn)為Mw/Mn比值隨著聚丁二烯中雙鍵數(shù)目的減少而升高。此外，在這種情況下，MFR也將隨著部分飽和的1，2-聚丁二烯含量的增加而升高。
本發(fā)明的聚烯烴具有良好的加工性和熔體強(qiáng)度，因而適合范圍更廣的產(chǎn)品應(yīng)用，既可用于薄壁物品，例如薄膜，也可用于厚壁物品。
本發(fā)明還涉及一種制造熱塑性聚烯烴的方法，它包括讓乙烯及，任選地，一種或多種C4～C20α-烯烴，與作為催化劑的含環(huán)戊二烯基的過渡金屬配合物在一定條件下進(jìn)行接觸，在該條件下上述單體能在這種催化劑存在下發(fā)生聚合反應(yīng)。
借助例如菲利普催化劑和齊格勒催化劑之類含非環(huán)戊二烯衍生的配位體催化劑生產(chǎn)聚烯烴的方法是眾所周知的。這樣生產(chǎn)出的聚烯烴的分子量分布Mw/Mn與熔體流動(dòng)比顯示出互相依賴的關(guān)系。當(dāng)Mw/Mn比值為某一給定值時(shí)，MFR實(shí)際上就被固定了，因此當(dāng)打算生產(chǎn)具有特定要求Mw/Mn比值的聚合物時(shí)，就不再有選擇特定MFR的余地了。
從WO-A-93/08221，得知一種在作為催化劑的含環(huán)戊二烯基過渡金屬化合物的影響下生產(chǎn)乙烯聚合物及其與α-烯烴的共聚物的方法。用該申請所公開的方法生產(chǎn)出的聚烯烴具有1.86～2.32的Mw/Mn比值，其相當(dāng)于MFR的一種參數(shù)值為5.6～16。未提到如何才能生產(chǎn)出具有其他分子量分布的聚烯烴。
因此，存在著對一種熱塑性聚烯烴生產(chǎn)方法的需要，該方法所生產(chǎn)出的熱塑性聚烯烴具有不同于已知聚烯烴的Mw/Mn比值與MFR的組合。
本發(fā)明通過在1，2-聚丁二烯的存在下進(jìn)行聚合就滿足了這種需要。
已發(fā)現(xiàn)，該MFR及Mw/Mn比值可通過聚合介質(zhì)中存在的1，2-聚丁二烯的含量及類型來控制。該含量對提到的各項(xiàng)性能的影響規(guī)律已在前面關(guān)于該聚烯烴的討論中指出。
共聚的1，2-聚丁二烯含量至多是10％(重量)，優(yōu)選至多是5％(重量)，更優(yōu)選至多是3％(重量)。如果共聚了過多的1，2-聚丁二烯，則所得聚烯烴的各項(xiàng)熱塑性能將會(huì)降低。令人驚奇的是，即使當(dāng)加入很少量1，2-聚丁二烯作為共聚單體和/或第三單體時(shí)，也可觀察到對所得聚合物結(jié)構(gòu)及成品性能的明顯可測的影響。允許的含量取決于1，2-聚丁二烯鏈長，正如上面有關(guān)本發(fā)明聚烯烴的描述中所指出的。
為獲得含恰當(dāng)數(shù)量共聚1，2-聚丁二烯的聚烯烴，反應(yīng)混合物中必須具有的1，2-聚丁二烯含量尤其取決于所用催化劑的活性，該含量可通過實(shí)驗(yàn)方便地予以確定。1，2-聚丁二烯含量對例如MFR的影響，在讀了上述內(nèi)容及本文給出的實(shí)例之后就會(huì)明白。本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)在所選反應(yīng)條件下的少數(shù)幾個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果就能夠確定這種關(guān)系，并據(jù)此確定獲得預(yù)期性能的共聚物所需正確用量和/或合適分子量。
1，2-聚丁二烯似乎是按照一種高效的方式被結(jié)合進(jìn)去的。這是出乎意料的，因?yàn)橐蚁┗伙柡蛡?cè)基可以被看作一種γ-取代烯烴，在其3-位上帶有一個(gè)烷基取代基。這種取代基據(jù)知由于其對圍繞烯鍵的所謂位阻效應(yīng)而對催化烯烴過程中烯烴的反應(yīng)性具有強(qiáng)烈的抑制作用。因此，在要求高轉(zhuǎn)化率的同時(shí)實(shí)現(xiàn)1，2-聚丁二烯高引入度的聚烯烴工藝過程中，此種γ取代的烯烴本來不應(yīng)被明顯選擇為共聚單體。
而且，僅少量1，2-聚丁二烯的引入就顯示出對MFR的顯著效果。這里所說的少量是指其用量之少，以致本發(fā)明聚烯烴中的可檢測不飽和鍵數(shù)目，與除了不含共聚1，2-聚丁二烯之外其他都大致相同的熱塑性聚烯烴中的不飽和鍵數(shù)目處于同一范圍。
本發(fā)明的另一項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)有如下述。在WO-A-93/08221中，改變MFR是通過適當(dāng)選擇催化劑用量實(shí)現(xiàn)的。這就要求還必須調(diào)整反應(yīng)條件。與此不同的是，本發(fā)明的方法可以在恒定催化劑用量以及除1，2-聚丁二烯含量外其他條件均相同的情況下實(shí)施，其原因在于，原則上講，反應(yīng)混合物中的1，2-聚丁二烯含量乃是決定的參數(shù)。
關(guān)于本發(fā)明方法所涉及的共聚物的定義以及對將參與共聚的1，2-聚丁二烯的要求，可參見上文。
聚合反應(yīng)的實(shí)施包括讓乙烯及，任選地，一種或多種C4～C20α-烯烴，與作為催化劑的含環(huán)戊二烯基的過渡金屬配合物進(jìn)行接觸。
該金屬配合物含有優(yōu)選地選自IUPAC(國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì))新版本中的元素周期系第三或第四族的過渡金屬，該周期系例如可參見CRC出版公司出版的1989～1990年，第70版《化學(xué)及物理學(xué)手冊》的封面。如果金屬的化合價(jià)為3+，則該配合物可表示為R1MX1X2或R1R2MX1。如果金屬的化合價(jià)是4+，則該配合物可表示為R1R2MX1X2或R1MX1X2X3。
在給出的通式中，R1是取代的或未取代的環(huán)戊二烯基配位體，例如茚基、芴基、甲基-環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基，或環(huán)戊二烯基配位體的含雜原子衍生物。在最后提到的這種基團(tuán)中，雜原子可以是選自元素周期系的第15或第16族的元素，例如N、P、As、O或S。該雜原子可以構(gòu)成該環(huán)戊二烯基環(huán)的一部分，或者位于環(huán)外。R2可以如同對R1的定義中那樣是環(huán)戊二烯基衍生物，但也可以是含選自元素周期系的例如N、P、As、O或S之類元素的取代基，其中所含雜元素是通過共價(jià)鍵或配價(jià)鍵與金屬相連的。R1和R2可以通過-Si(R)2基團(tuán)，其中R代表脂族基或芳基，通過脂族基或芳基，或者通過含選自元素周期系第15或第16族元素的基團(tuán)互相連接。
如果R2是中性且不是由環(huán)戊二烯衍生的化合物，同時(shí)又以上述諸方式之一與R1相連，則這種R1與R2的組合被認(rèn)為是如同關(guān)于R1的描述中所指的那種含雜原子的環(huán)戊二烯基配位體的衍生物。
X1、X2及X3可以相同或不同，都可選自-鹵素
-脂族或芳族取代基-含選自元素周期系第15或第16族元素的取代基，例如OR3、NR3等，其中R3可以是任選地含有硅的脂族或芳族取代基。
作為催化劑，優(yōu)選使用通式為R4MX1X2的含環(huán)戊二烯基的過渡金屬配合物，其中M是選自周期系第四族的非最高化合價(jià)形式的過渡金屬，優(yōu)選是Ti3+，其中X1及X2的意義與上面相同，而R4等于[Cp’-Y-Z(R5)n]-其中Cp’是由脂族基或芳基，或者由含雜原子基團(tuán)取代的環(huán)戊二烯基衍生物，Y是脂族基或芳基，或者含硅或雜原子的基團(tuán)，Z是選自元素周期系第15或第16族的元素，優(yōu)選N或P，R5是脂族基、芳基或含硅的基團(tuán)，而n等于Z的化合價(jià)減1。
通常，該金屬配合物作為催化劑與一種活化劑聯(lián)合使用。作為活化劑，選用已知適合于本發(fā)明目的的物質(zhì)，例如甲基鋁環(huán)氧乙烷(MAO)，或可能的(全)氟代硼化合物，例如三-五氟代苯基甲硼烷及四-五氟代苯基硼酸鹽化合物。此外，在該催化劑體系中還可以采用其金屬選自第1、2、12或13族的有機(jī)金屬化合物，優(yōu)選烷基鋁化合物或烷基鎂化合物，例如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、二乙基乙氧基鋁、二乙基鎂、二丁基鎂、乙基-丁基鎂以及丁基-辛基鎂。催化劑體系的活性可通過加入這些主族金屬/烷基化合物得到進(jìn)一步提高。
烯烴單體與催化劑接觸的條件應(yīng)使得這些單體能在該催化劑存在下發(fā)生聚合。借助諸如經(jīng)典齊格勒-納塔或菲利普催化劑等金屬催化劑并本身是已知技術(shù)中選取的反應(yīng)條件的烯烴聚合反應(yīng)，也可應(yīng)用于在本發(fā)明方法所選的催化劑的作用下進(jìn)行烯烴聚合。
該聚合反應(yīng)，例如可在氣相、在懸浮體或在溶液中進(jìn)行，或采用(半)連續(xù)方式或采用間歇方式。而且，還可以采用多個(gè)按照并聯(lián)、串聯(lián)或二者組合方式布置的反應(yīng)器。優(yōu)選采用溶液法，因?yàn)檫@種方法特別適于用來生產(chǎn)至少在一定程度上溶解于烴類的、結(jié)晶度非常低的聚合物。
作為聚合反應(yīng)的分散劑或溶劑，可使用任何對催化劑體系活性沒有負(fù)面影響的液體。因此，可使用飽和的線型或支鏈脂族烴，例如丁烷、戊烷、庚烷、五甲基庚烷，或使用石油餾分，例如輕質(zhì)或普通的汽油、石腦油、煤油或粗柴油，或者上述物質(zhì)的混合物。芳烴，例如苯和甲苯，是適用的，但由于成本及安全的原因不是優(yōu)選的。就工廠規(guī)模的聚合而言，優(yōu)選采用由石油化學(xué)工業(yè)提供的脂族烴或其混合物，將其干燥并凈化之后作為分散劑或溶劑。
采用本發(fā)明方法獲得的聚合物可采用本身為已知的方法進(jìn)行加工。通常，在這種聚合物的加工階段的某一點(diǎn)采用本身為已知的方式將催化劑失活。
該聚合反應(yīng)可在常壓下進(jìn)行，但是也可在加壓下進(jìn)行。如果聚合反應(yīng)在加壓下進(jìn)行，則單位時(shí)間的聚合物產(chǎn)量還可進(jìn)一步提高。優(yōu)選讓聚合反應(yīng)在0.1～60MPa(兆帕)，尤其是在1～30兆帕的壓力下進(jìn)行。當(dāng)聚合反應(yīng)在所謂熱壓釜內(nèi)進(jìn)行時(shí)可采用高達(dá)100兆帕，甚至更高的高壓。
聚合物的分子量可采用通常的方式加以控制，例如通過加入氫氣或其他鏈終止劑，或者通過調(diào)節(jié)聚合條件來控制。1，2-聚丁二烯優(yōu)選以其在一種對聚合過程無負(fù)面影響的適當(dāng)分散劑中的溶液形式加入。在連續(xù)工藝中，1，2-聚丁二烯優(yōu)選以連續(xù)的方式加入到聚合反應(yīng)器中。在采用多個(gè)反應(yīng)器的系統(tǒng)中，也可僅將1，2-聚丁二烯加入到所用反應(yīng)器的某些反應(yīng)器中。在間歇聚合中，1，2-聚丁二烯可在聚合反應(yīng)之前或聚合期間加入。1，2-聚丁二烯的用量及分子量已在上面做了說明。
下面，將結(jié)合實(shí)例來說明本發(fā)明，然而本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)例。
按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D792～66測定了密度D23。熔體指數(shù)MI是按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D1238，采用2.16千克的重量進(jìn)行測定的。熔體流動(dòng)比MFR的測定方法是按照ASTM D1238，分別采用21.6和2.16千克的重量，測出熔體指數(shù)，求出二者之商即為MFR。Mw/Mn比值是采用配備了DRI探測器的Waters M150C凝膠滲透色譜儀測出尺寸排斥色譜，并配合地選用Viscotek502型粘度計(jì)作為粘度檢測器測定的，同時(shí)還采用聚乙烯標(biāo)定試樣作為參照。
實(shí)例I～I(xiàn)V按如下方法制備了若干種本發(fā)明聚烯烴。
在容量為2立升的熱壓釜中注入特定沸點(diǎn)石油溶劑油(沸程為65～70℃)，然后保持在160℃的溫度。向該熱壓釜中連續(xù)加入特定沸點(diǎn)石油溶劑油(5.5千克/小時(shí))與乙烯(1.2千克/小時(shí))的混合物。另外，在某些情況下加入氫氣以獲得要求的摩爾質(zhì)量。調(diào)節(jié)向熱壓釜的進(jìn)料量，以便使熱壓釜保持完全由反應(yīng)介質(zhì)所充滿。還連續(xù)向熱壓釜中加入催化劑溶液、活化劑懸浮體以及三乙基鋁溶液。借助調(diào)節(jié)催化劑及活化劑的加入量來控制乙烯轉(zhuǎn)化率，使每批實(shí)驗(yàn)物料的轉(zhuǎn)化率達(dá)到約95％。
作為催化劑，加入亞乙基-二甲氨基-四甲基-環(huán)戊二烯基-鈦-二甲基，Cp*(CH2CH2)N(CH3)2Ti(CH3)2，以制備乙烯與1，2-聚丁二烯的共聚物。為達(dá)到95％的乙烯轉(zhuǎn)化率，需加入的催化劑濃度為約每升20微摩爾。
用二甲基苯胺鎓四個(gè)五氟代苯基硼酸鹽作為活化劑。為達(dá)到95％的乙烯轉(zhuǎn)化率，需加入的活化劑濃度為約每升40微摩爾。在熱壓釜中加入的三乙基鋁濃度為約40微摩爾/升。在另一容器中，制備了成分如下的混合物每個(gè)分子鏈含50個(gè)乙烯基團(tuán)的Mn為約3000克/摩爾的1，2-聚丁二烯(Messrs NSSOH IWAI公司生產(chǎn)的品級B-3000)與特定沸點(diǎn)石油溶劑油。從該容器中將一定數(shù)量的1，2-聚丁二烯溶液連續(xù)地泵入熱壓釜。1，2-聚丁二烯加入的設(shè)定速率是通過適當(dāng)選擇溶液中1，2-聚丁二烯的濃度而調(diào)節(jié)到要求數(shù)值的。這里，1克/小時(shí)1，2-聚丁二烯對應(yīng)于，按相對于轉(zhuǎn)化的乙烯計(jì)，0.088％(重量)。在不同的1，2-聚丁二烯加入速率之下得到的共聚物的性質(zhì)載于表1。
表1
該結(jié)果表明，MFR可以通過1，2-聚丁二烯的加入速率加以控制。
實(shí)例V～I(xiàn)X乙烯、1-辛烯及1，2-聚丁二烯的三元共聚仿照實(shí)例I～I(xiàn)V，在聚合時(shí)向熱壓釜中按0.2千克/小時(shí)加入辛烯-1，作為額外的單體。在不同的1，2-聚丁二烯加入速率之下得到的共聚物的性質(zhì)載于表2。制成的聚合物含有15％(重量)辛烯。
表2
事實(shí)證明，本發(fā)明的方法也適用于生產(chǎn)三元共聚物。MFR數(shù)值，在加入了少至1克/小時(shí)1，2-聚丁二烯，即相當(dāng)于按轉(zhuǎn)化的乙烯計(jì)0.088％(重量)聚丁二烯之后，就表現(xiàn)出明顯的提高。
實(shí)例X～XIII仿照上面的實(shí)例，用兩種不同品級的1，2-聚丁二烯制備了乙烯、1-辛烯及1，2-聚丁二烯的三元共聚物，以研究1，2-聚丁二烯的摩爾質(zhì)量對該乙烯、辛烯及1，2-聚丁二烯的三元共聚物的MFR的影響。使用了實(shí)例V～I(xiàn)X中已經(jīng)提到的品級B-3000以及來自同一供應(yīng)商的每分子鏈含約33個(gè)乙烯基不飽和單元的、Mn為2000克/摩爾的品級B-2000。結(jié)果載于表3。
表3
實(shí)例XIV～XVIII
仿照實(shí)例I～I(xiàn)V進(jìn)行了聚合反應(yīng)，所不同的是，采用了二苯基亞甲基-芴基-環(huán)戊二烯基-鉿-二甲基{[(C6H5)2C]FluCpZrMe2}作為催化劑。
作為1，2-聚丁二烯，使用了Messrs Aldrich公司供應(yīng)的品級，其Mn為約1300克/摩爾，不飽和度為約99％，其乙烯基∶反式不飽和結(jié)構(gòu)等于40∶30(牌號為品級A)，以及同一公司供應(yīng)的一種品級，其Mn為約1800克/摩爾，不飽和度為約60％，不飽和結(jié)構(gòu)在各種可能構(gòu)型之間的分布，用乙烯基∶反式∶順式表示，等于45∶10∶5(牌號為品級B)。結(jié)果載于表4。
表權(quán)利要求
1.一種熱塑性聚烯烴，它是至少一種烯烴單體與，以共聚物總量計(jì)，0.005～10％(重量)1，2-聚丁二烯的共聚物。
2.按照權(quán)利要求1的熱塑性聚合物，其中烯烴單體是乙烯。
3.按照權(quán)利要求1的熱塑性聚合物，其中烯烴單體包含乙烯以及，按存在的烯烴單體總量計(jì)，0～50％(重量)C4～C20α-烯烴。
4.按照權(quán)利要求3的熱塑性聚合物，其中α-烯烴是C4～C10α-烯烴。
5.按照權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的聚烯烴，其中1，2-聚丁二烯的鏈長，以聚合的丁二烯單元數(shù)目表示，不大于5000。
6.按照權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)的聚烯烴，它含有0.01～5％(重量)聚丁二烯。
7.按照權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)的聚烯烴，其中1，2-聚丁二烯的鏈長至少為10。
8.按照權(quán)利要求1～7中任何一項(xiàng)的聚烯烴，其中每個(gè)聚丁二烯鏈的1，2-乙烯基不飽和結(jié)構(gòu)的數(shù)目至少為3。
9.一種生產(chǎn)至少一種烯烴單體的熱塑性聚烯烴的方法，包括讓乙烯及，任選地，一種或多種C4～C20α-烯烴，與作為催化劑的含環(huán)戊二烯基的過渡金屬配合物在一定條件下進(jìn)行接觸，在此條件下該單體能在該催化劑存在下發(fā)生聚合反應(yīng)，特征在于，該聚合反應(yīng)是在1，2-聚丁二烯的存在下進(jìn)行的。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其中以通式為R4MX1X2的含環(huán)戊二烯基的過渡金屬配合物作為催化劑，其中M是選自周期系第四族的非最高化合價(jià)形式的過渡金屬，優(yōu)選Ti3+，其中X1及X2可以相同或不同，都可選自-鹵素-脂族或芳族取代基-含選自元素周期系第15或第16族元素的取代基，例如OR3、NR3等，其中R3可以是任選地含有硅的脂族或芳族取代基，其中R4等于[Cp’-Y-Z(R5)n]-其中Cp’是由脂族基或芳基，或者由含雜原子的基團(tuán)取代的環(huán)戊二烯基衍生物，Y是脂族基或芳基，或者含硅或含雜原子的基團(tuán)，Z是選自元素周期系第15或第16族的元素，優(yōu)選N或P，R5是脂族基、芳基或含硅的基團(tuán)，而n等于Z的化合價(jià)減1。
11.按照權(quán)利要求9～10中任何一項(xiàng)的方法，其中聚合反應(yīng)是在0.01～10％(重量)1，2-聚丁二烯的存在下進(jìn)行的。
12.按照權(quán)利要求9～11中任何一項(xiàng)的方法，其中聚合反應(yīng)是在0.01～5％(重量)1，2-聚丁二烯的存在下進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熱塑性聚烯烴,它是至少一種烯烴單體與,以共聚物總量計(jì),0.005～10%(重量)1,2－聚丁二烯的共聚物,并涉及一種在含環(huán)戊二烯基的過渡金屬配合物的影響下制備至少一種烯烴單體與1,2－聚丁二烯的共聚物的方法。
文檔編號C08F4/60GK1202180SQ96198385
公開日1998年12月16日 申請日期1996年9月18日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月19日
發(fā)明者J·A·M·范貝克, N·H·弗里德里赫斯, J·A·哈恩拉思 申請人:Dsm有限公司