專利名稱：具有低水平未反應支化劑的可發(fā)性聚酯組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有增大的熔體粘度和熔體強度、包含低水平未反應單體支化劑的可發(fā)性聚酯組合物的制備方法。
背景技術：
許多聚合物材料都可以發(fā)泡得到低密度制品，例如薄膜、杯子、食品托盤、裝飾帶和家具部件。例如將含有低沸點碳氫化合物例如戊烷的聚苯乙烯珠粒制成用于熱飲料例如咖啡、茶、熱巧克力等的輕質泡沫杯。聚丙烯可以在例如氮氣或二氧化碳氣體之類的發(fā)泡劑存在下擠塑得到裝飾薄膜和包裝用帶。聚丙烯也可以在發(fā)泡劑存在下注塑形成輕質家具例如輕質座椅和桌腿。
聚酯例如聚對苯二甲酸乙二醇酯通常具有比其它聚合物高得多的密度(例如為大約1.3g/cc)。因此，最好將聚酯材料發(fā)泡以降低其重量，用來制造模塑件、薄膜、片材、食品托盤等。這樣的發(fā)泡物品也具有比未發(fā)泡部件更好的絕緣性能。然而，難以將這樣的聚酯材料發(fā)泡，因為一般的聚對苯二甲酸乙二醇酯和相關的聚酯聚合物的熔體粘度低并且熔體強度低。聚酯的低熔體粘度和低熔體強度一個問題，因為聚合物熔體在模塑或擠塑操作中不能夠充分地保持膨脹氣體氣泡。因此，最好提供能夠用常規(guī)發(fā)泡體系發(fā)泡的聚酯聚合物。
提供具有可接受的熔體粘度的聚酯的一種方法包括用單體支化劑例如多官能羧酸、酸酐或多元醇處理預制的聚酯，得到支化聚酯。這樣的組合物被公開在美國專利3,553,157，4,132,707，4,145,466，4,999,388，5,000,991，5,110,844，5,128,383，5,134,028和5,288,746中。所用的支化劑包括三和四元羧酸和酸酐，例如1，3，5-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸和1，2，4，5-苯四酸二酐(PMDA)或多元醇例如三羥甲基丙烷和季戊四醇。
美國專利5,288,764公開了一種制備發(fā)泡聚酯的方法，包括制成含有兩種不同聚酯樹脂與至少一種含有支化劑的聚酯樹脂的熔融混合物，向熔融混合物中加入發(fā)泡劑，將所得混合物擠塑，得到泡沫塑料。為了促進支化劑與聚酯之間的反應，美國專利5,288,764提出了加入有機或無機第I，II或III族金屬化合物。此外，美國專利5,288,764提出了當用聚烯烴單體聚酯作為支化劑的載體樹脂時，得到質量差的泡沫塑料。
美國專利5,000,991公開了制備聚酯泡沫塑料的方法，它包括將聚酯樹脂和支化劑熔化，將熔融態(tài)樹脂與發(fā)泡劑混合，將混合物擠塑。為了促進支化劑與聚酯之間的反應，美國專利5,000,991提出了加入周期表第I，II或III族金屬的無機或有機化合物。此外，美國專利5,000,991提出了除了用聚烯烴單體聚酯作為支化劑載體樹脂之外的情況。
上述生產(chǎn)聚酯泡沫塑料的專利的缺點是游離的未反應單體支化劑例如1，2，4，5-苯四酸二酐(PMDA)對于大多數(shù)食品包裝領域來說不可接受地高。
發(fā)明概要本發(fā)明的方法用來制備低水平未反應單體支化劑的可發(fā)性支化聚酯組合物?？砂l(fā)性支化聚酯組合物在擠塑時顯示出增加的熔體粘度和熔體強度，其制備方法包括將下述物質熔融共混(A)主要由下述物質組成的組合物(1)50-99％(重量)具有選自乙烯、丙烯、丁烯及其組合的重復單元的聚烯烴，條件是乙烯聚合物在190℃下的熔體指數(shù)為0-100(按照ASTM D1238-56T測定)，丙烯和丁烯聚合物在230℃下的熔體流動速率為0-100(按照ASTM D1238-56T測定)；和
(2)1-50％(重量)分子量為50-5000的單體支化劑，它選自具有至少兩個羧基的羧酸和具有至少一個酸酐基團的酸酐及其組合，條件是在組合物(A)中不包含第I、II或III族金屬的反應性化合物；(B)至少一種粉末狀成核劑；和(C)比濃對數(shù)粘度為0.4-1.1dL/g的聚酯，它包括重復單元(a)選自具有8-14個碳原子的芳族二元羧酸、具有4-12個碳原子的飽和脂族二元羧酸和具有8-12個碳原子的環(huán)脂族二元羧酸及其組合的二元羧酸；和(b)選自具有6-20個碳原子的環(huán)脂族二醇、具有3-20個碳原子的脂族二醇及其組合的二醇，其中，基于(A)、(B)和(C)的總重量計，可發(fā)性支化聚酯組合物包含0.1-20％(重量)的(A)、0.01-10％(重量)的(B)、80-99.9％(重量)的(C)。
或者，可以加入主要由下述物質組成的組合物形式的成核劑(B′)(3)50-99％(重量)具有選自乙烯、丙烯、丁烯及其組合的重復單元的聚烯烴，條件是乙烯聚合物在190℃下的熔體指數(shù)為0-100，丙烯和丁烯聚合物在230℃下的熔體流動速率為0-100；和(4)1-50％(重量)至少一種成核劑，條件是在組合物(B′)中不包含第I、II或III族金屬的反應性化合物；和(C)比濃對數(shù)粘度為0.4-1.1dL/g的聚酯，它包括重復單元(a)選自具有8-14個碳原子的芳族二元羧酸、具有4-12個碳原子的飽和脂族二元羧酸和具有8-12個碳原子的環(huán)脂族二元羧酸及其組合的二元羧酸；和(b)選自具有6-20個碳原子的環(huán)脂族二醇、具有3-20個碳原子的脂族二醇及其組合的二醇，其中，基于(A)、(B′)和(C)的總重量計，可發(fā)性支化聚酯組合物包含0.1-20％(重量)的(A)、0.02-20％(重量)的(B′)、80-99.9％(重量)的(C)。發(fā)明詳述本發(fā)明的方法用來制備具有增加的熔體粘度和熔體強度和低水平未反應單體支化劑的可發(fā)性支化聚酯組合物，其中未反應單體支化劑的含量優(yōu)選低于50ppm，更優(yōu)選低于5ppm。組合物(A)是含有聚烯烴和單體支化劑的組合物。
聚烯烴的加入量為聚烯烴和單體支化劑總重量的50-99％(重量)、優(yōu)選70-95％(重量)。聚烯烴選自線型低密度聚乙烯、常規(guī)低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯與含有2-10碳原子的α-烯烴的共聚物、聚丙烯、丙烯與含有2-10個碳原子的α-烯烴的共聚物、聚-1-丁烯、丁烯與含有2-10個碳原子的α-烯烴的共聚物、聚-4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯與含有2-10個碳原子的α-烯烴的共聚物等。乙烯聚合物在190℃下的熔體指數(shù)為0-100、優(yōu)選0.1-20(按照ASTM D1238-56T測定)。丙烯和丁烯聚合物在230℃下的熔體流動速率為0-100、優(yōu)選0.1-20(按照ASTM D1238-56T測定)。烯烴聚合物可以容易地通過常規(guī)方法制備。
將聚烯烴與為聚烯烴量的1-50％(重量)、優(yōu)選5-30％(重量)的單體支化劑熔融共混。單體支化劑的分子量為50-5000，優(yōu)選100-1000。單體支化劑選自具有至少兩個羧基的羧酸和具有至少一個酸酐基團的酸酐。適宜的羧酸單體支化劑還包括多元羧酸。羧酸單體支化劑最好以其低級烷基酯或其環(huán)狀酐的形式使用。
適宜的單體支化劑是例是1，3，5-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、1，2，4，5-苯四酸二酐、1，2，4-苯三酸酐、苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、連苯三酸、1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、1，1，2，2-乙烷四甲酸、1，1，2-乙烷三甲酸、1，3，5-戊烷三甲酸和1，2，3，4-環(huán)戊烷四甲酸及其組合。單體支化劑最好選自1，2，4，5-苯四酸二酐(PMDA)、1，3，5-苯三酸酐、苯四甲酸二酐和二苯甲酮四甲酸酐。也可以使用單體支化劑的組合。
組合物(A)是這樣制備的將聚烯烴和單體支化劑在擠出機、班伯里密煉機或其它常規(guī)熔融混合裝置中熔融共混，直到獲得均勻共混物，擠出并造粒。
成核劑可以以粉末(B)和/或組合物(B′)的形式加到可發(fā)性聚酯組合物中。當成核劑以粉末狀加入時，成核劑在可發(fā)性聚酯組合物中的量為(A)，(B)和(C)總重量的0.01-10％(重量)，優(yōu)選0.1-2％(重量)。
成核劑也可以以含有聚烯烴和成核劑的組合物(B′)的形式加入。當成核劑以組合物的形式加入時，成核劑組合物在可發(fā)性聚酯組合物中的量為(A)，(B)和(C)總重量的0.02-20％(重量)，優(yōu)選1-10％(重量)、更優(yōu)選2-5％(重量)。
成核劑組合物(B′)含有聚烯烴和成核劑。聚烯烴的加入量為聚烯烴與成核劑總重量的50-99％(重量)、優(yōu)選60-80％(重量)。將聚烯烴與1-50％(重量)、優(yōu)選10-20％(重量)成核劑熔融共混。
聚烯烴選自線型低密度聚乙烯、常規(guī)低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯與含有2-10碳原子的α-烯烴的共聚物、聚丙烯、丙烯與含有2-10個碳原子的α-烯烴的共聚物、聚-1-丁烯、1-丁烯與含有2-10個碳原子的α-烯烴的共聚物、聚-4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯與含有2-10個碳原子的α-烯烴的共聚物等。乙烯聚合物在190℃下的熔體指數(shù)為0-100、優(yōu)選0.1-20(按照ASTM D1238-56T測定)。丙烯和丁烯聚合物在230℃下的熔體流動速率為0-100、優(yōu)選0.1-20(按照ASTMD1238-56T測定)。烯烴聚合物可以容易地通過常規(guī)方法制備。
可以使用任何成核劑，只要它們能夠提供成核場所便可。適宜的成核劑包括例如二氧化鈦、滑石、短玻璃纖維、氧化鋁、粘土和煅制氧化硅。也可以加入成核劑的組合物。也可以將其它本領域技術人員公知的可以與聚烯烴和聚酯一起使用的添加劑混入組合物(B′)中。這樣的添加劑包括例如穩(wěn)定劑、抗氧化劑(例如IRGONOX 1010和ETHANOX 330)、緩沖劑、阻燃劑、潤滑劑、增量劑、著色劑和顏料(例如炭黑)和染料。
然而，必須指出，在組合物(A)或(B′)中不能包含第I、II或III族金屬的反應性化合物，例如碳酸鈉。本發(fā)明人已經(jīng)測得，使用第I、II或III族金屬的反應性化合物對最終聚酯產(chǎn)物中的未反應或游離單體支化劑的量具有負面影響。本發(fā)明人不想受任何特定的機理或理論的束縛，我們認為，任何第I、II或II族金屬的有機或無機化合物都會導致單體支化劑向其金屬鹽形式的轉變，而以鹽形式是不能夠與聚酯反應的。
將聚酯(C)與組合物(A)和成核劑(B)和/或組合物(B′)熔融共混?？梢允褂煤軐挿矫娴木埘?。聚酯的用量為組合物(A)與(B′)重量的80-99.9％(重量)，優(yōu)選95-99％(重量)。聚酯的比濃對數(shù)粘度為0.4-1.1dL/g，在23℃用每100毫升由60％(重量)苯酚與40％(重量)四氯乙烷組成的溶劑0.50克聚合物的溶液測定。
當在高溫下將聚酯與組合物(A)和成核劑熔融共混時，單體支化劑與聚酯反應以提供分支，從而增加了聚酯的熔體粘度和熔體強度。必要時，可以將第I、II或III族金屬的混合物以0.001-1％(重量)的量與聚酯熔融共混，以改善發(fā)泡產(chǎn)品的物理特性。
聚酯含有來自100％(摩爾)二元羧酸和100％(摩爾)二元醇的重復單元。本發(fā)明可用的二元羧酸包括8-14個碳原子的芳族二元羧酸、最好具有4-12個碳原子的飽和脂族二元羧酸和最好具有8-12個碳原子的環(huán)脂族二元羧酸。二元羧酸的具體例子有對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、環(huán)己烷二甲酸、環(huán)己烷二乙酸、二苯基-4，4′-二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸和癸二酸。二元羧酸最好選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸和環(huán)己烷二甲酸。聚酯可以從一種或多種上述二元羧酸來制備。
應當理解，這些酸相應的酸酐、酯和酰氯也包括在“二元羧酸”一詞之內(nèi)。
本發(fā)明可用的二醇包括具有6-20個碳原子的環(huán)脂族二醇或最好具有3-20個碳原子的脂族二醇。二醇的具體例子有1，4-環(huán)己烷二甲醇、乙二醇、二甘醇、三乙二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、3-甲基戊二醇-(2，4)、2-甲基戊二醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊二醇-(1，3)、2-乙基己二醇-(1，3)、2，2-二乙基丙二醇-(1，3)、己二醇-(1，3)、1，4-二(羥基乙氧基)苯、2，2-二(4-羥基環(huán)己基)丙烷、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基環(huán)丁烷、2，2-二(3-羥基丙氧基苯基)丙烷和2，2-二(4-羥基乙氧基苯基)丙烷。二醇最好選自乙二醇、1，4-丁二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇。聚酯可以從一種或多種上述二醇來制備。具體是通過本領域公知的常規(guī)熔體相或固態(tài)縮聚技術制備的。
聚酯還可選地包含不超過2％(重量)(基于聚酯計)的抗氧化劑?？寡趸瘎┑牧孔詈脼榫埘ブ亓康?.1-1％(重量)?？寡趸瘎┛梢栽谏删埘デ芭c單體一起加入，或者需要時在聚合完成后加到熔融態(tài)聚合物中?？梢詫⒖寡趸瘎┡c聚酯熔融共混。最好在聚酯的聚合開始前，將抗氧化劑與單體一起加入。
聚酯還可以含有添加劑。必要時可以使用(通常與聚合物一起使用)諸如二氧化鈦、滑石、短玻璃纖維、氧化鋁、粘土和煅制氧化硅、穩(wěn)定劑、抗氧化劑(例如IRGONOX 1010和ETHANOX 330)、緩沖劑、阻燃劑、潤滑劑、增量劑、著色劑和顏料(例如炭黑)和染料之類的添加劑。這樣的添加劑、其用量和用途是本領域公知的。例如，加入少量顏料或混入光穩(wěn)定劑例如紫外光吸收劑可以提高光穩(wěn)定性。
將按照本發(fā)明方法制備的聚酯組合物在常規(guī)或真空烘箱中干燥，用常規(guī)技術擠塑或模塑。聚酯組合物可以用于各種最終用途，包括薄膜、管材、泡沫塑料、吹塑件、擠塑包覆材料、食品包裝容器、注塑部件等的制造。盡管聚酯組合物可以用于許多模塑或擠塑應用例如注塑、注射吹塑、擠塑、擠出吹塑等，制成非泡沫產(chǎn)品，但本發(fā)明的聚酯組合物最好用來制備發(fā)泡制品，特別是用于食品包裝工業(yè)的發(fā)泡制品。從該聚酯組合物制備的發(fā)泡制品符合歐洲聯(lián)盟(EU)關于綜合(總)遷移、銻遷移和PMDA遷移進入食品模擬溶劑中的規(guī)定。此外，發(fā)泡制品符合評定PMDA遷移進入食品模擬溶劑是否符合食品和藥物管理(FDA)指南(間接附加請求化學數(shù)據(jù)1988推薦)。
使聚合物發(fā)泡是本領域公知的方法?？梢允褂帽绢I域技術人員公知的擠塑技術使聚酯和本發(fā)明的組合物發(fā)泡，優(yōu)選使密度達到小于1.1克/立方厘米，更優(yōu)選小于大約0.2克/立方厘米。
在一般的泡沫擠塑方法中，基本設備包括單螺桿擠出機(長徑比最好至少為大約30∶1)、液體注射泵或帶有注射閥門的氣筒、形成所需物體的口模、冷卻裝置和收集膨脹的擠塑產(chǎn)品的設備。
在這樣的過程中，一般使用兩段螺桿，但并非嚴格必要。最好將聚酯和組合物加到擠出機加料斗(一個或多個)中，送入螺桿的加料段。將聚酯和組合物在螺桿的輸送段熔化，在螺桿的過渡段或計量段開始處附近加入發(fā)泡劑。
適宜的發(fā)泡劑包括惰性氣體，例如氮氣和二氧化碳、在大約-40℃至大約45℃沸騰的碳氫化合物，例如丙烷、丁烷和戊烷；氫氟化碳例如1，1-二氟乙烷和1，1，2，2-四氟乙烷；和氯氟烴；和氣體釋放化學發(fā)泡劑例如碳酸氫鈉、檸檬酸和碳酸氫鈉的組合、檸檬酸與碳酸鈉的組合偶氮二碳酰胺和各種釋放二氧化碳和/或氮氣的吸熱發(fā)泡劑。發(fā)泡劑的用量為大約0.01-20％(重量)(基于聚酯和發(fā)泡劑的重量計)，得到所需的高膨脹比。一般濃度為大約0.1-5％(重量)。
含有溶解和/或分散的發(fā)泡劑的樹脂熔體通過螺桿計量到達口模。離開口模時，使熔體膨脹，可選地成型、冷卻并收集。調節(jié)擠出機和口模的溫度程序，以便在注射發(fā)泡劑之前在擠出機中熔化聚酯，并適當冷卻熔體/發(fā)泡劑組合物以允許在不凝結的情況下膨脹。
另一種典型的泡沫擠塑方法使用了以串聯(lián)形式操作的擠出機。在該方法中，聚酯在第一個擠出機中混合、熔化并注入發(fā)泡劑。熔體/發(fā)泡劑組合物通過常規(guī)輸送管被送到第二個擠出機的加料段，它用來將熔體共混物輸送到口模，并使在口模中的熔體溫度和壓力為最優(yōu)泡沫生成所必須的數(shù)值。一般來說，這兩個擠出機大小不同。串聯(lián)擠出機過程能夠極好地控制過程變量。
可以用各種結構和設計的螺桿來制備發(fā)泡聚酯?？梢詫⒒旌掀骷拥铰輻U上，或者作為獨立的元件，用來分散添加劑、成核劑和發(fā)泡劑。也可以使用雙螺桿擠出機和衛(wèi)星擠出機。衛(wèi)星擠出機可以用來在發(fā)泡聚酯片材上共擠塑固體非發(fā)泡聚合物薄層。此外，也可以通過獨立的層壓過程將薄的非發(fā)泡聚合物層施加到發(fā)泡片材上。
本文所示結果所用的材料和試驗程序如下I.聚烯烴組合物中PMDA總量的分析測定聚烯烴組合物中PMDA總量的本方法基于水解過程。將試樣溶解在熱的對二甲苯中，加入適量的三氟乙酸和水，以便將PMDA水解成其酸的形式，1，2，4，5-苯四酸(PMA)。產(chǎn)生的PMA用反相液相色譜法，用UV(在255nm的吸收)探測方法測定。通過用按照聚烯烴組合物試樣類似的方法制備的PMA標樣校正探測器來進行定量。該程序的細節(jié)如下液相色譜WATERS 510探測器WATERS Lambda Max 451 UV-可見光，在255nm處操作。自動進樣器Perkin Elmer LC-600.數(shù)據(jù)處理軟件ACCESS*CHROM色譜數(shù)據(jù)系統(tǒng)。計算類型多水平(3)，以苯甲酸為內(nèi)標。柱子BDS-Hypersil C-18，250×4.6mm，粒度為120微米.注射5微升洗脫線性梯度(移動相的描述見下文)時間流速(ml/min) ％A％B初始1.5 100012 1.5 40 6013 1.5 0 10019 1.5 0 10020 1.5 100025 1.5 1000試劑a)對二甲苯。b)試劑級水(例如用Millipore Milli-QTM純化系統(tǒng)生產(chǎn)的水)。c)試劑級三氟乙酸。d)稀釋溶液。它是50/50(v/v)的THF/乙腈溶液，含有0.1克/升的苯甲酸作為內(nèi)標。e)以乙腈為移動相。稱為移動相B。f)用0.1％磷酸水溶液作移動相，稱為移動相A。g)PMA(1，2，4，5-苯四酸)試樣制備a)稱取大約0.15克聚烯烴組合物，精確至小數(shù)點后第四位。b)轉移到培養(yǎng)管中(該管必須是具有特氟隆襯里的蓋子的那種)。c)加入10毫升對二甲苯d)加入0.2毫升三氟乙酸。用量筒測量。e)用適當?shù)淖⑸淦骰蛞埔汗芗尤?.2毫升水。f)加入一個1英寸的磁性攪拌棒。g)蓋住管子在攪拌下用1小時加熱至120℃。h)加熱完畢后，將管子冷卻至室溫。打開管子加入10毫升稀釋溶液。i)將化合物轉移至250毫升的容量瓶中。j)用10毫升稀釋溶液將管子再洗滌兩次，將洗滌液轉移到容量瓶中。用相同的稀釋溶液加至刻度。k)從250毫升容量瓶中取出等分部分裝到帶有0.45微米PTFE過濾器的注射器中。將試樣過濾，將濾液收集到LC小瓶中。l)可以用該試樣進行分析。校正標樣的制備a)制備三種不同的標樣。稱取適量PMA(下文有述)，精確至小數(shù)點后第四位，轉移到250毫升容量瓶中。b)加入10毫升對二甲苯和2毫升TFA。c)加入100毫升稀釋溶液，溶解試樣。d)用稀釋溶液將容量瓶填充至刻度。e)從250毫升容量瓶中取出等分部分裝到LC小瓶中。f)標樣10.0400克，標樣20.0200克，標樣30.0100克。精密度和準確度從下述的兩種不同試樣五個重復分析測定精密度。由于缺少已知濃度的標樣，沒有嚴格評定準確度，但進行的回收研究產(chǎn)生的結果為98-100％。試樣 平均 標準 RSD(％)80％PP-20％PMDA 20.10340.1934 0.962280％PP-10％PMDA 9.9732 0.3071 3.0794II.聚烯烴組合物中“活性”PMDA的分析本方法用來測定聚烯烴組合物中活性PMDA(即在混合過程中未水解成酸酐或PMA的PMDA的量)，它是以制造與二乙胺的衍生物為基礎的。將一樣溶解在熱的對二甲苯中，加入適量的二乙胺。將試樣加熱至120℃，保溫1小時，以允許衍生反應的發(fā)生。用UV(在255nm處的吸收)探測方法，以反相液相色譜測定PMDA的二乙胺衍生物。用從純PMDA制備的標樣校正探測器，并且按照與聚烯烴組合物一樣的方式進行處理。該程序的詳細情況如下液相色譜WATERS 510探測器WATERS Lambda Max451 UV-可見光，在255nm處操作。自動進樣器Perkin Elmer LC-600.數(shù)據(jù)處理軟件ACCESS*CHROM色譜數(shù)據(jù)系統(tǒng)。計算類型單點計算。柱子BDS-Hypersil C-18，250×4.6mm，粒度為120微米.注射5微升洗脫線性梯度(移動相的描述見下文)時間流速(ml/min)％A％B初始 1.5 1000121.5 40 60131.5 0 100191.5 0 100201.5 1000251.5 1000試劑a)對二甲苯。b)無水二乙胺可從Aldrich Chemicals獲得。c)(Cat.No.38465-6)d)試劑級三氟乙酸。e)稀釋溶液它是50/50(v/v)的THF/乙腈溶液。f)以乙腈為移動相。稱為移動相B。g)用0.1％磷酸水溶液作移動相，稱為移動相A。h)1，2，4，5-苯四酸二酐可從Aldrich Chemicals獲得。試樣制備a)稱取0.15克聚烯烴組合物(準確至小數(shù)點后第四位)，轉移到25mm×150mm的培養(yǎng)管中。b)加入10毫升對二甲苯c)加入2毫升二乙胺。d)蓋住并在120℃加熱1小時。e)將試管冷卻至室溫。f)加入10毫升稀釋溶液并振搖。g)加3.5毫升三氟乙酸。h)轉移至250毫升的容量瓶中。i)用稀釋溶液繼續(xù)洗滌培養(yǎng)管，將洗滌液轉移到容量瓶中。j)用稀釋溶液將250毫升容量瓶加至刻度。k)通過0.45微米過濾器將1.5毫升試樣過濾到LC自動試樣小瓶中。校正標樣的制備a)稱取0.02克純1，2，4，5-苯四酸二酐，準確至小數(shù)點后第四位。b)加入10毫升對二甲苯c)加入2毫升二乙胺。d)蓋住并在120℃加熱1小時。e)將試管冷卻至室溫。f)加入10毫升稀釋溶液并振搖。g)加入3.5毫升三氟乙酸。h)轉移至250毫升的容量瓶中。i)用稀釋溶液繼續(xù)洗滌培養(yǎng)管，將洗滌液轉移到容量瓶中。j)用稀釋溶液將250毫升容量瓶加至刻度。k)通過0.45微米過濾器將1.5毫升試樣過濾到LC自動試樣小瓶中。精密度和準確度從下一種試樣的八次重復分析測定精密度。由于缺少已知濃度的標樣，沒有嚴格評定準確度，但進行的回收研究產(chǎn)生的結果為95-100％。III.聚酯共混物中總PMDA的分析本聚酯共混物中總PMDA的分析是基于一種水解方法的。將聚酯試樣在氫氧化鉀在甲醇和二甲亞砜的混合物中的溶液中水解。聚酯被水解回單體成分。因此，任何未反應和反應的PMDA都在溶液中，并且是四元羧酸PMA的形式。PMA通過陰離子交換液相色譜法，用UV(在210nm處的吸收)探測方法進行分析。探測器用從純PMA制備的標樣校正。該方法的細節(jié)如下液相色譜HEWLETT PACKARD 1090探測器APLLIED BIOSYSTEMS 783A，在210nm處操作。自動進樣器HEWLETT PACKARD1090數(shù)據(jù)處理軟件ACCESS*CHROM色譜數(shù)據(jù)系統(tǒng)。計算類型多水平(3)柱子WHATMAN PARTSIL-SAX、100×4.6mm注射20微升洗脫1.0毫升分鐘，恒溶劑成分操作試劑a)KH2PO4可從Mallinckrodt獲得。b)磷酸。c)NaH2PO4可從Mallinckrodth獲得。d)Na2HPO4可從Mallinckrodth獲得。e)三氟乙酸。以乙腈為移動相。稱為移動相B。f)試劑級水(例如用Millipore Milli-QTM純化系統(tǒng)生產(chǎn)的水)g)移動相1)用塑料稱重盒稱取20.4135克KH2PO4，轉移到1升容量瓶中。2)加入500毫升水，使KH2PO4溶解。3)向容量瓶中加入150毫升乙腈，用水填充至刻度。4)轉移到1升的Wheaton瓶中，滴加調制的磷酸，將pH值調節(jié)至2.6。h)1，2，4，5-苯四酸(PMA)可從Aldrich獲得。試樣制備a)稱取大約0.15克聚烯烴組合物，精確至小數(shù)點后第四位。b)轉移到培養(yǎng)管中，加入10毫升0.5N KOH在甲醇DMSO(50/50)中的溶液。c)將試樣加熱至120℃，保溫30分鐘。d)用90∶10的0.2M KH2PO4在乙腈中的溶液將水解的試樣轉移到100毫升容量瓶中。e)混合并置于超聲波浴中5分鐘。f)從10毫升燒瓶中通過0.45微米過濾器過濾1.5毫升該溶液，將濾液收集在LC小瓶中。校正標樣的制備a)稱取0.0500克PMA(準確至小數(shù)點后第四位)，制備PMA原料溶液。b)將該PMA轉移到50毫升容量瓶中。c)加入2毫升2.5N KOH的甲醇溶液。d)加入20毫升水，置于聲波浴中10分鐘。e)用水將燒瓶填充至刻度。f)將原料溶液稀釋0.1-100倍，得到大約0.001克/升的濃度。g)將原料溶液稀釋0.25-100倍，得到大約0.0025克/升的濃度。h)將原料溶液稀釋0.1-100倍，得到大約0.01克/升的濃度。i)制備標樣的稀釋溶液(步驟h到i)是90∶10的0.2M KH2PO4在乙腈中的溶液。精密度和準確度從一種試樣的八次重復分析測定精密度。由于缺少已知濃度的標樣，沒有嚴格評定準確度，但進行的回收研究產(chǎn)生的結果為95-100％。IV.聚酯共混物中“未反應的”或“游離”的PMDA的分析本聚酯共混物中未反應PMDA的分析基于試樣的溶解然后水解將PMDA轉化為PMA的方法。將試樣溶解在三氟乙酸中，隨后加入適量的氯仿、丙酮和水將聚合物沉淀。調節(jié)含有PMA的濾液的pH值。PMA通過陰離子交換液相色譜法進行分析。用從純PMA制備的標樣校正探測器。該方法的細節(jié)如下液相色譜HEWLETT PACKARD 1090探測器APLLIED BIOSYSTEMS 783A，在210nm處操作。自動進樣器HEWLETT PACKARD 1090數(shù)據(jù)處理軟件ACCESS*CHROM色譜數(shù)據(jù)系統(tǒng)。計算類型多水平(3)柱子WHATMAN PARTSIL-SAX，100×4.6mm注射20微升洗脫1.0毫升分鐘，恒溶劑成分操作試劑a)KH2PO4可從Mallinckrodt獲得。b)磷酸。c)NaH2PO4可從Mallinckrodth獲得。d)Na2HPO4可從Mallinckrodth獲得。e)三氟乙酸。f)氯仿。g)試劑級水(例如用Millipore Milli-QTM純化系統(tǒng)生產(chǎn)的水)。h)丙酮。i)氫氧化銨。j)移動相1)用塑料稱重盒稱取20.4135克KH2PO4，轉移到1升容量瓶中。
2)加入500毫升水，使KH2PO4溶解。
3)向容量瓶中加入150毫升乙腈，用水填充至刻度。
4)轉移到1升的Wheaton瓶中，滴加調制的磷酸，將pH值調節(jié)至2.6。k)濾液洗滌溶液。
1)用塑料稱重盒稱取1.8455克Na2HPO4，轉移到1升容量瓶中。
2)加入大約500毫升試劑級水，置于聲波浴中直到溶解。
3)用試劑級水填充至刻度。l)1，2，4，5-苯四酸?？梢詮腁ldrich Chemicals獲得(Cat.No.41448-7)試樣制備a)稱取2克試樣(精確至小數(shù)點后第四位)，投入250毫升Erlenmeyer燒瓶中。記錄重量。b)加入2英寸的攪拌棒，置于加熱板上，加熱至60℃。轉移到培養(yǎng)管中，加入10毫升0.5N KOH在甲醇DMSO(50/50)中的溶液。c)加入20毫升三氟乙酸將聚合物溶解。d)攪拌1小時(對于通過3毫米篩的研磨試樣來說，1小時一般已經(jīng)足夠長了)。e)待試樣完全溶解后，從熱源上取下，置于冰水浴中15分鐘。在添加其它化學品時，試樣需要保持在浴中。f)加入35毫升氯仿。g)用分液漏斗滴加10毫升丙酮。h)用分液漏斗滴加35毫升試劑級水。i)滴加25毫升氫氧化銨(大約37％)j)移去冰水浴，在60℃下加熱1小時。冷卻15分鐘。k)用粗糙的多孔漏斗真空過濾試樣。l)用試劑級水洗滌燒瓶、過濾器和濾液。m)再次用50毫升濾液洗滌溶液洗滌燒瓶、過濾器和濾液。n)洗滌后，用Pasteur吸移管從燒瓶的底部移去氯仿層。o)用配制的磷酸將試樣的pH值調節(jié)至6.4-6.5。p)將試樣轉移到250毫升容量瓶中，用試劑級水洗滌Erlenmeyer燒瓶。q)用試劑級水填充至刻度。r)通過0.45微米注射器過濾大約1.5毫升試樣，收集在LC小瓶中。校正標樣的制備a)稱取0.0500克PMA(準確至小數(shù)點后第四位)，制備PMA原料溶液。b)將該PMA轉移到50毫升容量瓶中。c)加入2毫升2.5N KOH的甲醇溶液。d)加入20毫升水，置于聲浴中10分鐘。e)用水將燒瓶填充至刻度。f)將原料溶液稀釋0.1-100倍，得到大約0.001克/升的濃度。g)將原料溶液稀釋0.25-100倍，得到大約0.0025克/升的濃度。h)將原料溶液稀釋0.1-100倍，得到大約0.01克/升的濃度。i)制備標樣的稀釋溶液(步驟h到i)是90∶10的0.2M KH2PO4在乙腈中的溶液。精密度和準確度從一種試樣的五次重復分析測定精密度。試樣平均 標準偏差 RSD％聚酯共混物1391ppm 80 5.75由于缺少已知濃度的標樣，沒有嚴格評定準確度，但對濃度為4×10-3克/升(在聚合物試樣中800ppm，參見試樣制備一節(jié))到2×10-3克/升(在聚合物試樣中400ppm)的1，2，4，5-苯四酸(PMA)示蹤溶液進行的回收研究產(chǎn)生的結果為92-100％。該方法的探測極限通過制備濃度低達2.5×10-5克/升(在聚合物試樣中5ppm)的評定。測得的給出探測PMA信號但難以定量的最低濃度為2.5×10-5克/升。V.泡沫試樣的遷移和符合試驗的提取和分析提取a)向泡沫托盤(3個)中充入100毫升3％乙酸/水，用特氟隆片蓋住。在一個盤中插入一個溫度探頭。將托盤置于具有15磅/平方英寸壓力調節(jié)器的壓力蒸鍋中。然后取出調節(jié)器，在100℃下保溫2小時，從壓力蒸鍋中取出試樣，冷卻至室溫倒入經(jīng)漂洗的干凈燒瓶中。b)用特氟隆壓力池進行8％乙醇/水提取。將四個托盤的底切成1/2dm2(7.75平方英寸)的小段。將1/2 dm2的小段切成8個大約1平方英寸的條，置于帶有線間隔的壓力池中，充入50毫升溶劑。將壓力池置于帶有15磅/平方英寸壓力調節(jié)器的壓力蒸鍋中。當壓力達到15磅/平方英寸(250°F)時，將試樣加熱2小時，從烘箱中取出，冷卻至室溫，倒入經(jīng)過漂洗的干凈燒瓶中。c)向泡沫托盤(4個)中充入100克HB 307油，置于175℃的烘箱中。烘箱溫度需要大約2小時才能恢復至175℃。然后將試樣加熱2小時，從烘箱中取出，將油倒入燒瓶中。暴露在溶劑中托盤的面積暴露在100毫升溶劑中托盤的面積通過切割一段暴露在100毫升溶劑中的托盤來測定，稱重并與托盤4平方英寸段的重量加以比較。
對于從上述(b)的8％乙醇提取所用的托盤切下的條，其兩個面都被用來計算暴露面積。進入食品模擬物的總遷移聚合物物質遷移進入食品模擬物的總量通過對提取物的UV/VIS分析測定。食品模擬物中的PMDA和TPA
PMDA和TPA向食品模擬物中的遷移用UV探測器以HPLC測定。注在提取期間，1，2，4，5-苯四酸二酐(PMDA)水解成其酸的形式1，2，4，5-苯四酸(PMA)，食品模擬物中的銻用ICP/MS測定銻遷移進入食品模擬物。VI.熔體強度按照ASTM D3835測定熔體強度，在280℃下將熔融態(tài)聚酯向下擠出通過直徑為0.1英寸長度為0.25英寸的口模，用剪切速率為20秒-1的Instron流變儀，并使擠出物自由下落。測定六英寸長擠出物的端部的直徑，從口模的孔板處測量。從下式確定熔體強度百分數(shù)(D-0.1)×1000.1]]>其中D是六英寸長擠出物的直徑(英寸)。如果D小于0.1英寸則熔體強度是負數(shù)，因為擠出物的直徑?jīng)]有增加。如果D大約0.1英寸，則熔體強度是正數(shù)。VII.熔體粘度按照ASTM D4440的方法，在零剪切和280℃下測定熔體粘度。VIII.分子量分子量用凝膠滲透色譜(GPC)測定。
本發(fā)明將通過下述實施例進一步加以說明，實施例是用來解釋本發(fā)明的。除非另有說明，實施例中所有的分數(shù)和百分數(shù)都是基于重量計的。實施例1基于聚丙烯的20％(重量)PMDA組合物的制備在一個30毫米Werner and Pfleiderer雙螺桿擠出機(400-430°F)中，將80磅聚丙烯(熔體流動速率4)和20磅1，2，4，5-苯四酸二酐(PMDA)熔融共混制得PP/PMMDA組合物。擠出物為棒狀(直徑2-3厘米)，使其通過冷水槽而驟冷，切粒(2-3毫米長)，空氣干燥。
按照試驗程序I和II測試該組合物，表明含有20％(重量)PMDA。實施例2基于聚丙烯的15％(重量)PMDA組合物的制備重復實施例1的程序，不同的是使用85磅聚丙烯和15磅PMDA。實施例3基于聚丙烯的10％(重量)PMDA組合物的制備重復實施例1的程序，不同的是使用90磅聚丙烯和10磅PMDA。實施例4基于聚丙烯的40％(重量)滑石組合物的制備在一個30毫米Werner and Pfleiderer雙螺桿擠出機(400-430°F)中，將60磅聚丙烯(熔體流動速率4)和40磅滑石(Polar Minerals，Inc.，Product#9102，粒徑中值2-3微米)熔融共混制得PP/滑石組合物。擠出物為棒狀(直徑2-3厘米)，使其通過冷水槽而驟冷，切粒(2-3毫米長)，空氣干燥。實施例5基于聚丙烯的30％(重量)滑石組合物的制備重復實施例4的程序，不同的是使用70磅聚丙烯和30磅滑石。實施例6基于聚丙烯的20％(重量)滑石組合物的制備重復實施例4的程序，不同的是使用80磅聚丙烯和20磅滑石。實施例7基于聚丙烯的40％(重量)二氧化鈦組合物的制備重復實施例4的程序，不同的是使用60磅聚丙烯和40磅二氧化鈦。實施例8基于聚丙烯的20％(重量)二氧化鈦、20％(重量)滑石組合物的制備重復實施例4的程序，不同的是使用60磅聚丙烯和20磅滑石和20磅二氧化鈦。實施例9基于聚丙烯的39.75％(重量)二氧化鈦、0.25％(重量)Ethanox 330抗氧化劑組合物的制備重復實施例4的程序，不同的是使用60磅聚丙烯和39.75磅滑石和0.25磅Ethanox 330。實施例10基于聚丙烯的39.90％(重量)滑石、0.10％(重量)Irganox 1076抗氧化劑組合物的制備重復實施例4的程序，不同的是使用60磅聚丙烯和39.90磅滑石和0.10磅Irganox 1076。實施例11基于聚丙烯的39.70％(重量)滑石、0.20％(重量)穩(wěn)定劑、0.10％(重量)Irganox1010抗氧化劑組合物的制備重復實施例4的程序，不同的是使用60磅聚丙烯和39.70磅滑石和0.20磅硫代二丙酸二月桂酯和0.10磅Irganox 1010。后兩種化合物是熱穩(wěn)定劑和抗氧化劑。實施例12基于聚丙烯的39.70％(重量)二氧化鈦、0.20％(重量)穩(wěn)定劑、0.10％(重量)Irganox 1010抗氧化劑組合物的制備重復實施例4的程序，不同的是使用60磅含有5％(摩爾)1-丁烯的聚丙烯(熔體流動速率3.5)、39.70磅二氧化鈦、0.20磅硫代二丙酸二月桂酯和0.10磅Irganox 1010。實施例13基于聚丙烯的10％(重量)PMDA、20％(重量)滑石組合物的制備重復實施例1的程序，不同的是使用70磅聚丙烯、10磅PMDA和20磅滑石(Polar Minerals，Product#9102)。實施例14基于聚丙烯的10％(重量)PMDA、30％(重量)滑石、5％(重量)Na2CO3組合物的制備重復實施例1的程序，不同的是使用55磅聚丙烯、10磅PMDA和30磅滑石(Polar Minerals，Product#9102)和5磅無水Na2CO3(Rhone-Poulenc)。實施例15基于聚丙烯的40％(重量)滑石、10％(重量)Na2CO3組合物的制備重復實施例4的程序，不同的是使用50磅聚丙烯、40磅滑石(PolarMinerals，Product#9102)和10磅無水Na2CO3(Rhone-Poulenc)。實施例16聚對苯二甲酸乙二醇酯、PET 12440(IV 0.70)(Eastman ChemicalCompany)在300°F下在Conair干燥器中干燥6小時(露點為-40℃)。將其通過一個3.5”Prodex單螺桿擠出機(L/D＝24/1)的加料斗送入，該擠出機上裝有螺旋靜態(tài)混合器和具有3毫米著陸長度的EDI 30”活模唇口模。擠出機的加熱情況如下加熱區(qū)1 540°F加熱區(qū)2 560°F加熱區(qū)3 560°F加熱區(qū)4 520°F口模接套 500°F口模 500°F將實施例1和4的粒料以50∶50的比率手工干混(記為Blend-1，4)，用一個連接在PET進料斗底部的Colormate添加劑進料機送入擠出機的進料喉中。該添加劑進料器專門為上述共混組合物設計，使得任何所需水平的共混物可以通過簡單地旋轉進料機上的旋鈕而加以選擇。下面的實驗是用不同水平的上述共混聚合物和擠出機螺桿速率進行的；在擠出機口模處收集PET/共混組合物擠出物試樣；用試驗程序IV所述的程序分析這些試樣的游離PMDA。
試樣螺桿轉速游離PMDAPET/2.50％濃度Blend-1，430轉/分 未探測到PET/1.75％濃度Blend-1，445轉/分 未探測到PET/1.00％濃度Blend-1，430轉/分 未探測到PET/2.50％濃度Blend-1，445轉/分 未探測到這些結果表明，四個試樣均沒有可探測到水平的PMDA。比較例17重復實施例16的程序，不同的是用實施例13制備的組合物代替共混組合物Blend-1，4(50∶50實施例1與4的組合物的混合物)。擠出機溫度曲線與上述實施例16的相同。用上述專用的添加喂料器，用不同水平的實施例13的組合物和擠出機螺桿速率完成下述實驗；在擠出機口模處收集PET/組合物擠出物試樣，用試驗程序IV所述的分析程序分析游離PMDA。
試樣 螺桿轉速 游離PMDAPET/2.50％濃度實施例13 30轉/分29轉/分PET/1.75％濃度實施例13 45轉/分23轉/分PET/1.00％濃度實施例13 30轉/分24轉/分PET/2.50％濃度實施例13 45轉/分19轉/分這些結果表明，擠出物具有大量的游離PMDA。比較例18重復實施例16的程序，不同的是用50∶50的實施例1和15組合物的干混物代替50∶50實施例1和4組合物的干混物。擠出機溫度曲線與上述實施例16的相同。用添加喂料器以1.7％(重量)(基于PET產(chǎn)出速率計)的速率將實施例1和5的組合物的共混物加到PET熔體中。桿速率完成下述實驗；在擠出機口模處收集PET/組合物擠出物試樣，用試驗程序IV所述的方法分析游離PMDA。該試樣中含有0.0045％(重量)(即45ppm)游離PMDA(回想一下，用來制造本PET共混物試樣的PMDA的總量為17％(重量))。實施例19將聚對苯二甲酸乙二醇酯、Eastman Chemical Company提供的PET 12440(IV 0.70)在Conair干燥劑干燥器中于300℃干燥6小時(至露點-40℃)。然后，通過Battenfeld Gloucester串聯(lián)2＂主要/2.5＂次要泡沫擠出線的主加料斗送入，該擠出線裝有一個27/8直徑環(huán)形口模和一個連接到主擠出機的進料喉上的Movacolor添加喂料器。2＂和2.5＂擠出機的L/D比均為30/1。在主擠出機端部附近，有一個能夠在高壓下將發(fā)泡劑注射進入聚合物熔體中的注射口。主和次擠出機通過熟知的低壓交叉區(qū)連接。
本實施例所用的發(fā)泡劑是對環(huán)境友善的氟代烴氣體1，1-二氟乙烷(杜邦，152A)。擠出機、交叉區(qū)和環(huán)狀口模在它們整個長度上的加熱情況如下主要2”擠出機 1區(qū) 520°F主要2”擠出機 2區(qū) 550°F主要2”擠出機 3區(qū) 550°F主要2”擠出機 4區(qū) 550°F主要2”擠出機 5區(qū) 553°F交叉區(qū) 6區(qū) 545°F交叉區(qū) 7區(qū) 539°F密封 8區(qū) 305°F次要2.5”擠出機9區(qū) 497°F次要2.5”擠出機10區(qū)499°F次要2.5”擠出機11區(qū)494°F次要2.5”擠出機12區(qū)490°F環(huán)狀口模 13區(qū)489°F環(huán)狀口模 14區(qū)495°F環(huán)狀口模 15區(qū)480°F環(huán)狀口模熔體溫度 488°F將實施例1的聚丙烯/PMDA組合物和實施例4的聚丙烯/滑石組合物以50∶50的比率手工干混，以1.5％(重量)的速率(基于PET擠出物產(chǎn)出量計)用Movacolor添加喂料器送入主擠出機的進料喉中----這便給出了PET擠出物的最終組合物，它含有0.15％(重量)PMDA、0.3％(重量)滑石和1.05％(重量)聚丙烯。
其它相關的擠塑條件和參數(shù)如下壓力(磅/平方英寸)2＂擠出機3690交叉區(qū) 2640口模 1280發(fā)泡劑注射壓力 2400驅動條件2＂擠出機95rpm/23amps2.5＂擠出機 23rpm/19amps聚合物產(chǎn)出量 83磅/小時注入的發(fā)泡劑 0.38磅/小時來自環(huán)狀口模的泡沫干燥的手感和良好的熔體強度，因此通過7＂直徑的水冷卻芯模拉伸。將泡沫縱切成22＂寬的板并收集之。泡沫的厚度和密度與線速度和發(fā)泡氣體水平有很大關系。產(chǎn)生的泡沫在厚度為65密爾時的密度為0.20g/cc。其IV值為0.805dL/g，GPC重均分子量為85690，Mz/Mn比為10.78。它的結晶度為15.9％(用DSC測定)。掃描電子顯微鏡表明形成的泡孔結構良好，所用的泡孔都是閉孔的，并且大小為大約200微米。
按照試驗程序V分析上面生產(chǎn)的泡沫試樣中未反應游離PMDA的水平，結果表明不含可探測到的PMDA。
用8％乙醇的水溶液于250°F在試驗程序V所述的壓力蒸鍋中對上述試樣進行2小時的提取試驗。然后用液相色譜分析(HLPC)提取物，在食品模擬物中未探測到任何可探測到的PMDA。為了試驗該分析的準確度，將提取物用PMDA以32ppb增敏(這低于常規(guī)極限)，測定回收百分數(shù)。平均回收率為102％。
用以50∶50的比例混合的實施例2和5的組合物，將混合物以2.0％(重量)的速率通過喂料器送入，可以獲得類似地的良好發(fā)泡結果。
在用異戊烷、氮氣或二氧化碳氣體代替氟代烴(15A)氣體作發(fā)泡劑時，也可以獲得類似的良好結果。
當結合使用化學發(fā)泡劑和氣體發(fā)泡劑時，也可以獲得類似的良好發(fā)泡結果。從而，在擠塑過程之前，將聚酯用0.5％(重量)化學發(fā)泡劑偶氮二碳酰胺制成粉料，然后向上述那樣在擠塑過程中使用異戊烷發(fā)泡劑。
在將0.05％(重量)化學發(fā)泡劑HYDROCEROL HK 40B與聚酯和共混組合物一起送入擠出機中，然后向上述那樣在擠塑過程中使用氣體發(fā)泡劑例如1，1-二氟乙烷或氮氣。實施例20將聚對苯二甲酸乙二醇酯、Eastman Chemical Company提供的PET 12440(IV 0.70)在便攜式Walton Stout干燥劑干燥器中于300℃干燥6小時(至露點-40℃)。然后，通過Battenfeld Gloucester串聯(lián)2＂主要/2.5＂次要泡沫擠出線的主加料斗送入，該擠出線裝的次擠出機端部有一個3.5＂直徑環(huán)形口模，連接在主擠出機進料喉上的添加劑(粒狀)喂料器和粉狀添加劑喂料器。3.5＂和4.5＂擠出機的L/D比均為30/1。在主擠出機端部附近，有一個能夠在高壓下將發(fā)泡劑注射進入聚合物熔體中的注射口。主和次擠出機通過熟知的低壓交叉區(qū)連接。本實施例所用的發(fā)泡劑是對環(huán)境友善的氟代烴氣體1，1-二氟乙烷(杜邦，152A)。擠出機、交叉區(qū)和環(huán)狀口模在它們整個長度上的加熱情況如下主要3.5”擠出機1區(qū)445°F主要3.5”擠出機2區(qū)544°F主要3.5”擠出機3區(qū)538°F主要3.5”擠出機4區(qū)529°F主要3.5”擠出機5區(qū)518°F主要3.5”擠出機6區(qū)510°F換網(wǎng)器體 503°F換網(wǎng)器滑塊504°F交叉區(qū)563°F第二密封 174°F次要2.5”擠出機1區(qū)478°F次要2.5”擠出機2區(qū)480°F次要2.5”擠出機3區(qū)481°F次要2.5”擠出機4區(qū)477°F環(huán)狀口模 1區(qū)489°F環(huán)狀口模 2區(qū)484°F環(huán)狀口模接套 479°F環(huán)狀口模熔體溫度 472°F將實施例1的聚丙烯/PMDA組合物以1.0％(重量)的速率(基于PET擠出物產(chǎn)出量計)用粒料添加喂料器送入主擠出機的進料喉中。還以0.3％(重量)的速率(基于PET擠出物產(chǎn)出量計)用粉末喂料器將粉狀滑石(Polar Minerals Inc.，Product#9102，median粒度為2-3微米)送入主擠出機的進料喉中。最終PET擠出物組合物含有0.20％(重量)PMDA、0.30％(重量)滑石和0.80％(重量)聚丙烯。
其它相關的擠塑條件和參數(shù)如下壓力(磅/平方英寸)2＂擠出機 2000-2200交叉區(qū) 2000口模1600發(fā)泡劑注射壓力 3630驅動條件3.5＂擠出機62rpm/84amps4.5＂擠出機12.4rpm/29amps聚合物產(chǎn)出量 316磅/小時注入的發(fā)泡劑 1.0磅/小時在這些條件下，將上述具有所需特性的PET/組合物/滑石組合物擠出物可以生產(chǎn)良好的泡沫。來自環(huán)狀口模的泡沫具有干燥的手感和良好的熔體強度，因此可通過16.25＂直徑的水冷卻芯模(70°F)拉伸。將泡沫縱切成48＂寬的板并收集之。泡沫的厚度和密度與線速度和發(fā)泡氣體水平有很大關系。產(chǎn)生的泡沫在厚度為45密爾時的密度為0.26g/cc。其IV值為0.76dL/g，GPC重均分子量為76130，Mz/Mn比為10.38。它的結晶度為4.56％(用DSC測定)。掃描電子顯微鏡表明形成的泡孔結構良好，所有的泡孔都是閉孔的，并且在縱向上大小為大約200-500微米，在橫向上大小為100-200微米。將上述PET片材用裝有加熱匹配模具的熱成型機熱成型為泡沫托盤。典型的成型條件如下烘箱溫度頂部 495 491 491 492°F底部 491 491 491 491°F頂部/底部接近端 550/500°F°頂部/底部遠離端 591/513°F頂部/底部Radd5810/510°F頂部/底部預熱500/522°F線速度10.9圈/分鐘用DSC分析生產(chǎn)的泡沫托盤試樣，結果表明結晶百分數(shù)為28.6％；用GPC獲得的重均分子量和Mz/Mw比分別為74714和9.20。
按照試樣程序IV的方法分析生產(chǎn)的泡沫托盤試樣中未反應游離PMDA的水平，結果表明不含可探測到的游離PMDA。
對這些泡沫托盤進行提取試驗，以評定其是否符合歐洲聯(lián)盟(EU)關于綜合(總)遷移(TM)、銻遷移和PMDA遷移進入食品模擬溶劑中的規(guī)定。還評定PMDA遷移進入食品模擬溶劑是否符合食品和藥物管理(FDA)指南(間接附加請求化學數(shù)據(jù)1988推薦)。這些托盤符合所有限制，并且在所有提取物中都那樣探測到PMDA的遷移。數(shù)據(jù)總結在下表中3％乙酸 HB 307油 8％EtOH(100℃/2h)(175℃/2h) (250°F/2h)TM Sb PMDA TMSbPMDA PMDA<---mg/kg-----> <----mg/kg---> mg/kg泡沫托盤 .11 .00.00 13.00 .00.00EU限定.60 .01.05 60.01 .05未規(guī)定注1)TM＝用UV測定的對苯二甲?；糠肿鳛榭?綜合)遷移的量度。Sb＝ICP/MS探測到的銻PMDA＝用HPCL測得的酸形式的1，2，4，5-苯四酸二酐。2)通過向托盤中加入100毫升溶劑(接觸面積1.8dm2)得到3％乙酸和HB 307提取物。通過將1/2dm2的條狀試樣在壓力蒸鍋的壓力池中暴露在50毫升帶有線間隔的溶劑中，獲得8％乙醇提取物。在8％乙醇計算中使用1dm2(雙面)的接觸面積。3)在3％和HB 307油提取物中發(fā)現(xiàn)微量銻，但其量小于0.01毫克/公斤。4)在提取物中未發(fā)現(xiàn)PMDA。用低于極限水平的PMDA增敏提取物，測定增敏的回收百分數(shù)HB307油＝以在食品中0.033毫克/公斤(EU指南，6dm2/Kg食品模擬物)和35ppb(FDA指南，每平方英寸10克食品模擬物)的比率增敏，平均回收率98％。3％乙酸＝以在食品中0.033毫克/公斤(EU指南，6 dm2/Kg食品模擬物)和36ppb(FDA指南，每平方英寸10克食品模擬物)的比率增敏，平均回收率86％。8％乙醇＝以在食品中0.03毫克/公斤(EU指南，6 dm2/Kg食品模擬物)和32ppb(FDA指南，每平方英寸10克食品模擬物)的比率增敏，平均回收率102％。
類似地，用實施例3的組合物(以2.0％(重量)的進料速率)和粉末狀二氧化鈦(以0.4％(重量)的進料速率)可以獲得良好的發(fā)泡結果。
類似地，用以33∶66的比率混合的實施例1和6的組合物(以1.0％(重量)速率通過喂料器)可以獲得良好的發(fā)泡結果。
類似地，用以50∶50的比率混合的實施例1和8的組合物(以1.0％(重量)速率通過喂料器)可以獲得良好的發(fā)泡結果。
用異戊烯或單體作發(fā)泡劑可以獲得良好的發(fā)泡結果。
類似地，在使用化學發(fā)泡劑(例如4-苯基四唑或偶氮二碳酰胺)或碳酸鈉/檸檬酸基化學發(fā)泡劑可以獲得良好的發(fā)泡結果。
類似地，用實施例1和7的組合物，以1.0％(重量)的進料速率用兩個分開的喂料器各自送入擠出機中，可以獲得良好的發(fā)泡結果。
類似地，用實施例1的組合物以1.0％(重量)的進料速率，或者實施例9，10，10或12的任意一種組合物以0.1％(重量)的相同的進料速率送入擠出機也可以獲得良好的發(fā)泡結果。比較例21重復實施例20的程序，不同的是用實施例14的組合物代替實施例1的組合物和滑石。擠出機驅動力、壓力和溫度程序與實施例20的相同。以2.0％(重量)的速率使用實施例14的組合物；因而最終的PEET擠出物組合物含有0.20％(重量)PMDA、0.60％(重量)滑石、0.10％(重量)無水碳酸鈣和1.10％(重量)聚丙烯。以所需特性擠出的組合物需要產(chǎn)生良好的泡沫。從環(huán)狀口模出來的泡沫具有干燥的手感和良好的熔體強度，因此可通過16.25＂直徑的水冷卻芯模(70°F)拉伸。向實施例20那樣收集48＂寬卷筒形式的片材。泡沫的表測厚度為100密爾時的密度為0.30g/cc。其IV值為0.78dL/g，GPC重均分子量為73739，Mz/Mn比為14.96。掃描電子顯微鏡表明形成的泡孔結構良好，所有的泡孔都是閉孔的，并且直徑大小為大約210微米。
分析該發(fā)泡片材的一個試樣，按照試驗程序IV所述的分析程序分析未反應游離PMDA的水平，結果表明含有0.048％(重量)(即480ppm)游離PMDA(回想一下，用來制造本泡沫試樣的PMDA的總量為0.20％(重量))。比較例22重復實施例20的程序，不同的是用粉末添加劑喂料器加入均為粉末狀的添加劑PMDA、滑石和碳酸鈉。粉末狀添加劑的加入水平應使得PET擠出物的最終組成中含有0.15％(重量)PMDA、0.45％(重量)滑石和0.10％(重量)碳酸鈉。在這樣的條件下，雖然我們能夠生產(chǎn)具有良好物理外觀的和泡孔大小的PET泡沫，當我們按照試樣程序IV分析該泡沫的未反應或游離PMDA時，我們發(fā)現(xiàn)它含有高達0.0155％(重量)(即155ppm)游離PMDA。
按照本發(fā)明的方法制備了實施例16，19和20的發(fā)泡組合物，它表現(xiàn)出小于5ppm的未反應或游離支化劑。此外，這些泡沫組合物具有改善的熔體粘度和熔體強度。例如，0.9 IV PET在280℃下的的熔體強度為-51％。當用0.2％1，2，4，5-苯四酸二酐使組合物支化時，280℃的熔體粘度為大約117,000泊，280℃的熔體強度為大約+40％。
從實施例中顯而易見，在本發(fā)明的方法中使用任何第1、II或III族金屬的有機或無機化合物都對最終聚酯產(chǎn)物中未反應或游離單體支化劑的量產(chǎn)生負面影響。
實施例13描述了一種組合物的制備，其中添加劑、滑石與PMDA一起加入聚丙烯載體中。在實施例17中，用實施例13的組合物來制備含有大量游離或未反應PMDA(19-29ppm，取決于所用的組合物的水平)的PET/共混組合物。相反，在實施例16中制備了不含任何未反應PMDA支化劑，分別用實施例1和4制備的PP/PMDA和PP/滑石組合物的50∶50混合物。
在實施例15中，制備了一種組合物，其中滑石和碳酸鈉一起混入聚丙烯載體中。實施例18將實施例15制備的組合物混入含有45ppm游離或未反應PMDA的PET/1.7％(重量)共混組合物中。相反，實施例17制備的PET/1.75％(重量)共混組合物不含碳酸鈉，測定得知它僅含23ppm的游離或未反應PMDA。
當對實施例19和20(沒有可探測到的未反應游離PMDA)與實施例21和22(分別具有480ppm和155ppm的游離未反應PMDA)加以比較時，可以發(fā)現(xiàn)類似的情況。
也用實施例20中生產(chǎn)的泡沫塑料托盤進行提取試驗，以評定是否符合歐洲聯(lián)盟(EU)關于綜合(總)遷移、銻遷移和PMDA遷移進入食品模擬溶劑中的規(guī)定。該試驗方法還提供了評定PMDA遷移進入食品模擬溶劑是否符合食品和藥物管理(FDA)指南(間接附加請求化學數(shù)據(jù)1988推薦)。在提取物中未發(fā)現(xiàn)PMDA的遷移?？商崛MDA在食品模擬溶劑中的校正極限是十億分之15(ppb)。
上面具體參照優(yōu)選的實施方案對本發(fā)明進行了詳細地描述，但應當理解在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)還可以進行變化和改變。
權利要求
1.具有低水平未反應單體支化劑的可發(fā)性聚酯組合物的制備方法，它包括將下述物質熔融共混(A)主要由下述物質組成的組合物(1)50-99％(重量)具有選自乙烯、丙烯、丁烯及其組合的重復單元的聚烯烴，條件是乙烯聚合物在190℃下的熔體指數(shù)為0-100(按照ASTM D1238-56T測定)，丙烯和丁烯聚合物在230℃下的熔體流動速率為0-100(按照ASTM D1238-56T測定)；和(2)1-50％(重量)分子量為50-5000的單體支化劑，它選自具有至少兩個羧基的羧酸和具有至少一個酸酐基團的酸酐及其組合，條件是在組合物(A)中不包含第I、II或III族金屬的反應性化合物；(B)至少一種粉末狀成核劑；和(C)比濃對數(shù)粘度為0.4-1.1 dL/g的聚酯，它包括重復單元(a)選自具有8-14個碳原子的芳族二元羧酸、具有4-12個碳原子的飽和脂族二元羧酸和具有8-12個碳原子的環(huán)脂族二元羧酸及其組合的二元羧酸；和(b)選自具有6-20個碳原子的環(huán)脂族二醇、具有3-20個碳原子的脂族二醇及其組合的二醇，其中，基于(A)、(B)和(C)的總重量計，可發(fā)性支化聚酯組合物包含0.1-20％(重量)的(A)、0.01-10％(重量)的(B)、80-99.9％(重量)的(C)。
2.具有低水平未反應單體支化劑的可發(fā)性聚酯組合物的制備方法，它包括將下述物質熔融共混(A)主要由下述物質組成的組合物(1)50-99％(重量)具有選自乙烯、丙烯、丁烯及其組合的重復單元的聚烯烴，條件是乙烯聚合物在190℃下的熔體指數(shù)為0-100(按照ASTM D1238-56T測定)，丙烯和丁烯聚合物在230℃下的熔體流動速率為0-100(按照ASTM D1238-56T測定)；和(2)1-50％(重量)分子量為50-5000的單體支化劑，它選自具有至少兩個羧基的羧酸和具有至少一個酸酐基團的酸酐及其組合，條件是在組合物(A)中不包含第I、II或III族金屬的反應性化合物；(B′)主要由下述物質組成的組合物(3)50-99％(重量)具有選自乙烯、丙烯、丁烯及其組合的重復單元的聚烯烴，條件是乙烯聚合物在190℃下的熔體指數(shù)為0-100，丙烯和丁烯聚合物在230℃下的熔體流動速率為0-100；和(4)1-50％(重量)至少一種成核劑，條件是在組合物(B′)中不包含第I、II或III族金屬的反應性化合物；和(C)比濃對數(shù)粘度為0.4-1.1dL/g的聚酯，它包括重復單元(a)選自具有8-14個碳原子的芳族二元羧酸、具有4-12個碳原子的飽和脂族二元羧酸和具有8-12個碳原子的環(huán)脂族二元羧酸及其組合的二元羧酸；和(b)選自具有6-20個碳原子的環(huán)脂族二醇、具有3-20個碳原子的脂族二醇及其組合的二醇，其中，基于(A)、(B′)和(C)的總重量計，可發(fā)性支化聚酯組合物包含0.1-20％(重量)的(A)、0.02-20％(重量)的(B′)、80-99.9％(重量)的(C)。
3.具有低水平未反應單體支化劑的可發(fā)性聚酯組合物的制備方法，它包括將下述物質熔融共混(A)主要由下述物質組成的組合物(1)70-95％(重量)具有選自乙烯、丙烯、丁烯及其組合的重復單元的聚烯烴，條件是乙烯聚合物在190℃下的熔體指數(shù)為0-100(按照ASTM D1238-56T測定)，丙烯和丁烯聚合物在230℃下的熔體流動速率為0-100(按照ASTM D1238-56T測定)；和(2)5-30％(重量)分子量為50-5000的單體支化劑，它選自具有至少兩個羧基的羧酸和具有至少一個酸酐基團的酸酐及其組合，條件是在組合物(A)中不包含第I、II或III族金屬的反應性化合物；(B′)主要由下述物質組成的組合物(3)60-80％(重量)具有選自乙烯、丙烯、丁烯及其組合的重復單元的聚烯烴，條件是乙烯聚合物在190℃下的熔體指數(shù)為0-100，丙烯和丁烯聚合物在230℃下的熔體流動速率為0-100；和(4)20-40％(重量)至少一種成核劑，條件是在組合物(B′)中不包含第I、II或III族金屬的反應性化合物；和(C)比濃對數(shù)粘度為0.4-1.1dL/g的聚酯，它包括重復單元(a)選自具有8-14個碳原子的芳族二元羧酸、具有4-12個碳原子的飽和脂族二元羧酸和具有8-12個碳原子的環(huán)脂族二元羧酸及其組合的二元羧酸；和(b)選自具有6-20個碳原子的環(huán)脂族二醇、具有3-20個碳原子的脂族二醇及其組合的二醇，其中，基于(A)、(B′)和(C)的總重量計，可發(fā)性支化聚酯組合物包含1-10％(重量)的(A)、1-10％(重量)的(B′)、80-98％(重量)的(C)。
4.權利要求1的方法，其中成核劑的加入量為(A)、(B)和(C)的總重量的0.1-2％(重量)。
5.權利要求1的方法，其中聚烯烴組分(1)選自聚乙烯和聚丙烯。
6.權利要求2的方法，其中聚烯烴組分(3)選自聚乙烯和聚丙烯。
7.權利要求1的方法，其中單體支化劑組分(2)選自1，3，5-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、1，2，4，5-苯四酸二酐、1，2，4-苯三酸酐、苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、連苯三酸、1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、1，1，2，2-乙烷四甲酸、1，1，2-乙烷三甲酸、1，3，5-戊烷三甲酸、1，2，3，4-環(huán)戊烷四甲酸及其組合。
8.權利要求7的方法，其中單體支化劑選自1，2，4，5-苯四酸二酐、1，2.4-苯三酸酐、苯四甲酸二酐和二苯甲酮四甲酸酐。
9.權利要求1的方法，其中成核劑選自二氧化鈦、滑石、短玻璃纖維、氧化鋁、粘土和煅制氧化硅。
10.權利要求9的方法，其中成核劑是滑石。
11.權利要求1的方法，其中聚酯的二元羧酸組分選自對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、環(huán)己烷二甲酸、環(huán)己烷二乙酸及其組合。
12.權利要求11的方法，其中二元羧酸是對苯二甲酸。
13.權利要求1的方法，其中聚酯的二醇成分選自1，4-環(huán)己烷二甲醇、乙二醇、二甘醇、三乙二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、3-甲基戊二醇-(2，4)、2-甲基戊二醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊二醇-(1，3)、2-乙基己二醇-(1，3)、2，2-二乙基丙二醇-(1，3)、己二醇-(1，3)、1，4-二(羥基乙氧基)苯、2，2-二(4-羥基環(huán)己基)丙烷、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基環(huán)丁烷、2，2-二(3-羥基丙氧基苯基)丙烷和2，2-二(4-羥基乙氧基苯基)丙烷。
14.權利要求13的方法，其中聚酯的二醇組分是乙二醇。
15.權利要求1的方法，其中聚酯還含有0.1-10％(重量)至少一種選自下述物質的添加劑二氧化鈦、滑石、短玻璃纖維、氧化鋁、粘土、煅制氧化硅、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、緩沖劑、阻燃劑、潤滑劑、增量劑、著色劑、炭黑、染料和成核劑。
16.權利要求1的方法，其中聚酯所含的抗氧化劑量高達聚酯的2％(重量)。
17.權利要求16的方法，其中抗氧化劑存在的量為聚酯的0.1-1％(重量)。
18.權利要求1的方法，其中可發(fā)性支化聚酯組合物含有不到百萬分之(ppm)50的未反應單體支化劑。
19.權利要求18的方法，其中可發(fā)性支化聚酯組合物含有不到百萬分之(ppm)5的未反應單體支化劑。
20.權利要求2的方法，其中可發(fā)性支化聚酯組合物含有不到百萬分之(ppm)50的未反應單體支化劑。
21.權利要求20的方法，其中可發(fā)性支化聚酯組合物含有不到百萬分之(ppm)5的未反應單體支化劑。
22.權利要求1的方法，其中將可發(fā)性支化聚酯組合物擠出成片材并制成制品。
23.權利要求1的方法，其中將可發(fā)性支化聚酯組合物在擠出機中熔化，與氣體發(fā)泡劑一起注射、擠出成發(fā)泡片材并制成制品。
24.權利要求1的方法，其中將化學發(fā)泡劑加到可發(fā)性支化聚酯組合物中，將組合物在擠出機中熔化，與氣體發(fā)泡劑一起注射、擠出成發(fā)泡片材并制成制品。
25.權利要求1的方法，其中將化學發(fā)泡劑加到可發(fā)性支化聚酯組合物中，將組合物在擠出機中熔化、擠出成發(fā)泡片材并制成制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有增大的熔體粘度和熔體強度、包含低水平未反應單體支化劑的可發(fā)性聚酯組合物的制備方法。該方法包括將(A)含有聚烯烴和支化劑的組合物、(B)粉末狀成核劑或(B′)含有聚烯烴和成核劑的組合物形式的成核劑,與聚酯熔融共混。
文檔編號C08J9/00GK1202191SQ96198389
公開日1998年12月16日 申請日期1996年9月18日 優(yōu)先權日1995年9月22日
發(fā)明者K·C·赫馬尼, C·H·朱爾雷茲－加思爾, G·D·布納 申請人:伊斯曼化學公司