專利名稱：擠塑硅氧烷凝膠型材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及簡(jiǎn)單或復(fù)雜形狀的軟硅氧烷凝膠制品的擠塑方法及用這種方法制作的制品。
背景技術(shù)：
以硅氧烷為基礎(chǔ)的材料涵蓋從硅油直至硬得以肖爾A硬度計(jì)測(cè)量的硅橡膠。較軟的材料中有硅氧烷凝膠，它軟到其硬度低于肖爾A硬度計(jì)的測(cè)量范圍，然而卻可以用針入度試驗(yàn)(ASTM D217)或Voland硬度來(lái)表征。通常，硅氧烷凝膠的Voland硬度為約1～25克，其伸長(zhǎng)大于300％，或甚至500％。它們可采用多種方法制成。一種方法是，在增量劑流體(或稀釋劑)的存在下，例如在非活性硅油或過(guò)量的富含乙烯基的液態(tài)硅氧烷化合物存在下合成出交聯(lián)的硅氧烷，從而制成一種柔軟的流體增量體系。替代地，硅氧烷凝膠可由含乙烯基的聚硅氧烷與含氫化物的聚硅氧烷的混合物制成。這兩種類型凝膠的適當(dāng)例子可見(jiàn)諸于美國(guó)專利4,600,261、美國(guó)專利4,634,207、美國(guó)專利5,140,746、美國(guó)專利5,357,057、美國(guó)專利5,079,300、美國(guó)專利4,777,063、美國(guó)專利5,257,058，以及美國(guó)專利3,020,260，以上專利一并收入本文作為參考。
美國(guó)專利4,824,616(’616專利)公開(kāi)了制造彈性體皮層的硅氧烷凝膠顆粒的兩步法，包括(a)將保持在很低溫度下的以硅氧烷為基礎(chǔ)的材料經(jīng)過(guò)注嘴送入加熱水浴，該水浴任選地含有表面活性劑，以及(b)在該硅氧烷凝膠顆粒的表面成形一種彈性體層?！?16專利提及然而未舉例說(shuō)明，使硅氧烷凝膠顆粒通過(guò)一種有機(jī)氫化聚硅氧烷在例如硅氧烷流體之類的傳熱介質(zhì)中的溶液，可使該凝膠顆粒的表面發(fā)生交聯(lián)。美國(guó)專利5,124,090(’090專利)公開(kāi)了制造硅氧烷凝膠微球的方法，該方法包括將保持在很低溫度下的以硅氧烷為基礎(chǔ)的材料經(jīng)過(guò)注嘴送入加熱水浴，該水浴任選地含有表面活性劑。
為了使’616及’090專利中的混合前體材料保持為低粘度，就需要-60℃～+5℃，優(yōu)選-10℃的混合及儲(chǔ)存溫度。然而沒(méi)有給出，有關(guān)可以擠出與簡(jiǎn)單細(xì)絲樣形狀不同的，帶有角度的復(fù)雜形狀這方面的內(nèi)容。這兩篇專利中沒(méi)有一篇提到采用可以改善加工性和提高制品成形速率的較高溫度傳熱介質(zhì)，例如硅油，所帶來(lái)的好處。最明顯的是，不懂得采用加熱硅油浴處理粘性凝膠所帶來(lái)的好處。另外，沒(méi)有認(rèn)識(shí)到要?jiǎng)?chuàng)造出復(fù)雜的擠出形狀就需要較高的粘度，或者如何通過(guò)采用諸如催化劑等促進(jìn)劑和/或提高反應(yīng)溫度，或者添加填料，或者上述手段的組合來(lái)獲得高粘度。
美國(guó)專利4,783,289(’289專利)公開(kāi)了一種硅橡膠組合物的模塑方法。雖然本發(fā)明產(chǎn)品的硬度低于A型肖爾硬度計(jì)的測(cè)量極限，但是該文中所描述的產(chǎn)品的硬度則容易采用這樣的一種裝置測(cè)量出來(lái)?！?89專利中作為例子所舉出的產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度范圍為560～1,420psi(磅/平方英寸)，其斷裂伸長(zhǎng)范圍為60～700％。文中所述制品的伸長(zhǎng)隨拉伸強(qiáng)度提高而增加。例如，拉伸強(qiáng)度為560psi的制品的伸長(zhǎng)為60％，而拉伸強(qiáng)度為1,420psi的制品的伸長(zhǎng)則為600％。相比之下，本發(fā)明產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度小于20psi，優(yōu)選小于10psi，最優(yōu)選小于5psi，而斷裂伸長(zhǎng)大于300％，常常多數(shù)大于500％，例如甚至在拉伸強(qiáng)度小于5psi時(shí)也大于1,000％。一般而言，本發(fā)明的產(chǎn)品就機(jī)械性能而言不如’289專利中所描述的那樣結(jié)實(shí)。用本發(fā)明的如此易損的材料制成基本上連續(xù)形狀的制品就帶來(lái)一些獨(dú)特的問(wèn)題。
因此，亟待出現(xiàn)一種方法，它能夠在連續(xù)的基礎(chǔ)上高速地制造出簡(jiǎn)單或復(fù)雜形狀的制品，以實(shí)現(xiàn)低成本的工業(yè)化操作。另外，還希望使用加熱流體如硅油浴液，以便實(shí)現(xiàn)制成的凝膠產(chǎn)品表面性能的優(yōu)化。而在傳熱介質(zhì)中加入各種添加劑也使得可以對(duì)最終制品的表面性能進(jìn)行調(diào)整，例如可采用一種任選的最終結(jié)皮操作等手段進(jìn)行調(diào)整。
發(fā)明簡(jiǎn)述本發(fā)明提供一種制作簡(jiǎn)單或復(fù)雜的擠塑軟硅氧烷凝膠型材的方法及如此制成的制品。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，硅氧烷凝膠前體混合物經(jīng)過(guò)口模擠出到加熱流體中以使凝膠完全固化并生產(chǎn)出所需形狀的制品。調(diào)節(jié)混合物的粘度及固化速率、口模的長(zhǎng)度及溫度以及擠出速度，以便使擠出的制品基本上呈口模的形狀?；旌衔镌诳谀３隹谔幍膬?yōu)選粘度至少是2,000cSt(在口模溫度條件下)，而口模溫度優(yōu)選大于25℃。如果采用較低粘度的混合物，則在擠出之前需將混合物和/或凝膠前體進(jìn)行預(yù)混和/或預(yù)熱。因而，如果使用較高粘度的前體和較快的物料固化速率，就可采用較高的通過(guò)量。該方法涉及，將粘稠的硅氧烷凝膠組合物經(jīng)過(guò)適當(dāng)形狀的口模擠出到約85℃以上溫度的加熱介質(zhì)，如硅油，中。任選地，該加熱介質(zhì)可含有添加劑，例如二苯酮、附加的活性前體、著色劑、填料等，以便對(duì)擠出型材做進(jìn)一步加工。調(diào)節(jié)在加熱介質(zhì)中的停留時(shí)間，以便使從加熱介質(zhì)中取出的型材具有可加工性。一個(gè)具體的實(shí)施方案涉及加熱介質(zhì)的循環(huán)。最后，本發(fā)明涉及使用各種固化速率促進(jìn)劑，從而可以采用通常的低粘度、低固化速率的硅氧烷體系，這些均可參見(jiàn)美國(guó)專利4,783,289、美國(guó)專利4,824,616以及美國(guó)專利5,124,090等的公開(kāi)內(nèi)容，這些文獻(xiàn)均收入本文作為參考。
附圖簡(jiǎn)述

圖1表示一種采用層流硅油及靜態(tài)混合器的用以實(shí)施本發(fā)明的方法。
圖2表示一種任選地包括包裹著一種固體載體進(jìn)行擠出的本發(fā)明供選實(shí)施方案。
圖3表示圖1及圖2的擠塑型材凝膠的特別優(yōu)選的斷面。
圖4a～4c表示用于測(cè)定擠塑凝膠制品的Voland型材硬度、Voland型材應(yīng)力松弛以及Voland型材粘性的程序。
優(yōu)選實(shí)施方案描述下面，將結(jié)合特別優(yōu)選的實(shí)施方案來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。該方法涉及使用如美國(guó)專利4,600,261、美國(guó)專利5,079,300、美國(guó)專利3,020,260、美國(guó)專利4,783,289、美國(guó)專利5,124,090中所描述的硅氧烷凝膠材料，這些文獻(xiàn)均一并收入本文作為參考。
優(yōu)選的硅氧烷凝膠材料是諸如含聚乙烯基的硅氧烷之類的不飽和硅氧烷與富含氫化物的硅氧烷組成的混合物，該混合物可在催化劑的存在下固化，從而制成本發(fā)明的擠塑交聯(lián)的硅氧烷凝膠型材。優(yōu)選的硅氧烷凝膠材料包括由如下組分構(gòu)成的混合物第一硅氧烷組分(a)，它是(R1R22SiO0.5)(R1R2SiO)a(R22SiO)b(R1R22SiO0.5) (I)(R23SiO0.5)(R1R2SiO)c(R22SiO)d(R23SiO0.5) (II)或者其組合，其中R1選自乙烯基、烯丙基、己烯基及其組合，R2選自甲基、乙基、高級(jí)烷基、3，3，3-三氟丙基、苯基及其組合；以及第二硅氧烷組分(b)，它是
(R3R22SiO0.5)(R3R2SiO)e(R22SiO)f(R3R22SiO0.5)(III)(R23SiO0.5)(R3R2SiO)g(R22SiO)h(R23SiO0.5) (IV)(R3R22SiO0.5)4SiO2(V)或其組合，其中R3是氫，R2的定義如上所述。
以上的下標(biāo)a～h的選擇應(yīng)使得，固化的硅氧烷凝膠材料，加或不加增量流體，都具有6～225克的Voland硬度、約1～75克的Voland粘性以及約10～95％的Voland應(yīng)力松弛。
優(yōu)選的是，該硅氧烷凝膠材料由如下組分的混合物構(gòu)成粘度為約10,000～約500,000cSt的多乙烯基官能化的聚(二甲基硅氧烷)與分子量為約300～約60,000且每分子含有約3～約20，優(yōu)選3～6個(gè)活性氫化物部位的氫化物官能化的硅氧烷化學(xué)種、諸如鉑-乙烯基-封端的聚二甲基硅氧烷配合物之類的適當(dāng)催化劑以及粘度為約25cSt～約250,000cSt的非官能化三甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷)作為增量流體。第一組分(a)與第二組分(b)的重量比應(yīng)根據(jù)其鏈烯基與氫化物基團(tuán)的相對(duì)含量來(lái)決定，但優(yōu)選為3000∶1～10∶1。
在催化劑濃度、混合物粘度及溫度乃至擠出機(jī)頭及加熱浴的溫度之間存在著交互影響，然而擠出機(jī)頭處(即離開(kāi)口模時(shí))的物料粘度應(yīng)大于約2,000cSt，優(yōu)選大于約10,000cSt，且最高應(yīng)剛好低于到了無(wú)法經(jīng)口模擠出并基本上呈口模形狀時(shí)的粘度。(這里所指的流體粘度是指在25℃測(cè)定的粘度，除非指明是在擠出機(jī)頭或模頭處的或者類似的上下文中的粘度，這時(shí)的粘度才是在口模溫度下測(cè)定的。)更具體地說(shuō)，該物料的優(yōu)選組分將使用三甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷)作為稀釋劑，其用量為約0～90％(重量)。該稀釋劑的粘度優(yōu)選為25～250,000cSt，更優(yōu)選為約50～約100,000cSt。該含活性乙烯基的硅氧烷是粘度為約10,000～約500,000cSt的二乙烯基封端的聚(二甲基硅氧烷)(化合物I，其中R1是乙烯基，R2是甲基且a是0)，其含量為約99～約10％(重量)。鉑催化劑的用量為約3～約1,000ppm，同時(shí)又根據(jù)固化速率，使用0～250份的阻聚劑。加入約0.08％(重量)～約0.1％(重量)的含多官能團(tuán)氫化物的硅氧烷(例如化合物III～V)，以便使制成的凝膠材料具有約6～225克的Voland硬度、約1～75克的Voland粘性及約10～95％的Voland應(yīng)力松弛。
更優(yōu)選的是，該硅氧烷凝膠材料由如下組分構(gòu)成約30～70％(重量)粘度為約50,000～175,000cSt的二乙烯基封端的聚(二甲基硅氧烷)，存在于約70～30％(重量)粘度為約40～12,500cSt的稀釋劑中。該鉑催化劑的用量為約5～100ppm，還有約0～100ppm的阻聚劑以及約0.085～0.095％(重量)含四官能團(tuán)氫化物的硅氧烷(例如化合物V)，以便使凝膠材料具有約8～180克的Voland硬度、約2～70克的Voland粘性及大于約10％的Voland應(yīng)力松弛。
特別優(yōu)選的硅氧烷凝膠組合物由如下組分構(gòu)成約45％(重量)粘度為約72,000～約90,000cSt的二乙烯基封端的聚(二甲基硅氧烷)、約55％(重量)粘度為約50～約5,000cSt的三甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷)稀釋劑、約10ppm鉑催化劑以及約0.09％(重量)含四官能團(tuán)氫化物的硅氧烷(例如化合物V，其中R2是甲基)。用此種特別優(yōu)選的材料能生產(chǎn)出具有Voland型材硬度(VPH)為約40～80克、Voland型材粘性(VPT)為約5～50克及Voland型材應(yīng)力松弛(VPSR)大于約10％的擠塑凝膠制品。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，應(yīng)選擇含乙烯基和氫化物的硅氧烷的活性，使得用平行板流變儀測(cè)定的橫跨點(diǎn)(crossover point)位于60秒～數(shù)小時(shí)的范圍內(nèi)。橫跨點(diǎn)是這樣的時(shí)間即在把預(yù)固化的凝膠組合物引入到流變儀中之后彈性模量G’變成等于損耗模量G”的時(shí)刻。在許多情況下，當(dāng)溫度大于約80℃時(shí)該橫跨點(diǎn)幾乎是瞬間，數(shù)秒內(nèi)或更短時(shí)間內(nèi)達(dá)到的。
優(yōu)選該配料原來(lái)就已被制成能夠吸收相容流體的。一旦被擠出到高溫硅油浴中之后，擠出的產(chǎn)品便吸收硅油，從而使之變得易于操作。經(jīng)放置以后，結(jié)合在表面的硅油便被吸收到成品的內(nèi)部，露出粘性的密封表面。
散料或做成型材的此種凝膠的硬度可介于約6～約225克，其粘性從大于約1克到小于約75克，優(yōu)選為約5～約45克，并具有明顯大于200％，優(yōu)選大于500％的伸長(zhǎng)以及大于10％的應(yīng)力松弛。硬度的優(yōu)選范圍為約6克～約180克、粘性為約10克～約35克。另外，該凝膠的伸長(zhǎng)大于約200％，優(yōu)選大于約400％，最優(yōu)選大于約750％。該伸長(zhǎng)值是根據(jù)ASTM D638的程序測(cè)定的。
本發(fā)明的擠塑型材可用來(lái)在兩個(gè)物體之間實(shí)現(xiàn)密封，例如在頭前燈體與頭前燈透鏡之間、在蓋子與盒子之間、在兩段管子之間、在兩塊平板等之間實(shí)現(xiàn)密封。這種擠塑材料所具有的柔順及高伸長(zhǎng)特性使得它可以便捷地把用較硬的硅橡膠無(wú)法密封的精細(xì)三維表面密封起來(lái)。
本發(fā)明的擠塑硅氧烷凝膠制品可方便地用Voland-Stevens公司的紋理分析儀(型號(hào)LFRA)、紋理技術(shù)公司的紋理分析儀(型號(hào)TA-XT2)或類似的機(jī)器(圖4a～c)加以鑒定，分析儀帶有5千克的負(fù)荷(傳感)元件用于測(cè)量力，0.5克的觸發(fā)器以及軸線平行于分析儀底座5030的拋光圓柱探頭5010(1/4英寸直徑×1英寸長(zhǎng))。將圖4a所示的擠塑凝膠型材樣品5050，優(yōu)選具有方形斷面(5毫米×5毫米)及5厘米的長(zhǎng)度，置于5020樣品臺(tái)上。樣品臺(tái)和樣品被置于紋理分析儀探頭的下面，使圓柱探頭的軸線垂直于樣品軸線。探頭以2毫米/秒的速度朝該型材落下。當(dāng)超過(guò)觸發(fā)點(diǎn)，即超過(guò)0.5克時(shí)，讓探頭進(jìn)一步壓入試樣2毫米并記錄下所得到的力(Fi’，VPH)。讓探頭在該深度維持60秒鐘，記錄下此刻在探頭上殘留的力(Ff’)。根據(jù)[(Fi’-Ff’)/Fi’]×100％進(jìn)行計(jì)算，得到的結(jié)果即為VPSR。以2毫米/秒的速率升起探頭并記錄下為使探頭從樣品上脫開(kāi)所需要的力，作為VPT。比值VPT/VPH可用于表征本發(fā)明的制品。比值VPT/VPH介于0～約20，優(yōu)選為約0.01～約15.0，最優(yōu)選為約0.10～約10.0的這一特征便是本發(fā)明的優(yōu)選材料的例證。當(dāng)按照這一技術(shù)進(jìn)行測(cè)定時(shí)，該擠塑凝膠型材具有約1克～約150克的硬度，優(yōu)選具有約5克～約100克，最優(yōu)選具有15～80克的硬度。
對(duì)本發(fā)明制品所測(cè)得的Voland型材粘性范圍與如下所述對(duì)散料硅氧烷材料所測(cè)得的Voland粘性范圍大致相同。
按實(shí)例1中所描述的方法制備的制品具有的VPH為47.5克、VPT為23.6克及VPSR為32％，以及比值VPT/VPH為0.49。按實(shí)例2中所述方法制備的制品具有的VPH為79.1克、VPT為11克及VPSR為17％，以及比值VPT/VPH為0.14。
作為比較，對(duì)軟硅橡膠(牌號(hào)30.126，HiTech Rubber公司)所測(cè)得的結(jié)果是VPH為1890克、VPT為0克、VPSR為17％以及比值VPT/VPH為0；軟硅橡膠(牌號(hào)6030，HiTech Rubber公司)具有的VPH為1912克、VPT為0克、VPSR為15％以及比值VPT/VPH為0；軟硅橡膠(牌號(hào)1949-20，HiTech Rubber公司)具有的VPH為2110克、VPT為0克、VPSR為17％以及比值VPT/VPH為0。這些硅橡膠都是HiTechRubber公司(Orange縣，加州)的產(chǎn)品。
替代地，本發(fā)明的散料硅氧烷凝膠材料的Voland硬度、應(yīng)力松弛及粘性可采用Voland-Stevens公司的紋理分析儀(型號(hào)LFRA)、紋理技術(shù)公司的紋理分析儀(型號(hào)TA-XT2)或類似的機(jī)器來(lái)測(cè)定，這些儀器具有5千克的負(fù)荷元件用于測(cè)量力，5克的觸發(fā)器以及1/4英寸(6.35毫米)直徑，優(yōu)選如美國(guó)專利5,079,300所述不銹鋼球探頭，該專利收入本文作為參考。為了測(cè)定凝膠的Voland硬度，在TA-XT2分析儀中放入盛有約13克凝膠的20毫升玻璃管形瓶，然后以0.2毫米/秒的速度將球探頭壓入凝膠直至到達(dá)4.0毫米的壓入距離。將數(shù)據(jù)在IBM個(gè)人電腦或類似的電腦中采用Microsystems公司，XT.RA Dimension 2.3版軟件進(jìn)行分析。凝膠的Voland硬度為該球探頭以上述速度壓入或使該凝膠表面變形達(dá)4.0毫米所需要的以克表示的力。數(shù)值越高表示凝膠越硬。
粘性及應(yīng)力松弛數(shù)據(jù)讀自應(yīng)力曲線，該曲線是由軟件根據(jù)在自動(dòng)跟蹤負(fù)荷元件當(dāng)不銹鋼球以2.0毫米/秒的壓入速度壓入凝膠中達(dá)約4.0毫米距離時(shí)所經(jīng)歷的力對(duì)時(shí)間而產(chǎn)生的。此后，不銹鋼探頭在4.0毫米壓入距離處保持1分鐘，然后以2.0毫米/秒的速度縮回。應(yīng)力松弛為，在預(yù)定深度處探頭所受到的初始阻力(Fi)減去1分鐘后探頭所受反力(Ff)再除以Fi，并以百分率的形式表示的結(jié)果。具體地說(shuō)，以百分率形式表示的應(yīng)力松弛等于[(Fi-Ff)/Fi]×100％。換句話說(shuō)，應(yīng)力松弛是初始力減去1分鐘后的力再除以初始力所得到的比值。該應(yīng)力松弛數(shù)值是對(duì)凝膠將其因受力而產(chǎn)生任何壓縮松弛掉的能力的度量。粘性是當(dāng)探頭在保持1分鐘后以2.0毫米/秒的速度從預(yù)定壓入深度拉出時(shí)所受到的以克為單位的阻力的大小。
表征凝膠特性的另一種方法是采用按照ASTM D-217的針入度試驗(yàn)，正如在美國(guó)專利4,600,261、美國(guó)專利4,634,207、美國(guó)專利5,140,746以及美國(guó)專利5,357,057中所描述的；這些均收入本文作為參考。針入度(CP)數(shù)值范圍介于約70(10-1毫米)～約400(10-1毫米)。較硬的凝膠優(yōu)選為約70(10-1毫米)～約120(10-1毫米)。較軟的凝膠，優(yōu)選地用于密封端子、電線接頭等，為約200(10-1毫米)～約400(10-1毫米)，而特別優(yōu)選的范圍為約250(10-1毫米)～約375(10-1毫米)。就特定的材料體系而言，可按照美國(guó)專利4,852,646中公開(kāi)的內(nèi)容求出CP與Voland克硬度之間的關(guān)系。
圖1及2中表示出該方法，它包括將各組分在靜態(tài)混合器中混合并迫使其通過(guò)口模從而創(chuàng)造出優(yōu)選的斷面形狀，例如圓形、三角形、尖角的方形、方形、梯形、矩形、星形等，其間物料被注入到保持在約80℃～約175℃，優(yōu)選約140℃的傳熱介質(zhì)，例如硅油中。圖3中給出了特別優(yōu)選的形狀。此種方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，混合物在加熱油浴中固化得非常迅速，在數(shù)秒或更短的時(shí)間內(nèi)，同時(shí)又提供在靜態(tài)混合器中可接受的適用期。當(dāng)傳熱介質(zhì)是較低沸點(diǎn)的液體如水時(shí)，通過(guò)量應(yīng)較低，且在口模內(nèi)A和B的混合物粘度必須較高，以基本上呈口模的形狀。要做到這一點(diǎn)可以采取在混合前對(duì)凝膠前體進(jìn)行預(yù)熱、擠出前將各凝膠組分混合、加入適當(dāng)?shù)奶盍?，或者以上諸手段的組合。
為了更具體地說(shuō)明本發(fā)明的方法，特別請(qǐng)參見(jiàn)圖1。整個(gè)設(shè)備標(biāo)為100。該設(shè)備包括作為部分A的物料源10a，例如包括含乙烯基的硅氧烷種及鉑催化劑的那一部分，以及作為部分B的物料源10b，例如包括含乙烯基的硅氧烷種、阻聚劑及交聯(lián)劑如化合物V。這些物料經(jīng)配料系統(tǒng)12被泵入混合元件如靜態(tài)混合器中，靜態(tài)混合器對(duì)部分A與部分B進(jìn)行充分混煉。此后，隨著混合物沿著混合元件14不斷移動(dòng)，其粘度逐漸增加，并被強(qiáng)制通過(guò)口模16，該口模具有為生產(chǎn)出所希望的最終擠塑硅氧烷型材1,000所需要的要求形狀。該口模至少部分地，優(yōu)選全部被包圍在容器18中，正如所畫(huà)出的那樣，該容器盛有傳熱流體如硅油20，優(yōu)選采用泵22使之沿箭頭所指方向流動(dòng)。硅油優(yōu)選地沿基本上平行于擠出型材的方向循環(huán)。在某些情況下，硅油可以與凝膠型材的擠出方向成逆流或垂直于型材流動(dòng)。加熱硅油20的溫度通過(guò)配備了泵和油浴容器18的串聯(lián)循環(huán)加熱器24進(jìn)行調(diào)節(jié)。傳送帶組件26有助于使擠塑硅氧烷凝膠型材1000從口模拖出并移動(dòng)通過(guò)加熱硅油。然后，型材卷繞在卷繞軸28上。在傳熱流體中的時(shí)間足以基本上完成固化過(guò)程，使得凝膠型材基本上呈口模的形狀。合適的時(shí)間為約3秒鐘～5分鐘或更長(zhǎng)，優(yōu)選約5秒鐘～2分鐘。
圖2中畫(huà)出了一種替代裝置，標(biāo)為200。借鑒自圖1的那些相同要素均標(biāo)以相同的代號(hào)，只是在各要素前均加上了數(shù)字200而已。該實(shí)施方案的不同之處是，擠塑型材2002經(jīng)口模216擠出，該口模包含一種從載體材料卷軸240上退繞下來(lái)并穿過(guò)口模的固體載體材料2001。優(yōu)選的是，該載體材料是一種基本上不伸長(zhǎng)的芯材元件，選自聚合物纖維、玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、陶瓷纖維、開(kāi)孔泡沫材料以及上述材料的組合或混合物。此外，該載體材料可由纖維束組成。在該實(shí)施方案中，凝膠是采用履帶式引出機(jī)226a從浴中拖出，然后再繞在卷繞軸上的。芯材元件為硅氧烷凝膠提供了一種固著部位，從而可以采用較快的牽引速度并防止硅氧烷凝膠型材被拉長(zhǎng)到超出其伸長(zhǎng)極限從而導(dǎo)致斷裂。優(yōu)選的是，該芯材元件構(gòu)成擠塑凝膠型材斷面面積的約1/2％～約99％。
用這種方法可創(chuàng)造出在最窄斷面點(diǎn)處標(biāo)稱直徑為約0.2毫米～約20毫米或更大的樣品。為了維持約1厘米/秒～約150厘米/秒，優(yōu)選約5厘米/秒～75厘米/秒的足夠牽引速度，油浴溫度應(yīng)當(dāng)隨著材料斷面尺寸的增大而提高，以使整個(gè)系統(tǒng)的固化速率維持在較高的水平。特別優(yōu)選的方法包括將凝膠進(jìn)行靜態(tài)混合和分配使之經(jīng)過(guò)合適的口模注入到硅油中去。
優(yōu)選的是，將硅油加熱到超過(guò)100℃，優(yōu)選加熱到100℃～200℃之間，或者剛好低于稀釋油閃點(diǎn)的溫度。特別優(yōu)選的范圍為約125℃～約175℃。當(dāng)然，最佳溫度取決于反應(yīng)組分、其活性、擠塑件的斷面面積以及型材擠出速率。標(biāo)稱斷面越大，達(dá)到滿意固化所需要的油浴溫度就越高。
為了改變所得制品的性能，該產(chǎn)品擠入其中的流體的分子量和/或性質(zhì)，可不同于作為該硅氧烷凝膠材料主要成分的部分A和部分B中的增量流體。另外，該傳熱介質(zhì)可含有諸如二苯酮之類的添加劑，以便在最終的紫外輻射步驟中使產(chǎn)品的表面輕微地結(jié)皮，制成一種粘性較小的材料。替代地，成品的粘性可借助對(duì)其涂布少量的粉末物質(zhì)來(lái)加以改變，例如涂布滑石粉或粉末聚四氟乙烯等。
下面給出的具體實(shí)例及對(duì)比例說(shuō)明了本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方案的好處。
實(shí)例1制備了如下的配料部分A(1)54.92％(重量)5000cSt的三甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(2)45.00％(重量)80,000cSt的二乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(3)0.083％(重量)鉑催化劑PC075(聯(lián)合化學(xué)技術(shù)公司，含有約2％(重量)鉑)部分B
(1)55.0％(重量)5000cSt的三甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(2)44.819％(重量)80,000cSt的二乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(3)0.181％(重量)四(二甲硅烷氧基)硅烷等份數(shù)的部分A與B的混合物的粘度為約13,000cSt。
將等份數(shù)的部分A與B在室溫下(約25℃)混合，然后經(jīng)過(guò)6毫米直徑的口模擠出到135℃的熱硅油(50cSt的三甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷)中。擠出物在加熱浴中的停留時(shí)間為約10秒鐘。擠出速度為30厘米/秒，得到的型材具有一致的6毫米直徑。該擠出凝膠型材的VPH為47.5克、VPT為23.6克、VPSR為32％，VPT/VPH比值為0.49。
實(shí)例2含有如下組分的配料部分A(1)54.92％(重量)12,500cSt的三甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(2)45.00％(重量)80,000cSt的二乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(3)0.083％(重量)鉑催化劑PC075部分B(1)55.0％(重量)12,500cSt的三甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(2)44.819％(重量)80,000cSt的二乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(3)0.181％(重量)四(二甲硅烷氧基)硅烷將等份數(shù)的部分A與B在室溫下混合，然后經(jīng)過(guò)星形口模(圖3)擠出到維持在135℃的硅油浴(50cSt的三甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷)中。擠出物在油浴中的停留時(shí)間為約10秒鐘。擠出速度為約25厘米/秒。擠出的型材具有方形斷面并具有清晰的尖角。該擠出型材的VPH為79.1克、VPT為11克、VPSR為17％，比值VPT/VPH為0.14。
實(shí)例3
制備了美國(guó)專利4,824,616中實(shí)例1的配料，其配方如下部分A(1)30份1,000cSt的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(PS443，Hüls美國(guó)公司)(2)70份1,000cSt的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物(VDV-0131，Gelest公司)(3)1.5份5cSt的三甲硅烷氧基封端的聚甲基氫硅氧烷(PS118，Hüls美國(guó)公司)部分B(1)30份1,000cSt的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(PS443，Huls美國(guó)公司)(2)70份1,000cSt的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物(VDV-0131，Gelest公司)(3)0.6份異丙醇氯鉑酸(鉑金屬含量3％(重量))使等份數(shù)的部分A與B(混合前均處于室溫)通過(guò)過(guò)靜態(tài)混合器，然后經(jīng)過(guò)1.5毫米直徑的口模擠出到80℃的水浴中。該操作進(jìn)行了兩次。在一次操作中，水浴中含有0.25％(重量)Tergitol TMN-6表面活性劑，而在另一次操作中則不含。在這兩次操作中，硅氧烷擠出物均分散在水的表面并固化為形狀不規(guī)則的小滴。相比之下，當(dāng)?shù)攘康牟糠諥與B(混合前單獨(dú)預(yù)熱至90℃)經(jīng)過(guò)靜態(tài)混合器然后經(jīng)過(guò)1.5毫米直徑的口模擠出到135℃的熱硅油中時(shí)，則得到1.5毫米直徑的連續(xù)、形狀規(guī)則的型材。
實(shí)例4等量的部分A與B(如實(shí)例1中所述)在靜態(tài)混合器中混合并經(jīng)過(guò)口模(直徑6毫米)擠出到加熱至135℃的重均分子量為1,000的聚(丙二醇)中。擠塑型材具有一致的直徑和良好的外觀。
實(shí)例5Shin Etsu FE-56氟硅氧烷凝膠的部分A與B在室溫下與2.25％(重量)Cabosil HS-5(Cabot公司)混合。等候1小時(shí)之后，該半固化的混合物經(jīng)過(guò)1毫米的口模擠出到135℃的加熱硅油浴中。該擠塑型材具有一致的1毫米直徑的斷面。將該型材在異丙醇中保持2個(gè)月，它依然保持了原來(lái)的形狀、表面粘性及伸長(zhǎng)。
實(shí)例6
與實(shí)例2中相同的配料采用相同的口模擠出到85℃的水浴中(按照美國(guó)專利5,124,090)。該擠塑型材不具有方形斷面，也不規(guī)則。
對(duì)比例1按照美國(guó)專利5,124,090所述制備了含表面活性劑的水浴。將TergitolTMN-6表面活性劑(0.0025千克)與水(0.9975千克)混合。得到的溶液被倒入一淺容器中并加熱至85℃。
在手持式靜態(tài)混合器的芯子中注入Sylgard 527的部分A與B(25℃下的粘度為380厘泊)。兩種凝膠前體均為室溫。
等量的部分A與B在靜態(tài)混合器中混合并擠出到按上述制備的加熱表面活性劑溶液中。擠出的物料浮于水浴的表面并易于分散。隨后，分散的混合物固化為形狀不規(guī)則的小滴。由于混合物的初始粘度低，無(wú)法得到連續(xù)、形狀規(guī)則的型材。
對(duì)比例2采用GE6186(混合后25℃下的粘度為750厘泊)，我們重復(fù)了在比例1中概述的程序。這次試驗(yàn)的結(jié)果與在對(duì)比例1中所觀察到的一樣。仍舊不能成形為連續(xù)、形狀規(guī)則的型材。
對(duì)比例3又將GE RTV 6186凝膠與Sylgard 527凝膠擠出到熱硅油浴(140℃)中。與對(duì)比例1和2中一樣，混合的凝膠前體一接觸到硅氧烷流體便分散開(kāi)來(lái)。依然無(wú)法擠塑為連續(xù)的型材。
上面，已就特別優(yōu)選的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明做了描述，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)顯而易見(jiàn)的各種變換方案均應(yīng)視為屬于本發(fā)明的范圍之內(nèi)。例如，擠出到浴中的過(guò)程可垂直地進(jìn)行而不是如實(shí)例中給出的水平方式。另外，本發(fā)明涵蓋所有能使硅氧烷凝膠材料固化的傳熱流體。
權(quán)利要求
1.一種制作由固化硅氧烷凝膠材料構(gòu)成的擠塑硅氧烷凝膠型材的方法，它包括如下步驟(i)將固化溫度大于約35℃的活性硅氧烷混合物混合至均勻，形成固化的硅氧烷凝膠材料，該混合過(guò)程的溫度低于當(dāng)該活性硅氧烷混合物在靜態(tài)混合器中時(shí)易于發(fā)生固化的溫度，該活性硅氧烷混合物包含如下組分的混合物(a)第一硅氧烷組分，它是(R1R22SiO0.5)(R1R2SiO)a(R22SiO)b(R1R22SiO0.5)、(R23SiO0.5)(R1R2SiO)c(R22SiO)d(R23SiO0.5)或者其組合；其中R1選自乙烯基、烯丙基、己烯基及其組合，R2選自甲基、乙基、高級(jí)烷基、3，3，3-三氟丙基、苯基及其組合；以及(b)第二硅氧烷組分，它是(R3R22SiO0.5)(R3R2SiO)e(R22SiO)f(R3R22SiO0.5)、(R23SiO0.5)(R3R2SiO)g(R22SiO)h(R23SiO0.5)、(R3R22SiO0.5)4SiO2或者其組合，其中R3是氫，R2的定義如上所述；以上的下標(biāo)a～h的選擇應(yīng)使得，固化的硅氧烷凝膠材料，加或不加增量流體，都具有6～225克的Vo1and硬度、約1～75克的Voland粘性以及約10～95％的Voland應(yīng)力松弛；(ii)使該活性硅氧烷混合物通過(guò)一定形狀的口模；以及(iii)將該活性硅氧烷混合物經(jīng)過(guò)該一定形狀的口模擠出到加熱流體浴中，其中該流體被加熱到大于約85℃的溫度，形成由固化硅氧烷凝膠材料構(gòu)成的擠塑硅氧烷凝膠型材，該型材基本上具有該口模的形狀。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中加熱流體浴中的流體是硅油，該硅油被吸收進(jìn)入該擠塑硅氧烷凝膠型材中。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中擠塑硅氧烷凝膠型材在吸收了硅油之后具有大于約2克的表面粘性，且其Voland型材粘性與Voland型材硬度之比為約0.05～約0.8。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中加熱流體浴中的流體的沸點(diǎn)高于85℃且該流體優(yōu)選地選自水、含水表面活性劑、甘油、聚(亞烷基二醇)、礦物油、硅油以及上述的組合。
5.按照以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中活性硅氧烷混合物在離開(kāi)口模時(shí)的粘度大于約2,000cSt，優(yōu)選大于約10,000cSt。
6.按照以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法；其中在擠出步驟中有一種基本上不伸長(zhǎng)的芯材元件形式的、作為固化硅氧烷凝膠材料的載體穿過(guò)該一定形狀的口模。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其中該基本上不伸長(zhǎng)的芯材元件選自聚合物纖維、玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、陶瓷纖維、棉、羊毛、開(kāi)孔泡沫材料以及以上的組合。
8.按照以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中活性硅氧烷混合物還包含惰性稀釋劑。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其中該惰性稀釋劑是三甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷)，其用量為約0～90％(重量)。
10.按照以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中第一硅氧烷組分是多乙烯基官能化的聚(二甲基硅氧烷)，其25℃時(shí)的粘度為約10,000～500,000cSt，第二硅氧烷組分的分子量為約300～約60,000，每個(gè)分子含有約3～約20個(gè)活性氫化物部位。
11.按照以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中一定形狀的口模具有選自下列的形狀圓形以及n-邊圖形，其中n是大于2的整數(shù)。
12.按照權(quán)利要求1～10中任何一項(xiàng)的方法，其中一定形狀的口模具有選自圓形、三角形、方形、尖角的方形及矩形的形狀。
13.按照以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中加熱流體浴中的流體被驅(qū)使沿著與擠塑硅氧烷凝膠型材擠出相同的方向流動(dòng)。
14.一種擠塑硅氧烷凝膠型材，它是用以上權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)的方法制作的。
15.按照權(quán)利要求14的擠塑硅氧烷凝膠型材，它具有選自如下的形狀圓形以及n-邊圖形，其中n是大于2的整數(shù)。
16.按照權(quán)利要求14的擠塑硅氧烷凝膠型材，它具有選自圓形、三角形、方形、尖角的方形及矩形的形狀。
17.按照權(quán)利要求14的擠塑硅氧烷凝膠型材，它還包含基本上不伸長(zhǎng)的芯材元件形式的用作固化硅氧烷凝膠材料的載體，該載體選自聚合物纖維、玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、陶瓷纖維、棉、羊毛、聚合物泡沫材料以及以上的組合。
18.按照權(quán)利要求16的擠塑硅氧烷凝膠型材，它含有在擠出到加熱流體浴中時(shí)從其中吸收的硅油。
19.按照權(quán)利要求18的擠塑硅氧烷凝膠型材，它在吸收了硅油后具有大于約2克的表面粘性，且其Voland型材粘性與Voland型材硬度之比為約0.05～約0.8。
全文摘要
本發(fā)明提供制造簡(jiǎn)單或復(fù)雜擠塑凝膠型材的方法及其制品。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中,該方法涉及將硅氧烷凝膠組合物經(jīng)過(guò)口模擠出到加熱流體中以使該凝膠完全固化,也就造就了希望的凝膠型材形狀。按照該方法,可做成各種形狀,例如星形、梯形、尖角的方形、尖角的三角形、三角形等形狀。
文檔編號(hào)C08L83/04GK1200744SQ96197819
公開(kāi)日1998年12月2日 申請(qǐng)日期1996年8月27日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月1日
發(fā)明者J·沃托維奇 申請(qǐng)人:雷伊化學(xué)公司