專利名稱：表面改性的纖維素微纖維,其制備方法和在復(fù)合材料中作為填料的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及尤其用作復(fù)合材料的增強(qiáng)填料或結(jié)構(gòu)化劑的纖維素微纖維。
更具體地說，本發(fā)明涉及表面改性的纖維素微纖維，其制備方法和它們作為復(fù)合材料增強(qiáng)填料或結(jié)構(gòu)化劑的用途。
使用纖維例如玻璃、塑料或碳纖維作為復(fù)合材料的增強(qiáng)填料或結(jié)構(gòu)化劑屬于公知技術(shù)。也有人提出使用各種來源的纖維素纖維作為增強(qiáng)填料。因此，歐洲專利EP0200409公開了細(xì)菌源纖維素纖維作為熱固性物質(zhì)增強(qiáng)劑的用途。國際專利申請WO93/10172公開了天然纖維素微纖維作為熱固性樹脂增強(qiáng)填料的用途。在J.Appl.Pol.Sc.，第45卷，第1667-1677頁(1992)中公開的P.Gatenholm等人題為“生物降解天然復(fù)合材料”的文章也公開了天然的并因此是可生物降解的纖維例如纖維素纖維作為由生物降解聚合物例如多羥基丁酸酯或多羥基戊酸酯組成的復(fù)合材料增強(qiáng)填料的用途。
但是，使用這類填料所遇到的一個問題是難以確保填料在復(fù)合材料中很好地分散。尤其是在使用纖維素纖維作為由熱塑性樹脂基質(zhì)的填料時會觀察到填料的附聚現(xiàn)象。填料在復(fù)合材料基質(zhì)中的分散性差嚴(yán)重地影響了其機(jī)械特性。為了改善纖維的分散性，有人已經(jīng)提出化學(xué)改性或水解纖維素纖維。但是，為了獲得其特性由增強(qiáng)填料改進(jìn)的材料，需要加入大量的纖維。如果將微纖維適當(dāng)?shù)胤稚⒃谠摬牧现校敲词褂梦⒗w維就能改進(jìn)用少量填料增強(qiáng)的材料的特性。這種分散常常難以實(shí)現(xiàn)。
為了克服這些缺陷，本發(fā)明提出了表面改性的纖維素微纖維和這種微纖維的制備方法。本發(fā)明的產(chǎn)品保留了纖維素的固有特性，原因是所述微纖維仍然是由未改性纖維素鏈排列而成。然而，它們具有含有化學(xué)物種的表面，其性質(zhì)根據(jù)欲增強(qiáng)的基質(zhì)而確定，目的是使纖維素微纖維與其中分散有所述纖維的基質(zhì)化學(xué)相容。
為了實(shí)現(xiàn)該目的，本發(fā)明提出了表面改性的纖維素微纖維，其L/D比值大于20，優(yōu)選大于100，并且其平均直徑為1-50nm(L表示微纖維的長度，D表示其平均直徑)。這些微纖維的特征是存在于其表面上的至少25％的羥基官能團(tuán)數(shù)與至少一種有機(jī)化合物發(fā)生酯化反應(yīng)，所述有機(jī)化合物含有至少一種能與纖維素的羥基發(fā)生反應(yīng)的官能團(tuán)。在本文的剩余部分將該有機(jī)化合物稱為酯化有機(jī)化合物。優(yōu)選地，酯化反應(yīng)的百分率至少達(dá)50％。
來自酯化有機(jī)化合物的被結(jié)合到微纖維表面上的有機(jī)基團(tuán)確保了纖維素微纖維與其中分散有該微纖維的基質(zhì)之間的相容性。
因此，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，如下文所述，當(dāng)酯化有機(jī)化合物基團(tuán)是乙酸基時，表面改性的微纖維尤其與乙酸纖維素相容，并且有利地可被用作乙酸纖維素基復(fù)合材料的增強(qiáng)填料。
纖維素微纖維可以是任何來源的物質(zhì)，例如植物、細(xì)菌、動物、霉菌或變形蟲源物質(zhì)，優(yōu)選植物、細(xì)菌或動物源物質(zhì)。
作為纖維素的動物源實(shí)例，可以提及的是被囊屬動物。
纖維素植物源可以是木材、棉花、亞麻、苧麻、某些海藻類、黃麻、農(nóng)產(chǎn)食品業(yè)的廢物等。
微纖維可以用上述纖維素源通過已知方法獲得。因此，作為實(shí)例，通過用濃氫氧化鈉溶液處理木材以除去木質(zhì)素，然后通過在含水介質(zhì)中均化分離微纖維而獲得纖維素微纖維。微纖維通常由20-1000個平行排列的纖維素鏈組成。
然后按照可以控制微纖維酯化度的方法用酯化介質(zhì)處理這些微纖維。
因此，按照本發(fā)明的一個實(shí)施方案，將微纖維分散在液體介質(zhì)中。這種液體既不能溶解該纖維素，也不會對纖維素微纖維的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。
作為合適的液體，可以提及的是羧酸、脂族或芳族鹵代或非鹵代烴、極性非質(zhì)子傳遞溶劑和乙醚。無水或“冰”醋酸是優(yōu)選的介質(zhì)。
在分散微纖維后，向介質(zhì)中加入酯化有機(jī)化合物或酯化劑，優(yōu)選地是與酯化催化劑和/或酯化活化劑一起加入。
作為酯化劑，可以提及的是例如羧酸和羧酸酐或含飽和或不飽和烴基并且可以含有雜原子的酰鹵。
優(yōu)選地，烴基具有1-20個碳原子并且選自例如甲基、乙基、丁基、丙基、乙烯基和脂肪鏈。
作為用于本發(fā)明的優(yōu)選酯化劑，可以提及的是例如乙酸酐、丁酸酐、乙酰氯、丁酰氯和乙酸。
適用于本發(fā)明的酯化催化劑是酸性催化劑，例如無機(jī)或有機(jī)酸，例如硫酸、高氯酸、三氟乙酸和三氯乙酸，或堿性催化劑，例如叔胺如吡啶。
作為纖維素酯化反應(yīng)的活化劑，可以提及的是例如三氟乙酸酐和三氯乙酸酐。
在確定的時間內(nèi)進(jìn)行酯化反應(yīng)以便使微纖維表面上存在的羥基進(jìn)行酯化。例如通過添加使酯化劑失活的化合物(優(yōu)選地是水)或通過冷卻和/或稀釋介質(zhì)使酯化反應(yīng)驟冷終止。
通過任何合適的裝置尤其是通過冷凍干燥、離心過濾、過濾或沉淀從介質(zhì)中提取出部分酯化的微纖維。然后最好將它們洗滌并干燥。
按照本發(fā)明，微纖維的表面上具有烴基，使得它們可以分散在材料中，而這種材料可被用來形成各種制品例如模制部件、膜、纖維、線、棒或薄片。
加入表面改性的纖維素微纖維能夠改進(jìn)這些材料的機(jī)械性能。它們作為增強(qiáng)填料的用途也是本發(fā)明的目的。
按照本發(fā)明，還可將微纖維用作材料例如涂料和清漆的結(jié)構(gòu)化填料。
用本發(fā)明微纖維增強(qiáng)或結(jié)構(gòu)化的材料(也被稱為復(fù)合材料)也是本發(fā)明的目的。
作為可以用本發(fā)明微纖維增強(qiáng)的材料，可以提及的是例如纖維素酯如乙酸纖維素、生物降解聚合物例如多羥基丁酸酯、羥基戊酸酯以及在涂料中使用的樹脂、粘合劑和油墨。
對本發(fā)明微纖維的表面改性使得它們能在增強(qiáng)填料和基質(zhì)之間獲得極好的相容性。如在用由乙酸酯基團(tuán)表面改性的微纖維增強(qiáng)的乙酸纖維素的實(shí)施例中，這種相容性使得它們可獲得半透明和甚至是透明的復(fù)合材料。另外，它們使得微纖維很好地分散在基質(zhì)中。
本發(fā)明微纖維可以以各種用量存在于復(fù)合材料中，例如相對于基質(zhì)而言其用量可以在幾個重量百分比到200％(重量)的范圍內(nèi)改變。
可以按照將填料摻入到基質(zhì)中的已知方法將本發(fā)明微纖維分散到復(fù)合材料的基質(zhì)中。
本發(fā)明的一個優(yōu)選方法是將微纖維分散在形成復(fù)合材料基質(zhì)的材料的溶液中，然后在形成溶液后蒸發(fā)掉溶劑，制得有形制品。也可將微纖維以分散在液體中的形式加入到基質(zhì)形成材料的溶液中，所述的液體最好與用于基質(zhì)的溶劑相同。
另一個優(yōu)選的方法是將微纖維加入到熔融狀態(tài)下的材料中。
下面僅供舉例說明的實(shí)施例和附圖，使本發(fā)明的其它細(xì)節(jié)和優(yōu)點(diǎn)更顯而易見，其中

圖1表示對乙酸和水混合物中的膠棉制成乙酸纖維素膜的斷裂所作的掃描電子顯微鏡圖圖A對應(yīng)于未加填料的膜，圖B對應(yīng)于加入7％(重量)未乙?；瘎游锢w維素微晶的膜，和圖2表示對乙酸和水混合物中的膠棉制成乙酸纖維素膜的斷裂所作的掃描電子顯微鏡圖圖A對應(yīng)于未加填料的膜，圖B對應(yīng)于加入7％(重量)本發(fā)明乙?；瘎游锢w維素微晶的膜。
實(shí)施例1按照如下描述的方法用被囊動物屬的海生動物殼Halocynthiaroretzi，Microcosmus Fulcatus和Halocynthia aurantium來制備纖維素微纖維。
先粗洗殼，然后將它們切成小塊并用氫氧化鈉和氯化鈉溶液連續(xù)處理將其漂白。接著通過使漂白的殼塊通過混合器而使其碎裂到蒸餾水中形成懸浮液。
用蒸餾水將獲得的碎片懸浮液稀釋到約1％(質(zhì)量)的濃度。通過在80℃下用65％(重量)硫酸水解纖維素微纖維30分鐘，使其碎裂成長度更短的單根分離的微纖維。這些碎裂的單根微纖維通常被稱之為微晶。在下文中將使用該術(shù)語。
過濾回收所述微晶并用水進(jìn)行洗滌。通過機(jī)械攪拌再將濾餅分散在蒸餾水中，然后進(jìn)行超聲波處理。由此制得纖維素微晶的含水分散液。
接著按照本發(fā)明用乙酸酐部分酯化作為水分散液回收的纖維素微晶，從而獲得表面改性的微晶。
酯化(乙?；?方法如下進(jìn)行將作為水分散液回收的纖維素微晶重新懸浮在100％乙酸中。為了達(dá)到該目的，在第一個階段通過在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸餾逐漸用乙酸置換水(水浴溫度＜40℃)。當(dāng)介質(zhì)的乙酸含量已經(jīng)達(dá)到足夠的濃度時，失穩(wěn)和絮凝分散液。然后離心分離微晶。通過連續(xù)的離心分離和用100％乙酸進(jìn)行稀釋操作，水含量達(dá)到約0.2％(質(zhì)量)(采用Karl-Fisher Metrohm庫侖計，型號684，用無隔膜電池對上清液進(jìn)行測定)。由此獲得在稱為反應(yīng)溶劑的乙酸中的纖維素微晶的絮凝分散液。
用100g 100％乙酸稀釋50g這種分散液(纖維素含量0.23％(質(zhì)量))，在攪拌(700rpm)下使其升至60℃。然后加入380μl在4.6％(質(zhì)量)乙酸中的硫酸溶液，用需要量的乙酸酐中和痕量的水。5分鐘后，加入由5ml 98％乙酸酐和5ml 100％乙酸組成的混合物。在乙酰化5分鐘后，纖維素微晶重新分散在反應(yīng)介質(zhì)中。在反應(yīng)開始時存在的絮凝物消失。在偏振光下可以觀察到雙折射區(qū)域(微晶的液晶特性)。然后在冰水浴上冷卻反應(yīng)介質(zhì)。隨后加入25ml 80％(質(zhì)量)的乙酸水溶液以便消耗掉殘余的乙酸酐，由此終止微晶的乙?；磻?yīng)。
通過冷凍干燥從反應(yīng)介質(zhì)中分離出乙酰化微晶。然后通過滲析出水將它們純化。在滲析后，通過冷凍干燥使它們干燥。
這些微晶具有如下特性L/D＝100D＝10nm表面羥基的乙?；嚷剩?00％乙?；嚷释ㄟ^紅外分光光度計測定。
用這些乙?；⒕О凑障旅娴姆椒ㄖ苽湓鰪?qiáng)乙酸纖維素膜通過劇烈攪拌將200mg冷凍干燥的乙酰化微晶分散在100g純度為99.5％的丙酮中，接著進(jìn)行聲處理。
通過將10g由Rhone-Poulenc Tubize Plastics公司銷售的乙酸纖維素溶解在90g 99.5％丙酮中而制備在丙酮中的乙酸纖維素膠棉。
通過將預(yù)定量的纖維素微晶的丙酮分散液混合在10g乙酸纖維素膠棉中，將混合物倒入直徑為10cm的玻璃膠囊中來制備增強(qiáng)乙酸纖維素膜。在室溫下蒸發(fā)掉溶劑，然后在45℃的空氣中進(jìn)行干燥。從而用各種重量濃度的乙酰化微晶制得厚度為約100μm的膜，其用量取決于所加入的丙酮分散液的量。
為了比較起見，在乙?；埃凑障铝蟹椒ㄓ毛@得的微晶制備增強(qiáng)的乙酸纖維素膜。
通過蒸發(fā)掉水使酯化前通過處理被囊動物殼獲得的微晶分散液濃縮。然后加入100％的乙酸。得到含有0.2％(重量)微晶的50％乙酸分散液。
將這種分散液按預(yù)定量加入在100％乙酸中的5％(質(zhì)量)乙酸纖維素膠棉中。按照上述方法制備膜。在45℃下通過干燥蒸發(fā)掉乙酸后，膜厚為約100μm。
按照如下方法測定膜特性。機(jī)械特性采用沖壓機(jī)和液壓機(jī)將增強(qiáng)膜切割成啞鈴狀試樣，其加工長度為19mm，寬度為4mm和厚度為0.1mm。在25℃下裝有飽和硝酸鎂水溶液[Mg(NO3)2·6H2O]的干燥器中將這些試樣放置4天。在該溫度下，飽和鹽水溶液上方的濕度為53％。機(jī)械試驗(yàn)是在配有100N電池的英斯特郎4301張力試驗(yàn)儀上進(jìn)行的。使用具有齒形夾爪的氣動夾具以防止試驗(yàn)期間試樣滑動。測定是在空調(diào)室內(nèi)(恒溫25℃，50％濕度)進(jìn)行的。將變形率調(diào)節(jié)到8.8×10-4秒-1，并將爪之間的初始長度調(diào)節(jié)到25mm。對于各種制備材料，對6個試樣進(jìn)行張力試驗(yàn)。
張力試驗(yàn)測定在發(fā)生明顯變形情況下材料的機(jī)械性能。根據(jù)恒定變形率的加載過程，對所述材料施加張力直到斷裂為止。在該試驗(yàn)過程中，記錄施加到試樣上的力F和伸長Δ1。
根據(jù)公式計算應(yīng)力σσ＝F/S式中S表示試樣的橫截面積。
如果我們假定材料以恒定的體積變形并且是均勻地變形，那么試樣的橫截面積由下式得出S＝S0×l0/1式中S0和10表示試樣橫截面積和長度的初始值。此外，變形∈由下式確定∈＝ln(1/l0)≌Δ1/l0彈性模量E(或楊式模量)由應(yīng)力/變形曲線起點(diǎn)處的斜率得出。填料分布通過在市售的商品名為Nanoplast FB101的蜜胺樹脂中加入少量片狀增強(qiáng)膜來觀察微晶在復(fù)合材料中的分布情況。采用金剛石刀將制成的塊沿著與膜平面垂直的切割面以35°的角度切割。將得到的厚度在50-90nm之間的橫截面轉(zhuǎn)移到涂覆有碳膜的銅柵極上。采用透射電子顯微鏡觀察這些薄片。
用掃描場發(fā)射顯微鏡觀察在液氮中造成的膜斷裂來評估復(fù)合材料的組織。
乙?；⒕г鰪?qiáng)的膜與非乙酰化微晶增強(qiáng)的膜相比更具透明性。
此外，圖1和2示出的具有乙?；⒕У哪ず途哂形匆阴；⒕У哪し謩e在液氮中斷裂的觀察結(jié)果表明后一種膜由水平片層構(gòu)成。
相反，用乙酰化微晶增強(qiáng)的膜是均勻的并且填料在基質(zhì)中的分散性很好。
在下面的表I中示出了各種膜的機(jī)械特性。
表I
E＝彈性模量σ＝斷裂應(yīng)力實(shí)施例2按照如下的方法用棉絨纖維制備纖維素微晶向1升蒸餾水中加入20g棉絨纖維并在30-40℃下在韋林氏“市售攙合器”混合器中分散10分鐘。在孔隙率2的燒結(jié)體(孔直徑為40-90μm)上排干磨碎的材料。加入280ml 65％(重量)在冰水浴上預(yù)冷到約5℃(目的是避免介質(zhì)過分變黃)的硫酸。將混合物裝在500ml配有有效機(jī)械攪拌器的園底燒瓶中并將它們轉(zhuǎn)移到75℃的油浴中。以這種方式保持30分鐘，在此期間內(nèi)燒瓶的溫度達(dá)到70℃。在用250ml蒸餾水稀釋后，通過連續(xù)的離心過濾用蒸餾水洗滌微晶。在循環(huán)3-4次后，上清液保持渾濁。然后滲析離心過濾管的內(nèi)含物2天。接著用超聲波(Branson聲處理器，型號B12)處理20分鐘以獲得穩(wěn)定的棉纖維素微晶的水分散液。制劑的產(chǎn)率為約60％。
為了乙?；鲜鲋频玫拿尬⒕?，必須將它們分散在冰醋酸中。通過在旋轉(zhuǎn)式汽化器中蒸餾用乙酸置換水獲得分散液或懸浮液。當(dāng)分散液發(fā)生失穩(wěn)和絮凝時停止加入乙酸。于是，通過離心過濾分離出微晶。通過連續(xù)的離心過濾操作(用100％乙酸稀釋)來降低其殘余水含量，使其降低到0.2％(重量)。獲得在純乙酸中的絮凝微晶分散液。
按照如下步驟乙?；蘩w維素微晶在攪拌下使50g分散在冰醋酸中的微晶分散液(纖維素含量1.4％(質(zhì)量))升溫至45℃。加入用于中和痕量水的0.11g 96％硫酸和適量乙酸酐的混合物，然后加入4.5g 100％乙酸。5分鐘后，加入由1.86g 98％乙酸酐和3.60g 100％乙酸組成的混合物。在乙?；?分鐘后，在冰水浴中冷卻反應(yīng)介質(zhì)。加入15ml 80％(重量)的乙酸水溶液以消耗掉殘余的乙酸酐，由此終止微晶的乙?；磻?yīng)。
通過冷凍干燥從反應(yīng)介質(zhì)中分離出乙?；⒕?，使它們滲析出水并通過冷凍干燥進(jìn)行最后的干燥。
微晶具有如下特性L/D＝20-100D＝2-5nm表面羥基的乙?；龋郊s50％
按照實(shí)施例1描述的方法通過將乙酰化棉微晶的丙酮分散液與丙酮中的乙酸纖維素膠棉混合而制備乙酸纖維素膜。
楊式模量從未增強(qiáng)乙酸纖維素膜的2.8G Pa增加到含有20％(重量)乙酰化棉微晶膜的3.8G Pa和具有25％填料的4.4G Pa。
另一方面，斷裂應(yīng)力降低。由棉微晶的低L/D比可解釋這種現(xiàn)象。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例2，但是采用薄壁組織的纖維素微纖維作為纖維素源。通過機(jī)械均化已經(jīng)除去半纖維素和果膠的薄壁組織的細(xì)胞壁獲得微纖維。
在室溫下乙?；”诮M織的纖維素微纖維。向11.2g 100％乙酸和11.2g 99％三氟乙酸酐的混合物中加入70g微纖維的乙酸分散液(纖維素含量0.4％(質(zhì)量))。在攪拌下使混合物升溫至50℃。終止反應(yīng)的時刻依據(jù)所需乙?；榷ā＠?，應(yīng)該在t＝4天的時間終止反應(yīng)以獲得35％乙酰化的微纖維。在所選擇的瞬間，通過加入過量的含水(80％)乙酸終止反應(yīng)。
通過冷凍干燥分離乙酰化薄壁組織的微纖維并在80℃進(jìn)行真空干燥。
所獲得的微纖維具有下列特性L/D3000-5000D2-3nm表面的乙?；燃s57％按照實(shí)施例2描述的步驟制備用乙?；”诮M織的微纖維增強(qiáng)的乙酸纖維素膜。
在如下的表II中示出了膜的機(jī)械特性
表II
E＝彈性模量σ＝斷裂應(yīng)力實(shí)施例4纖維素微晶分散液可將用硫酸漂白和切碎后獲得的纖維素微晶分散在水中。同樣地，可將薄壁組織的微纖維分散在水中，這是因?yàn)樵谒鼈兊谋砻嫔蠑y帶了充填的果膠殘余物。這些分散液是穩(wěn)定的，原因是它們能使微晶或微纖維具有液晶特性。但是，這些微晶不能分散在諸如丙酮或乙酸的有機(jī)溶劑中。
相反，本發(fā)明表面改性的微晶可分散在丙酮或乙酸中。這種分散性在乙?；⒕У那闆r下可通過在其表面上存在的乙?；玫浇忉?，這些基團(tuán)使得微晶與有機(jī)介質(zhì)相容。當(dāng)將乙?；⒕Х稚⒃诒袝r這種微晶具有液晶特性。
權(quán)利要求
1.表面改性的纖維素微纖維，其L/D比大于20，平均直徑(D)在1-50nm之間，L表示微纖維的長度，而D表示其平均直徑，其特征在于用至少一種有機(jī)化合物酯化至少25％微纖維表面上存在的羥基官能團(tuán)，所述有機(jī)化合物含有至少一種能與所述羥基官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的官能團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的微纖維，其特征在于酯化至少50％微纖維表面上存在的羥基官能團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2之一的微纖維，其特征在于含有至少一種能與纖維素羥基官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的官能團(tuán)的有機(jī)化合物選自可含有雜原子并且具有飽和或不飽和烴基的羧酸酐或酰鹵，以及相應(yīng)的羧酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的微纖維，其特征在于烴基具有1-20個碳原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的微纖維，其特征在于烴基選自甲基、乙基、丙基、丁基和乙烯基和脂肪鏈。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的微纖維，其特征在于所述有機(jī)化合物選自乙酸酐、丁酸酐、乙酰氯、丁酰氯和乙酸。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的微纖維，其特征在于含有20-1000個平行排列的纖維素鏈。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)表面改性的纖維素微纖維的制備方法，以纖維化含纖維素纖維材料獲得的纖維素微纖維為原料，其特征在于包括-將纖維素微纖維分散在不會破壞纖維素微纖維的液體介質(zhì)中，-向分散液中加入一種用來酯化纖維素羥基官能團(tuán)的酯化劑、視具體情況而存在的酯化反應(yīng)催化劑和/或活化劑，-在達(dá)到所需的酯化度后終止酯化反應(yīng)，-從分散液中提取部分酯化的微纖維。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于酯化劑是一種選自乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的酐或鹵化物，和對應(yīng)的酸的有機(jī)化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于酯化反應(yīng)催化劑選自酸性催化劑例如無機(jī)或有機(jī)酸，和堿性催化劑例如叔胺。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于酯化反應(yīng)催化劑選自硫酸、高氯酸、三氟乙酸和三氯乙酸、和吡啶。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于酯化反應(yīng)活化劑選自三氟乙酐和三氯乙酐。
13.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于液體介質(zhì)選自羧酸、脂肪族或芳香族鹵化或未鹵化的烴、極性非質(zhì)子傳遞溶劑和乙醚。
14.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于通過離心過濾、冷凍干燥、過濾或沉淀從分散液中提取表面改性的微纖維。
15.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的纖維素微纖維作為復(fù)合材料中的增強(qiáng)填料或結(jié)構(gòu)化劑的用途。
16.含有基質(zhì)和至少一種增強(qiáng)填料或結(jié)構(gòu)化劑的復(fù)合材料，其特征在于至少一部分增強(qiáng)填料或結(jié)構(gòu)化劑由權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的纖維素微纖維組成。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的材料，其特征在于所述基質(zhì)選自纖維素酯和生物降解聚合物例如多羥基丁酸酯和多羥基戊酸酯。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的材料，其特征在于所述基質(zhì)是乙酸纖維素。
全文摘要
公開了纖維素微纖維,尤其是用作復(fù)合材料中增強(qiáng)填料或結(jié)構(gòu)化劑的纖維素微纖維,它們的制備方法和含有所述微纖維的復(fù)合材料。具體地說,所述微纖維是表面改性的纖維素微纖維,其L/D比大于20,優(yōu)選地大于100,平均直徑為1—50nm,其中L表示微纖維的長度,而D表示平均直徑。至少25%微纖維表面上存在的羥基官能團(tuán)被至少一種有機(jī)化合物酯化,所述有機(jī)化合物包括至少一種能與纖維素的羥基發(fā)生反應(yīng)的官能團(tuán)。結(jié)果是當(dāng)有機(jī)化合物是一種包括乙?；幕衔锢缫宜釙r,所述微纖維被用作其中聚合基質(zhì)為乙酸纖維素的材料中的增強(qiáng)填料?？蓪⑻畛鋸?fù)合材料制成膜、模塑制品、纖維或紗線。
文檔編號C08B3/20GK1200128SQ96197790
公開日1998年11月25日 申請日期1996年9月27日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月29日
發(fā)明者J－Y·卡瓦勒, H·薩茨, E·弗勒里, J－F·薩斯 申請人:羅狄亞化學(xué)公司