專利名稱：：可交聯(lián)的聚烯烴組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚烯烴。本發(fā)明一方面涉及可交聯(lián)聚烯烴組合物，特別是具有良好加工性和快固化速率的聚乙烯組合物。本發(fā)明另一方面涉及數(shù)均分子量不同的相同類可交聯(lián)雙分散聚烯烴組合物，該組合物可用于各種加工
技術(shù)領(lǐng)域：
，如電線和電纜擠出、滾塑、型材擠出、注塑、擠坯吹塑、注坯吹塑、熱成型、頂面成型、壓制吹塑、縫模擠出、擠片模頭擠出、吹膜擠出和粉末涂覆。本發(fā)明又一方面涉及增強(qiáng)聚烯烴組合物加工性同時(shí)保持相對(duì)快固化速率的方法。本發(fā)明再一方面涉及由可交聯(lián)聚烯烴組合物制備的各種制品，如電線和電纜涂料、風(fēng)雨膠條和密封條、墊圈、由具有閉孔或開孔結(jié)構(gòu)和/或混合結(jié)構(gòu)的發(fā)泡和/或海綿狀交聯(lián)聚烯烴制備的制品、中空容器、中空罐、醫(yī)用器具、簾布和覆蓋物、健康和個(gè)人護(hù)理用品、纖維、膠帶、管、導(dǎo)管和軟管、波紋管、套管、鞋罩、鞋。該聚烯烴組合物可用各種技術(shù)制成成型制品。對(duì)于很多最終用途，應(yīng)將制品交聯(lián)。交聯(lián)通常在加工期間或加工后進(jìn)行。通常，這些聚烯烴組合物應(yīng)相當(dāng)容易加工并應(yīng)交聯(lián)或相當(dāng)快地固化。通常認(rèn)為固化速率(即達(dá)到所需的或最優(yōu)的固化狀態(tài)所需的時(shí)間)與很多因素有關(guān)。通常認(rèn)為固化溫度越高或分子量越大，固化速率越快。要求固化時(shí)間短，因?yàn)檫@會(huì)提高生產(chǎn)效率并降低“產(chǎn)品庫(kù)存量(Work-in-progressinventory)”。另一方面，要求不太劇烈的固化條件(如低溫)，以便(例如)降低能耗或有助于處理最終和半成品部件。另一重要方面是組合物的加工性。已提出用作聚合物組合物加工性測(cè)量值的各種指數(shù)。其中公知的是按照ASTMD-1238(條件190/2.16，以前的條件E)測(cè)量的熔體指數(shù)，又稱為I2。比較相同類的聚合物時(shí)，熔體指數(shù)是合適的加工性指標(biāo)。通常熔體指數(shù)值越低，聚合物越難加工。較高分子量的聚烯烴通常具有較低的熔體指數(shù)，因此較高分子量的聚烯烴更難加工。例如，為了填充模腔，在注塑期間，熔體指數(shù)值低導(dǎo)致更高的壓力要求。同時(shí)，當(dāng)熔體指數(shù)太低時(shí)，除了消耗不必要的能量以使聚合物流動(dòng)外，不可能完全填充模腔。加工性的另一測(cè)量值聚烯烴組合物在加工期間出現(xiàn)熔體破裂時(shí)的剪切速率(或剪切應(yīng)力)。開始出現(xiàn)熔體破裂時(shí)剪切速率(或剪切應(yīng)力)優(yōu)選應(yīng)盡可能高，以使最終制品和半成品的加工速度更快。通常認(rèn)為，對(duì)于給定的分子量分布，相應(yīng)于表面熔體破裂開始時(shí)的剪切速率隨聚烯烴組合物的平均分子量升高而降低。JohnDealy在VanNostrandReinholdCo.1990年出版的“在塑料加工中的熔體流變性和其作用”第597頁(yè)中公開了根據(jù)ASTMD-1238使用不同負(fù)載測(cè)得的熔體指數(shù)，得到與熔體粘度有關(guān)的剪切速率，該熔體粘度對(duì)重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)敏感。在10kg下與在2.16kg下測(cè)得的在190℃時(shí)的熔體指數(shù)比更普遍用作剪切稀化敏感性的測(cè)量值。該比例通常稱為I10/I2。Stehling等人在US5,387,630和5,382,631(相應(yīng)于WO90/03414)中披露與現(xiàn)有技術(shù)的組合物相比，窄分子量分布線性低密度聚乙烯的特定共混物(其基本特征在于共混物的多分散性指數(shù)(Mw/Mn)值超過(guò)3，條件是各共混物組分的Mw/Mn值低于3)提供增強(qiáng)的抗撕裂性和降低的“可萃取性”。該文獻(xiàn)未教導(dǎo)將這些組合物交聯(lián)。具有高固化速率和極好加工性的聚烯烴組合物已在工業(yè)上證實(shí)為所需的產(chǎn)品，并且針對(duì)低分子量(為增強(qiáng)加工性)和高分子量(為增強(qiáng)固化速率)的矛盾要求，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已進(jìn)行了很多嘗試，以試圖在這兩個(gè)矛盾的要求之間尋找平衡，或優(yōu)化加工機(jī)械和操作條件以盡可能減少缺點(diǎn)，或試圖發(fā)現(xiàn)克服此問(wèn)題的另一方法。例如為在聚合物強(qiáng)制流過(guò)成型模頭時(shí)最大限度地降低壓力降的劇烈程度，可交聯(lián)聚烯烴組合物的加工者對(duì)于選取制模的精確尺寸進(jìn)行了大量嘗試，以便可使用更高分子量的聚烯烴并提供更短的固化時(shí)間的優(yōu)點(diǎn)。然而，對(duì)一種聚烯烴組合物最優(yōu)的成型模具和模頭設(shè)計(jì)對(duì)另一聚烯烴組合物未必有利，因此當(dāng)每次改變產(chǎn)品時(shí)，必須改變流徑和成型模頭設(shè)計(jì)，并且在任何情況下若初始設(shè)計(jì)與良好的工業(yè)實(shí)際相符，則獲得的益處很小。已提出各種形式的“加工助劑”。其中這些加工助劑包括(例如)硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、各種粘度(通常為50至150厘斯)的礦物油、微晶石蠟和聚乙二醇，這些加工助劑可單獨(dú)使用或并用。Varrall等人在WO91/08262中披露，為改進(jìn)擬用于制造電線電纜絕緣和包覆的硅烷可交聯(lián)LLDPE的加工性，將高達(dá)10％聚乙烯蠟加入LLDPE中。通常關(guān)注的是降低聚合物熔體與成型模頭和相應(yīng)流徑內(nèi)表面之間的摩擦。通常添加劑至少部分從熔融聚合物組合物遷移至模頭界面，由此潤(rùn)滑所述界面。這些潤(rùn)滑劑具有的性能是，它們?cè)谑褂眠^(guò)程中從聚合物/金屬界面浸蝕掉，因此它們必須通過(guò)連續(xù)加入活潑加工助劑定期補(bǔ)充。這樣大大增加了加工成本。由于浸蝕掉的加工助劑常常殘留于物料中或與加工聚合物的表面粘附，造成純度不足，這樣在制成品的使用和耐久性中導(dǎo)致潛在問(wèn)題，如密封性能差、非常難以在其表面上印刷和電性能差。Varrall等人在WO91/08262中提出改進(jìn)窄分子量分布聚乙烯如LLDPE的加工性的方法。Varrall等人提出使用LDPE與LLDPE的共混物作為擬用于電線電纜的絕緣和包覆的硅烷可交聯(lián)聚乙烯組合物，由此改進(jìn)LLDPE組合物的可擠出性。另一種方法是使用高分子量聚乙烯與低分子量聚乙烯的混合物。例如，Varrall等人在WO91/08262中提到，熔體指數(shù)0.2至10的第一種LLDPE與熔體指數(shù)20至50的第二種LLDPE的共混物(最優(yōu)選的比例為30至70％的第一種組分對(duì)70至30％的第二種組分)，對(duì)于用于制造電線電纜涂料和絕緣體的硅烷可交聯(lián)體系可提供固化速度與加工性之間的良好平衡。然而，它們未給出這種組合物的例子。Wong等人在EP584927中提供試圖定義最優(yōu)共混比例和組合物的另一例子，其中他們教導(dǎo)加入少量可與衍生自乙烯和非必要的至少一種高級(jí)α-烯烴的“主”聚合物組分共結(jié)晶的“輔助”聚合物組分，可在不明顯損害加工性的條件下降低達(dá)到最優(yōu)固化所需的時(shí)間。然而，它們還教導(dǎo)加入熔體指數(shù)至少比“主”組分大5g/10min的氟化聚合物和/或衍生自乙烯和非必要的至少一種烯屬不飽和共聚單體的聚合物形式的聚合物加工助劑。盡管進(jìn)行了上述嘗試，但是需要提供同時(shí)具有良好加工性和良好固化速率的可交聯(lián)聚乙烯組合物。本發(fā)明提供同時(shí)改進(jìn)加工性和增強(qiáng)固化速率的組合物。本發(fā)明的聚烯烴組合物包括至少一種烯烴聚合物，優(yōu)選乙烯聚合物，所述組合物滿足如下條件Mn1/Mn2＞5，Mn2＞3000和0.7≥(A1/(A1+A2))≥0.15，其中A1、A2、Mn1和Mn2衍生自組合物的分子量分布，該分子量分布由凝膠滲透色譜(GPC)通過(guò)疊合作為分子量(MW)函數(shù)的相對(duì)響應(yīng)(RR)將RR和MW擬合為如下函數(shù)(它為兩個(gè)對(duì)數(shù)-正態(tài)分布函數(shù)的加權(quán)和)RR=A1&sigma;12nexp(-(log(MW)-&mu;1&sigma;12)2)+A2&sigma;22nexp(-(-log(MW)-&mu;2&sigma;12)2)]]>并用非線性回歸技術(shù)得到A1、A2、μ1、μ2、σ1和σ2值測(cè)得，其中MW為GPC分子量值；RR為相對(duì)響應(yīng)，對(duì)于各RR/MW數(shù)值設(shè)定為RR[i]＝歸一化高度[i]/(log(MW[i-l])-log(MW[i]))其中歸一化高度[i]為相應(yīng)MW(i)的GPC輸出值；μ1和σ12表示第一個(gè)對(duì)數(shù)-正態(tài)分布的平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差，μ2和σ22表示第二個(gè)對(duì)數(shù)-正態(tài)分布的平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差；A1+A2＝1且0＜A1＜1；Mn1＝10μ1exp(-0.5(ln(10)×σ1)2)和Mn2＝10μ2exp(-0.5(ln(10)×σ2)2)。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種制備聚烯烴組合物的方法，包括a)制備第一種烯烴聚合物和第二種烯烴聚合物；b)將第一種和第二種烯烴聚合物共混，使第一種與第二種聚合物均勻混合以提供滿足如下條件的聚烯烴組合物Mn1/Mn2＞5，Mn2＞3000和0.7≥(A1/(A1+A2))≥0.15，其中Mn1、Mn2、A1和A2衍生自組合物的分子量分布，該分子量分布由凝膠滲透色譜(GPC)通過(guò)疊合作為分子量(MW)函數(shù)的相對(duì)響應(yīng)(RR)將RR和MW擬合為如下函數(shù)(它為兩個(gè)對(duì)數(shù)-正態(tài)分布函數(shù)的加權(quán)和)RR=A1&sigma;12nexp(-(log(MW)-&mu;1&sigma;12)2)+A2&sigma;22nexp(-(log(MW)-&mu;2&sigma;12)2)]]>并用非線性回歸技術(shù)得到A1、A2、μ1、μ2、σ1和σ2值測(cè)得，其中MW為GPC分子量值；RR為相對(duì)響應(yīng)，對(duì)于各RR/MW數(shù)值設(shè)定為RR[i]＝歸一化高度[i]/(log(MW[i-l])-log(MW[i]))其中歸一化高度[i]為相應(yīng)MW(i)的GPC輸出值；μ1和σ12表示第一個(gè)對(duì)數(shù)-正態(tài)分布的平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差，μ2和σ22表示第二個(gè)對(duì)數(shù)-正態(tài)分布的平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差；A1+A2＝1且0＜A1＜1；Mn1＝10μ1exp(-0.5(ln(10)×σ1)2)和Mn2＝10μ2exp(-0.5(ln(10)×σ2)2)。本發(fā)明另一方面為一種通過(guò)固化本發(fā)明的可交聯(lián)聚烯烴組合物獲得的包括交聯(lián)聚烯烴組合物的制品。本發(fā)明再一方面提供一種交聯(lián)所述可交聯(lián)聚烯烴組合物的方法。圖1說(shuō)明現(xiàn)有技術(shù)的聚乙烯TafmerTMP0480的凝膠滲透色譜。圖2說(shuō)明現(xiàn)有技術(shù)中具有總Mn19,400、總Mw64,100和多分散指數(shù)3.3的聚乙烯的凝膠滲透色譜。圖3說(shuō)明本發(fā)明(相當(dāng)于實(shí)施例2)具有總Mn29,900、總Mw124,100和多分散指數(shù)4.14的示例性烯烴組合物的凝膠滲透色譜。分子量分布的雙分散性是顯而易見的。圖4說(shuō)明本發(fā)明(相當(dāng)于實(shí)施例3)具有總Mn6950、總Mw85,000和多分散指數(shù)12.2的另一示例性烯烴組合物的凝膠滲透色譜。圖4表示雙分散性的一個(gè)極端情況。圖5表示作為表IV的聚合物組合物的總Mn的函數(shù)的熔體表面開始出現(xiàn)破裂時(shí)的剪切速率。圖6表示作為表V的組合物的總Mn的函數(shù)的熔體粘度。圖7表示作為總Mn的函數(shù)的表VI的一系列過(guò)氧化物可交聯(lián)組合物的固化時(shí)間變化值。圖8表示表VII中給出的一系列空氣固化的硅烷可交聯(lián)組合物至175％熱定形目標(biāo)固化的時(shí)間變化，該變化為總Mn的函數(shù)。圖9表示表VIII中給出的一系列硅烷可交聯(lián)聚乙烯組合物在60℃的水中固化時(shí)Mn對(duì)至175％熱定形目標(biāo)固化的時(shí)間的影響。表示本發(fā)明的數(shù)值點(diǎn)用箭頭指出。圖10圖示說(shuō)明現(xiàn)有技術(shù)的組合物與本發(fā)明組合物基于表IX中給出的疊合參數(shù)Mn1、Mn2、A1和A2的差別。當(dāng)在本申請(qǐng)中使用術(shù)語(yǔ)Mn和Mw或術(shù)語(yǔ)總Mn和總Mw時(shí)，與通過(guò)規(guī)定疊合法獲得的表示聚烯烴組合物特征的Mn1和Mn2相反，這些術(shù)語(yǔ)分別指數(shù)均分子量和重均分子量。本發(fā)明令人吃驚地證明，與現(xiàn)有技術(shù)的具有類似總數(shù)均分子量Mn和類似密度的組合物相比，本發(fā)明組合物同時(shí)顯示改進(jìn)的加工性和固化速率。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)這些改進(jìn)的性能與特定的分子量參數(shù)相關(guān)(將在下面詳細(xì)解釋)。用于描述本發(fā)明聚烯烴組合物的參數(shù)A1、A2、Mn1和Mn2衍生自這些組合物樣品的GPC分析。圖1和圖2為現(xiàn)有技術(shù)的聚烯烴組合物的代表性GPC曲線。圖3和圖4為本發(fā)明聚烯烴組合物的代表性GPC曲線。將這些樣品用裝有三個(gè)pl-凝膠10μm混合百分比柱的Waters150℃高溫色譜單元在系統(tǒng)操作溫度140℃下由凝膠滲透色譜法分析。溶劑為1，2，4-三氯苯，由該溶劑制備用于注射的0.2wt％樣品溶液。流速為1.0ml/min.，注射量為200μl。分子量測(cè)定通過(guò)用窄分子量分布聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物(購(gòu)自PolymerLaboratories)和其洗脫體積推導(dǎo)。當(dāng)量聚乙烯分子量通過(guò)使用聚乙烯和聚苯乙烯的合適Mark-Houwink系數(shù)(如Williams和Ward在聚合物科學(xué)，聚合物通訊期刊，Vol.6，(621)1968中描述的)推導(dǎo)如下方程測(cè)定M聚乙烯＝a*(M聚苯乙烯)b在該方程中，a＝0.4316，b＝1.0，重均分子量Mw按常規(guī)方式通過(guò)如下公式計(jì)算Mw＝∑wi*Mi，其中wi和Mi分別為從GPC柱洗脫的第i個(gè)級(jí)分的重量分?jǐn)?shù)和分子量。通過(guò)基于上述雙log-正態(tài)分布函數(shù)的非線性回歸法對(duì)GPC曲線進(jìn)行疊合，可對(duì)各凝膠滲透色譜計(jì)算A1、A2、σ1、σ2、μ1和μ2值。μ1和σ1值及μ2和σ2值分別用于計(jì)算Mn1和Mn2值。上述疊合法提供兩個(gè)log-正態(tài)分布，每個(gè)log-正態(tài)分布用Mni、σi和μi值表征。當(dāng)Mn1和Mn2滿足上述關(guān)系時(shí)，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)?？烧J(rèn)為Mn1代表相當(dāng)于較高分子量部分的log-正態(tài)分布的數(shù)均分子量，通過(guò)規(guī)定的疊合法確定。類似地，可認(rèn)為Mn2代表通過(guò)所述方法計(jì)算的相當(dāng)于較低分子量部分的log-正態(tài)分布的數(shù)均分子量。Mn1與Mn2之比越大，聚烯烴組合物的加工性越好。然而，為保持組合物的合適固化速率，Mn1/Mn2值必須大于5，優(yōu)選大于6.5，更優(yōu)選大于7.0。若比值Mn1/Mn2小于5，則不能獲得對(duì)固化速率的改進(jìn)益處。根據(jù)本發(fā)明，組合物優(yōu)選包括選自均相線性PE系列，或基本上線性乙烯聚合物系列的組分的共混物。由兩種SLEP獲得的組合物是最優(yōu)選的。Mn2值大于3,000，優(yōu)選大于4,000。此外，比例A1/(A1+A2)必須落入特定范圍內(nèi)，該比例可認(rèn)為是第一個(gè)log-正態(tài)分布(用μ1和σ1表征)相對(duì)于第一和第二個(gè)log-正態(tài)分布的加權(quán)和的貢獻(xiàn)，所述log-正態(tài)分布通過(guò)對(duì)組合物的凝膠滲透色譜使用上述雙log-正態(tài)疊合函數(shù)獲得。A1與(A1+A2)的比例必須大于或等于0.15，優(yōu)選大于或等于0.2，更優(yōu)選大于或等于0.25。同時(shí)，A1與(A1+A2)的比例必須低于或等于0.7，優(yōu)選低于或等于0.65，更優(yōu)選低于或等于0.6。若A1與(A1+A2)的比例不在0.7至0.15范圍內(nèi)，固化速率將比所需的低，同時(shí)還會(huì)減少與雙態(tài)分子量分布聚合物相關(guān)的剪切稀化效果，導(dǎo)致加工性變差。A1、A2、Mn1和Mn2值通過(guò)對(duì)由GPC產(chǎn)生的一系列數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行非線性最小二乘法分析得到(以logMW對(duì)相對(duì)響應(yīng)的形式表示)。實(shí)際遞增相對(duì)響應(yīng)(相對(duì)響應(yīng)[i])，相當(dāng)于特定logMW[i]，用如下通式表示相對(duì)響應(yīng)[i]＝歸一化高度[i]/(log(MW[i-1]-log(MW[i]))其中歸一化高度(i)及MW[i-1]和MW[i]由GPC數(shù)據(jù)獲得。當(dāng)i等于1時(shí)，相對(duì)響應(yīng)為0，所有歸一化高度[i]之和等于1。用于曲線擬合的數(shù)值計(jì)算法是Choleski分解方法，在該方法中以數(shù)值形式確定所有變量的誤差的一階導(dǎo)數(shù)，如TechnicalUniversityofEindhoven(TheNetherlands)PP-5.3，無(wú)極限非線性回歸，1989TUE-RC68438和“數(shù)值分析導(dǎo)論”(作者K.E.Atkinson，JohnWiley&amp;Sons，Inc.出版，1978)中所述。此數(shù)值分析可用市購(gòu)軟件，如購(gòu)自ReactorResearchFoundation的RRGraphTM(該軟件在ChamberofCommerceofDelft，TheNetherlands注冊(cè)，注冊(cè)號(hào)為S145980)進(jìn)行。這些非線性最小二乘法分析將雙log-正態(tài)分布函數(shù)應(yīng)用于一系列由log(MW[i])與相對(duì)響應(yīng)[i]比表示的數(shù)據(jù)點(diǎn)上，測(cè)定A1、A2、σ1、σ2、μ1和μ2值，這些值提供log(MW[i]對(duì)相對(duì)響應(yīng)[i]數(shù)據(jù)點(diǎn)的最佳擬合。參數(shù)A1、A2(等于1-A1)、μ1、μ2、σ1和σ2的初始值基于已知的組合物和/或GPC曲線的形狀。已證明給出成功的疊合的起始值為A1＝0.4-0.6；μ1為約5；μ2為約4，σ1和σ2各自為約0.35。若疊合不成功，則起始值可根據(jù)GPC曲線調(diào)節(jié)。按如上所述計(jì)算的A1、A2、Mn1和Mn2值由組合物獲得，并且對(duì)于實(shí)際共混物可與共混組分的相應(yīng)實(shí)際共混比例和數(shù)均分子量不一致。因此，在組合物由兩種或多種聚合物組分共混制得的情況下，A1與(A1+A2)的比例不必等于實(shí)際共混比。Mn1和Mn2值也不必等于實(shí)際Mn值(通過(guò)共混前的各共混組分的凝膠滲透色譜獲得)。本發(fā)明組合物可包含兩種以上的烯烴聚合物組分，尤其是當(dāng)該組合物由共混制備時(shí)，條件是整個(gè)組合物滿足上述條件。本發(fā)明的聚烯烴組合物通常通過(guò)共混優(yōu)選選自相同類的兩種或多種聚烯烴獲得。因此，本發(fā)明的聚烯烴組合物包括兩種或多種線性PE的共混物、或兩種或多種LDPE的共混物，或兩種或多種SLEP的共混物，但不是線性PE與LDPE的共混物。低密度聚乙烯(“LDPE”)通常在高壓下用游離基引發(fā)劑制備，其密度通常為915至940kg/m3。LDPE叉稱為“支化”聚乙烯，原因是從聚合物主鏈上延伸相當(dāng)大量的長(zhǎng)支鏈。LDPE包括乙烯并可非必要地包括少量(例如至多約5wt％)的共聚單體，如丙烯、丁烯-1、乙酸乙烯酯和丙烯酸丁酯。通過(guò)使用配位催化劑(如Ziegler或Phillips催化劑)制備的乙烯聚合物和共聚物通常稱為線性聚乙烯(“線性PE”)，原因是基本上無(wú)從主鏈上延伸的聚合單體單元支鏈。線性PE包括HDPE和LLDPE，對(duì)于本發(fā)明后一術(shù)語(yǔ)包括ULDPE和VLDPE。通常具有密度941至967kg/m3的高密度聚乙烯(“HDPE”)一般為乙烯的線性均聚物或乙烯與少量α-烯烴的共聚合物，同時(shí)相對(duì)于乙烯與α-烯烴的各種線性共聚合物含有極少量的支鏈。這里使用的“共聚合物”是指兩種或多種共聚單體的聚合物，如共聚物或三元聚合物。線性低密度聚乙烯(“LLDPE”)通常為乙烯與3至12個(gè)碳原子，優(yōu)選4至8個(gè)碳原子的α-烯烴(如1-丁烯或1-辛烯)的共聚合物，該共聚合物具有足夠的α-烯烴含量以將該共聚合物的密度降至LDPE的密度。LLDPE是線性PE類中的一員。當(dāng)共聚合物甚至含更多α-烯烴時(shí)，密度降至低于約910kg/m3，這些共聚合物又稱為超低密度聚乙烯(“ULDPE”)或極低密度聚乙烯(“VLDPE”)。這些線性聚合物的密度通常為865至910kg/m3。VLDPE和ULDPE都是線性PE類的成員。線性乙烯共聚合物包括均相支化和非均相支化的LLDPE。非均相LLDPE的共聚單體含量通常非常寬且分布不均勻，換言之某些聚合物分子具有相當(dāng)高的α-烯烴共聚單體含量，而其它聚合物具有相當(dāng)?shù)秃俊Ｍǔ?，低共聚單體含量的聚合物分子是相對(duì)更結(jié)晶性的并具有高熔點(diǎn)，而高共聚單體含量的聚合物分子是更無(wú)定形的并在較低溫度下熔化。可用于實(shí)施本發(fā)明的均相支化線性聚乙烯(又稱為“均相線性聚乙烯”或“均相線性PE”或“均相LLDPE”)是已知的，其制備方法描述于US3,645,992中。均相LLDPE的例子是TafmerTM聚合物(Mitsui的商標(biāo))和ExactTM聚合物(Exxon的商標(biāo))。不同類的烯烴聚合物是基本上線性的烯烴聚合物?；旧暇€性的烯烴聚合物，特別是基本上線性的乙烯聚合物(SLEP)和其制備方法描述于US5,272,236、5,278,272和5,380,810中。SLEP可購(gòu)自DuPontDowEiastomersL.L.C，如Engage聚烯烴彈性體，和購(gòu)自TheDowChemicalCompany，如Affinity聚烯烴彈性體。這里使用的“基本上線性的”是指本體聚合物具有平均0.01個(gè)長(zhǎng)支鏈/1000個(gè)碳原子至3個(gè)長(zhǎng)支鏈/1000個(gè)碳原子，優(yōu)選0.01個(gè)長(zhǎng)支鏈/1000個(gè)碳原子至1個(gè)長(zhǎng)支鏈/1000個(gè)碳原子，更優(yōu)選0.05個(gè)長(zhǎng)支鏈/1000個(gè)碳原子至1個(gè)長(zhǎng)支鏈/1000個(gè)碳原子。相反，“線性”僅指聚合物主鏈被低于0.01個(gè)長(zhǎng)支鏈/1000個(gè)碳原子取代。這里使用的術(shù)語(yǔ)“本體聚合物”是指由聚合方法制得的并且對(duì)于基本上線性聚合物包括無(wú)長(zhǎng)鏈支化的分子和具有長(zhǎng)鏈支化的分子的聚合物。因此，“本體聚合物”包括在聚合期間形成的所有分子。要注意的是，對(duì)于基本上線性的聚合物，并非所有分子都具有長(zhǎng)鏈支化，但具有足夠量的長(zhǎng)鏈支化，以使本體聚合物的平均長(zhǎng)鏈支化含量對(duì)熔體流變性(即熔體破裂性能)具有積極影響。長(zhǎng)鏈支化(LCB)這里定義為至少比共聚單體中的碳原子數(shù)少一個(gè)碳原子的鏈長(zhǎng)度，而短鏈支化(SCB)定義為當(dāng)共聚單體結(jié)合入聚合物分子主鏈后在共聚單體殘基中相同碳原子數(shù)的鏈長(zhǎng)度。例如，乙烯/1-辛烯的基本上線性的聚合物主鏈具有長(zhǎng)度至少7個(gè)碳原子的長(zhǎng)支鏈，同時(shí)該聚合物主鏈還具有長(zhǎng)度僅6個(gè)碳原子的短支鏈?？捎?3C核磁共振(NMR)譜區(qū)別長(zhǎng)鏈支化和短鏈支化，并且在一定程度上，例如對(duì)于乙烯均聚物，可用Randall方法定量(大分子化學(xué)物理綜述，C29(2&amp;3)，p.285-297)。然而，實(shí)際上目前的13CNMR譜不能確定超過(guò)約6個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈支鏈，因此這種分析技術(shù)不能區(qū)分7個(gè)碳原子支鏈至70個(gè)碳原子支鏈。長(zhǎng)支鏈可與聚合物主鏈具有相同或大約相同的長(zhǎng)度。US4,500,648披露長(zhǎng)鏈支化率(LCB)通?？捎梅匠蘈CB＝b/Mw表示，其中b為按每分子計(jì)的長(zhǎng)支鏈重均數(shù)，Mw為重均分子量。重均分子量和長(zhǎng)支鏈特征用凝膠滲透色譜和特性粘度法測(cè)定。這里使用的術(shù)語(yǔ)“均相支化”是指共聚單體在給定分子內(nèi)無(wú)規(guī)分布并且基本上所有的共聚物分子具有相同的乙烯/共聚單體比。對(duì)于基本上線性的乙烯共聚合物和均聚物，共聚單體支鏈的分布或均勻度由它的SCBDI(短支鏈分布指數(shù))或CDBI(組成分布支化指數(shù))表征，并定義為共聚單體含量在中值總摩爾共聚單體含量的50％內(nèi)的聚合物分子的重量百分比。聚合物的CDBI容易由本領(lǐng)域已知的技術(shù)，如升溫洗脫分級(jí)(這里簡(jiǎn)化為“TREF”)獲得的數(shù)據(jù)計(jì)算，該技術(shù)描述于(例如)Wild等人，聚合物科學(xué)雜志，聚合物物理版，Vol.20，p.441(1982)或US4,798,081中。在本發(fā)明優(yōu)選的聚合物組合物中，基本上線性的均相支化共聚合物的SCBDI或CDBI通常大于30％，優(yōu)選大于50％，特別優(yōu)選大于80％。與由于寬支化分布而具有兩個(gè)或多個(gè)熔融峰的非均相支化的線性乙烯聚合物相反，本發(fā)明中使用的線性均相支化聚合物和SLEP都具有單一熔融峰(由差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定)。SLEP的獨(dú)特性能是其非常意想不到的流動(dòng)性能，其中聚合物的I10/I2值基本上與聚合物的多分散指數(shù)(即Mw/Mn)無(wú)關(guān)。這與其流變性能是要增加I10/I2值還必須增加多分散指數(shù)的常規(guī)線性均相支化和線性非均相支化的聚乙烯樹脂相反。優(yōu)選作為I10/I2(ASTMD-1238)測(cè)量的熔體流動(dòng)比大于或等于5.63，優(yōu)選至少6.5，更優(yōu)選至少7，并可高達(dá)20，優(yōu)選高達(dá)15，更優(yōu)選高達(dá)10。這些獨(dú)特的SLEP通過(guò)用可限形狀催化劑(CGC)制備，并具有窄分子量分布特性，若為共聚合物，則具有窄或均勻共聚單體分布特性。分子量分布(Mw/Mn)(通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定)優(yōu)選由如下方程定義Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63，并且通常低于5，優(yōu)選為1.5至2.5，特別優(yōu)選為1.7至2.3。作為I2測(cè)量的優(yōu)選熔體指數(shù)(ASTMD-1238，條件190/2.16(以前的條件E))為0.1g/10min至100g/10min，更優(yōu)選1至20g/10min。通常，用于實(shí)施本發(fā)明的優(yōu)選基本上線性的乙烯聚合物為均相支化的，并且不具有任何可測(cè)量的高密度級(jí)分(即通過(guò)升溫洗脫分級(jí)測(cè)量的)，例如它們不含任何支化度低于或等于2個(gè)甲基/1000個(gè)碳原子的聚合物級(jí)分。這些基本上線性的乙烯聚合物的其它基本特征包括低殘留含量(即在基本上線性的乙烯聚合物中具有低濃度的用于制備聚合物的催化劑、未反應(yīng)的共聚單體(若使用)和在聚合過(guò)程中形成的低分子量低聚物)，和提供良好加工性的受控分子結(jié)構(gòu)(即使分子量分布與常規(guī)烯烴聚合物相比，可以窄一些)。用于制備本發(fā)明聚合物組合物的基本上線性的烯烴聚合物優(yōu)選包括基本上線性的乙烯均聚物和共聚合物。基本上線性的乙烯聚合物優(yōu)選包括95至50wt％的乙烯，5至50wt％的至少一種α-烯烴共聚單體，更優(yōu)選10至25wt％的至少一種α-烯烴共聚單體。共聚單體百分比按照ASTMD-2238方法B通過(guò)紅外光譜測(cè)定。通常，這些基本上線性的乙烯聚合物，以及均相線性聚乙烯是乙烯與3至20個(gè)碳原子的α-烯烴(例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯和苯乙烯)的共聚物，其密度為850至967kg/m3，優(yōu)選865至960kg/m3。共聚單體優(yōu)選為4至10個(gè)碳原子，更優(yōu)選5至10個(gè)碳原子的α-烯烴。特別優(yōu)選的是4-甲基-戊烯-1、1-己烯和1-辛烯。對(duì)于基本上線性的乙烯聚合物，I10/I2比值顯示長(zhǎng)鏈支化度，即I10/I2比值越大，聚合物中的長(zhǎng)鏈支化度越大?！傲髯兗庸ぶ笖?shù)”(PI)是通過(guò)氣體擠出流變儀(GER)測(cè)定的聚合物的表觀粘度(單位千泊)。氣體擠出流變儀描述于M.Shida，R.N.Shroff和L.V.Cancio的聚合物工程科學(xué)，vol.17，No.11，p.770(1977)中和JohnDealy的“熔融塑料的流變儀”(VanNostrandReinholdCo.出版，1982)，pp.97至99中。GER實(shí)驗(yàn)在溫度190℃、氮?dú)鈮毫?50至5500psig下使用具有180°流入角的約7.54cm直徑、20∶1L/D模頭進(jìn)行。對(duì)于這里描述的用于本發(fā)明聚合物組合物的優(yōu)選基本上線性的乙烯聚合物，PI為通過(guò)GER在表觀剪切應(yīng)力2.15×106dyn/cm2下測(cè)量的物質(zhì)的表觀粘度(單位千泊)。這些基本上線性的乙烯共聚合物和均聚物的PI優(yōu)選為0.01千泊至50千泊，優(yōu)選15千泊或更低，該P(yáng)I低于或等于具有大約相同I2和Mw/Mn的對(duì)比線性乙烯聚合物(Ziegler聚合的聚合物或Elston在US3,645,992中描述的線性均勻支化聚合物)的PI的70％。根據(jù)Ramamurthy在流變學(xué)雜志，30(2)，337-357，1986中的描述，表觀剪切應(yīng)力與表觀剪切速率圖用于確定熔體破裂現(xiàn)象，在某一臨界流動(dòng)速率之上，觀察到的擠出物不規(guī)則性可粗分為兩種主要類型表面熔體破裂和熔料擠出破裂。表面熔體破裂出現(xiàn)在表觀穩(wěn)定流動(dòng)條件下并從降低薄膜鏡面光潔度逐漸變化至更嚴(yán)重的“鯊皮斑形式”。在本說(shuō)明書中，開始表面熔體破裂(OSMF)的特征是目測(cè)到從毛細(xì)管流變儀中出來(lái)的擠出物的表面粗糙外觀。用于本發(fā)明的優(yōu)選基本上線性的乙烯共聚合物和均聚物開始表面熔體破裂時(shí)的臨界剪切速率比具有大約相同I2和Mw/Mn的對(duì)比線性乙烯聚合物大至少50％。熔料擠出破裂在不穩(wěn)定擠出流動(dòng)條件下出現(xiàn)并從規(guī)則(例如交替粗糙和光滑，或螺旋形)逐漸變至無(wú)規(guī)變形。為了在工業(yè)上可接受，(例如吹塑薄膜和由其制備的袋子)，對(duì)于良好的薄膜質(zhì)量和性能，表面缺陷(若存在)應(yīng)最少。對(duì)于用于制備本發(fā)明優(yōu)選聚合物組合物的基本上線性的乙烯共聚合物和均聚物，開始出現(xiàn)熔料擠出破裂時(shí)的臨界剪切應(yīng)力為大于約4×106dyn/cm2。這里將使用基于通過(guò)GER擠出的擠出物的表面粗糙度和構(gòu)型變化的開始表面熔體破裂(OSMF)和開始熔料擠出破裂(OGMF)時(shí)的臨界剪切速率?；旧暇€性的乙烯聚合物的流變性能還可通過(guò)Dow流變指數(shù)(“DRI”)表征，它表示聚合物“因長(zhǎng)鏈支化導(dǎo)致的正常松馳時(shí)間”(參見S.Lai和G.W.KnightANTEC′93會(huì)刊“聚烯烴的INSITE技術(shù)(ITP)-在乙烯α-烯烴共聚物的結(jié)構(gòu)/流變關(guān)系中的新規(guī)則”，NewOrleans，La.，1993年5月)。DRI值對(duì)于不具有可測(cè)量長(zhǎng)鏈支化的聚合物(例如購(gòu)自MitsuiPetrochemicalIndustries的TafmerTM產(chǎn)品和購(gòu)自ExxonChemicalCompany的ExactTM產(chǎn)品)為0至15，并且與熔體指數(shù)無(wú)關(guān)。通常，對(duì)于低至中壓乙烯聚合物(特別是低密度的)，與試圖用熔體流動(dòng)比獲得的與熔體彈性和高剪切流動(dòng)性的相關(guān)性相比，DRI提供改進(jìn)的與熔體彈性和高剪切流動(dòng)性的相關(guān)性。對(duì)于用于本發(fā)明的基本線性乙烯聚合物，DRI值優(yōu)選為至少0.1，更優(yōu)選至少0.5，最優(yōu)選至少0.8。DRI值可由如下方程1計(jì)算方程1-DRI＝(3652879τ01.00649/η0-1)/10其中τ0為物質(zhì)的特征松馳時(shí)間，η0為物質(zhì)的零剪切粘度。τ0和η0都為通過(guò)將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)非線性回歸至交叉方程(見方程2)測(cè)定的“最佳擬合”值，即方程2-η/η0＝1/(1+(γ×τ0)n)其中n為物質(zhì)的冪律(powerlaw)指數(shù)，η和γ分別為測(cè)量的粘度和剪切速率(弧度sec-1)。粘度和剪切速率數(shù)據(jù)的基線測(cè)定用流變機(jī)械光譜儀(RMS-800)在動(dòng)態(tài)掃描模式下從0.1至100弧度/秒在190℃和氣體擠出流變儀(GER)在擠出壓力1,000psi至5,000psi(6.89至34.5MPa)(相當(dāng)于0.086至0.43MPa的剪切應(yīng)力)用0.754mm直徑、20∶1L/D模頭在190℃下獲得。特定物質(zhì)測(cè)量可按需要在140℃至190℃下進(jìn)行以適合熔體指數(shù)變化。共混物可通過(guò)兩種或多種類似聚烯烴的物理?yè)交煳锘蛲ㄟ^(guò)在反應(yīng)器中共混獲得。通過(guò)物理共混物制備本發(fā)明的組合物包括干混、熔混和溶液摻混，即將一種或兩種組分溶于合適的溶劑，如烴中，并將這些組分混合，接著除去溶劑。在反應(yīng)器中摻混通常包括在制備一種或兩種組分期間或之后在聚合反應(yīng)器中摻混這些組分。兩種摻混，即物理和在反應(yīng)器中摻混是公知的。本發(fā)明組合物優(yōu)選通過(guò)用兩個(gè)串聯(lián)或并聯(lián)的反應(yīng)器，或在一個(gè)反應(yīng)器中使用兩種或多種催化劑或多種催化劑和多個(gè)反應(yīng)器相結(jié)合在反應(yīng)器中制備。通過(guò)在一個(gè)反應(yīng)器中使用兩種或多種催化劑或多種催化劑和多個(gè)反應(yīng)器相結(jié)合在反應(yīng)器中摻混制備聚合物共混物的一般原則描述于WO93/13143、EP-A-619827和US3,914,342中?？紤]到最終組合物的特性，本發(fā)明的聚烯烴組合物可通過(guò)選取合適催化劑和方法條件制備。本發(fā)明的聚烯烴組合物可按照任何已知交聯(lián)飽和聚烯烴組合物的方法進(jìn)行交聯(lián)或固化。在基本上飽和的聚合物如聚乙烯的不同分子鏈之間進(jìn)行交聯(lián)的合適技術(shù)包括多種機(jī)理，如通過(guò)使過(guò)氧化物或其它游離基生成劑，和非必要的合適活性助劑和/或催化劑和/或混合活化劑和/或加速劑和/或促進(jìn)劑如氰脲酸三烯丙基酯或元素硫與聚乙烯反應(yīng)進(jìn)行。反應(yīng)通常通過(guò)加熱成型制品引發(fā)。通常所需的熔體指數(shù)取決于由組合物制備的制品的最終用途和由可交聯(lián)組合物制備制品的方法，該熔體指數(shù)可為0.01至100g/10min.。例如，熔體指數(shù)值0.2至5g/10min對(duì)于由擠出方法如吹膜技術(shù)制備制品是優(yōu)選的。通常，較低的熔體指數(shù)值與需要較高耐機(jī)械損傷或那些需要承受耐環(huán)境應(yīng)力破裂的制品相關(guān)。通過(guò)注塑制造的制品通常由熔體指數(shù)4至100g/10min，最優(yōu)選約5至25g/10min的本發(fā)明組合物制造。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員將使用通常的規(guī)則測(cè)定擬用組合物的所需熔體指數(shù)的最適合值。本發(fā)明組合物的整體密度優(yōu)選為至少0.850g/cm3，優(yōu)選至少0.855g/cm3，更優(yōu)選至少0.860g/cm3。整體密度通常低于0.907g/cm3，優(yōu)選低于0.900g/cm3，更優(yōu)選低于0.890g/cm3，最優(yōu)選低于0.885g/cm3。密度低于0.900g/cm3的組合物特別適合用作電線電纜的涂層或絕緣層，特別是柔韌性涂層和絕緣層。Scott在英國(guó)專利1,286,460(相應(yīng)于US3,646,155)中披露化學(xué)反應(yīng)性化合物可按這樣的方式接枝到聚合物主鏈上，即在不同聚合物分子鏈連接的如此接枝的化合物之間可發(fā)生后續(xù)反應(yīng)，由此導(dǎo)致在所述聚合物分子鏈之間形成交聯(lián)鍵。這種方法的一個(gè)例子是所謂的“硅烷交聯(lián)方法”，其中不飽和硅烷接枝到聚合物上，該接枝的硅烷隨后可在催化劑存在下與水反應(yīng)，在聚合物鏈之間形成交聯(lián)鍵。適于接枝到基礎(chǔ)聚合物上的不飽和硅烷包括如下通式的硅烷其中R′代表氫原子或甲基；x和y為0或1，條件是當(dāng)x為1時(shí)，y等于1；n為1至12(包括端值)，優(yōu)選1至4的整數(shù)；各R獨(dú)立地表示可水解的有機(jī)基團(tuán)如1至12個(gè)碳原子的烷氧基(如甲氧基、乙氧基或丁氧基)、芳氧基(如苯氧基)、芳烷氧基(如芐氧基)、1至12個(gè)碳原子的脂族酰氧基(如甲酰氧基、乙酰氧基或丙酰氧基)、肟基(oximo)或取代氨基(如烷氨基或芳氨基)、或1至6(包括端值)個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，條件是三個(gè)R中不多于1個(gè)R為烷基。這些硅烷可在成型或模塑操作期間或之前接枝到聚烯烴組合物上。該硅烷可通過(guò)任何常規(guī)方法，通常在游離基引發(fā)劑如有機(jī)引發(fā)劑或離子化輻射存在下接枝到聚合物上。有機(jī)引發(fā)劑是優(yōu)選的，其例子是有機(jī)過(guò)氧化物，如過(guò)氧化二枯基、過(guò)苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化苯甲酰、氫過(guò)氧化枯烯、過(guò)辛酸叔丁酯或過(guò)氧化甲基乙基酮。引發(fā)劑的量可以變化，但其用量按每100份聚烯烴組合物計(jì)，通常為至少0.04份(phr)，優(yōu)選至少0.06phr。引發(fā)劑的量通常不超過(guò)0.15phr，優(yōu)選不超過(guò)約0.10phr。硅烷與引發(fā)劑的比例還可在寬范圍內(nèi)變化，但硅烷與引發(fā)劑的通常比例為10∶1至30∶1，優(yōu)選18∶1至24∶1。硅烷接枝組合物的交聯(lián)通過(guò)硅烷接枝組合物與水或另一氫活性化合物接觸進(jìn)行。將所述水或化合物從空氣或水浴或“蒸汽室”浸入聚合物中，或通過(guò)將一種能夠在合適的條件(如加熱含水合填料如氫氧化鋁的聚合物)下釋放水的物質(zhì)加入聚合物中使所述水或化合物浸入聚合物中。交聯(lián)反應(yīng)通常需要交聯(lián)催化劑，它包括交聯(lián)劑、活化劑、促進(jìn)劑和/或加速劑及其混合物。這些催化劑通常包括有機(jī)堿、羧酸和有機(jī)金屬化合物，包括有機(jī)鈦酸鹽和鉛、鈷、鐵、鎳、鋅和錫的配合物或羧酸鹽；二月桂酸二丁基錫、馬來(lái)酸二辛基錫、二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、乙酸亞錫、辛酸亞錫、環(huán)烷酸鉛、辛酸鋅和環(huán)烷酸鈷。羧酸鹽，特別是二月桂酸二丁基錫和馬來(lái)酸二辛基錫對(duì)于本發(fā)明是特別有效的。催化劑(或催化劑混合物)按催化量存在，對(duì)于每100重量份樹脂通常為約0.01至1.0，優(yōu)選0.015至0.10重量份(即phr)。還可以其它方法交聯(lián)本發(fā)明的聚烯烴組合物。例如，可用電子束與交聯(lián)活化劑或多官能單體如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸二甘醇酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯或四丙烯酸季戊四醇酯相結(jié)合，以便成功交聯(lián)本發(fā)明的產(chǎn)品?！熬酆衔锏妮椛浼庸ぁ?由HanserPublishersofMunich，Vienna，NewYorkandBarcelona出版，由A.Singh和J.Silverman編著)提供了對(duì)輻射交聯(lián)技術(shù)的詳細(xì)描述。對(duì)聚乙烯進(jìn)行交聯(lián)的上述方法應(yīng)認(rèn)為是說(shuō)明性而非限制性的。在不同聚合物分子鏈之間形成交聯(lián)鍵期間的方法階段通常又稱為“固化”階段，且方法本身通常也稱為“固化”。本發(fā)明的烯烴組合物可含有另一些添加劑，如熱穩(wěn)定劑、輻射穩(wěn)定劑如UV穩(wěn)定劑、顏料、著色劑、增量劑、填料或加工助劑。這些添加劑在交聯(lián)步驟之前加入是有利的。本發(fā)明的組合物可在很多應(yīng)用領(lǐng)域使用，且特別適合在其中要求或需要短固化時(shí)間的那些應(yīng)用中使用。說(shuō)明性的用途包括由可交聯(lián)聚烯烴組合物制備的薄膜、擠出-涂覆和層壓箔、擠出和壓延片材和箔、電線電纜涂層、風(fēng)雨膠條和密封條、墊圈、由具有閉孔或開孔結(jié)構(gòu)和/或混合結(jié)構(gòu)的發(fā)泡和/或海綿狀交聯(lián)聚烯烴制備的制品、中空容器、中空罐、醫(yī)用器具、模塑杯子、簾布和覆蓋物、健康和個(gè)人護(hù)理用品、纖維、膠帶、管、導(dǎo)管和軟管、波紋管、套管、鞋、鞋罩、鞋底和鞋面。本發(fā)明的組合物可通過(guò)公知的聚合物加工方法，如電線電纜擠出、滾塑、型材擠出、注塑、壓塑、壓鑄、重疊擠塑、吹塑、注坯吹塑、熱成型、頂面成型、壓制吹塑、縫模擠出、擠片模頭擠出、發(fā)泡擠出、吹膜擠出、單層膠帶和單絲擠出、和粉末涂覆，轉(zhuǎn)化為最終制品或用于結(jié)合入其它制品制造中的部件。實(shí)施例下面的實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的某些具體實(shí)施方案。除非另有說(shuō)明，所有份數(shù)和百分比都按重量計(jì)。在具有串聯(lián)連接的兩個(gè)反應(yīng)器(這里稱為“第一個(gè)反應(yīng)器”和“第二個(gè)反應(yīng)器”)的溶液法實(shí)驗(yàn)工廠中制備一系列SLEP。第一個(gè)反應(yīng)器用于在金屬茂催化劑存在下連續(xù)聚合包括乙烯/1-辛烯/溶劑混合物和氫氣的原料混合物(如US5,272,236、5,278,272和5,380,810中描述的)。將第一個(gè)反應(yīng)器中的部分反應(yīng)產(chǎn)品通過(guò)這些反應(yīng)器之間的串聯(lián)連接器連續(xù)加入第二個(gè)反應(yīng)器中，在該反應(yīng)器中產(chǎn)品同樣在相同的金屬茂催化劑存在下在生產(chǎn)具有不同Mn(通常其Mn低于在第一個(gè)反應(yīng)器條件下生產(chǎn)的聚合物的Mn)的反應(yīng)條件下與另外的乙烯反應(yīng)。這些條件通常包括在比第一個(gè)反應(yīng)器高的溫度下操作第二個(gè)反應(yīng)器。相應(yīng)于實(shí)施例1至4的聚合物共混物通過(guò)控制第一和第二個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)參數(shù)制備。實(shí)施例1通過(guò)將包括乙烯(C2)、1-辛烯(C8)和氫氣(H2)的混合物在下列速率下導(dǎo)入第一反應(yīng)器而制備實(shí)施例1的第一個(gè)反應(yīng)器進(jìn)料SCMH＝標(biāo)準(zhǔn)立方米/小時(shí)(即在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下按立方米計(jì)的速率)。將第一個(gè)反應(yīng)器保持于溫度70℃下并將產(chǎn)品流按速率23.6kg/hr與7.71kg/hr的乙烯一起由第一個(gè)反應(yīng)器輸入第二反應(yīng)器中，同時(shí)將第二個(gè)反應(yīng)器維持在120℃溫度下以36.5kg/hr的速率生產(chǎn)最終產(chǎn)品。對(duì)比例C-1至C-14是對(duì)比SLEP的實(shí)施例，C-15為均相聚乙烯聚合物的實(shí)施例，C-16至C-19是對(duì)比LLDPE聚合物的實(shí)施例，C-20和C-21是對(duì)比VLDPE聚合物的實(shí)施例。對(duì)比例C-11至C-20是市購(gòu)乙烯聚合物。Engage聚烯烴彈性體和Affinity聚烯烴塑性體都為SLEP。Dowlex和Attane分別為L(zhǎng)LDPE和VLDPE樹脂(由DowChemicalCompany制造和銷售)。TafmerTM為Mitsui(日本)出售的均相線性聚乙烯共聚合物。此外，對(duì)比例DR-A至DR-M通過(guò)桶混SLEP對(duì)，然后擠出該混合物制備。將擠出物冷卻并造粒，然后用這些粒料進(jìn)行反應(yīng)性硅烷擠出。下表III中給出了這些雙組分共混物樣品的特征。各聚合物共混物在交聯(lián)之前進(jìn)行GPC分析時(shí)產(chǎn)生雙峰色譜。結(jié)果和其特征在下表I至III和IX中給出。表I</tables></tables>表II</tables>表II(續(xù))</tables>表III</tables>從表IV的數(shù)據(jù)證明可交聯(lián)聚乙烯組合物的加工性與其分子量Mn的總數(shù)均動(dòng)量相關(guān)。在表IV中對(duì)一系列基本上線性的乙烯聚合物組合物給出作為總Mn的函數(shù)的開始出現(xiàn)表面熔體破裂時(shí)的剪切速率。圖5說(shuō)明表IV給出的一系列基本上線性的乙烯聚合物(“SLEP”)組合物開始表面熔體破裂與總Mn的相關(guān)性。表IV作為Mn函數(shù)的開始表面熔體破裂(毛細(xì)管流變?cè)赗heograph2000儀器上在220℃下用30/1mm毛細(xì)管模頭在1至22,000sec-1范圍內(nèi)測(cè)量剪切速率-粘度曲線)表V給出在220℃和1800sec-1下測(cè)量的現(xiàn)有技術(shù)聚合物和本發(fā)明樣品的熔體粘度對(duì)總Mn的相關(guān)性。圖6說(shuō)明這種相關(guān)性并清楚地證明熔體粘度實(shí)質(zhì)上依賴于總Mn。表V作為Mn函數(shù)的聚合物熔體粘度(單位Pa·s)(毛細(xì)管流變?cè)赗heograph2000儀器上在220℃下用30/1mm毛細(xì)管模頭在1至22,000sec-1范圍內(nèi)測(cè)量剪切速率-粘度曲線)</tables></tables>過(guò)氧化物固化實(shí)施例將表VI中列出的組合物根據(jù)配方1按照下列步驟配制為可交聯(lián)配料將85wt％的聚合物加入2升Farrel89M5030密煉機(jī)中并混合至物料溫度達(dá)到80℃(約2分鐘)。使用總計(jì)1335g的混合料。然后加入余下的組分并再混合一段時(shí)間直至從開始起總循環(huán)時(shí)間達(dá)到5分鐘，然后將物料從混煉機(jī)中卸出。卸料溫度通常為100℃至110℃。然后將混合料在Farrel6″×13″兩輥磨上于60℃研磨2分鐘(在后輥和前輥速度之間采用摩擦比1.5至1和輥隙約0.5mm)，然后切削出4mm片材，測(cè)試前將此片材在20℃下放置兩小時(shí)。配方1</tables>*Perkadox14/40K為40％的活性雙(叔丁基過(guò)氧異丙基)苯過(guò)氧化物，購(gòu)自AkzoChemicalsInternationalB.V.，Amersfoort，TheNetherlands.**RhenofitTAC/S為70％的氰脲酸三烯丙酯/30％的二氧化硅活性助劑，購(gòu)自RheinChemieRheinauGmbH，Mannheim，Germany。***VulkanoxHS/LG為聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉抗氧劑，購(gòu)自BayerAG，Leverkusen，Germany。最優(yōu)固化過(guò)氧化物可交聯(lián)配料的時(shí)間在160℃下用ZwickOscillatingDiskRheometer4308(1°旋轉(zhuǎn)角和頻率100min-1)測(cè)定。最優(yōu)固化的時(shí)間(表示為T90)按照DIN53529/T2中描述的方法直接用ZwickODR軟件模型70493-2，06.07.89/07.07.89版本計(jì)算。表VI給出對(duì)一系列配方1中描述的過(guò)氧化物可交聯(lián)SLEP組合物通過(guò)振蕩盤式流變計(jì)用上述方法測(cè)定的作為總Mn函數(shù)的最優(yōu)固化時(shí)間的相關(guān)性。這些樣品通過(guò)參考用于制備可交聯(lián)組合物的原料確定。圖7說(shuō)明這種相關(guān)性，并且清楚地證明本發(fā)明組合物相對(duì)于其總數(shù)均分子量顯示比預(yù)期值高的固化速度。例如，實(shí)施例2在160℃下在46.2分鐘內(nèi)固化，而基于其數(shù)均分子量的預(yù)期固化時(shí)間為54分鐘。類似地，實(shí)施例3在相同溫度下在47.3分鐘內(nèi)固化，而預(yù)期的固化時(shí)間大于60分鐘，實(shí)施例1在160℃下在48分鐘內(nèi)固化，而預(yù)期的固化時(shí)間為56分鐘。預(yù)期固化時(shí)間基于外推現(xiàn)有技術(shù)組合物的數(shù)據(jù)(即基于外推固化時(shí)間與現(xiàn)有技術(shù)組合物的總Mn的關(guān)系)估算。表VI過(guò)氧化物固化的SLEP組合物</tables></tables>硅烷交聯(lián)的實(shí)施例將一系列聚乙烯樹脂和基本上線性的乙烯聚合物與由1.519wt％乙烯基三甲氧基硅烷、0.075wt％過(guò)氧化二枯基作為接枝引發(fā)劑和0.025wt％二月桂酸二丁基錫作為交聯(lián)催化劑組成的接枝混合料(按聚乙烯樹脂或基本上線性的乙烯聚合物的重量計(jì))反應(yīng)。為制備接枝混合料，將由92.5％乙烯基三甲氧基硅烷和7.5％過(guò)氧化二枯基組成的10cm3DynasylanSilfin12與由96.2％乙烯基三甲氧基硅烷和3.8wt％二月桂酸二丁基錫組成的6.67cm3DynasylanSilfin21(DynasylanSilfin12和DynasylanSilfin21都購(gòu)自Hüls)混合。將所述混合物加入在密閉鼓中的985g聚合物樣品中。將這些物料桶混1小時(shí)，然后加入L/D＝28/1的16mm單螺桿擠出機(jī)中，該擠出機(jī)裝有與“CavityTransferMixer”相配的2.5∶1壓縮比螺桿，其中CavityTransferMixer裝有線材模頭。所述設(shè)備由ExtrusionCentre，PlasticisersEngineeringLtd.(UK)制造。還可以將預(yù)混的硅烷/過(guò)氧化物/催化劑混合物直接計(jì)量加入擠出機(jī)料斗進(jìn)料口中，盡管這種方法不是本發(fā)明關(guān)注的。擠出機(jī)的rpm應(yīng)使停留時(shí)間為3至7分鐘，樹脂熔化溫度為220℃左右。使用這種方法，所有樹脂都接枝至相同程度。將擠出的線料通過(guò)氣刀切割(使用干燥的壓縮空氣以避免與濕氣接觸后過(guò)早固化)。通過(guò)取出干燥粒料并將其在180℃下放置在標(biāo)稱尺寸160mm×160mm×2mm的模具中，將模具加熱至190℃，在15巴下加壓6分鐘，然后將壓力升至150巴并加壓3分鐘，再使溫度按15℃/min的冷卻速度降至20℃(使用PlatenPress200型液壓機(jī)，由Collins制造)，生產(chǎn)擠出物的壓塑板。然后將該壓塑板在23℃下在相對(duì)濕度80％的空氣中固化，或?qū)⑵浞胖迷诩訜嶂?0℃的恒溫水浴中固化。通過(guò)定期取出該壓塑板并制成用于熱固化分析的八字試塊而跟蹤交聯(lián)速率。該分析包括將符合ASTM尺寸的八字試塊放入200℃的烘箱中并將相當(dāng)于應(yīng)力20N/cm2的重物與樣品連接。記錄所產(chǎn)生的樣品伸長(zhǎng)率。隨著樣品固化狀態(tài)增加，測(cè)量的伸長(zhǎng)率降低。因此伸長(zhǎng)率降低速率是固化速率的度量。所述方法充分描述于1986年出版的國(guó)際電工技術(shù)委員會(huì)標(biāo)準(zhǔn)的刊物811-2-1中。這種工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)為若樣品的熱固化(在特定溫度下的伸長(zhǎng))在20Ncm-2荷載下15分鐘后不超過(guò)175％，則已達(dá)到滿意的固化狀態(tài)。為測(cè)定在200℃下在20Ncm-2荷載下15分鐘后達(dá)到熱固化值175％的固化時(shí)間，用不同的八字試塊樣品在每次固化時(shí)間后測(cè)量熱固化，并在對(duì)數(shù)紙上將所得熱固化值對(duì)時(shí)間作圖。在短固化時(shí)間后，熱固化值可能很高并且樣品可能在經(jīng)過(guò)15分鐘之前破裂。在這種情況下，在樣品破裂前立即測(cè)量在荷載下的伸長(zhǎng)。通過(guò)數(shù)據(jù)點(diǎn)畫出最佳線，具有175％熱固化值的交叉點(diǎn)給出用于評(píng)估的目標(biāo)固化時(shí)間。表VII給出根據(jù)上面給出的方法當(dāng)在23℃下在80％相對(duì)濕度的空氣中交聯(lián)時(shí)，一系列現(xiàn)有技術(shù)LLDPE(包括VLDPE和ULDPE)和對(duì)比SLEP的作為數(shù)均分子量函數(shù)的目標(biāo)固化時(shí)間的相關(guān)性。圖8說(shuō)明這種相關(guān)性，并清楚地顯示對(duì)于LLDPE和SLEP目標(biāo)固化時(shí)間隨著Mn降低而顯著增加。類似的曲線可通過(guò)其它類聚烯烴獲得。表VII空氣固化基于SLEP和現(xiàn)有技術(shù)LLDPE的硅烷可交聯(lián)組合物時(shí)作為Mn的函數(shù)的目標(biāo)固化時(shí)間按照上述方法制備另一系列硅烷可交聯(lián)組合物，不同的是通過(guò)將模塑板放置在60℃下的水中交聯(lián)這些可交聯(lián)組合物。這一系列硅烷可交聯(lián)組合物包括基于基本上線性的乙烯聚合物的組合物，基本上線性的乙烯聚合物與常規(guī)均相聚乙烯的共混物。表VIII給出對(duì)于所述一系列聚合物組合物當(dāng)按照上面給出的方法用60℃的水進(jìn)行硅烷交聯(lián)時(shí)作為Mn函數(shù)的目標(biāo)固化時(shí)間的相關(guān)性。表VIII均相聚乙烯和基本上線性的乙烯聚合物的對(duì)比硅烷可交聯(lián)組合物及本發(fā)明實(shí)施例在60℃的水浴中固化時(shí)的目標(biāo)固化時(shí)間</tables></tables>盡管圖5和圖6清楚地說(shuō)明加工性隨著聚乙烯的Mn降低得到改進(jìn)，但圖8和圖9清楚地說(shuō)明根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的硅烷交聯(lián)組合物的目標(biāo)固化時(shí)間隨聚乙烯樣品的初始Mn降低顯著升高。圖9也清楚地說(shuō)明Wong等人提出的配方遵守與通過(guò)其Mn值預(yù)期的相同方式。表VIII還給出了與現(xiàn)有技術(shù)相應(yīng)配方的固化時(shí)間相比，本發(fā)明樣品作為數(shù)均分子量函數(shù)的固化時(shí)間的相關(guān)性和加工性。圖9以用箭頭標(biāo)注的小盒子形式給出本發(fā)明的實(shí)施例?！澳繕?biāo)固化時(shí)間”軸的刻度為對(duì)數(shù)值，以更清楚地說(shuō)明通過(guò)實(shí)施本發(fā)明對(duì)固化速率性能可獲得令人吃驚和顯著的改進(jìn)，而不損失加工性。例如，基于實(shí)施例1的本發(fā)明組合物在2.79小時(shí)內(nèi)固化，而具有相似數(shù)均分子量的對(duì)比例DR-B的組合物在31.35小時(shí)內(nèi)固化，對(duì)比例C-14的組合物在104.3小時(shí)內(nèi)固化，實(shí)施例2在60℃的水中在3.67小時(shí)內(nèi)固化，而在相同條件下具有類似數(shù)均分子量的對(duì)比組合物DR-C的固化時(shí)間為9.82小時(shí)。實(shí)施例3在相同條件下在17.43小時(shí)內(nèi)固化，而預(yù)期的固化時(shí)間超過(guò)1000小時(shí)，實(shí)施例4在31.16小時(shí)內(nèi)固化，而預(yù)期的固化時(shí)間同樣超過(guò)1000小時(shí)。在2.79小時(shí)內(nèi)固化的本發(fā)明組合物實(shí)施例1可與分別在3.67和2.40小時(shí)內(nèi)固化的對(duì)比組合物DR-F和DR-E對(duì)比。實(shí)施例1的聚合物在1800sec-1、220℃下具有的熔體粘度為112Pa·s，而DR-F的粘度為163Pa·s，DR-E的粘度為185Pa·s。同樣，在31.16小時(shí)內(nèi)固化的本發(fā)明組合物實(shí)施例4的加工性可與同樣在31.35小時(shí)內(nèi)固化的對(duì)比組合物DR-B的加工性比較。實(shí)施例4的聚合物在1800sec-1、220℃下的熔體粘度為44Pa·s，DR-B為72Pa·s，因此本發(fā)明組合物相當(dāng)好。表IX概列出對(duì)比組合物和本發(fā)明組合物的Mn1/Mn2和A1/(A1+A2)，圖11以圖示形式描繪了相同的數(shù)據(jù)，并說(shuō)明Mn1/Mn2和A1/(A1+A2)參數(shù)相結(jié)合提供本發(fā)明的有益效果。表IX圖11中給出的數(shù)據(jù)一覽表盡管本發(fā)明已通過(guò)前面的實(shí)施方案進(jìn)行了詳細(xì)描述，但應(yīng)注意，這些實(shí)施方案僅用于說(shuō)明本發(fā)明，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可在不超出本發(fā)明精神和范圍內(nèi)進(jìn)行多種變化和替換。權(quán)利要求1.一種包括至少一種烯烴聚合物的聚烯烴組合物，所述組合物滿足如下條件Mn1/Mn2＞5，Mn2＞3000和0.7≥(A1/(A1+A2))≥0.15，其中A1、A2、Mn1和Mn2衍生自組合物的分子量分布，該分子量分布由凝膠滲透色譜(GPC)通過(guò)疊合作為分子量(MW)函數(shù)的相對(duì)響應(yīng)(RR)將RR和MW擬合為如下函數(shù)，它為兩個(gè)對(duì)數(shù)-正態(tài)分布函數(shù)的加權(quán)和RR=A1&sigma;12nexp(-(log(MW)-&mu;1&sigma;12)2)+A2&sigma;22nexp(-(-log(MW)-&mu;2&sigma;12)2)]]>并用非線性回歸技術(shù)得到A1、A2、μ1、μ2、σ1和σ2值測(cè)得，其中MW為GPC分子量值；RR為相對(duì)響應(yīng)，對(duì)于各RR/MW數(shù)值設(shè)定為RR[i]＝歸一化高度[i]/(log(MW[i-l])-log(MW[i]))其中歸一化高度[i]為相應(yīng)MW(i)的GPC輸出值；μ1和σ12表示第一個(gè)對(duì)數(shù)-正態(tài)分布的平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差，μ2和σ22表示第二個(gè)對(duì)數(shù)-正態(tài)分布的平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差；A1+A2＝1且0＜A1＜1；Mn1＝10μ1exp(-0.5(ln(10)×σ1)2)和Mn2＝10μ2exp(-0.5(ln(10)×σ2)2)。2.權(quán)利要求1的組合物，其中Mn1/Mn2大于6.5。3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中Mn2大于4,000。4.權(quán)利要求1至3任何一項(xiàng)的組合物，其中A1/(A1+A2)低于或等于0.65。5.權(quán)利要求1至4任何一項(xiàng)的組合物，其中A1/(A1+A2)大于或等于0.2。6.權(quán)利要求1至5任何一項(xiàng)的組合物，包括兩種乙烯聚合物組分。7.權(quán)利要求6的組合物，其中兩種乙烯聚合物組分選自基本上線性的乙烯聚合物。8.權(quán)利要求7的組合物，其中基本上線性的乙烯聚合物包含乙烯和具有4至10個(gè)碳原子的α-烯共聚單體。9.權(quán)利要求8的組合物，其中每一基本上線性的乙烯聚合物的分子量分布(Mw/Mn)由如下公式定義Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63其中熔體流動(dòng)比(I10/I2)大于或等于5.63。10.權(quán)利要求7的組合物，其密度為0.850至0.900g/cm3。11.權(quán)利要求1的可交聯(lián)組合物，還包括交聯(lián)劑、活化劑、促進(jìn)劑或加速劑。12.權(quán)利要求11的組合物，其中交聯(lián)劑為接枝于組合物上的不飽和硅烷。13.權(quán)利要求12的組合物，其中不飽和硅烷由如下通式表示其中R′代表氫原子或甲基；x和y為0或1，條件是當(dāng)x為1時(shí)，y等于1；n為1至12，包括端值，優(yōu)選1至4的整數(shù)；各R獨(dú)立地表示可水解的有機(jī)基團(tuán)如1至12個(gè)碳原子的烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、1至12個(gè)碳原子的脂族酰氧基、肟基或取代氨基或1至6個(gè)，包括端值，碳原子的低級(jí)烷基，條件是三個(gè)R中不多于1個(gè)R為烷基。14.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其中Mn1/Mn2大于6.5；Mn2大于4,000；A1/(A1+A2)大于或等于0.2且低于或等于0.65。15.一種制品，包括通過(guò)固化權(quán)利要求11的組合物獲得的交聯(lián)聚烯烴組合物。16.一種制品，包括通過(guò)固化權(quán)利要求14的組合物獲得的交聯(lián)聚烯烴組合物。17.一種制備聚烯烴組合物的方法，包括a)制備第一種烯烴聚合物和第二種烯烴聚合物；b)將第一種和第二種烯烴聚合物共混，使第一種與第二種烯烴聚合物均勻混合以提供滿足如下條件的聚烯烴組合物Mn1/Mn2＞5，Mn2＞3000和0.7≥(A1/(A1+A2))≥0.15，其中Mn1、Mn2、A1和A2衍生自組合物的分子量分布，該分子量分布由凝膠滲透色譜(GPC)通過(guò)疊合作為分子量(MW)函數(shù)的相對(duì)響應(yīng)(RR)將RR和MW擬合為如下函數(shù)，它為兩個(gè)對(duì)數(shù)-正態(tài)分布函數(shù)的加權(quán)和RR=A1&sigma;12nexp(-(log(MW)-&mu;1&sigma;12)2)+A2&sigma;22nexp(-(-log(MW)-&mu;2&sigma;12)2)]]>并用非線性回歸技術(shù)得到A1、A2、μ1、μ2、σ1和σ2值測(cè)得，其中MW為GPC分子量值；RR為相對(duì)響應(yīng)，對(duì)于各RR/MW數(shù)值設(shè)定為RR[i]＝歸一化高度[i]/(log(MW[i-l])-log(MW[i]))其中歸一化高度[i]為相應(yīng)MW(i)的GPC輸出值；μ1和σ12表示第一個(gè)對(duì)數(shù)-正態(tài)分布的平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差，μ2和σ22表示第二個(gè)對(duì)數(shù)-正態(tài)分布的平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差；A1+A2＝1且0＜A1＜1；Mn1＝10μ1exp(-0.5(ln(10)×σ1)2)和Mn2＝10μ2exp(-0.5(ln(10)×σ2)2)。18.權(quán)利要求17的方法，其中第一種烯烴聚合物為在第一個(gè)反應(yīng)器中制備的乙烯聚合物，第二種烯烴聚合物為在第二個(gè)反應(yīng)器中制備的乙烯聚合物。19.權(quán)利要求18的方法，其中將在第一個(gè)反應(yīng)器中制備的第一種乙烯聚合物送入第二個(gè)反應(yīng)器中，在此反應(yīng)器中在第一種乙烯聚合物存在下制備第二種乙烯聚合物。20.權(quán)利要求18或19的方法，在淤漿相、溶液相或氣相中進(jìn)行。21.權(quán)利要求17至20任何一項(xiàng)的方法，還包括將交聯(lián)劑加入組合物中。22.一種交聯(lián)權(quán)利要求11的可交聯(lián)組合物的方法，包括使可交聯(lián)組合物處于交聯(lián)條件下。23.權(quán)利要求22的方法，其中在組合物加工成制品的步驟期間或之后使可交聯(lián)組合物處于交聯(lián)條件下。全文摘要公開了可交聯(lián)聚烯烴組合物,由這些組合物制備的制品和制備這些組合物的方法,所述組合物具有良好的可加工性和快速固化速率。這些可交聯(lián)聚烯烴組合物優(yōu)選為具有不同數(shù)均分子量的相同類乙烯聚合物的雙分散共混物,所述數(shù)均分子量通過(guò)其中M文檔編號(hào)C08J3/24GK1198762SQ96197436公開日1998年11月11日申請(qǐng)日期1996年10月2日優(yōu)先權(quán)日1995年10月3日發(fā)明者J·彭福爾德,L·F·法尼徹特,C·A·威爾遜,S·H·克里,S·A·德沃里斯申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司