專利名稱：聚合物泡沫塑料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含環(huán)烯烴共聚物的泡沫塑料。
已經(jīng)知道聚合材料可由添加固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)發(fā)泡劑而加以發(fā)泡。所用的發(fā)泡劑是固態(tài)物質(zhì)(如偶氮化合物)、液態(tài)發(fā)泡劑(如烴類、鹵代輕類)和氣態(tài)發(fā)泡劑(如氮)。也已經(jīng)知道聚合物(如聚苯乙烯和聚烯烴(如聚乙烯、聚丙烯))可加工成具多種用途的泡沫塑料。
聚合型泡沫材料地優(yōu)點(diǎn)在于其密度比未經(jīng)發(fā)泡的起始材料低及其與材料和加工有關(guān)的絕緣性或阻尼性。該材料的最高長(zhǎng)期使用溫度高至100℃(D.Klempner，K.C.Frisch和Hanser Verlag編輯，Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry[工業(yè)化學(xué)大全]，1991年，聚合型泡沫塑料手冊(cè)(Handbook of polymeric foams))，因此它們不適用于較高的溫度。
為了得到耐熱變形性較高且耐化學(xué)品性和耐水解性均佳的材料，因此有人提出包含環(huán)烯烴的聚合物。DD 223 157描述一種降冰片烯-乙烯共聚物的硬質(zhì)泡沫塑料，其長(zhǎng)期耐熱變形性高至410K且同時(shí)具有抵抗熱浸蝕含水介質(zhì)的能力。
EP-A 384693也提出包含環(huán)烯烴的聚合物的泡沫塑料。這些包括其結(jié)構(gòu)由開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)制得的及使用包含釩化合物和有機(jī)鋁化合物的催化劑所得的。后者是環(huán)烯烴與乙烯的共聚物。已經(jīng)證實(shí)在各種實(shí)施例中耐熱變形性高至115℃。
EP-A 427 567描述在天線中作為載體層并可發(fā)泡的聚烯烴。由使用金屬茂催化劑的聚合反應(yīng)可制得極性改性的聚合物。
本發(fā)明的目的是要提出一種泡沫塑料，此泡沫塑料在用于高溫應(yīng)用上及會(huì)有相當(dāng)短時(shí)間呈現(xiàn)高溫的應(yīng)用上時(shí)，具有優(yōu)異的耐熱變形性和良好的機(jī)械性質(zhì)。本發(fā)明的另一目的是要提出不會(huì)對(duì)環(huán)境造成負(fù)面影響且經(jīng)濟(jì)的制造泡沫塑料的方法。
由包含環(huán)烯烴共聚物的泡沫塑料可以達(dá)到本發(fā)明的目的。本發(fā)明提出一種包含至少一種環(huán)烯烴共聚物的泡沫塑料，其中的環(huán)烯烴共聚物包含衍生自至少一種環(huán)(特別是多環(huán))烯烴和視情況所須而使用的至少一種非環(huán)烯烴的聚合單元。所謂的環(huán)烯烴共聚物包括環(huán)烯烴共聚物和環(huán)烯烴均聚物。
本發(fā)明的泡沫塑料由可發(fā)泡材料制造。此可發(fā)泡材料含有15至99.99重量％的一或多種環(huán)烯烴共聚物，優(yōu)選50至99.99重量％，特別是80-99.99重量％。
存在于可發(fā)泡材料中的環(huán)烯烴共聚物可以包含衍生自至少一種環(huán)(特別是多環(huán))烯烴和至少一種非環(huán)烯烴的聚合單元。此環(huán)(特別是多環(huán))烯烴的碳原子數(shù)優(yōu)選5至50，特別是5至30。非環(huán)烯烴優(yōu)選為具有2至40個(gè)碳原子的α-烯烴。
衍生自環(huán)(特別是多環(huán))烯烴的聚合單元的比例為以環(huán)烯烴共聚物總重計(jì)的0.1至100重量％，優(yōu)選20至99重量％，特別優(yōu)選是60至99重量％。衍生自非環(huán)烯烴的聚合單元比例為以環(huán)烯烴共聚物總重計(jì)的0至99.9重量％，優(yōu)選5至80重量％，特別優(yōu)選10至60重量％。
本發(fā)明優(yōu)選提出一種包含至少一種環(huán)烯烴共聚物的泡沫塑料，所包含的環(huán)烯烴共聚物中包含以環(huán)烯烴共聚物總重計(jì)的0.1至100重量％(優(yōu)選20至99重量％，特別是60至99重量％)的衍生自一或多種以式I、II、III、IV、V或VI表示的多環(huán)烯烴的共聚單元
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或相異，分別是氫原子或C1-C20-烴基，如直鏈或帶有支鏈的C1-C8-烷基、C6-C18-芳基、C7-C20-亞烷芳基、環(huán)或非環(huán)C2-C20-鏈烯基，或者形成飽和、不飽和或芳族環(huán)，其中，各個(gè)式I至VI中相同的R1至R8可有不同的意義，其中的n是0至5；此環(huán)烯烴共聚物另含有以環(huán)烯烴共聚物總重計(jì)的0至99.9重量％的衍生自一或多種以式VII表示的非環(huán)烯烴的聚合單元，
其中，R9、R10、R11和R12相同或相異，分別是氫原子、直鏈或帶有支鏈、飽和或不飽和C1-C20-烴基，如C1-C6-烷基或C6-C18-芳基。此外，存在于本發(fā)明泡沫塑料中的環(huán)烯烴共聚物可含有以環(huán)烯烴共聚物總重計(jì)為0至99.9重量％的衍生自一或多種以式VIII表示的單環(huán)烯烴的聚合單元
其中，n是2至10。
此泡沫塑料可含有一或多個(gè)能夠含有一或多種氣相物質(zhì)的孔洞。此孔洞可以是封閉或開(kāi)孔的網(wǎng)眼。
存在于本發(fā)明泡沫塑料中的環(huán)烯烴共聚物優(yōu)選包含衍生自一或多種多環(huán)烯烴(特別是式I和III的多環(huán)烯烴)的聚合單元及衍生自一或多種式VII表示的非環(huán)烯烴(特別是具有2至20個(gè)碳原子的α-烯烴)的聚合單元。特別優(yōu)選包含衍生自式I或III的多環(huán)烯烴及式VII的非環(huán)烯烴的聚合單元。另一優(yōu)選的情況是包含衍生自式I或III的多環(huán)單烯烴、式VII的非環(huán)單烯烴及至少有兩個(gè)雙鍵的環(huán)或非環(huán)烯烴(多烯，特別是環(huán)狀(優(yōu)選多環(huán))二烯(如降冰片二烯)或帶有C2-C20-鏈烯基團(tuán)的環(huán)狀(優(yōu)選多環(huán))鏈烯(如乙烯基降冰片烯))的聚合單元的三聚物。
存在于本發(fā)明的泡沫塑料中的環(huán)烯烴共聚物優(yōu)選包含具有降冰片烯基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的烯烴，特別是降冰片烯、四環(huán)十二碳烯和視情況所須而使用的乙烯基降冰片烯或降冰片二烯。優(yōu)選的環(huán)烯烴共聚物中包含衍生自具有鏈末雙鍵的非環(huán)烯烴(如具2至20個(gè)碳原子的α-烯烴，特別優(yōu)選乙烯或丙烯)的聚合單元。特別優(yōu)選降冰片烯-乙烯和四環(huán)十二碳烯-乙烯共聚物。
三聚物中，特別優(yōu)選降冰片烯-乙烯基降冰片烯-乙烯、降冰片烯-降冰片二烯-乙烯、四環(huán)十二碳烯-乙烯基降冰片烯-乙烯、四環(huán)十二碳烯-乙烯基四環(huán)十二碳-乙烯三聚物。以環(huán)烯烴共聚物總重計(jì)，衍生自多烯(優(yōu)選乙烯基降冰片烯或降冰片二烯)的聚合單元比例是0至50重量％，優(yōu)選2至20重量％，式VII表示的非環(huán)單烯烴的比例是0至99重量％，優(yōu)選5至80重量％，特別是10至60重量％。以環(huán)烯烴共聚物總重計(jì)，在所述的三聚物中，多環(huán)單烯烴的比例是0.1至99重量％，優(yōu)選20至95重量％，特別是40至90重量％。
存在于本發(fā)明的泡沫塑料中的環(huán)烯烴共聚物可經(jīng)過(guò)交聯(lián)以固定聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。可以在發(fā)泡過(guò)程或發(fā)泡之后進(jìn)行交聯(lián)處理。例如通過(guò)自由基引發(fā)劑及視情況所須而添加的自由基可聚合的單體(優(yōu)選乙烯基化合物，如苯乙烯)或交聯(lián)劑(如二乙烯苯)或通過(guò)電子束可達(dá)到交聯(lián)的目的。
包含衍生自多環(huán)單烯烴、非環(huán)單烯烴和多烯的聚合單元的三聚物可以在發(fā)泡期間或發(fā)泡之后經(jīng)由二烯烴單元而交聯(lián)。
存在于本發(fā)明的泡沫塑料中的環(huán)烯烴共聚物可于-78至200℃的溫度、0.01至200巴的壓力、于一或多種包含至少一種過(guò)渡金屬化合物及視情況而使用的輔助催化劑的催化劑存在的情況下制得。優(yōu)選的過(guò)渡金屬化合物是元素周期表IVb族的過(guò)渡金屬化合物。適當(dāng)?shù)倪^(guò)渡金屬化合物是金屬茂(特別是立體剛性的金屬茂)。適用于制備本發(fā)明的環(huán)烯烴共聚物的催化劑體系的例子敘述于，如EP 407 807、EP 585 893、EP 503 422，將所述并于本文中以供參考。
所用的過(guò)渡金屬化合物的例子有外消旋-二甲基甲硅烷基雙(1-茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基甲鍺烷基雙(1-茚基)二氯化鋯，外消旋-苯基甲基甲硅烷基雙(1-茚基)二氯化鋯，外消旋-苯基乙烯基甲硅烷基雙(1-茚基)二氯化鋯，1-硅雜環(huán)丁基雙(1-茚基)二氯化鋯，外消旋-二苯基甲硅烷基雙(1-茚基)二氯化鉿，外消旋-苯基甲基甲硅烷基雙(1-茚基)二氯化鉿，外消旋-二苯基甲硅烷基雙(1-茚基)二氯化鋯，外消旋-亞乙基-1，2-雙(1-茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷基(9-芴基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二苯基甲硅烷基(9-芴基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，亞異丙基雙(1-茚基)二氯化鋯，二苯基亞甲基(9-芴基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，亞異丙基-(9-芴基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，苯基甲基亞甲基(9-芴基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，亞異丙基(9-芴基)(1-(3-異丙基)環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，亞異丙基(9-芴基)(1-(3-甲基)環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二苯基亞甲基(9-芴基)(1-(3-甲基)環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，甲基苯基亞甲基(9-芴基)(1-(3-甲基)環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷基(9-芴基)(1-(3-甲基)環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二苯基甲硅烷基(9-芴基)(1-(3-甲基)環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二苯基亞甲基(9-芴基)(1-(3-特丁基)環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，亞異丙基(9-芴基)(1-(3-特丁基)環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(1-茚基)二氯化鋯，二苯基羰基(環(huán)戊二烯基)(1-茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(1-茚基)二氯化鋯，亞異丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(1-茚基)二氯化鋯，4-(η5-環(huán)戊二烯基)4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，4-(η5-環(huán)戊二烯基)4，7，7-三苯基-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，4-(η5-環(huán)戊二烯基)4，7-二甲基-7-苯基-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，4-(η5-3′-特丁基環(huán)戊二烯基)4，7，7-三苯基-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，4-(η5-3′-特丁基環(huán)戊二烯基)4，7-二甲基-7-苯基-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，4-(η5-3′-甲基環(huán)戊二烯基)4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，4-(η5-3′-甲基環(huán)戊二烯基)4，7，7-三苯基-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，4-(η5-3′-甲基環(huán)戊二烯基)4，7-二甲基-7-苯基-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，4-(η5-3′-異丙基環(huán)戊二烯基)4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，4-(η5-3′-異丙基環(huán)戊二烯基)4，7，7-三苯基-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，4-(η5-3′-異丙基環(huán)戊二烯基)4，7-二甲基-7-苯基-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，[4-(η5-環(huán)戊二烯基)(η5-4，5-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯，[4-(η5-環(huán)戊二烯基)-4-甲基-(η5-4，5-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯，[4-(η5-環(huán)戊二烯基)-4-苯基-(η5-4，5-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯，[4-(η5-環(huán)戊二烯基)-4-苯基(η5-4，5-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯，[4-(η5-3′-甲基環(huán)戊二烯基)(η5-4，5-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯，[4-(η5-3′-異丙基環(huán)戊二烯基)(η5-4，5-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯，[4-(η5-3′-芐基環(huán)戊二烯基)(η5-4，5-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯，[4-(η5-1-茚基)(η5-4，5-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯，[4-(η5-9-芴基)(η5-4，5-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯。
存在于本發(fā)明的泡沫塑料中的環(huán)烯烴共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是50至300℃，優(yōu)選70至250℃。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是以DSC(差示掃描量熱法)以20℃/分鐘的升溫速率測(cè)得。
特別適用于本發(fā)明的環(huán)烯烴共聚物的粘度值為50至300cm3/g，特別是60至200 cm3/g。此粘度值根據(jù)DIN 53 728于十氫萘中于135℃測(cè)得。
通過(guò)選擇合成條件及催化劑，可以調(diào)整對(duì)泡沫塑料制備及性質(zhì)重要的參數(shù)(如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、分子量和流變性質(zhì))。
使用金屬茂制備極性改性的含環(huán)烯烴的聚合物及這些聚合物的發(fā)泡可能性敘述于EP-A 427 567。
泡沫塑料對(duì)于耐熱變形性和機(jī)械性之類的性質(zhì)有嚴(yán)格的要求。具有高硬度的材料使得能夠生產(chǎn)厚度小的成形零件，因此可以節(jié)省材料。
在結(jié)構(gòu)領(lǐng)域中使用時(shí)，對(duì)于外部輪廓和有限的使用空間來(lái)說(shuō)，需要應(yīng)用穩(wěn)定的構(gòu)件。由于其高硬度和低密度，本發(fā)明之泡沫塑料提供使用非常薄的組件的機(jī)會(huì)，因此可以節(jié)省重量及增加使用空間。組件的硬度由材料的彈性模量決定。須具有高彈性模量以免在應(yīng)力下發(fā)生不可逆形變。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有特定微結(jié)構(gòu)的環(huán)烯烴共聚物特別適合用以制造本發(fā)明之泡沫塑料。
由EP-A 485 693的方法制得的類型A環(huán)烯烴共聚物具有特定的微結(jié)構(gòu)。它特別適合作為本發(fā)明的具有高耐熱變形性和較高硬度的泡沫塑料的起始材料。存在于本發(fā)明的泡沫塑料中的環(huán)烯烴共聚物可以是具有該特定微結(jié)構(gòu)的類型A的環(huán)烯烴共聚物。
特定的微結(jié)構(gòu)的特征在于環(huán)烯烴的立構(gòu)規(guī)整性相當(dāng)高。所得的優(yōu)選的鏈構(gòu)形使得鏈在稍微拉長(zhǎng)時(shí)不會(huì)有滑動(dòng)的情況發(fā)生。這也使得此材料具有較大的硬度(較高的彈性模量)。
下文中所提到的硬度定義為類型A的環(huán)烯烴共聚物的固有彈性模量，根據(jù)下面的式子，與環(huán)烯烴共聚物(類型A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有關(guān)
Ei＝(0.0025[GPa/℃]×Tg[℃]+B[GPa]其中，B＝2.93至3.19。
Ei值是環(huán)烯烴共聚物特征微結(jié)構(gòu)的可能證據(jù)。
另一證實(shí)微結(jié)構(gòu)的方法是13C-NMR光譜。此特定的微結(jié)構(gòu)會(huì)于13C-NMR光譜形成特征峰。具有本發(fā)明所述硬度的類型A的環(huán)烯烴共聚物的13C光譜還具有40.8 PPm的特征峰。
為獲取特征微結(jié)構(gòu)，對(duì)催化劑和反應(yīng)條件的選擇相當(dāng)嚴(yán)格。制備類型A的環(huán)烯烴共聚物的適當(dāng)?shù)拇呋瘎w系是甲基鋁氧烷/二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯或甲基鋁氧烷/亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯。但是，其他的催化劑體系也能適用，只要能夠得到特征微結(jié)構(gòu)即可。
利用拉伸試驗(yàn)而由聚合物的機(jī)械性質(zhì)來(lái)證實(shí)微結(jié)構(gòu)。此處重要的是試樣所含有的添加物或其他聚合物的量不超過(guò)2重量％及必須足夠薄且具有完全的各向同性(即，COC鏈沒(méi)有擇優(yōu)的取向)。如果存在太多的雜質(zhì)，所測(cè)得的固有拉伸E模量非來(lái)自環(huán)烯烴共聚物而是混合物的性質(zhì)。固有彈性模量Ei在伸長(zhǎng)率相當(dāng)?shù)?低于0.1％，優(yōu)選0.03至0.05％)的情況下測(cè)得。彈性模量應(yīng)于試樣最小厚度為1毫米時(shí)測(cè)定。因?yàn)樵嚇拥娜∠蛐詴?huì)提高拉伸E模量值，因此，樣品須具有同向性。由COC可制得非取向的注塑模制物，此物件可作為Ei試樣用。
固有E模量Ei是彈性模量，其根據(jù)DIN 53 547于伸長(zhǎng)率＜0.1％的情況下測(cè)得。
環(huán)烯烴共聚物的固有拉伸E模量由鏈的微結(jié)構(gòu)來(lái)決定，其方式與其他的聚合物的立構(gòu)規(guī)整度影響其機(jī)械性質(zhì)類似。相同的Tg(意味著單體的摩爾比約相等)下，存在于本發(fā)明的泡沫塑料中的環(huán)烯烴共聚物的固有拉伸E模量較高。
特定的微結(jié)構(gòu)會(huì)引起在13C-NMR譜中產(chǎn)生幾個(gè)特征峰。在短時(shí)間或長(zhǎng)期高彎曲應(yīng)力的應(yīng)用中，須使用撓曲性較好的材料。根據(jù)EP-A 407 870所述的方法制得的類型B環(huán)烯烴共聚物因?yàn)榫哂刑囟ǖ奈⒔Y(jié)構(gòu)，所以具有較好的撓曲性。已經(jīng)知道類型B的環(huán)烯烴共聚物特別適合作為耐熱性較高且撓曲度高的泡沫塑料的起始材料。存在于本發(fā)明的泡沫塑料中的環(huán)烯烴共聚物可以是具有此特定微結(jié)構(gòu)的類型B環(huán)烯烴共聚物。
根據(jù)核磁共振檢測(cè)，就聚合物鏈中嵌段的微結(jié)構(gòu)而言，此微結(jié)構(gòu)具有立構(gòu)規(guī)整性。其立構(gòu)規(guī)整性的類型是未知的。此環(huán)烯烴共聚物的微結(jié)構(gòu)的特征在于其全同規(guī)整度相當(dāng)高。這使其具有較高的互扣密度，并使其具有機(jī)械松馳性(就宏觀而言，此性質(zhì)可明顯降低脆度(＝韌性較高))。機(jī)械能分布于較大的體積上；此材料不易被撕裂。
類型B的環(huán)烯烴共聚物應(yīng)于低于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)下有第二個(gè)軟化溫度，使得環(huán)烯烴共聚物在比玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低30℃的溫度下的機(jī)械tanδ至少為0.014。此tanδ值用以確定環(huán)烯烴共聚物是否具有特征微結(jié)構(gòu)。
此微結(jié)構(gòu)的另一證據(jù)是13C-NMR譜。除了其他的差異以外，類型B的環(huán)烯烴共聚物的13C-NMR譜于42.2 ppm處有一特征峰。
為了獲取本發(fā)明的微結(jié)構(gòu)，對(duì)催化劑和反應(yīng)條件的選擇相當(dāng)嚴(yán)格。適當(dāng)?shù)拇呋瘎w系是甲基鋁氧烷/亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(1-茚基)二氯化鋯或甲基鋁氧烷/亞異丙基雙(1-茚基)二氯化鋯。但是，其他的催化劑體系也能適用，只要能夠得到特征微結(jié)構(gòu)即可。
由機(jī)械tanδ與溫度的依存性或13C-NMR光譜可以證實(shí)微結(jié)構(gòu)特征的存在。機(jī)械tanδ(也被稱為機(jī)械損耗因子)與溫度的依存性提供與機(jī)械松馳過(guò)程相關(guān)的信息(即，主要軟化點(diǎn)(玻璃化轉(zhuǎn)變)和第二軟化點(diǎn))。機(jī)械tanδ可由一系列的振動(dòng)方法即，扭轉(zhuǎn)擺錘或交變負(fù)荷試驗(yàn)測(cè)定(請(qǐng)參考Ch.Fritzsche，“塑料扭轉(zhuǎn)振動(dòng)測(cè)試”，Kunststoffe-Plastics，21(2)，17-24，1974)。確定聚烯烴的機(jī)械松馳性時(shí)，因?yàn)榫巯N的極性太低，所以測(cè)定介電損耗因子益處并不大。振動(dòng)檢測(cè)必須于未取向的試樣上進(jìn)行。由聚合物可制得作為試樣的未取向注射模制棒材。如果試樣中的添加物含量＞2重量％，則應(yīng)測(cè)量13C-NMR光譜以代替機(jī)械tanδ。
具有與本發(fā)明相關(guān)的特定微結(jié)構(gòu)的COC的特點(diǎn)在于在比玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低30℃的溫度下測(cè)得機(jī)械tanδ值＞0.014，優(yōu)選＞0.016。其值＞0.1不太現(xiàn)實(shí)。
根據(jù)EP-A 503 422的方法制得的類型C的環(huán)烯烴共聚物為部分結(jié)晶。這些部分結(jié)晶的環(huán)烯烴共聚物也適用于制造泡沫塑料。
由13C-NMR光譜得知部分結(jié)晶的環(huán)烯烴共聚物與前述的使用其他金屬茂催化劑制得的環(huán)烯烴共聚物在微結(jié)構(gòu)不同。其不同點(diǎn)可能基于此處所用的金屬茂催化劑因其特定的對(duì)稱性而交替地加以聚合。認(rèn)為以此方式制得的環(huán)烯烴共聚物包含立構(gòu)規(guī)整、交替的環(huán)烯烴-α-烯烴序列。
其部分結(jié)晶性質(zhì)可由DSC(差示掃描量熱法)得到證實(shí)。由于其高熔點(diǎn)，可認(rèn)定部分結(jié)晶性對(duì)于乙烯序列并無(wú)貢獻(xiàn)，但卻可能有助于環(huán)烯烴共聚物的交替結(jié)構(gòu)。類型C的部分結(jié)晶環(huán)烯烴共聚物的熔點(diǎn)高于200℃。
為了獲得類型C的部分結(jié)晶環(huán)烯烴共聚物，對(duì)于催化劑和聚合條件的選擇相當(dāng)嚴(yán)格。適當(dāng)?shù)拇呋瘎w系是甲基鋁氧烷/亞異丙基(9-芴基)(1-(3-甲基)環(huán)戊二烯基)二氯化鋯和甲基鋁氧烷/亞異丙基(9-芴基)(1-(3-異丙基)環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。但是，其他的催化劑體系也能適用，只要能夠得到特征微結(jié)構(gòu)即可。
類型C的環(huán)烯烴共聚物的優(yōu)點(diǎn)在于上述微結(jié)構(gòu)導(dǎo)致部分結(jié)晶材料的形成。此材料非常適用于制備本發(fā)明的泡沫塑料。此環(huán)烯烴共聚物的部分結(jié)晶性使得能夠附加地固定泡沫塑料網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此可改善熱和化學(xué)性質(zhì)，如耐化學(xué)品性質(zhì)及阻擋性質(zhì)。
本發(fā)明的泡沫塑料除了至少一種環(huán)烯烴共聚物外，另可包含一或多種其他的聚合物。適當(dāng)?shù)木酆衔锸怯捎谄浣Y(jié)構(gòu)和特定性質(zhì)能夠與所存在的環(huán)烯烴共聚物相容或無(wú)法與其相容的。這樣的聚合物的例子有聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基烯酸甲酯、聚氨酯、聚四氟乙烯。這些聚合物中的一或多種可以0至95重量％的量存在于可發(fā)泡材料中，其存在量?jī)?yōu)選為0至50重量％，特別優(yōu)選0至10重量％?；旌衔锏膬?yōu)點(diǎn)在于添加其他聚合物可影響泡沫塑料中的孔的形成及孔壁的性質(zhì)，也因此而影響到本發(fā)明的泡沫塑料的性質(zhì)。
聚合物中加入發(fā)泡劑以進(jìn)行發(fā)泡。存在于可發(fā)泡材料中的發(fā)泡劑量是0.01至20重量％，優(yōu)選0.1至10重量％。發(fā)泡劑是可由分解、反應(yīng)或汽化而釋放出氣體的物質(zhì)，所釋出的氣體使得材料發(fā)泡，或者由膨脹的方式使材料發(fā)泡的氣體。此發(fā)泡劑可以是固體、液體、氣體或者這些物質(zhì)的混合物。
此外，此可發(fā)泡材料中可以含有0.01至20重量％(優(yōu)選0.1至10重量％)的成核劑。成核劑可以與發(fā)泡劑相同。
可發(fā)泡材料中另可含有其他添加物，其量為0.01至80重量％，優(yōu)選0.05至50重量％，特別優(yōu)選0.05至20重量％。這些添加物可以是熱穩(wěn)定劑，耐天候穩(wěn)定劑、光和UV穩(wěn)定劑、發(fā)泡助劑、抗?jié)釀⒖轨o電劑、潤(rùn)滑劑、抗粘著劑、天然或合成油、蠟、表面活性物質(zhì)、染料、顏料、有機(jī)或無(wú)機(jī)填料，只要添加物不對(duì)本發(fā)明的需求造成負(fù)面影響。
本發(fā)明還提出一種泡沫塑料，其中，一定比例的環(huán)烯烴共聚物被相同重量比例的外來(lái)聚合物所取代，且此比例是0至90重量％，優(yōu)選0至50重量％；所用的其他聚合物是如聚丙烯、聚丙烯共聚物或聚乙烯之類的聚合物中的至少一種。
本發(fā)明的泡沫塑料由可發(fā)泡材料制備。除了一或多種前述環(huán)烯烴共聚物(可以是類型A、B或C或者是這些環(huán)烯烴共聚物的混合物)和必要時(shí)，一種或多種外來(lái)聚合物外，用于制備本發(fā)明的泡沫塑料的可發(fā)泡材料還含有一種發(fā)泡劑。
發(fā)泡劑可由分解作用或反應(yīng)而釋出氣體，這些氣體使得可發(fā)泡材料發(fā)泡，將這樣的發(fā)泡劑稱為化學(xué)發(fā)泡劑以有別于借助液體的汽化作用或氣體的膨脹而達(dá)到發(fā)泡效果的物理發(fā)泡劑。
化學(xué)發(fā)泡劑包括有機(jī)和無(wú)機(jī)發(fā)泡劑。無(wú)機(jī)發(fā)泡劑的例子有碳酸鹽(如碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸氫銨)、亞硝酸鹽、疊氮化物、硼氫化鈉。有機(jī)發(fā)泡劑的例子有偶氮化合物(如偶氮二酰胺、偶氮二羧酸鋇)、肼衍生物(如4，4-氧雙(苯磺酰肼)、二苯基砜3，3′-二(磺酰肼)、三肼基三嗪)、氨基脲(如對(duì)-甲苯磺酰氨基脲)、四唑(如5-苯基四唑)、苯并噁嗪(如靛紅酸酐)。
分解或反應(yīng)溫度、形成氣體的量、分解或反應(yīng)速率及分解或反應(yīng)殘余物的類型是選擇適當(dāng)化學(xué)發(fā)泡劑重要的考慮因素。
也可以在可發(fā)泡材料中添加其他助劑(如催發(fā)劑和成核劑)，它們可用以降低發(fā)泡劑的分解溫度、提高所形成的氣體量及分解或反應(yīng)速率或者促進(jìn)氣泡的生成并藉此影響泡沫形成或泡沫結(jié)構(gòu)。這些試劑包括尿素、多元醇、胺、含有金屬的化合物(如氧化鋅)、酸(如草酸、琥珀酸、檸檬酸)。
物理發(fā)泡劑包括液體和氣體。物理發(fā)泡劑的實(shí)例有飽和、不飽和或環(huán)狀烴，鹵代烴，醇類，水，氮?dú)夂投趸技八鼈兊幕旌衔??；谄漭^低的沸點(diǎn)優(yōu)選的發(fā)泡劑是甲烷，乙烷，乙烯，丙烷，丙烯，正丁烷，1-丁烯，2-丁烯，異丁烷，異丁烯，正戊烷，異戊烷，2，2-二甲基丙烯，環(huán)戊烷。其他發(fā)泡劑如水，氮?dú)?，二氧化碳盡管難于加工，例如計(jì)量加入，但可提供經(jīng)濟(jì)的優(yōu)點(diǎn)并有不可燃的優(yōu)勢(shì)。
也可加入助劑倒如成核劑與物理發(fā)泡劑結(jié)合使用。優(yōu)選的成核劑是水，氮?dú)猓?，白堊，碳酸鈉，碳酸氫鈉和/或檸檬酸。
使用一或多種發(fā)泡劑或使用一或多種發(fā)泡劑與一或多種助劑的結(jié)合物可制得本發(fā)明的泡沫塑料。作為成核劑使用的助劑可以與發(fā)泡劑相同。因此，下文中將其稱為發(fā)泡劑組合物。此概念包括所有包含一或多種發(fā)泡劑或者一或多種發(fā)泡劑與一或多種助劑的結(jié)合物的體系。
此發(fā)泡劑組合物可以已知的方式與欲發(fā)泡的聚合物混合。固態(tài)發(fā)泡劑組合物混入環(huán)烯烴共聚物中的形式可以是非經(jīng)改性的粉末、經(jīng)表面處理的粉末、發(fā)泡劑糊(通常是在塑化劑及必要時(shí)的分散助劑作為液態(tài)載體中)、發(fā)泡劑分散液、在欲發(fā)泡的聚合物作為載體中用的粉末濃縮物、在聚合型載體中呈顆粒形式的發(fā)泡劑濃縮物(母體混合物)或者是長(zhǎng)粒狀、片狀或顆粒狀的含有作為粘著劑的低熔點(diǎn)蠟的發(fā)泡劑制劑。液態(tài)發(fā)泡劑組合物可以液態(tài)形式混合，于大氣壓下為氣態(tài)的發(fā)泡劑組合物可以氣態(tài)或液態(tài)形式混合。
可以在比聚合物的軟化溫度高的溫度下例如于捍和機(jī)或擠出機(jī)中均化加工。使用化學(xué)發(fā)發(fā)泡劑時(shí)，加工步驟期間的溫度可低于發(fā)泡劑的分解或反應(yīng)溫度，使得分解或反應(yīng)于比其稍高的溫度下才可發(fā)生，但也可在比發(fā)泡劑的分解或反應(yīng)溫度高的溫度下加工。使用化學(xué)和物理發(fā)泡劑組合物時(shí)，先使所形成/或膨脹的氣體保持于聚合物熔融物中，然后于較低的壓力(優(yōu)選大氣壓下)膨脹及發(fā)泡。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)環(huán)烯烴共聚物非常適合用于制造本發(fā)明的泡沫塑料。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)很容易將發(fā)泡劑混入此熔融物中。可以由調(diào)整單元體比例、聚合物的分子量及所選用的金屬茂催化劑而使材料具有良好的流動(dòng)性?？墒褂们笆霭l(fā)泡劑組合物而利用擠出、注模、吹模、在模具中發(fā)泡等方式而發(fā)泡得到本發(fā)明的泡沫塑料。可繼續(xù)進(jìn)行其他的加工步驟，如砑光、深度拉伸、延伸、熱成形等。據(jù)此，可由已知的方法輕易地得到本發(fā)明的泡沫塑料。
已經(jīng)知道存在于可發(fā)泡材料中的環(huán)烯烴共聚物具有從固化或粘稠熔融至流動(dòng)熔融之間很小的溫度范圍。這使得可發(fā)泡材料可以高輸出量的方式轉(zhuǎn)化成熔融態(tài)，且于離開(kāi)擠出機(jī)模口后便迅速固化。高熔融穩(wěn)定性使得汽化的發(fā)泡劑無(wú)法散逸而被非常有效地用以使材料發(fā)泡。
類似地，可由可發(fā)泡材料制得預(yù)發(fā)泡的珠?；蝾w粒，這些珠?；蝾w粒隨后通過(guò)使用熱空氣或蒸氣壓合在一起或焊接在一起而制成任何任意形狀和尺寸的模制物。
得到具有前述性質(zhì)的泡沫塑料的加工方式須符合一些參數(shù)，如溫度、分子量和流變性。
視加工條件和所用的發(fā)泡劑組合物而定，可制得硬度和密度不同的本發(fā)明的泡沫塑料。本發(fā)明的泡沫塑料的密度為5至900公斤/立方米，優(yōu)選10至900公斤/立方米，壓縮強(qiáng)度為0.01至100 MPa，優(yōu)選0.1至100MPa。各成型件的密度分布不一定一致。本發(fā)明的泡沫塑料可具有撓曲性、半硬質(zhì)至硬質(zhì)，優(yōu)選半硬質(zhì)至硬質(zhì)。
本發(fā)明的泡沫塑料中有孔(即，空洞)存在。此孔分為閉孔或開(kāi)孔。在開(kāi)孔的情況中，包圍空洞的孔壁由未穿孔的塑料或以其他方式使介質(zhì)不可穿過(guò)的塑料所構(gòu)成。在開(kāi)孔的情況中，至少有兩個(gè)封住空洞的孔壁有開(kāi)口存在，使得物質(zhì)能夠在相鄰的孔中交換。本發(fā)明的泡沫塑料中開(kāi)孔和閉孔的比例可以不同。因此可以制得開(kāi)孔或閉孔的泡沫塑料。本發(fā)明的泡沫塑料中閉孔的體積比介于0至100體積％之間。
優(yōu)選的是制得閉孔的泡沫塑料。因此，本發(fā)明的泡沫塑料中含有閉孔量為大于30體積％，特別優(yōu)選大于50體積％。這些泡沫塑料的耐熱變形性高，機(jī)械強(qiáng)度極好。此外，還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的泡沫塑料有好的阻擋性質(zhì)(吸水性低、導(dǎo)熱性低)。由于聚合起始材料的結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的泡沫塑料的熱老化性質(zhì)突出。
于適當(dāng)?shù)募庸l件下特別是本發(fā)明的不同密度的閉孔泡沫塑料中出現(xiàn)的細(xì)微的泡沫塑料結(jié)構(gòu)可提高光的折射。此材料為白色，對(duì)光非常穩(wěn)定。被本發(fā)明的泡沫塑料包圍的光敏物質(zhì)不會(huì)照到光。因?yàn)槠涔饣?、帶有光澤的表面且具有熱性質(zhì)和機(jī)械性質(zhì)，因此，本發(fā)明的泡沫塑料特別適合用于建筑和汽車領(lǐng)域(如結(jié)構(gòu)零件和裝飾用零件及包裝和絕緣區(qū)域)的各種應(yīng)用上。
本發(fā)明的泡沫塑料可以擠出成型件(如板、膜、軟管、硬管、棒材、帶、型材)形式、吹模制件(如板、膜、軟管、硬管、容器)形式、注模模制件或任何形狀和尺寸模制發(fā)泡件形式、深度拉伸膜、容器和杯形式使用。
此外，本發(fā)明的泡沫塑料可以制件形式(如由焊接或壓合在一起的珠?；蝾w粒制得)使用?？梢源朔绞街频萌魏涡螤詈统叽绲某尚图?。
本發(fā)明的泡沫塑料非常合適用于含有其他聚合物(如聚乙烯或聚丙烯)的復(fù)合材料上。此復(fù)合材料包含，如多個(gè)二或多種聚合物層。這樣的復(fù)合材料的例子之一是包含本發(fā)明的泡沫塑料和由其它材料(如聚乙烯或聚丙烯)形成的復(fù)蓋層的成型件。本發(fā)明的復(fù)合材料可通過(guò)例如共壓出、多組份注?；?qū)Τ尚图罄m(xù)涂覆來(lái)制備。
本發(fā)明的泡沫塑料可用于，如汽車、建筑和結(jié)構(gòu)件(如結(jié)構(gòu)件、裝飾組件)及運(yùn)送和包裝(如槽、容器、管線、包裝材料、食品和飲料的包裝和容器)，絕緣(如隔熱、音、震和電)應(yīng)用上，其應(yīng)用形式如組件、包裝材料、儀器或容器的外殼、纜線和管線的覆蓋層。在汽車領(lǐng)域方面的應(yīng)用有擋泥板、門(mén)內(nèi)部、天窗、枕頭、遮陽(yáng)板、簧片、車蓋和拖車上部構(gòu)造的車壁、遮板、頂篷和活動(dòng)層等。本發(fā)明的泡沫塑料在建筑零件上的其他應(yīng)用是作為裝飾物件、隔板、覆蓋物等的外壁。本發(fā)明的泡沫塑料也可作為絕緣材料，如反應(yīng)器，容器、供應(yīng)熱和冷水用的進(jìn)出等等的絕熱物，也可以用于冷凍器、冰箱、運(yùn)輸容器和冷藏車的絕緣應(yīng)用上。此處，本發(fā)明的泡沫塑料可以板、膜、成型件和半殼形式使用。此外，可以合并容器、管線與絕緣層，如以吹塑法制造期間同時(shí)使容器發(fā)泡，使得容器或管線壁同時(shí)是絕緣層。這樣的并用的第一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于省掉了使絕緣材料另外發(fā)泡的加工步驟及將容器和絕緣合在一起的另一加工步驟。此外，容器和絕緣材料制自相同的聚合物，可以省掉使用之后復(fù)雜的分離程序，也容易循環(huán)利用。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的泡沫塑料由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)而不吸水及對(duì)溫水和熱水的穩(wěn)定性高，因此特別適用于這些應(yīng)用上。此外，本發(fā)明的泡沫塑料沒(méi)有健康方面的問(wèn)題，因此也適用于食品和飲料應(yīng)用上。
本發(fā)明所述的泡沫塑料是一種容易得到且易于由已知的方法制得的材料，其性質(zhì)能夠符合許多應(yīng)用的要求，因此有經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，此材料因?yàn)槠鹗疾牧鲜蔷巯N(即，單純的烴)，因此，本發(fā)明的泡沫塑料可以在沒(méi)有顧慮的情況下回收利用，所以有生態(tài)方面的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的泡沫塑料的優(yōu)點(diǎn)在于其耐熱變形性非常高且可調(diào)整，此不同于其他的聚合型泡沫塑料。其他的優(yōu)點(diǎn)是與聚氨酯和聚碳酸酯泡沫塑料比較，本發(fā)明的泡沫塑料具有極佳且可變化的機(jī)械性質(zhì)、高的耐化學(xué)品和耐水解性。
用于特定的應(yīng)用上時(shí)，本發(fā)明的泡沫塑料因?yàn)榫哂辛己玫淖钃踝饔?如吸水性低、對(duì)水蒸汽的阻擋效果佳)、耐熱老化性質(zhì)極佳，所以特別有利。作為熱絕緣材料使用時(shí)，本發(fā)明的泡沫塑料的低導(dǎo)熱性也特別有利。
現(xiàn)以附圖和實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。
附圖包括

圖1至圖9。
圖1是具有類型A的微結(jié)構(gòu)特性的環(huán)烯烴共聚物的13C-NMR光譜。圖2是具有類型B的微結(jié)構(gòu)特性的環(huán)烯烴共聚物的13C-NMR光譜。
該光譜有一些峰相同，有一些峰相異，相異的峰可能是因?yàn)榫酆衔锏牧Ⅲw結(jié)構(gòu)不同(“立構(gòu)規(guī)整度”)所致。表1列出類型A環(huán)烯烴共聚物的特定的微結(jié)構(gòu)給出的特征峰表1
因?yàn)楦鱾€(gè)峰的位置會(huì)隨著光譜的吸收條件而有一些變化，所以，所有光譜中相同的峰可作為參考點(diǎn)。各個(gè)峰的高度隨單體組成而改變，但其位置具有特征性。本發(fā)明的微結(jié)構(gòu)的明確指示峰為29.3、33.3、40.8和49.8 ppm。(所提到的這些峰是特定微結(jié)構(gòu)的特征峰，但光譜通常還有其他的峰存在)。添加物或雜質(zhì)也會(huì)使得光譜上有其他的峰存在。因此本發(fā)明所用的聚合物的光譜也可能有其他的峰存在。
類型B的環(huán)烯烴共聚物的特定的微結(jié)構(gòu)使得13C-NMR光譜有一些特征峰存在。圖2是具有特定微結(jié)構(gòu)的降冰片烯-乙烯共聚物的典型光譜；與圖2光譜比較，圖1是沒(méi)有特征微結(jié)構(gòu)的環(huán)烯烴共聚物的光譜。光譜有一些峰相同，有一些峰相異，相異的峰可能是因?yàn)榫酆衔锏牧Ⅲw結(jié)構(gòu)不同(“立構(gòu)規(guī)整度”)所致。表2列出特定的微結(jié)構(gòu)顯現(xiàn)的特征峰。將圖1和圖2相同的峰也列于表2。表2
因?yàn)楦鱾€(gè)峰的位置會(huì)隨著光譜的吸收條件而有一些變化，所以，所有光譜中相同的峰可作為參考點(diǎn)。各個(gè)峰的高度隨單體組成而改變，但其位置具有特征性。本發(fā)明的特征微結(jié)構(gòu)的明確指示峰為28.0、31.5、33.1、43.1、42.2、47.7和48.8 ppm。(所提到的這些峰是特定微結(jié)構(gòu)的特征峰，但光譜通常還有其他的峰存在)。添加物或雜質(zhì)也會(huì)使得光譜上有其他的峰存在。因此本發(fā)明所用的聚合物的光譜也可能有其他的峰存在。
圖3、4、7、8和9顯示有或無(wú)類型B環(huán)烯烴共聚物的特征微結(jié)構(gòu)的聚合物具有的機(jī)械tanδ與溫度的關(guān)系圖。具有特征微結(jié)構(gòu)的聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至低于0℃的溫度范圍內(nèi)較高的值。因此，具有特征微結(jié)構(gòu)的試樣在此溫度范圍內(nèi)的延性獲得改善。
圖5和6是有或沒(méi)有類型A環(huán)烯烴共聚物的特征微結(jié)構(gòu)的聚合物的拉伸E模量與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的間的關(guān)系圖。實(shí)施例1
具有對(duì)于本發(fā)明制造硬質(zhì)泡沫塑料具有重要性的微結(jié)構(gòu)的聚合物的制備
在事先以乙烯徹底清掃的1.5升容量的高壓釜中引入600立方厘米、濃度為85重量％的降冰片烯的甲苯溶液。多次以乙烯(6巴)加壓以使此溶液飽和。5立方厘米的甲基鋁氧烷的甲苯溶液(濃度為10.1重量％的甲基鋁氧烷溶液，以冰點(diǎn)測(cè)定法得知此甲基鋁氧烷的分子量為1300g/ml)以逆流方式加入反應(yīng)器中，制得的混合物于70℃攪拌30分鐘。預(yù)先活化15分鐘之后添加0.16毫克亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯在5立方厘米甲基鋁氧烷的甲苯溶液中形成的溶液(用氫調(diào)節(jié)時(shí)，可以在此注入氫)。
于攪拌(750 rpm)的情況下，進(jìn)行為時(shí)1小時(shí)的聚合，添加更多量的乙烯，使得乙烯壓力維持6巴。反應(yīng)時(shí)間終了后，將聚合反應(yīng)混合物倒至容器中并立即添加5升丙酮，攪拌10分鐘，繼而將沉淀的產(chǎn)物濾出。濾餅以3份10％鹽酸和3份丙酮交替清洗。
最后，以水清洗濾餅直到呈中性，殘?jiān)诒泻⒃俣冗^(guò)濾。以此純化的聚合物于80℃于真空(0.2巴)中干燥15小時(shí)。
活性為63.523g/(mmol×h)時(shí)得到23.5克產(chǎn)物。此產(chǎn)物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度是155℃，粘度值是211立方厘米/克，分子量分布(GPC)是2.3。
以400 MHz-NMR儀器(Bruker AM 400)測(cè)得此聚合物在六氯丁二烯和四氯乙烷-D2中的溶液的13C-NMR光譜。如圖1所示，此光譜于29.3、33.3、40.8、和49.8ppm處有特征峰。實(shí)施例2至5
具有對(duì)于本發(fā)明制造硬質(zhì)泡沫塑料具有重要性的微結(jié)構(gòu)的其它聚合物的制備
以類似于實(shí)施例1的方法，制得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不同的聚合物。實(shí)施例4和5中，所用的金屬茂催化劑是二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯。這些實(shí)施例中，注入氫以調(diào)整分子量。
表3列出了實(shí)施例2至5中與實(shí)施例1不同的反應(yīng)條件。
也存在于13C-NMR光譜中29.3、33.3、40.8和49.8 ppm處的微結(jié)構(gòu)特征峰。表3實(shí)施例6
具有對(duì)于本發(fā)明用以制備硬質(zhì)泡沫塑料具有重要性的微結(jié)構(gòu)的聚合物的E1值與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間的關(guān)系
以與實(shí)施例1至6相同的方式，使用亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯和二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯，制得其它的具有特定微結(jié)構(gòu)且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不相同的聚合物。其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著所添加的降冰片烯和乙烯比例而改變。所有的聚合物的13C-NMR光譜都具有在29.3、33.3、40.8和49.8 ppm處的特征峰。將這些聚合物熔解并注射模制而得到根據(jù)DIN 53 457的拉伸棒材。測(cè)定這些試樣的固有E模量(Ei值)。同樣地以DSC測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
圖5表示各個(gè)聚合物的Ei值與Tg值的間的關(guān)系。這些聚合物符合下面的關(guān)系式
Ei＝(0.0025[GPa/℃]×Tg[℃]+B[GPa]其中，B＝2.93至3.19。實(shí)施例7(比較例)
無(wú)對(duì)于本發(fā)明具有重要性的微結(jié)構(gòu)的聚合物的Ei值與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間的關(guān)系
以與實(shí)施例1至6相同的方式，使用外消旋-二甲基甲硅烷基雙(1-茚基)二氯化鋯，制得其它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不同且不具特定微結(jié)構(gòu)的聚合物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著所添加的降冰片烯和乙烯比例而改變。這些聚合物的13C-NMR光譜無(wú)29.3、33.3、40.8和49.8 ppm特征峰。
圖5表示各個(gè)聚合物的Ei值與Tg之間的關(guān)系。這些聚合物的Ei值明顯低于下面的關(guān)系式
Ei＝(0.0025[GPa/℃]×Tg[℃]+B[GPa]其中，B＝2.93至3.19。實(shí)施例8
具有對(duì)本發(fā)明制備可撓曲泡沫塑料具有重要性的微結(jié)構(gòu)的聚合物的制備
在事先以乙烯清掃過(guò)的1.5升容量的高壓釜中引入600立方厘米濃度為85重量％的降冰片烯的甲苯溶液。多次以乙烯(6巴)加壓以使此溶液飽和。5立方厘米的甲基鋁氧烷的甲苯溶液(濃度為10.1重量％的甲基鋁氧烷溶液，以冰點(diǎn)測(cè)定法得知此甲基鋁氧烷的分子量為1300g/ml)以逆流方式加入反應(yīng)器中，制得的混合物于70℃攪拌30分鐘。預(yù)先活化15分鐘之后，添加1.2毫克亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(1-茚基)二氯化鋯在5立方厘米甲基鋁氧烷的甲苯溶液中形成的溶液(用氫調(diào)節(jié)時(shí)，可以在此注入氫)。
于攪拌(750 rpm)的情況下，進(jìn)行為時(shí)1小時(shí)的聚合，添加更多量的乙烯，使得乙烯壓力維持6巴。反應(yīng)時(shí)間終了之后，將聚合反應(yīng)混合物倒至容器中并立即添加5升丙酮，攪拌10分鐘，繼而將沉淀的產(chǎn)物濾出。濾餅以3份10％鹽酸和3份丙酮交替清洗。
最后，以水清洗濾餅直到呈中性，殘?jiān)诒泻⒃俣冗^(guò)濾。以此純化的聚合物于80℃于真空(0.2巴)中干燥15小時(shí)。
活性為14.278g/(mmol×h)時(shí)得到44.8克產(chǎn)物。此產(chǎn)物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度是179℃，粘度值是73立方厘米/克，分子量分布(GPC)是2.0。
以400 MHz-NMR儀器(Bruker AM 400)測(cè)得此聚合物在六氯丁二烯和四氯乙烷-D2中的溶液的13C-NMR光譜。如圖1所示，此光譜于28.0、31.5、33.1、42.2、47.7和49.8ppm處有特征峰。實(shí)施例9至14具有對(duì)于本發(fā)明用以制造可彎曲泡沫塑料的具有重要性的微結(jié)構(gòu)的其它聚合物的制備
以類似于實(shí)施例8的方法，制得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不同的聚合物。實(shí)施例9中，所用的金屬茂催化劑是二甲基甲硅烷基雙(1-茚基)二氯化鋯。實(shí)施例10-12中，所用的金屬茂催化劑是亞異丙基雙(1-茚基)二氯化鋯。實(shí)施例13和14中，所用的金屬茂催化劑是亞異丙基雙(環(huán)戊二烯基)(1-茚基)二氯化鋯。
表4列出了實(shí)施例9至13中與實(shí)施例8不同的反應(yīng)條件。在13C-NMR光譜也存在于28.0、31.5、33.1、41.3、42.2、47.7和48.8 ppm的微結(jié)構(gòu)特征峰。表4實(shí)施例15(比較例)無(wú)對(duì)于本發(fā)明具有重要性的微結(jié)構(gòu)的聚合物的制備
使用與實(shí)施例8類似的方法，制得無(wú)對(duì)于本發(fā)明具有重要性的微結(jié)構(gòu)的聚合物。所用的金屬茂催化劑是二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯。
與實(shí)施例8不同的反應(yīng)條件列于表5。表5
13C-NMR光譜無(wú)28.0、31.5、33.1、41.3、42.2、47.7和48.8 ppm處的微結(jié)構(gòu)特征峰。實(shí)施例16
得自實(shí)施例8至15的聚合物于250℃下進(jìn)行板壓處理，形成厚1毫米的板。切成大小為50毫米×10毫米的試樣。使用扭轉(zhuǎn)擺錘設(shè)備(Zwick制)測(cè)定機(jī)械tanδ和溫度的關(guān)系。實(shí)施例8、9和15的結(jié)果示于圖3和4。實(shí)施例17用以制造部分結(jié)晶泡沫塑料的聚合物的制備
在事先以乙烯清掃過(guò)的1.5升容量的高壓釜中引入600立方厘米濃度為85重量％的降冰片烯的甲苯溶液。多次以乙烯(6巴)加壓以使此溶液飽和。5立方厘米的甲基鋁氧烷的甲苯溶液(濃度為10.1重量％的甲基鋁氧烷溶液，以冰點(diǎn)測(cè)定法得知此甲基鋁氧烷的分子量為1300g/ml)以逆流方式加入反應(yīng)器中，制得的混合物于70℃攪拌30分鐘。預(yù)先活化15分鐘之后，添加0.16毫克亞異丙基(9-芴基)(1-(3-甲基)環(huán)戊二烯基)二氯化鋯在5立方厘米甲基鋁氧烷的甲苯溶液中形成的溶液(用氫調(diào)節(jié)時(shí)，可以在此注入氫)。
于攪拌(750 rpm)的情況下，進(jìn)行為時(shí)1小時(shí)的聚合，添加更多量的乙烯，使得乙烯壓力維持6巴。反應(yīng)時(shí)間終了之后，將聚合反應(yīng)混合物倒至容器中并立即添加5升丙酮，攪拌10分鐘，繼而將沉淀的產(chǎn)物濾出。濾餅以3份10％鹽酸和3份丙酮交替清洗。
最后，以水清洗濾餅直到呈中性，殘?jiān)诒泻⒃俣冗^(guò)濾。以此純化的聚合物于80℃于真空(0.2巴)中干燥l5小時(shí)。
活性為63.523g/(mmol×h)時(shí)得到54克產(chǎn)物。此產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是133℃，熔點(diǎn)為289℃，粘度值是131立方厘米/克。由NMR光譜，所混入的降冰片烯和乙烯量比為約50mol％降冰片烯50mol％乙烯。實(shí)施例18
依照EP-A-384 693所述的方法，制得乙烯和1，4，5，8-二亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘的無(wú)規(guī)共聚物。此共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是79℃，粘度值是64立方厘米/克。
測(cè)定彈性模量及溫度與tanδ的關(guān)系。彈性模量示于圖6。與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相仿的類型B共聚物相比的溫度與tanδ的關(guān)系示于圖7。實(shí)施例19
以實(shí)施例18的方法制得其他共聚物。其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及粘度值列于表6。彈性模量示于圖6。溫度與tanδ的關(guān)系示于圖8和9，并分別與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相仿的類型B共聚物作比較。圖6實(shí)施例20由熱塑泡沫塑料擠出而發(fā)泡
使用亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯制得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為135℃、粘度值為110亳升/克的類型A的降冰片烯-乙烯共聚物，于擺動(dòng)混合機(jī)中與2重量％的發(fā)泡劑HydrocerolHP 40 P(得自Boehringer Ingelheim)混合，并于80℃和0.2巴條件下干燥12小時(shí)。
此混合物于物料溫度240℃的情況下以不同的旋轉(zhuǎn)速率于單螺桿擠出機(jī)中擠出。得到白色、具有平滑光澤表面的泡沫塑料。顯微鏡檢測(cè)得知其為閉孔且孔尺寸不一的泡沫塑料。
其結(jié)果列于表7。
實(shí)施例21
由熱塑泡沫塑料擠出而發(fā)泡
使用亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯制得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為135℃、粘度值為110亳升/克的類型A的降冰片烯-乙烯共聚物，于振動(dòng)混合機(jī)中與2重量％的發(fā)泡劑HydrocerolHP 40 P(得自Boehringer Ingelheim)混合，并于80℃和0.2巴條件下干燥12小時(shí)。
此混合物于物料溫度240℃的情況下以不同的旋轉(zhuǎn)速率于單螺桿擠出機(jī)中擠出。得到白色、具有平滑光澤表面的泡末塑料。顯微鏡檢測(cè)得知其為閉孔且孔尺寸不一的泡沫塑料。其結(jié)果列于表7。表7實(shí)施例22由熱塑泡沫塑料擠出而發(fā)泡
類型A的降冰片烯-乙烯共聚物與2重量％的發(fā)泡劑Hydrocerol HP 40 P(得自Boehringer Ingelheim)混合。此降冰片烯-乙烯共聚物是使用亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯制得，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為135℃、粘度值為110亳升/克。此材料于物料溫度240℃的情況下經(jīng)由長(zhǎng)縫口模自單螺桿擠出機(jī)中擠出。
制得厚為1毫米和2毫米的閉孔板。
所制得的板的溫度條件、密度和形狀列于下面的表8。表8
實(shí)施例23
由熱塑泡沫塑料注模而發(fā)泡
由與實(shí)施例20相同的方式制得的環(huán)烯烴共聚物與4重量％的發(fā)泡劑Hydrocerol HP 40 P混合。此材料以注射模制機(jī)于25℃(入口)/220℃/210℃/240℃/230℃/240℃(口模)的溫度條件下加工。模具溫度為70℃，模制板面積為8毫米×12毫米，沒(méi)有一定的厚度。所制得的板的厚度、密度和孔結(jié)構(gòu)分布列于下面的表9。表9
權(quán)利要求
1.一種泡沫塑料，包含至少一種環(huán)烯烴共聚物，此環(huán)烯烴共聚物中包含衍生自一或多種環(huán)烯烴的聚合單元。
2.如權(quán)利要求1的泡沫塑料，包含至少一種環(huán)烯烴共聚物，此環(huán)烯烴共聚物中包含以環(huán)烯烴共聚物總重計(jì)的0.1至100重量％的衍生自一或多種以式I、II、III、IV、V或VI表示的多環(huán)烯烴的共聚單元，
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或相異，分別是氫原子、直鏈或帶有支鏈的飽和或不飽和C1-C20-烷基、C6-C18-芳基、C7-C20-亞烷芳基、環(huán)或非環(huán)C2-C20-鏈烯基，或者形成一個(gè)飽和或不飽和芳環(huán)，其中，各個(gè)式I至VI中相同的R1至R8基團(tuán)可以有不同的意義，其中的n是0至5，此環(huán)烯烴共聚物還含有以環(huán)烯烴共聚物總重計(jì)的0至99.9重量％的衍生自一或多種以式VII表示的非環(huán)烯烴的共聚單元，
其中，R9、R10、R11和R12相同或相異，分別是氫原子、直鏈或帶有支鏈的飽和或不飽和C1-C20-烴基或C6-C18-芳基，及以環(huán)烯烴共聚物總重計(jì)為0至99.9重量％的衍生自一或多種以式VIII表示的單環(huán)烯烴的共聚單元
其中，n是2至10。
3.如權(quán)利要求1或2的泡沫塑料，含有一或多個(gè)孔洞，孔洞中有一或多種氣體物質(zhì)。
4.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的泡沫塑料，包含至少一種環(huán)烯烴共聚物，此環(huán)烯烴共聚物包含20至99重量％衍生自以式I、II、III、IV、V或VI表示的多環(huán)烯烴的聚合單元和5至80重量衍生式VII表示的非環(huán)烯烴的聚合單元。
5.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的泡沫塑料，包含至少一種環(huán)烯烴共聚物，此環(huán)烯烴共聚物包含衍生自以式I或III表示的多環(huán)烯烴的聚合單元及衍生自以式VII表示的非環(huán)烯烴的聚合單元。
6.如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的泡沫塑料，包含至少一種環(huán)烯烴共聚物，其中含有衍生自降冰片烯和乙烯的聚合單元。
7.如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的泡沫塑料，包含至少一種已交聯(lián)的環(huán)烯烴共聚物。
8.如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的泡沫塑料，其中，環(huán)烯烴共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50至300℃，優(yōu)選70-250℃。
9.如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的泡沫塑料，其中，環(huán)烯烴共聚物的粘度值為50至300立方厘米/克，優(yōu)選60至200立方厘米/克。
10.如權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的泡沫塑料，其中，環(huán)烯烴共聚物的拉伸E模量＞3000 MPa。
11.如權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的泡沫塑料，其中，環(huán)烯烴共聚物在比玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低30℃的溫度下的機(jī)械損耗因子tanδ＞0.014，優(yōu)選＞0.016。
12.如權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的泡沫塑料，其中，環(huán)烯烴共聚物的熔點(diǎn)＞200℃。
13.如權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的泡沫塑料，其中，發(fā)泡時(shí)使用一或多種發(fā)泡劑，其用量為0.01至20重量％，優(yōu)選0.1至10重量％。
14.如權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)的泡沫塑料，其中，所用的發(fā)泡劑是一或多種由分解、反應(yīng)或汽化而釋放出氣體的固態(tài)或液態(tài)物質(zhì)和/或一或多種氣體。
15.如權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的泡沫塑料，其中，發(fā)泡時(shí)使用一或多種成核劑，其用量為0.01至20重量％，優(yōu)選0.1至10重量％。
16.如權(quán)利要求1-15任一項(xiàng)的泡沫塑料，其中，發(fā)泡時(shí)使用一或多種添加物，其用量為0.01至80重量％，優(yōu)選0.05至20重量％。
17.如權(quán)利要求1-16任一項(xiàng)的泡沫塑料，其中，一定量的環(huán)烯烴共聚物以重量比例相同的外來(lái)聚合物代替，其重量比例為0至90重量％，優(yōu)選0至50重％。
18.如權(quán)利要求1-17任一項(xiàng)的泡沫塑料，其中，外來(lái)聚合物是如聚丙烯、聚丙烯共聚物和聚乙烯中的至少一種。
19.一種制造泡沫塑料的方法，其中以至少一種發(fā)泡劑使至少一種環(huán)烯烴共聚物發(fā)泡。
20.泡沫塑料在制造板、膜、軟管、硬管、棒材、帶和容器中的應(yīng)用。
21.泡沫塑料在制造擠出成型組件、吹模組件、注模組件和模制發(fā)泡組件中的應(yīng)用。
22.泡沫塑料由預(yù)發(fā)泡的珠粒或顆粒而制造成型物件中的應(yīng)用。
23.泡沫塑料用作復(fù)合材料組份的應(yīng)用。
24.泡沫塑料在汽車、建筑、運(yùn)輸、包裝和絕緣中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含環(huán)烯烴共聚物的泡沫塑料。本發(fā)明的泡沫塑料包含至少一種環(huán)烯烴共聚物,其包含以環(huán)烯烴共聚物總重計(jì)為0.1至100重量%的衍生自一或多種具有一或多個(gè)降冰片烯單元的多環(huán)烯烴的聚合單元,和以環(huán)烯烴共聚物總重計(jì)為0至99重量%的衍生自一或多種式(A)的非環(huán)烯烴的聚合單元,其中,Ri、Rii、Riii和Riv相同或相異,是氫原子、直鏈或帶有支鏈的飽和或不飽和C1－C20－烴基或C6－C18－芳基,及以環(huán)烯烴共聚物總重計(jì)為0至99重量%的一或多種式(Ⅷ)表示的單環(huán)烯烴的聚合單元,其中n為2—10的數(shù)。該泡沫塑料還包含裝有一種或多種氣體的孔腔。
文檔編號(hào)C08F12/02GK1202188SQ9619732
公開(kāi)日1998年12月16日 申請(qǐng)日期1996年10月23日 優(yōu)先權(quán)日1995年10月30日
發(fā)明者W·哈特克, F·赫爾默－美茨曼, A·加可伯斯 申請(qǐng)人:提克納有限公司