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樹脂制品的制作方法

文檔序號:3665575閱讀:1635來源:國知局

專利名稱::樹脂制品的制作方法
技術領域
:本發(fā)明涉及用聚丙烯作主成分的樹脂組合物的樹脂成形制品。更詳細地說,涉及用主成分為熔融張力及結晶化溫度高的聚丙烯樹脂組合物的樹脂成形制品。
背景技術
:聚丙烯有良好的機械性質和耐化學藥品性能,并且在經(jīng)濟的平衡上極有用,所以,在各種制品領域內(nèi)已得到廣泛應用。但是,由于其熔融張力小,且結晶化溫度低,不僅使空心成形、發(fā)泡成形、擠壓成形等的成形性變差,而且在其他各種成型法中,也限制了制品的高速生產(chǎn)。作為提高聚丙烯熔融張力及結晶化溫度的方法,已公開的有,在熔融狀態(tài)下使聚丙烯與有機過氧化物和交聯(lián)助劑反應的方法(特開昭59-93711號公報、特開昭61-152754號公報等);半結晶性聚丙烯在氧不存在下與分解溫度低的過氧化物反應,制造具有自由端長鏈分支的不含凝膠的聚丙烯的方法(特開平2-298536號公報)等。作為提高熔融張力等熔融粘彈性的其他方法,有人提議把固有粘度或分子量不同的聚乙烯或聚丙烯配合成組合物,該組合物采用多級聚合加以制造的方法。例如,把超高分子量聚丙烯2~30份(重量)加至100份(重量)的一般聚丙烯中,于熔點以上至210℃以下的溫度范圍擠壓的方法(特公昭61-28694號公報);采用多級聚合法得到的特性粘度比大于2的,分子量不同的兩種成分聚丙烯擠壓成片的方法(特公平1-12770號公報);含1~10份(重量)的高粘均分子量的聚乙烯、粘均分子量不同的三種聚乙烯組成的聚乙烯組合物,采用熔融混煉法,或用多級聚合法制造的方法(特公昭62-61057號公報);采用高活性的鈦-鈀固體催化劑成分,用多級聚合法,使0.05~1%(重量)的、特性粘度為20dl/g以上的超高分子量聚乙烯聚合的聚乙烯聚合法(特公平5-79683號公報);采用經(jīng)1-丁烯或4-甲基-1-戊烯預聚處理過的高活性鈦催化劑成分,通過特殊配置的聚合器的多級聚合法;含0.1~5%(重量)的、特性粘度為15dl/g以上的超高分子量聚乙烯聚合的聚乙烯聚合法(特公平7-8890號公報)等。并且,還公開了,使用在含鈦的負載型固體催化劑成分及有機鋁化合物催化劑成分中,進行乙烯和多烯化合物預聚合所形成的預聚合催化劑,使丙烯聚合,得到有高熔融張力的聚丙烯制造法(特開平5-222122號公報),以及用同樣的催化劑成分只用乙烯進行預聚合,采用含特性粘度大于20dl/g的聚乙烯的乙烯預聚催化劑,制造有高熔融張力的乙烯·α-烯烴共聚物的方法(特開平4-55410號公報)。在上述早先提出的各種組合物及其制造方法中,已確認熔融張力有某種程度提高,但由交聯(lián)助劑引起的臭味的殘留、結晶化溫度和熱穩(wěn)定性等必須改善。另外,將高分子量的聚烯烴制造工序與本聚合的一般的聚丙烯(共)聚合工序組成多級聚合法中,由于微量生成高分子量聚烯烴,所以,微量的聚丙烯(共)聚合量難以控制。并且,為了生成分子量非常大的聚丙烯,要有低的聚合溫度,所以,要改造工藝,進而使最終的聚丙烯組合物的生產(chǎn)率下降。在多烯化合物預聚合的方法中,必須通過另外途徑準備多烯化合物,并且,在聚乙烯預聚合的方法中,預聚的聚乙烯對最終得到的聚烯烴組合物分散性不均勻,聚烯烴組合物的穩(wěn)定性方面要求進一步改善。如上所述,在早先的技術中,除了聚丙烯其熔融張力和結晶化溫度提高得不充分外,還有必須改善臭氣問題及熱穩(wěn)定性的課題要做,希望聚丙烯樹脂制品得到改善。發(fā)明的公開本發(fā)明的第1個目的是為了解決上述早先的問題,提供用熔融張力及結晶化溫度高的主成分高的聚丙烯樹脂組合物的樹脂成形制品。本發(fā)明的第2個目的是提供一種具有均勻、致密的發(fā)泡單元(氣泡)及用高的聚丙烯組合物的發(fā)泡率的樹脂泡沫體。本發(fā)明的第3個目的是使用熱成形、真空成形、氣壓成形等模塑成形性優(yōu)良的、熔融張力高的聚丙烯組合物,提供片或膜制品。本發(fā)明的第4個目的是用熔融張力和結晶化溫度高的聚丙烯組合物,其在成形空心成形制品的成形時,具有優(yōu)良的模塑成形性、耐垂伸性和高速生產(chǎn)性,從而提供耐沖擊性、剛性、耐熱剛性優(yōu)良的空心成形制品。本發(fā)明的第5個目的是提供熔融張力和結晶化溫度高,并且耐熱性及剛性優(yōu)良的聚丙烯注射模塑成形制品。本發(fā)明的第6個目的是提供熔融張力和結晶化溫度高、且耐熱性及剛性優(yōu)良的聚丙烯纖維和無紡織物。本發(fā)明的第7個目的是提供熔融張力高、結晶化速度快、沖擊時不泛白、低溫沖擊強度強的、生產(chǎn)率高的筒狀連續(xù)成形制品。為了達到上述目的,本發(fā)明的樹脂制品是具備用含下述(a)~(b)成分的烯烴(共)聚合物組合物的結構的制品。(a)乙烯均聚物或含有50%(重量)以上的乙烯聚合單位的乙烯-烯烴共聚物,在135℃的萘滿中測得的固有粘度〔ηE〕在15~100dl/g范圍的高分子量聚乙烯0.01~5.0份(重量)和(b)由丙烯均聚物或含丙烯聚合單位大于50%(重量)的丙烯-烯類共聚物構成的在135℃萘滿中測得的固有粘度〔ηE〕為0.2~10dl/g的烯烴(共)聚合物100份(重量)。在上述樹脂成形制品中,高分子量聚乙烯的數(shù)均粒徑,理想的是1~5000nm,以微粒作微分散存在。另外,在上述樹脂成形制品中,高分子量聚乙烯的數(shù)均粒徑,理想的是10~500nm。另外,在上述樹脂成形制品中,烯烴(共)聚合物組合物在135℃萘滿中測得的固有粘度〔ηP〕,理想的是0.2~10dl/g。另外,在上述樹脂成形制品中,烯烴(共)聚合物組合物,其230℃的熔融物,其在頻率ω=10°時的貯能模量G′(ω=10°)和在頻率ω=10-2時的貯能模量G′(ω=10-2)理想的具有用下列關系式表示的關系log(G′(ω=10°))-log(G′(ω=10-2))<2另外,在上述樹脂成形制品中,烯烴(共)聚合物組合物,于190℃、230℃和250℃,在剪切速度為4×10-1(秒-1)時第一法向應力差N1,理想的具有用下列公式表示的關系log(N1)>-log(MFR)+5(式中MFR為熔體流動速率)在上述樹脂成形制品中,烯烴(共)聚合物組合物,在190℃和250℃,于4×10-1(秒-1)的剪切速度下的第一法向應力差N1(190℃)和N1(250℃),理想的有用下式表示的關系[N1(190℃)-N1(250℃)]/N1(190℃)<0.6另外,在上述樹脂成形制品中,烯烴(共)聚合物組合物在190℃和250℃時,于3×10-1(秒-1)的剪切速度下的熔融張力MS(190℃)和MS(250℃),理想的有用下式表示的關系[MS(190℃)-MS(250℃)]/MS(190℃)<3.1另外,在上述樹脂成形制品中,烯烴(共)聚合物組合物,在230℃熔融物應變500%的條件下,令t=10(秒)的松弛模量為G(t=10),t=300(秒)的松弛模量為G(t=300)時,理想的有用下式表示的關系[G(t=10)-G(t=300)]/G(t=10)<1另外,在上述樹脂成形制品中,烯烴(共)聚合物組合物熔融延伸時的伸長粘度,理想的是在大變形范圍內(nèi)上升顯示應變硬化性能。另外,在上述樹脂成形制品中,高分子量聚乙烯微粒理想的是在烯烴(共)聚合前或烯烴(共)聚合中添加。另外,在上述樹脂成形制品中,烯烴(共)聚合物組合物,在230℃時熔融張力(MS)和135℃的萘滿中測得的固有粘度〔ηT〕之間,理想的有用下列公式表示的關系log(MS)>4.24×log[ηT]-1.20另外,在上述樹脂成形制品中,烯烴(共)聚合物組合物,在230℃時的熔融張力(MS)和135℃的萘滿中測得的固有粘度〔ηT〕之間,理想的有用下列公式表示的關系log(MS)>4.24×log[ηT]-1.05另外,在上述樹脂成形制品中,烯烴(共)聚合物組合物,在230℃時的熔融張力(MS)和135℃的萘滿中測定的固有粘度〔ηT〕之間,理想的有用下列公式表示的關系4.24×log[ηT]+0.24>log(MS)>4.24×log[ηT]-1.10另外,在上述樹脂成形制品中,對100份(重量)的烯烴(共)聚合物組合物,理想的再添加0.001~2份(重量)的、選自酚類抗氧劑和磷類抗氧劑中的至少一種穩(wěn)定劑。另外,在上述樹脂成形制品中,樹脂成形制品理想的是選自樹脂泡沫體、膜、片、在基體材料表面覆蓋層的疊層制品、空心成形制品、注射模塑成形制品、纖維、無紡織物基材、以及筒狀連續(xù)成形制品中的至少一種成形制品。另外,在上述樹脂成形制品中,樹脂成形制品為樹脂泡沫體,并且上述泡沫體理想的是選自容器及片中的至少一種成形制品。另外,上述泡沫體片,理想的是層壓在金屬板上的片。另外,上述泡沫體的發(fā)泡倍率,理想的是1.1~5.0倍。另外,在上述樹脂成形制品中,樹脂成形制品是膜或片。成形時的丙烯聚合物組合物的熔融物的溫度(PP-T1)在180℃~350℃,模塑成形機的冷卻滾筒(冷卻輥)表面溫度(CH-T2)低于80℃,上述丙烯聚合物組合物熔融物的溫度(PP-T1)和上述冷卻滾筒表面溫度(CH-T2)在滿足下列公式的條件下,280≥(PP-T1)-(CH-T2)≥120理想的是采用T形模法成型。另外,在上述樹脂成形制品中,樹脂制品是膜或片。將權利要求1的聚丙烯組合物用于〔A〕層。從結晶性丙烯均聚物及丙烯聚合單位含量大于50%(重量)的結晶性丙烯-烯烴共聚物中選擇至少一種作〔B〕層。理想的是從〔B〕/〔B〕、〔A〕/〔B〕/〔A〕以及〔B〕/〔A〕/〔B〕中選擇至少一種作為基本疊層結構。另外,在上述疊層結構的膜或片中,〔A〕層和〔B〕層的總厚度比,理想的至少是〔A〕∶〔B〕=20∶1~1∶20。另外,在上述樹脂成形制品中,樹脂成形制品是膜或片。優(yōu)選的是將權利要求1的聚丙烯組合物膜,層壓到聚丙烯雙向延伸膜的至少單面上。另外,優(yōu)選的是在上述樹脂成形制品中,含99~90%(重量)的熔體流動速率(230℃;21.18N)為5~100g/10min的聚丙烯組合物,和〔B〕熔體流動速率(230℃;21.18N)為1~50g/10min的結晶性或低結晶性乙烯·α-烯烴共聚物1~10%(重量)。其中所說的聚丙烯組合物含丙烯聚合物或丙烯聚合單位含量大于50%(重量)的丙烯-烯烴共聚物,在135℃萘滿中測得固有粘度〔ηP〕為0.2dl/g~10dl/g的聚丙烯(a)和,對于該聚丙烯100份(重量)中,含有在135℃萘滿中測得固有粘度〔ηE〕為15dl/g~100dl/g的聚烯烴(b)0.01~5份(重量)。另外,在上述樹脂成形制品中,理想的樹脂成形制品是有覆蓋層的制品。另外,在上述樹脂成形制品中,樹脂成形制品為空心成形制品,理想的是用熔體流動速率(MFR)〔230℃;21.18N〕為0.1~20g/10min的烯烴聚合物。另外,在上述樹脂成形制品中,相對于95~70%(重量)的權利要求1中記載的烯烴聚合物組合物,理想的是再含有5~30%(重量)選自以述(Y1)~(Y8)中的至少一種以上成分。(Y1)密度0.914~0.930g/cm3,結晶熔點(Tm)為100~118℃的乙烯均聚物。(Y2)密度0.920~0.935g/cm3,結晶熔點(Tm)為115~127℃的乙烯-烯烴共聚物。(Y3)密度0.880~0.920g/cm3,結晶熔點(Tm)為110~115℃的乙烯-烯烴共聚物。(Y4)密度0.935~0.968g/cm3,結晶熔點(Tm)為125~136℃的結晶性乙烯聚合物。(Y5)乙烯-烯烴共聚物橡膠。(Y6)乙烯-烯烴非共軛二烯共聚物橡膠。(Y7)密度0.92~0.95g/cm3,結晶熔點(Tm)為90~110℃的乙烯-醋酸乙烯共聚物。(Y8)無機填料。另外,在上述樹脂成形制品中,無機填料,理想的是從滑石、碳酸鈣、鈦酸鉀晶須、云母及玻璃纖維中選擇至少一種。另外,在上述樹脂成形制品中,樹脂成形制品為多層空心成形制品,且其內(nèi)層采用權利要求1中記載的烯烴聚合物組合物,理想的是在表層再用下述的聚丙烯組合物(W)。(W)為含結晶熔點135℃~165℃的聚丙烯100份(重量),及成核劑0.05~1份(重量)的為多層空心成形制品的(X)熔點流動速率(MFR)〔230℃;21.18N〕為0.1~20g/10min的下述(a)0.01~5份(重量)及下述(b)100份(重量)組成的烯烴聚合物組合物。另外,在上述樹脂成形制品中,內(nèi)層為權利要求1的烯烴聚合物組合物,95~70%(重量),理想的還含有從(Y1)~(Y8)的一組中選擇一種以上的5~30%(重量)。(Y1)密度0.914~0.930g/cm3,結晶熔點(Tm)為100~118℃的乙烯均聚物。(Y2)密度0.920~0.935g/cm3,結晶熔點(Tm)為115~127℃的乙烯-烯烴共聚物。(Y3)密度0.880~0.920g/cm3,結晶熔點(Tm)為110~115℃的乙烯-烯烴共聚物。(Y4)密度0.935~0.968g/cm3,結晶熔點(Tm)為125~136℃的結晶性乙烯聚合物。(Y5)乙烯-烯烴共聚物橡膠。(Y6)乙烯-烯烴非共軛二烯共聚物橡膠。(Y7)密度0.92~0.95g/cm3,結晶熔點(Tm)為90~110℃的乙烯-醋酸乙烯共聚物。(Y8)無機填料。另外,在上述樹脂成形制品中,樹脂成形制品為纖維,且把權利要求1中記載的纖維成分作為一種成分。從聚烯烴類熱塑性樹脂及聚酯類熱塑性樹脂中選擇至少一種熱塑性樹脂作為另一成分。各種成分系由單種纖維,或互相組合成的復合纖維,或它們的混合纖維形成的,上述聚丙烯組合物占總量的100~50%(重量),構成纖維的纖維平均直徑處于0.1~10μm范圍內(nèi)是理想的。另外,在上述樹脂成形制品中,樹脂成形制品為纖維,且把權利要求1中記載的纖維成分作為鞘層成分,結晶性聚丙烯作為芯層成分,復合比(鞘層成分/芯層成分=20/80~60/40重量)是理想的。另外,在上述樹脂成形制品中,理想的是纖維形成無紡織物。另外,在上述樹脂成形制品中,構成無紡織物的纖維,理想的是只有權利要求1中記載的聚丙烯組合物。另外,在上述樹脂成形制品中,構成無紡織物的纖維從權利要求1中記載的聚丙烯組合物和聚烯烴類熱塑性樹脂以及聚酯類熱塑性樹脂中選擇至少一種熱塑性樹脂構成復合纖維,理想的是聚丙烯組合物占50%(重量)以上。另外,在上述樹脂成形制品中,構成無紡織物的纖維,從權利要求1中記載的聚丙烯組合物和聚烯烴類熱塑性樹脂以及聚酯類熱塑性樹脂中選擇至少一種熱塑性樹脂的單種纖維,或復合纖維的混合纖維,理想的是聚丙烯組合物占纖維總構成的50%(重量)以上。另外,在上述樹脂成形制品中,理想的是相對于99.9~90%(重量)的權利要求1的聚丙烯組合物還含有加氫苯乙烯類彈性體0.10~10%(重量)。另外,在上述樹脂成形制品中,加氫苯乙烯類彈性體,理想的是熔體流動速率〔SR-MFRI(230℃21.18N)為0.5g/10min~10g/min的加氫苯乙烯類彈性體。另外,在上述樹脂成形制品中,加氫苯乙烯類彈性體,理想的是苯乙烯濃度在30%(重量)以下加氫苯乙烯類彈性體。另外,在上述樹脂成形制品中,加氫苯乙烯類彈性體,理想的是加氫苯乙烯-丁烯-苯乙烯彈性體。另外,在上述樹脂成形制品中,其樹脂成形制品,理想的是筒狀連續(xù)成形制品。另外,在上述樹脂成形制品中,筒狀連續(xù)成形制品系將聚烯烴樹脂組合物熔融擠壓成筒狀,理想的是在真空金屬模中成型為筒狀的筒狀連續(xù)成形制品。另外,在上述樹脂成形制品中,樹脂成形制品為筒狀連續(xù)成形制品,系將熔體流動速率〔PP-MFR〕(230℃;21.18N)為0.1g/10min~10g/10min的聚丙烯組合物熔融擠壓成筒狀,理想的是在真空金屬模中成型為筒狀。附圖的簡單說明。圖1為本發(fā)明一實施例的聚合物組合物,用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察到的放大75000倍的照片。圖2是為了方便理解圖1的照片,加以說明的掃描圖。圖3為一般熟知的聚丙烯的TEM照片。圖4~6通過本發(fā)明一實施例的聚合物組合物流變學動態(tài)行為,示出貯能模量G′與頻率ω的關系圖。圖7~8通過本發(fā)明一實施例的聚合物組合物的流變學動態(tài)行為,示出第一法向應力差N1與剪切速度γ的關系圖。圖9~10通過本發(fā)明一實施例的聚合物組合物的流變學動態(tài)行為,示出松弛模量G(t)和時間的關系圖。圖11~12通過本發(fā)明一實施例的聚合物組合物流變學動態(tài)行為,示出伸長粘度與時間的關系圖。實施發(fā)明的最佳形態(tài)本說明書中用的“烯烴(共)聚合物”術語,指的是碳原子數(shù)2~12的烯烴均聚物,以及它們中的1種烯烴的聚合單位在50%(重量)以上的烯烴無規(guī)共聚物;“聚丙烯”術語指的是丙烯均聚物,以及丙烯聚合單位含量在50%(重量)以上的丙烯-烯烴無規(guī)共聚物和丙烯-烯烴嵌段共聚物;“聚乙烯”術語指的是,乙烯均聚物以及乙烯聚合單位含量在50%(重量)以上的乙烯-烯烴無規(guī)共聚物以及乙烯-烯烴嵌段共聚物。構成本第1發(fā)明的聚丙烯組合物(X)的(a)成分的烯烴(共)聚合物如可是在135萘滿中測得的固有粘度〔ηE〕為15dl/g~100dl/g的烯烴(共)聚合物時,則為乙烯均聚物或乙烯聚合單位含量在50%(重量)以上的乙烯-烯烴無規(guī)共聚物,理想的是乙烯均聚物或乙烯聚合單位含量在70%(重量)以上的乙烯-烯烴無規(guī)共聚物,特別理想的是乙烯均聚物或者乙烯聚合單位含量在90%(重量)以上的乙烯-烯烴無規(guī)共聚物,而且這些(共)聚合物不僅可以是一種,也可以是二種以上的混合物。當(a)成分的烯烴(共)聚合物固有粘度〔ηE〕小于15dl/g時,所得到的聚丙烯組合物的熔融張力和結晶化溫度變得不理想。另外,固有粘度〔ηE〕的上限未作特別限定;但當與(b)成分的聚丙烯的固有粘度〔ηP〕相差大時,在配成組合物時,(a)成分的烯烴(共)聚合物在(b)成分的聚丙烯中的分散變差,結果使熔融張力得不到提高。又,從生產(chǎn)效率看,其上限可達100dl/g左右。(a)成分烯烴(共)聚合物在135℃萘滿中測得的固有粘度〔ηE〕為15dl/g~100dl/g,理想的是處于17dl/g~50dl/g范圍內(nèi)。另外,(a)成分的烯烴(共)聚合物,在135℃萘滿中測得的固有粘度〔ηE〕,要求達到15dl/g的高分子量。因此從高分子量形成效率方面看,理想的是乙烯聚合單位含量在50%(重量)以上。作為構成(a)成分烯烴(共)聚合物的烯烴,未作特別的限定,但是,理想的要用碳原子數(shù)2~12的烯烴。具體的可舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯等。這些烯烴不僅一種,也可以二種以上。關于(a)成分的烯烴(共)聚合物的密度,未作特別限制,具體的最好是880g/l~980g/l。本第1發(fā)明所用的聚丙烯組合物(X)的另一組成(b)的聚丙烯,是135℃萘滿中測得固有粘度〔ηP〕為0.2dl/g~10dl/g的結晶性聚丙烯,丙烯均聚物或含丙烯聚合單位50%(重量)以上的丙烯-烯烴無規(guī)共聚物,或者丙烯-烯烴嵌段共聚物,理想的是丙烯均聚物、丙烯聚合單位含量90%(重量)以上的丙烯-烯烴無規(guī)共聚物,或者丙烯聚合單位含量70%(重量)以上的乙烯-烯烴嵌段共聚物。這些(共)聚物不僅1種,也可以是2種以上的混合物。(b)成分的聚丙烯固有粘度〔ηP〕是0.2dl/g~10dl/g,理想的是采用0.5dl/g~8dl/g。(b)成分的聚丙烯固有粘度〔ηP〕小于0.2dl/g時,所得到的聚丙烯組合物的發(fā)泡特性惡化,另外,當超過10dl/g時,得到的聚丙烯組合物流動性惡化。作為與構成(b)成分的聚丙烯的丙烯共聚的丙烯外的烯烴,未作特別限制,但理想的是用碳原子數(shù)2~12的烯烴。具體的可舉出乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯和3-甲基-1-戊烯等,這些烯烴不僅1種,也可以2種以上。關于(b)成分的聚丙烯的立規(guī)性,未作特別規(guī)定,只要是結晶性聚丙烯,或者是能達到本發(fā)明目的的哪一種聚丙烯均可以。具體的可用采用13CNMR(核磁共振光譜)測得的等規(guī)立構(パンタッド)分數(shù)(mmmm)為0.80~0.99的,理想的是0.85~0.99,特別理想的是0.90~0.99的那一些。所謂等規(guī)立構(パンタッド)分數(shù)(mmmm)系由エイザンバリ(A.Zambelli)等提出的(Macromolecules6,925(1973)用13CNMR測定來確定的聚丙烯分子鏈中用(パンタッド)單位表示的等規(guī)立構分數(shù),該光譜測定中的峰歸一法是按照由エイザンバリ(A.Zambelli)提出的(Macromolecules8,687(1985)的歸屬來決定的。具體的是,用聚合物濃度20%(重量)的鄰-二氯苯/溴苯=8/2重量比的混合溶液,在67.20MHz、130℃測定,求出。作為裝置可用,例如市售JEOL-GX270NMR測定裝置(日本電子(株))。在本第1發(fā)明中所用的聚丙烯組合物(X)是由上述(a)成分的烯烴(共)聚合物0.01~5份(重量),理想的是0.02~2份(重量),特別理想的是0.05~1份(重量),以及(b)成分的聚丙烯100份(重量)所組成。(a)成分的烯烴(共)聚合物的量小于0.01份(重量)時,所得到的聚丙烯組合物熔融張力提高效果不明顯,另外,如超過5份(重量)時,除效果飽和外,所得到的聚丙烯組合物的均質性受到損傷,是不理想的。本第1發(fā)明所用的聚丙烯組合物(X)熔融張力在230℃下的熔融張力(MS)和135℃萘滿中測定的固有粘度〔ηT〕之間,理想的用下列關系式表示log(MS)>4.24×log[ηT]-1.05上限未作特別限定,然而,當熔融張力過高時,組合物的流動性變差,所以理想的、較理想的和最理想的均分別滿足用下列公式表示的關系理想的4.24×log[ηT]+0.50>log(MS)>4.24×log[ηT]-1.05,較理想的4.24×log[ηT]+0.24>log(MS)>4.24×log[ηT]-1.05,最理想的4.24×log[ηT]+0.24>log(MS)>4.24×log[ηT]-0.93。這里,230℃下的熔融張力(MS),用熔融張力測定器-2型(メルトテンションスタ-2型)(株)(東洋精機制作所制),于裝置內(nèi)把聚丙烯組合物加熱至230℃,熔融的聚丙烯組合物從直徑2.095mm的小孔,以20mm/分的速度擠壓至23℃的大氣中,使成單絲,測定以3.14m/分的速度牽引該單絲時的絲狀聚丙烯組合物的張力值(單位cN)。作為本第1發(fā)明所用的聚丙烯組合物(X)的制造方法,只要能使組合物的熔融張力在上述范圍內(nèi),采用哪一種制造方法均可,但是在采用下述烯烴和預活化催化劑存在下,使丙烯,或丙烯和丙烯以外的其他烯烴進行本(共)聚合的方法可作為示例舉出。所謂該方法,其特征是,在至少含鈦化合物的過渡金屬化合物催化劑成分、相對于1摩爾過渡金屬原子為0.01~1000摩爾的選自周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族及第13族金屬中的金屬有機化合物(AL1)和相對于1摩爾過渡金屬原子為0~500摩爾的電子給與體(E1)組合成的聚烯烴制造用催化劑,以及,該催化劑上負載的每克過渡金屬化合物為0.01~100g的在135℃萘滿中測得固有粘度〔ηB〕小于15dl/g的本(共)聚合目的聚丙烯(B)和每克過渡金屬化合物為0.01~5000g的在135℃萘滿中測得固有粘度〔ηA〕為15dl/g~100dl/g的聚乙烯(A)組成的預活化催化劑存在下,使丙烯均聚,或者使丙烯和碳原子數(shù)2~12的烯烴進行本(共)聚合的方法。本說明書中的“預活化”術語,指的是在丙烯,或者丙烯與其他烯烴(共)聚合實施之前,使聚烯烴制造用的催化劑的高分子量活性預先加以活化,并在聚烯烴制造用催化劑存在下,使烯烴預活化(共)聚合并負載在催化劑上。該方法使用的預活化催化劑由下列成分組成由至少含有鈦化合物的過渡金屬化合物催化劑成分、相對于過渡金屬原子1摩爾為0.01~1000摩爾的選自屬于周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族及第13族的一組金屬中的金屬的有機金屬化合物(AL1)和相對于過渡金屬原子1摩爾為0~500摩爾的電子給與體(E1)組合構成的聚烯烴制造用催化劑,以及,在該催化劑上負載的每克過渡金屬化合物為0.01~100g的在135℃萘滿中測得固有粘度〔ηB〕小于15dl/g的本(共)聚合目的的聚丙烯(B);以及每克過渡金屬化合物催化劑成分為0.01~5000g的在135℃萘滿中測得固有粘度〔ηA〕為15~100dl/g的聚乙烯(A)。在上述預活化催化劑中,作為過渡金屬化合物催化劑成分可以使用,作為聚烯烴制造用提出的,至少含有鈦化合物的過渡金屬化合物催化劑成分作為主成分的已知任何一種催化劑成分,其中也可使用適于工業(yè)生產(chǎn)的含鈦固體催化劑成分。作為含鈦固體催化劑成分,有人提議以三氯化鈦組合物作為主成分的含鈦固體催化劑成分(特公昭56-3356號公報、特公昭59-28573號公報、特公昭63-66323號公報等)、鎂化合物負載的四氯化鈦的、以鈦、鎂、鹵素及電子給與體作為必要成分的含鈦負載型催化劑成分(特開昭62-104810號公報、特開昭62-104811號公報、特開昭62-104812號公報、特開昭57-63310號公報、特開昭57-63311號公報、特開昭58-83006號公報、特開昭58-138712號公報等)等,其中的任何一種均可使用。作為有機金屬化合物(AL1)為使含有從屬于周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族及第13族的一組金屬中選擇的金屬的有機基團的化合物,例如,有機鋰化合物、有機鈉化合物、有機鎂化合物、有機鋅化合物、有機鋁化合物等與上述過渡金屬化合物催化劑成分組合起來使用。而且,用通式AlRp1Rq2X3-(P+q)(式中R1、R2為烷基、環(huán)烷基、芳基等烴基及烷氧基,同種或不同種;X為鹵原子;p及q為0<p+q≤3的正數(shù))表示的有機鋁化合物適于使用。作為有機鋁化合物的具體例子,可以舉出三甲基鋁、三乙基鋁、三-正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三異己基鋁、三正辛基鋁等三烷基鋁;二乙基氯化鋁、二正丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、二乙基溴化鋁、二乙基碘化鋁等二烷基鋁一鹵化物;二乙基氫化鋁等二烷基鋁氫化物;乙基倍半氯化鋁等烷基鋁倍半鹵化物;乙基二氯化鋁等一烷基鋁二鹵化物等;其他的二乙氧基一乙基鋁等烷氧基烷基鋁。理想的是使用三烷基鋁及二烷基鋁一鹵化物。這些有機鋁化合物,不僅可以單獨使用,也可將2種以上混合使用。在制造本發(fā)明所用的聚丙烯組合物(X)時,電子給與體(E1)應根據(jù)聚烯烴生成速度及/或立規(guī)性的控制目的使用。作為電子給與體(E1)可以舉出,醚類、醇類、酯類、醛類、脂肪酸類、酮類、腈類、氨類、酰胺類、脲或者硫脲類、異氰酸酯類、偶氮化合物、膦類、磷酸鹽類、膦酸鹽類、硫化氫及硫醚類、新醇類等分子中含有氧、氮、硫、磷、任何一種原子的有機化合物以及硅醇類,以及分子中有Si-O-C鍵的有機硅化合物等。作為醚類,可以舉出二甲基醚、二乙基醚、二正丙醚、二正丁醚、二異戊醚、二正戊醚、二正己醚、二異己醚、二正辛醚、二異辛醚、二正十二烷基醚、二苯醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃等;而作為醇類可以舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、2-乙基己醇、烯丙醇、苯甲醇、乙二醇、丙三醇等;另外,作為酚類可舉出苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙苯酚、萘酚等。作為酯類,可以舉出甲基丙烯酸甲酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸乙烯酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、甲酸丁酯、醋酸戊酯、醋酸正丁酯、醋酸辛酯、醋酸苯酯、丙酸乙酯、安息香酸甲酯、安息香酸乙酯、安息香酸丙酯、安息香酸丁酯、安息香酸辛酯、安息香酸-2-乙基己酯、甲苯酸甲酯、甲苯酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、茴香酸丙酯、茴香酸苯酯、肉桂酸乙酯、萘甲酸甲酯、萘甲酸乙酯、萘甲酸丙酯、萘甲酸丁酯、萘甲酸-2-乙基己酯、苯基乙酸乙酯等單羧酸酯類;琥珀酸二乙酯、甲基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、馬來酸二丁酯、丁基馬來酸二乙酯等脂肪族多元羧酸酯類;酞酸單甲酯、酞酸二甲酯、酞酸二乙酯、酞酸二正丙酯、酞酸單正丁酯、酞酸二正丁酯、酞酸二異丁酯、酞酸二正庚酯、酞酸二(2-乙基)己酯、酞酸二正辛酯、間苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二丙酯、間苯二甲酸二丁酯、間苯二甲酸二-2-乙基己酯、對苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸二丙酯、對苯二甲酸二丁酯、萘二羧酸二異丁酯等芳香族多元羧酸酯類等。作為醛類可以舉出甲醛、丙醛、苯甲醛等;作為羧酸類可以舉出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、琥珀酸、丙烯酸、馬來酸、戊酸、安息香酸等一羧酸類以及安息香酸酐、酞酸酐、四氫化酞酸酐等酸酐類;而作為酮類可列舉出丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、苯甲酮等。作為含氮化合物可以舉出乙腈、苯腈等腈類;甲胺、二乙胺、三丁胺、三乙醇胺、β(N,N-二甲氨基)乙醇、吡啶、喹啉、α-甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、2,2,5,6四甲基哌啶、2,2,5,5-四甲基吡咯烷、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺、苯胺、二甲苯胺等氨類;甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺、N,N,N′,N′,N″-五甲基-N′-β-二甲氨基甲基磷酸三酰胺、八甲基焦磷酰胺等酰胺類;N,N,N′,N′-四甲基脲等脲類;苯基異氰酸酯、甲苯基異氰酸酯等異氰酸酯類;偶氮苯等偶氮類化合物。作為含磷化合物可以舉出乙膦、三乙膦、三正辛基膦、三苯基膦、三苯基氧膦、二甲基膦、二正辛基膦、二苯基膦、三苯基氧膦等膦類;二甲基磷化物、二正辛基磷化物、三乙基磷化物、三正丁基磷化物、三苯基磷化物等磷化物類。作為含硫化合物可以舉出二乙基硫醚、二苯基硫醚、甲苯基硫醚等硫醚類;乙硫醇、正丙基硫醇、硫酚等硫醇類;并且,作為有機硅化合物可以舉出三甲基硅醇、三乙基硅醇、三苯基硅醇等硅醇類;三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、環(huán)戊基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、2-降冰片基甲基二甲氧基硅烷等有Si-O-C鍵的有機硅化合物等。這些電子給與體可以單獨或2種以上混合使用。在預活化催化劑中,聚乙烯(A)是,135℃萘滿中測得固有粘度〔ηA〕為15~100dl/g,理想的是17~50dl/g范圍內(nèi)的乙烯均聚物或乙烯聚合單位大于50%(重量),理想的是大于70%(重量),更理想的是大于90%(重量)的乙烯,與碳原子數(shù)3~12的烯烴的共聚物,最后構成本第1發(fā)明聚丙烯組合物(X)的(a)成分的聚乙烯。從而,(a)成分聚乙烯的固有粘度〔ηE〕和聚乙烯(A)固有粘度〔ηA〕之間有下列關系〔ηE〕=〔ηE〕。每1克過渡金屬化合物催化劑成分負載聚乙烯(A)的量是0.01~5000g,理想的是0.05~2000g,更理想的是0.1~1000g。每1克過渡金屬化合物催化劑成分的負載量不足0.01g,則本(共)聚合最終得到的聚丙烯組合物熔融張力的提高效果不明顯,另外,在超過5000g的情況下,不僅這些效果的提高不明顯,而且,最后得到的聚丙烯組合物均勻性也變差,是不理想的。另一方面,聚丙烯(B)是與135℃萘滿中測得的固有粘度〔ηB〕小于15dl/g的本(共)聚合目的的(b)成分的聚丙烯為相同組成的聚丙烯,最終作為本第1發(fā)明的聚丙烯組合物(b)成分的聚丙烯一部分被納入其中。聚烯烴(B),是賦與聚乙烯(A)向最終得到的聚丙烯組合物中分散的分散性的部分,從這個意義上說,其固有粘度〔ηB〕理想的是比聚乙烯(A)的固有粘度〔ηA〕小,比最終得到的聚丙烯組合物的固有粘度〔ηT〕大。另一方面,每1克過渡金屬化合物催化劑成分負載聚丙烯(B)的量是0.01~100g,換句話說,以最終得到的聚丙烯組合物(X)為基準,理想的是0.001~1%(重量)范圍。當聚丙烯(B)的負載量小時,則聚乙烯(A)對作為目的物的聚丙烯組合物的分散性不好,另外,當過大時,不僅聚乙烯(A)對聚丙烯組合物的分散性達到飽和,而且,預活化催化劑的制造效率也下降。在本發(fā)明中,預活化催化劑是通過在由上述至少含有鈦化合物的過渡金屬化合物催化劑成分、有機金屬化合物(AL1)及視需要采用的電子給與體(E1)組合構成的聚烯烴制造用催化劑存在下,使作為本(共)聚合目的的聚丙烯,或丙烯與其他烯烴預(共)聚而生成的聚丙烯(B)。然后,使乙烯,或乙烯與其他烯烴進行預活化(共)聚合而生成的聚乙烯(A),并把聚丙烯(B)及聚乙烯(A)負載在過渡金屬化合物催化劑成分上的預活化處理制成。在該預活化處理中,是對由含鈦化合物的過渡金屬化合物催化劑成分,相對于催化劑成分中的1摩爾過渡金屬,有機金屬化合物(AL1)是0.01~1000摩爾,理想的是0.05~500摩爾;以及,相對于催化劑成分中的1摩爾過渡金屬,電子給與體(E1)是0~500摩爾,理想的是0~100摩爾,組合構成的作為聚烯烴制造用催化劑加以使用。這種聚烯烴制造用的催化劑,在每升乙烯或乙烯與其他烯烴(共)聚合體積內(nèi),換算成催化劑成分中的過渡金屬原子含量是0.001~5000毫摩爾,理想的是0.01~1000毫摩爾,并在溶劑不存在下,或在相對于1g過渡金屬化合物催化劑成分達到100升的溶劑中,供給0.01~500g作為本(共)聚合目的的丙烯或丙烯和其他烯烴混合物,使發(fā)生預(共)聚合,并使之對1g過渡金屬化合物催化劑成分,生成0.01~100g聚丙烯(B);然后,供給0.01~10000克乙烯或乙烯和其他烯烴的混合物,使發(fā)生預活化(共)聚合,并使之對1g過渡金屬化合物催化劑成分,生成0.01~5000g聚乙烯(A),由此,聚丙烯(B)及聚乙烯(A)被負載在過渡金屬化合物催化劑成分上。在本說明書中,“聚合體積”術語意指,在液相聚合的場合為聚合器內(nèi)液相部分的體積,而在氣相聚合的場合則為聚合器內(nèi)氣相部分的體積。過渡金屬化合物催化劑成分的用量,理想的是在從丙烯聚合效率以及調(diào)節(jié)(共)聚合反應速度上看就保持在上述的范圍內(nèi)。另外,當有機金屬化合物(AL1)的用量過少時,則(共)聚合反應速度太慢;當加大時,聚合反應速度不僅不能期待與此相應的上升,而且在最終得到的聚丙烯組合物中有機金屬化合物(AL1)的殘渣增多,這是不理想的。又,當電子給與體(E1)用量過大時,(共)聚合反應速度下降。當溶劑用量過大時,不但要加大反應容器,而且,有效的控制和保持(共)聚合反應速度也變得困難。預活化處理,例如在丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、癸烷、十二碳烷等脂肪烴;環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)烴;甲苯、二甲苯、乙苯等芳烴;其他的汽油餾分及氫化柴油餾分等惰性溶劑、烯烴自身作為溶劑的液相中進行,也可不用溶劑在氣相中進行。預活化處理,即使在氫存在下也可以實施,然而,為了生成固有粘度〔ηA〕為15~100dl/g的高分子量聚乙烯(A),不用氫是合適的。在預活化處理中,本(共)聚合目的的丙烯或丙烯和其他烯烴的混合物的預(共)聚合條件是,只要每克過渡金屬化合物催化劑成分能生成0.01~100g聚丙烯(B)的條件就行,通常,在-40℃~100℃,0.1~5MPa壓力下,實施反應1分~24小時。另外,乙烯,或乙烯和其他烯烴的混合物的預活化(共)聚合條件是,只要每克過渡金屬化合物催化劑成分能生成聚乙烯(A)0.01g~5000g,理想的是0.05~2000g,更理想的是0.1~1000g的條件均可未作特別限制,通常在-40~40℃,理想的是-40~30℃,更理想的是-40~20℃左右的較低的溫度下;壓力0.1~5MPa,理想的是0.2~5MPa,更理想的是0.3~5MPa的壓力下,反應1分~24小時,理想的是5分~18小時,更理想的是10分~12小時。另外,在上述預活化處理后,作為控制由預活化處理的本(共)聚合活性下降的目的是,通過使本(共)聚合目的的丙烯,或丙烯和其他烯烴混合物進行的加成聚合,以每克過渡金屬化合物催化劑成分為0.01~100g的聚丙烯(D)的反應量的條件下進行也可以。這種場合下,有機金屬化合物(AL1)、電子給與體(E1)、溶劑,以及丙烯或丙烯和其他烯烴混合物的用量,可與用乙烯,或乙烯與其他烯烴混合物的預活化聚合處于同樣的范圍內(nèi),但是,過渡金屬原子1摩爾,電子給與體存在量是0.005~10摩爾,理想的是0.01~5摩爾為好。另外,關于實施的反應條件為在-40℃~100℃的溫度下、0.1~5MPa的壓力下,和1分~24小時的時間。關于加成聚合所用的有機金屬化合物(AL1)、電子給與體(E1)、溶劑的種類,可以使用與用乙烯,或乙烯和其他烯烴的混合物的預活化聚合同樣的,而丙烯,或與其他烯烴的混合物,使用與本(共)聚合目的同樣的組成。加成聚合生成的聚丙烯的固有粘度〔ηd〕比聚乙烯(A)的固有粘度〔ηA〕小,最后作為本(共)聚合后的(b)成分的聚丙烯的一部分納入其中。預活化催化劑,可以原封不動,或再追加有機金屬化合物(AL2)及電子給與體(E2)作為烯烴(共)聚合催化劑,用于為了得到作為對象的聚丙烯組合物(X)的碳原子數(shù)2~12的烯烴進行本(共)聚合。上述烯烴(本)共聚合用的催化劑,是由上述預活化催化劑、有機金屬化合物(AL2)和電子給與體(E2)構成,其中,相對于預活化催化劑中的過渡金屬原子1摩爾,有機金屬化合物(AL2)和活化催化劑中有機金屬化合物(AL1)之和(AL1+AL2)為0.05~3000摩爾,理想的是0.1~1000摩爾;以及,對活化催化劑中過渡金屬原子1摩爾,電子給與體(E2)和預活化催化劑中電子給與體(E1)之和(E1+E2)為0~5000摩爾,理想的是0~3000摩爾。當有機金屬化合物的含量(AL1+AL2)過小時,則丙烯或其他烯烴的本(共)聚合反應速度過慢;另外,如過大時,未發(fā)現(xiàn)(共)聚合反應速度像期待的那樣上升,不但效率不高,而且最終得到的聚丙烯組合物中有機金屬化合物殘渣殘留得多,這是不理想的。另外,如電子給與體的含量(E1+E2)過大,則(共)聚合反應速度顯著下降。烯烴本(共)重合催化劑中根據(jù)需要追加的有機金屬化合物(AL2)及電子給與體(E2)的種類,可以使用上述有機金屬化合物(AL1)及電子給與體(E1)同樣的物質。另外,既可以1種單獨使用,也可以2種以上混合使用。另外,也可與用于預活化處理時的是同種,也可以是不同種的。烯烴本(共)聚合催化劑,是將上述預活化催化劑中存在的溶劑、未反應的烯烴、有機金屬化合物(AL1)以及電子給與體(E1)濾除,或離心去除,得到的粉狀粒子,或者將該粉狀粒子添加溶劑成懸濁液和追加的有機金屬化合物(AL2)以及根據(jù)需要的電子給與體(E2)進行組合,另外,可以把存在的溶劑及未反應的烯烴減壓蒸餾,或用惰性氣流等蒸發(fā)、去除、得到粉狀粒子,或添加溶劑至粉狀粒子中變成懸濁液,與根據(jù)要求添加的有機金屬化合物(AL2)及電子給與體(E2)進行組合而制造的。在該方法中,上述預活化催化劑或烯烴本(共)聚合用的催化劑用量,每升聚合體積,換算為預活化催化劑中過渡金屬原子為0.001~1000毫摩爾,理想的為0.005~500毫摩爾。如過渡金屬化合物催化劑成分的用量處于上述范圍內(nèi),則可以保持丙烯,或丙烯與組成烯烴的混合物的高效率,并可控制的(共)聚合反應速度。本發(fā)明中的丙烯,或丙烯和其他烯烴混合物的本(共)聚合,作為其聚合方法可以使用已知的烯烴(共)聚合方法,具體的是,在丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、癸烷、十二碳烷等脂肪烴;環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)烴;甲苯、二甲苯、乙苯等芳香烴;另外,汽油餾分及加氫柴油餾分等惰性溶劑中,實施烯烴(共)聚合的淤漿聚合法;用烯烴自身作溶劑的本體聚合法;在氣相中實施烯烴(共)聚合的氣相聚合法;而且,也可以使用,聚合生成的聚烯烴為液體的溶液聚合,或者二種以上這類方法組合使用的聚合方法。使用上述任何一種聚合方法的場合,作為聚合條件是聚合溫度為20~120℃,理想的是30~100℃,特別理想的是40~100℃;重合壓力為0.1~5MPa,理想的是0.3~5MPa,用5分~24小時左右的時間實施連續(xù)性、半連續(xù)的或間歇的聚合。采用上述聚合條件,(b)成分的聚丙烯可以在高效,并且可控制的反應速度下來生成。本(共)聚合完成后,根據(jù)需要,經(jīng)過已知的催化劑失活處理工序、催化劑殘渣去除工序、干燥工序等后處理工序,得到具有所希望的高熔融張力的聚丙烯組合物(X)。本發(fā)明所用的聚丙烯組合物(X)制造方法中較理想的狀態(tài)下,本(共)聚合中生成的(b)成分的聚丙烯及最后得到的聚丙烯組合物(X)的固有粘度〔ηT〕為0.2~10dl/g,理想的是0.7~5dl/g,并且在所得到的聚丙烯組成中,來自所使用的預活化催化劑的聚乙烯(A)為0.01~5%(重量),以此來選定聚合條件。另外,與已知的烯烴聚合方法同樣,在聚合時用氫可以調(diào)節(jié)所得到的(共)聚合物分子量。本發(fā)明所用的聚丙烯組合物(X)的制造方法中,采用預活化工序生成高分子量聚乙烯(A)在最后得到的聚丙烯組合物(X)中均勻分散的方法,故可集中配制預活化催化劑的必要量,另一方面,在丙烯或其他烯烴本(共)聚合中也可用現(xiàn)有的方法實施通常的烯烴(共)聚合,故與通常的聚烯烴制造法比較,可保持同等的生產(chǎn)率。本發(fā)明的泡沫體制造方法詳細介紹如下。對于本發(fā)明所用的發(fā)泡劑,系在分解時產(chǎn)生氣體的物質或揮發(fā)性液體,凡可用于塑料或橡膠等中的公知公用的發(fā)泡劑,無疑均可以使用。具體的可以舉出偶氮二酰胺、二硝基戊撐四胺、P,P′-氧代雙苯磺酰基酰肼、P,P′-氧代雙苯磺?;被澹琋,N′-二甲基-N,N′-二亞硝基對苯二甲酰胺、碳酸氫鈉、二氯二氟甲烷等,以處理性能好來考慮,理想的是偶氮二酰胺和二氯二氟甲烷。本發(fā)明的樹脂組合物是,聚丙烯組合物(X)100份(重量),為了能得到發(fā)泡倍率高,具均勻泡沫孔的泡沫體,發(fā)泡劑用0.1~50份(重量),理想的是0.1~30份(重量),更理想的是0.3~25份(重量)組成的樹脂組合物。在該樹脂組合物中,根據(jù)需要,可以加入抗氧化劑、紫外線吸收劑、靜電防止劑、成核劑、潤滑劑、阻燃劑、抗粘著劑、著色劑、無機或有機填料等各種添加劑。作為本發(fā)明的樹脂組合物制造方法,在該樹脂組合物中可以殘留未發(fā)泡的發(fā)泡劑,如采用能更均勻分散可能的聚丙烯組合物(X)以及發(fā)泡劑的混合方法,則不存在特別的問題,具體的可列舉出下述方法。將聚丙烯組合物(X)及發(fā)泡劑,用轉鼓攪拌機以及亨舍爾攪拌機等使其混合,得到該組合物的方法。把聚丙烯組合物(X)、發(fā)泡劑及水置于密閉容器內(nèi),一邊攪拌一邊升溫至100℃~150℃,并保持該溫度,然后使容器內(nèi)壓力一邊維持在約30kg/cm2,一邊開放容器的一端,將容器內(nèi)殘留物釋放入大氣、干燥、得到泡狀該組合物的方法。用本發(fā)明得到的該樹脂組合物,根據(jù)需要,加入抗氧劑、紫外線吸收劑、靜電防止劑、成核劑、潤滑劑、阻燃劑、抗粘著劑、著色劑、無機或有機填料等各種添加劑,再配合各種樹脂后,根據(jù)需要,加熱熔融混煉,再將其切成粒狀使成顆粒,供給各種制品的制造使用。對于把氣體或揮發(fā)性液體分散在本發(fā)明的熔融了的聚丙烯組合物(X)或樹脂組合物(Y)中,由聚丙烯組合物制造泡沫體的方法,具體的可列舉下述方法。在加壓下,把氣體或可揮發(fā)的揮發(fā)性液體壓入熔融的聚丙烯組合物(X)中,在攪拌及分散后,釋放壓力,由聚丙烯組合物(X)制得泡沫體的方法。在常溫、常壓下,混合聚丙烯組合物(X)及揮發(fā)性液體,升溫至聚丙烯組合物(X)熔融且揮發(fā)性液體可揮發(fā)的溫度,加壓攪拌后釋放壓力,由聚丙烯組合物(X)制得泡沫體的方法。對于本發(fā)明所用的揮發(fā)性液體,可以舉出氟利昂氣、氮氣、二氧化碳等。對于將本發(fā)明的樹脂組合物(Y)加熱熔融后,冷卻固化,由聚丙烯組合物(X)制得泡沫體的方法,具體的可舉出下述方法。在使該樹脂組合物熔融的溫度下,用擠壓機把該樹脂組合物擠至大氣中得到泡沫體方法。將泡狀該樹脂組合物置入加壓容器內(nèi),給該容器內(nèi)供加壓空氣,加熱熔接,得到泡沫體的方法。本發(fā)明所用的中間層,是采用上述聚丙烯組合物(X)泡沫體組成的片狀物。該中間層的厚度未作特別限定,從所得到的層壓體要輕,及制造時生產(chǎn)率優(yōu)良等理由考慮,理想的是0.5~10mm,更理想的是1~8mm,特別理想的是1.2~5mm。另外,該中間層的發(fā)泡倍率未作特別限制,但從所得到的層壓體要輕,剛性要好等理由考慮,理想的用1.1~5.0倍,更理想的是1.3~3.0倍。在本說明書中,發(fā)泡倍率系泡沫體的表觀體積,用該組合物的相同重的未發(fā)泡體的體積來除,所得到的值稱之為發(fā)泡倍率。作為該泡沫體中間層的制造方法,可以使用為了得到塑料或橡膠等泡沫體所使用的已知公用的方法,不存在特別問題。本發(fā)明層壓體的表層厚度未作特別限制,從所得到的層壓體的剛性優(yōu)良,質輕等理由考慮,50~1000μm是理想的,90~550μm是更理想的。作為該表層的金屬,可以舉出鋁、鐵、銅、鈦等,或者以它們作為主成分的合金,而且,對它們要進行防腐、電鍍處理等,其形狀可為板或箔。在這些材料中也要從所得到的層壓體的剛性好、質量輕、成本低等理由考慮,鋁板或鋁合金板是理想的。另外,對該表層的表面進行防腐、涂布等處理的也有。本發(fā)明的層壓體,如在上述中間層兩側層壓上述表層,不存在特別的問題,并且可在該表層和該中間層之間具有粘附層的層壓體也有示例。作為本發(fā)明具粘附層的層壓體制造方法,作為粘附層,可以舉出,例如用通常粘合劑的方法或用粘附性烯烴聚合物的方法。分別說明如下(1)用通常粘合劑的方法是環(huán)氧化合物類或尿烷化合物類(異氰酸酯),其粘合劑層厚度達0.5~50μm即可。(2)用粘附性烯烴聚合物的方法可以舉出的有使在聚烯烴上接枝不飽和羧酸或其酸酐(有時統(tǒng)稱為不飽和羧酸類)的產(chǎn)物。上述粘合方法中,理想的是后者,即用粘附性烯烴聚合物的粘合方法,其理由是生產(chǎn)率好。作為構成粘附烯烴聚合物的烯烴聚合物,可以采用烯烴(共)聚合物或者丙烯-烯烴共聚物,它們構成了形成本發(fā)明層壓體中間層的聚丙烯組合物。作為在烯烴聚合物上接枝的不飽和羧酸類,可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、焦檸檬酸、焦檸檬酸酐、衣康酸及衣康酸酐等。其中,理想的是馬來酸酐。作為不飽和羧酸類在烯烴類聚合物上接枝的方法,可以舉出,烯烴類聚合物、不飽和羧酸類及有機過氧化物在擠壓機中熔融混煉的方法;把不飽和羧酸類及有機過氧化物加至用適當溶劑制成的烯烴類聚合物溶液或懸濁液中,加熱攪拌的方法,等。上述粘附性烯烴聚合物中不飽和羧酸類的含量為0.01~5%(重量),理想的為0.05~3%(重量)。該粘附性烯烴聚合物,與通常的烯烴類聚合物可能完全同樣地進行成型加工,例如,用裝有T-形模的擠壓機可以成形為片狀物,其膜厚為20~100μm,理想的是30~80μm。而且,用擠壓涂覆、擠壓疊層或薄膜疊層等技術把該粘附性烯烴聚合物涂覆在中間層表面,或表層的內(nèi)側面。本發(fā)明中,作為具粘附層的層壓體的層壓方法,例如,可以舉出下列3種方法。(1)方法1采用裝有T-形模的擠壓機或熱壓機等在已成型的中間層的泡沫體的兩表面上,一邊通過上述粘附性烯烴聚合體,一邊進行載荷熱壓作為上述表面層的金屬板,將各層熱壓合到一起,結果得到本發(fā)明的層壓體。(2)方法2用裝有T-形模的擠壓機,連續(xù)制造作為中間層的泡沫體,從其兩側接近上述粘附性烯烴類聚合物的片狀物,再從兩外側接近上述表面層,這許多層一邊連續(xù)地供給到由雙雙對置旋轉的層壓用滾筒對組成的鉗口之間,一邊擠壓,使層間結合;接著,采用備有多段滾筒的拉伸收取機,連續(xù)制造本發(fā)明層壓體。在該方法2中的重要條件是,層壓用的滾筒要有充分的溫度和擠壓力,以便通過粘附性的烯烴類聚合物層將中間層和表面層粘合到一起。(3)方法3用裝有T-形模的擠壓機或熱壓機對于已成形的中間層的泡沫體及/或表面層的金屬板,用下列3種涂布形式的某一種進行涂布后,層壓中間層及表面層,再用雙雙對置的層壓用滾筒或壓力機擠壓,制造本發(fā)明的層壓體。(1)在泡沫體兩面分別涂布0.5~50μm左右的粘合劑。(2)在泡沫體兩面層壓的雙方的金屬板的結合預定面上分別涂布0.5~50μm左右粘合劑。(3)在泡沫體的一面涂布0.5~50μm左右粘合劑的同時,在未涂布粘合劑的另一側與金屬板結合的結合預定面上再涂布0.5~50μm左右粘合劑。下面對層壓膜或片加以說明。在形成本發(fā)明聚丙烯層壓膜〔A〕層的聚丙烯組合物(X)制造方法的更理想狀態(tài)下,本(共)聚合生成的(b)成分的聚丙烯及最終得到的聚丙烯組合物的固有粘度〔ηr〕為0.2~10dl/g,理想的是0.7~5dl/g,并且,在得到的聚丙烯組成中,來自所用的預活化催化劑的聚丙烯(a)為0.01~5%(重量),據(jù)此來選定聚合條件。另外,與已知的烯烴聚合方法同樣,通過聚合時用氫可以調(diào)節(jié)(共)聚合物的分子量。本(共)聚合完成后,根據(jù)需要,經(jīng)過公知的催化劑失活處理工序,催化劑殘渣去除工序和干燥工序等后處理工序。得到的目的物為有高熔融張力及高結晶化溫度的聚丙烯組合物。形成本發(fā)明聚丙烯層壓膜〔B〕層的聚丙烯聚合物(Y)是結晶性聚丙烯、并且是丙烯均聚物、或含丙烯聚合單位大于50%(重量)的丙烯-烯烴無規(guī)共聚物、或丙烯-烯烴嵌段共聚物,理想的是丙烯均聚物、含丙烯聚合單位大于90%(重量)的丙烯-烯烴無規(guī)共聚物、或含丙烯聚合單位大于70%(重量)的乙烯-烯烴嵌段共聚物。這些(共)聚合物可以1種,也可以2種以上的混合物。在形成本發(fā)明聚丙烯層壓膜〔B〕層的聚丙烯組合物(Y)的制造中的丙烯、或者丙烯和其他烯烴混合物的本(共)聚合,有可能使用已知的烯烴(共)聚合方法作為它們的聚合方法。具體的可采用下列方法在丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、癸烷、十二碳烷等脂肪烴;環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)烴,甲苯、二甲苯和乙苯等芳烴;其他的有汽油餾分和氫化柴油餾分等的惰性溶劑中,實施烯烴(共)聚合的淤漿聚合法,以烯烴自身作為溶劑的本體聚合法,在氣相中實施烯烴(共)聚合的氣相聚合法,而且,也可使用聚合生成的聚烯烴為液體的溶液聚合,或者2種以上這些方法組合使用的聚合方法。使用上述任何一種聚合方法的場合,其聚合條件是,聚合溫度20~120℃,理想的是30~100℃,特別理想的是40~100℃;重合壓力為0.1~5MPa,理想的是0.3~5MPa;連續(xù)的、半連續(xù)的或間歇的聚合時間在5分~24小時左右。通過采用上述聚合條件,以高效、可控制的反應速度生成聚丙烯。本發(fā)明人特別精心地研究可以快速加工薄厚度的膜,能發(fā)揮高生產(chǎn)性的聚丙烯層壓膜的生產(chǎn)方法。其結果是,用多臺擠壓機向T形?;蚯蛐文W⑷肴廴诨鞜挼臉渲枚喾N擠壓機-單模多層共擠壓加工機再疊層樹脂層并進行膜化為聚丙烯層壓膜,用形成〔A〕層聚丙烯組合物(X)層總厚度和形成〔B〕層聚丙烯組合物(Y)層總厚度之比值來判斷,如〔A〕層總厚度/〔B〕層總厚度在20~1/20范圍內(nèi),具本發(fā)明效果的膜可高速加工,顯示高生產(chǎn)性的聚丙烯層壓膜已了解清楚,并完成本發(fā)明。如〔A〕層總厚度和〔B〕層總厚度之比大于20時,則形成〔B〕層的聚丙烯組合物熔融張力低,不能形成有均勻厚度的多層結構;如小于1/20時,則形成〔A〕層的聚丙烯樹脂熔融張力高,可以得到有均勻厚度的多層結構,但用本發(fā)明效果的高速加工,難以取得高生產(chǎn)性的效果。本發(fā)明的層壓膜,層的結構不僅有〔A〕/〔B〕的2種的兩層膜,以及〔A〕/〔B〕/〔A〕、〔B〕/〔A〕/〔B〕的2種的三層膜,也包括〔A〕層和〔B〕層的2種由聚丙烯組合物形成的2種多層膜。另外,〔A〕層和〔B〕層的重迭順序可以任意,〔A〕層總厚度和〔B〕層總厚度之比在上述范圍內(nèi)的所有聚丙烯層壓膜包括在內(nèi)。膜的生產(chǎn)速度未作特別限定,然而,從本發(fā)明組合物的特征考慮,用100m/min以上的快速加工速度加工生產(chǎn)是理想的,用早先的聚丙烯組合物不能生產(chǎn)的10μ~15μ的薄膜,而本法則能發(fā)揮這樣的特殊效果,由于大于15μ厚的膜有高生產(chǎn)率,所以,生產(chǎn)的聚丙烯層壓膜,比用早先的聚丙烯組合物效果好。形成本發(fā)明聚丙烯層壓膜生產(chǎn)中使用的〔A〕層的聚丙烯組合物(X),由于熔融張力高,在熔融溫度小于120℃時,剛流出鑄模之后的樹脂膜粘度高,樹脂膜顯示不均勻伸展,故難以生產(chǎn)出均勻厚度的膜;另一方面,在超過350℃時,聚丙烯開始分解,發(fā)煙量增加,由于在冷卻輥上蓄積了分解物的影響,光學透明性急速下降,商品價值降低,盡管可以生產(chǎn)均勻厚度的膜,但是,由于縮幅現(xiàn)象加大,呈現(xiàn)均勻厚度的制品寬度變窄,使生產(chǎn)效率顯著下降。而且,T-型模法的冷卻方式有,直接與水接觸的“浸漬法”以及在具兩管結構的筒狀金屬管內(nèi)部通水冷卻金屬表面的“冷卻滾冷卻法”等,冷卻固化方式的冷卻溫度在超過80℃時,結晶化溫度高,結晶化速度快,本發(fā)明的組合物其冷卻固化成的膜的剛性極高、膜脆、加工時易發(fā)生斷裂。生產(chǎn)本發(fā)明聚丙烯層壓膜時的熔融溫度和冷卻溫度未作特別限定,但是作為在均勻延展性好、縮幅現(xiàn)象小的情況下生產(chǎn)熔融張力和結晶化溫度高、結晶速度快的本發(fā)明組合物,并且,有均勻的透明性和厚度,且由于斷裂及剛性的極大提高而引起裂痕等也不引起連續(xù)生產(chǎn)中生產(chǎn)性下降而生產(chǎn)膜的條件是,熔融溫度和冷卻溫度之間,理想的可用下列關系表示260≥〔熔融溫度〕-〔冷卻溫度〕≥140特殊理想的是220≥〔熔融溫度〕-〔冷卻溫度〕≥180形成本發(fā)明〔A〕層及〔B〕層的聚丙烯組合物的配制方法,可以舉出采用裝有亨舍爾攪拌機(商品名)等高速攪拌機的混合機、以及螺旋漿式混合機及轉鼓機等一般配合裝置使其配合的方法。在必須熔融混煉的場合,可舉出使用一般的單軸擠壓機或雙軸擠壓機使其成顆粒的方法。在本發(fā)明所用的聚丙烯組合物中,根據(jù)需要,在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)可以含有抗氧劑、無機填料、潤滑劑、防粘劑等??墒纠幕旌狭繛椋瑢?00份(重量)的聚丙烯組合物,含有0.03~0.3份(重量)。作為該無機填料,可以舉出硅石、沸石、粘土、滑石和碳酸鈣等;作為防粘劑,可以舉出熱固性正球狀硅樹脂、交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯等有機類防粘劑本發(fā)明的聚丙烯層壓膜是未延伸膜,但是所得到的未延伸膜也可在一個方向延伸,其單向延伸膜可大大改善延伸前的未延伸膜的生產(chǎn)性,從而使延伸膜也有高的生產(chǎn)性。另外,在本發(fā)明中,除用上述共擠壓模塑的層壓膜外,也可舉出以該層壓膜作為單側或多層膜的芯側的幾張膜疊層的疊層膜等。作為本發(fā)明的片制造方法,可以舉出用聚丙烯組合物(X)并采用已知的成形方法(擠壓成形、壓延成形、壓縮成形、注射成形等)制造的方法。在該已知的成形方法中,從生產(chǎn)性好的理由看,擠壓成形是理想的。具體的可用具有擠壓機、T形模、拋光滾筒(冷卻滾筒)、導向滾筒、牽引收集滾筒、整形切割機、遮欄、成品尺寸切割機、堆積機等工序的裝置(T形模片成型機)的T形模法是更理想的。本發(fā)明的其他制造方法,用聚丙烯組合物(X)、用T形模法、于樹脂溫度180~300℃擠出,冷卻滾筒設定在5~80℃,并且,樹脂溫度和冷卻滾筒溫度之間存在用下列公式表示的關系,以0.1~100m/min的速度成片。(樹脂溫度)-(冷卻滾筒溫度)≥120該樹脂溫度從所得片具良好的外觀和成形性能來考慮,取180~300℃。如該樹脂溫度大于180℃,聚丙烯組合物(X)充分熔融,片表面不會形成鯊魚皮狀而有良好的外觀,又,如低于300℃,聚丙烯組合物(X)不會受熱而發(fā)生性質劣化,保持片的熔融張力,得到良好的模塑成形性能。該冷卻滾筒溫度,從得到外觀漂亮的片的理由考慮,取5~80℃。如該冷卻滾筒溫度大于5℃,則冷卻滾筒不結露,片的表面不產(chǎn)生斑點,得到美麗的外觀;另外,如在80℃以下,片可以冷卻充分,不會在滾筒狀片解離時產(chǎn)生線條形狀,而得到良好的外觀。片的分子取向不良,因此,縱向和橫向的熱收縮率相差少。從能得到模塑成形性能優(yōu)良的片來考慮,該樹脂溫度和冷卻滾筒溫度之間,有在下式中表示的關系。(樹脂溫度)-(冷卻滾筒溫度)≥120片的模塑成形速度,從生產(chǎn)性優(yōu)良來考慮,取0.1~100m/min。如該速度大于0.1m/min,則片的每小時產(chǎn)量大,可得到厚度均勻的片,次品率低;如小于100m/min,則片的冷卻充分,不會使?jié)L筒狀片解離時產(chǎn)生線條狀,得到良好的外觀。下面說明本發(fā)明的空心成形制品。在本發(fā)明中,通過采用使用上述預活化催化劑的制造方法,可以容易得到,上述230℃時的熔融張力(MS)和于135℃萘滿中測得的固有粘度〔ηT〕的關系滿足MFR〔230℃;21.18N〕的烯烴聚合物組合物(X)。并且,為了賦予所得到的空心成形制品以耐垂伸性或耐沖擊性,本發(fā)明的烯烴聚合物組合物(X),也可配合按以下所述的乙烯均聚物、乙烯-烯烴共聚物、乙烯-烯烴共聚物橡膠或乙烯-烯烴非共軛二烯共聚物橡膠。乙烯均聚物(Y1)是密度0.914~0.930g/cm3、結晶熔融100~118℃;MFR〔190℃;21.18N〕理想的是0.01~20g/10min,較理想的是0.1~10g/10min,特別理想的是0.1~5g/10min的乙烯均聚物,是一般所說的低密度聚乙烯。作為該乙烯類聚合物(Y1)的制造方法可以舉出以過氧化物作催化劑,采用高壓法使乙烯聚合的方法。乙烯-烯烴共聚物(Y2)是密度0.920~0.935g/cm3,理想的是0.920~0.930g/cm3,結晶熔點(Tm)115℃~127℃;MFR〔190℃;21.18N〕理想的是0.01~20g/10min,較理想的是0.1~5g/10min的乙烯-α-烯烴共聚物;是一般所說的直鏈低密度聚乙烯(線型低密度聚乙烯;-LDPE)(以下簡稱L-LDPE)。該L-LDPE以乙烯作為主單體,從1-丁烯、1-己烯等α-烯烴的一組中選擇1種以上作為共聚單體,在齊格勒-納塔催化劑等存在下,進行共聚合的方法。乙烯-烯烴共聚物(Y3)是密度0.880~0.920g/cm3,理想的是0.890~0.910g/cm3;結晶熔點(Tm)110℃~115℃,以及MFR〔190℃;21.18N〕理想的是0.01~20g/10min,較理想的是0.1~20g/10min特別理想的是0.1~5g/10min的乙烯-α-烯烴共聚物;通常稱之為超低密度聚乙烯(超低密度聚乙烯,以下簡稱V-LPDE)。該V-LPDE以乙烯作為主單體,從1-丁烯、1-己烯等烯烴的一組中選擇1種以上作為共聚單體,在齊格勒-納塔催化劑等存在下進行共聚合制得。乙烯聚合體(Y4)是密度0.935~0.968g/cm3,理想的是0.945~0.960g/cm3;結晶熔點(Tm)125℃~136℃;MFR〔190℃;21.18N〕理想的是0.01~20g/10min,較理想的是1~15g/10min的乙烯均聚物或乙烯-烯烴共聚物,通常稱之為高密度聚乙烯。該高密度聚乙烯系采用齊格勒-納塔類催化劑或已知的還原類或負載型等高活性催化劑,在中低壓下制造的方法。乙烯-烯烴共聚物橡膠(Y5)是,α-烯烴成分含量20~50%(重量)是理想的,更理想的是20~35%(重量);其門尼(Mooney)粘度〔ML1+4(100℃)〕理想的是5~60,較理想的是10~50;其MFR〔230℃;21.18N〕理想的是0.01~20g/10min,較理想的是0.1~8g/10min,非晶性或低結晶性乙烯-α-烯烴共聚物橡膠。該乙烯-烯烴共聚物橡膠以乙烯作為主單體,從1-丁烯、1-己烯等α-烯烴的一組中選擇1種以上作為其共聚單體,在鈀系催化劑或視場合在鈦系催化劑存在下,進行共聚合制得的方法。乙烯-烯烴非共軛二烯共聚物橡膠(Y6)是,其門尼粘度〔ML1+4(100℃)〕理想的是5~60,較理想的是10~50;其MFR〔230℃;21.18N〕理想的是0.01~20g/10min,較理想的是0.1~8g/10min,非晶性或低結晶性的乙烯-烯烴非共軛二烯共聚物橡膠。該乙烯-烯烴非共軛二烯共聚物橡膠,可以舉出,在齊格勒-納塔類催化劑中,采用溶液或淤漿法共聚制造的方法。作為該非共軛二烯類化合物可以舉出,例如1,4-戊二烯、1,4-乙二烯、1,5-己二烯、二環(huán)戊二烯、亞甲基降冰片烯、亞乙烯降冰片烯、環(huán)辛二烯、甲基四氫茚等??梢杂闷渲械?種也可以將其中2種以上組合起來使用,以小于30%(重量)的范圍混合使用。乙烯-醋酸乙烯共聚物(Y7)是,密度0.92~0.95g/cm3,理想的是0.925~0.94g/cm3;結晶熔點(Tm)90℃~110℃;MFR〔190℃;21.18N〕理想的是0.1~10g/10min,較理想的是0.1~5g/10min的乙烯-醋酸乙烯共聚物。本發(fā)明的烯烴聚合物組合物(Z)是含有烯烴聚合物組合物(X)95~70%(重量)和選自上述(Y1)~(Y7)一種以上5~30%(重量)的烯烴聚合物組合物。如低于5%(重量),則該空心成形制品難以得到抗沖擊性好的效果;如超過30%(重量),則得到的空心成形制品夾緊封合的粘合性變差,抗沖擊性的提高不充分。還有,對本發(fā)明烯烴聚合物組合物(X)或(Z),可以往上述成分中添加作為穩(wěn)定劑的抗氧劑、中和劑、耐候劑、紫外線吸收劑、靜電防止劑、作為其他添加劑的著色劑、成核劑、無機粉末、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯結晶性無規(guī)共聚物和高密度聚乙烯等,但其添加量處于不影響本發(fā)明目的的范圍內(nèi)。本發(fā)明的烯烴聚合物組合物(Z)是混合上述各種成分而得到的。在混合這些成分時,可以使帶亨舍爾攪拌器(商品名)、超級攪拌器(商品名)等高速攪拌器的混合機、螺旋漿混合機、轉鼓等通常的混合裝置。另外,在要進行熔融混煉的場合,可以使用一般的單軸擠壓機或雙軸擠壓機?;鞜挏囟纫话銥?00~300℃,理想的是230~270℃。作為使用本發(fā)明的空心成形用組合物(X)或(Z)制造空心成形制品的方法,可以采用直接吹塑成形法。作為直接吹塑成形法,用設定在190~230℃的擠壓機將本發(fā)明空心成形制品用的組合物熔融后擠壓成型坯,另外,根據(jù)需要,進行預吹塑并對保持在60℃以下的吹塑成形用金屬模具特別是抽去金屬模具表面的空氣的金屬模具內(nèi)保持型坯,從氣孔向其內(nèi)部吹入加壓空氣(0.5~1MPa),使型坯膨脹,據(jù)此與金屬模具內(nèi)壁壓接,直至外加空氣壓達到形態(tài)固定的成形方法。這些方法得到的空心成形制品是形狀穩(wěn)定性好,外觀美麗的日用品容器,在一般工業(yè)用空心成形制品等各種用途上可發(fā)揮其功能。下面對于本發(fā)明的多層中空成形品加以說明。在本發(fā)明多層空心成形制品中,理想的是添加無機填料。作為這種無機填料,可以舉出滑石、碳酸鈣、鈦酸鉀晶須、云母及玻璃纖維。這些可單獨使用或并用。另外,為了加大與烯烴聚合物組合物(X)的相溶性,更加提高其剛性和耐熱剛性,因此也有使用經(jīng)硅烷處理的填料。從提高所得聚烯烴類多層空心成形制品的耐沖擊性考慮,作為該滑石是采用比表面積理想的是17000cm2/g以上的,平均粒徑理想的是在10μm以下,較理想的是5μm以下,特別理想的在2μm以下的,而且超過10μm粒徑的成分理想的是5%(重量)以下,較理想的是1%(重量)以下的滑石。作為碳酸鈣,從提高所得聚烯烴類多層空心成形制品耐沖擊性考慮,可以例示的是比表面積理想的是8000cm2/g以上的,平均粒徑3μm以下是理想的,而且超過10μm的粒徑成分理想的是5%(重量)以下的碳酸鈣。作為鈦酸鉀晶須從提高所得聚烯烴類多層空心成形制品耐沖擊性考慮,可例示的是平均纖維直徑理想的是0.2~1.5μm,纖維長度為10~50mm的晶須。作為該云母,以提高所得聚烯烴類多層空心成形制品的耐沖擊性考慮,可例示的是平均片徑200~40μm是理想的,長寬比為30~70的云母。作為玻璃纖維,從提高所得聚烯烴類多層空心成形制品的耐沖擊性考慮,可例示的是平均纖維直徑理想的是4~10μm,纖維長度為3~6mm。并且,為了賦與所得的空心成形制品耐垂伸性或耐沖擊性,本發(fā)明的烯烴聚合物組合物(W),可以配合下面詳細介紹的乙烯均聚物、乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-烯烴共聚物橡膠或乙烯-烯烴非共軛二烯共聚物橡膠。乙烯均聚物(Y1)是密度0.914~0.930g/cm3,結晶熔點100~118℃,MFR〔190℃;21.18N〕理想的是0.01~20g/10min。較理想的是0.1~10g/10min,特別理想的是0.1~5g/10min的乙烯均聚物,是一般所說的低密度聚乙烯。作為該乙烯類聚合物(Y1)的制造方法,可以舉出以過氧化物作催化劑,和高壓法使乙烯聚合的方法。乙烯-烯烴共聚物(Y2)是密度0.920~0.935g/cm3,理想的是0.920~0.930g/cm3,結晶熔點(Tm)115~127℃,MFR〔190℃;21.18N〕理想的是0.01~20g/10min。較理想的是0.1~5g/10min的乙烯-α-烯烴共聚物,是通常所說的直鏈狀低密度聚乙烯(LinearLawDensityPolyethylene;L-LDPE)(以下簡稱為L-LDPE)。該L-LDPE以乙烯作為主單體,從1-丁烯、1-己烯等α-烯烴的一組中選擇至少1種以上作為共聚單體,在齊格勒-納塔催化劑等存在下,進行共聚合的方法。乙烯-烯烴共聚物(Y3)是密度0.880~0.920g/cm3,理想的是0.890~0.910g/cm3;結晶熔點(Tm)110℃~115℃,以及MFR〔190℃;21.18N〕理想的是0.01~20g/10min,較理想的是0.1~20g/10min特別理想的是0.1~5g/10min的乙烯-α-烯烴共聚物;一般稱之為超低密度聚乙烯(VeryLowDensibyPolyethylene)(以下簡寫為V-LDPE)。該V-LDPE是以乙烯作為主單體,從1-丁烯、1-己烯等α-烯烴的一組中選擇1種以上作為共聚單體,在齊格勒-納塔催化劑等存在下進行共聚的制造方法。乙烯聚合物(Y4)是密度0.935~0.968g/cm3,理想的是0.945~0.960g/cm3;結晶熔點(Tm)125℃~136℃;MFR〔190℃;21.18N〕理想的是0.01~20g/10min,較理想的是1~15g/10min的乙烯均聚物或乙烯-烯烴共聚物,一般稱之謂高密度聚乙烯。該高密度聚乙烯,采用齊格勒-納塔類催化劑或已知的還原型或負載型等高活性催化劑,在中低壓下制造的方法生產(chǎn)。乙烯-烯烴共聚物橡膠(Y5),α-烯烴含量理想的是20~50%(重量),較理想的是20~35%(重量),其門尼粘度〔ML1+4(100℃)〕理想的是5~60,更理想的是10~50;其MFR〔230℃;21.18N〕優(yōu)選的是0.01~20g/10min,較理想的是0.1~8g/10min的非晶性或低結晶性乙烯-α-烯烴共聚物橡膠。該乙烯-烯烴共聚物橡膠以乙烯作主單體,從1-丁烯、1-己烯等α-烯烴的一組中選擇1種以上作共聚單體,用鈀類催化劑,或視場合在鈦系催化劑存在下共聚的制造方法可作為示例。乙烯-烯烴非共軛二烯共聚物橡膠(Y6),其門尼粘度〔ML1+4(100℃)〕理想的是5~60,較理想的是10~50;其MFR〔230℃;21.18N〕理想的是0.01~20g/10min,較理想的是0.1~8g/10min的非晶性或低結晶性的乙烯-α-烯烴非共軛二烯共聚物橡膠。該乙烯-烯烴非共軛二烯共聚物橡膠(Y5),在齊格勒·納塔催化劑存在下,用溶液或淤漿法共聚合的制造方法可作為示例。作為該非共軛二烯類化合物,可以舉出,例如1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、二環(huán)戊二烯、亞甲基降冰片烯、亞乙烯降冰片烯、環(huán)辛二烯、甲基四氫茚等。可以用其中的1種,也可以將2種以上組合使用,添加量在30%(重量)以下。乙烯-醋酸乙烯共聚物(Y7),密度0.92~0.95g/cm3,理想的是0.925~0.94g/cm3;結晶熔點(Tm)90℃~110℃;MFR〔190℃;21.18N〕理想的是0.1~10g/10min,較理想的是0.1~5g/10min的乙烯-醋酸乙烯共聚物。本發(fā)明的烯烴聚合物組合物(Z),是含有烯烴聚合物組合物(X)為95~70%(重量)、本發(fā)明用的無機填料為5~30%(重量)和5~30%(重量)的從上述(Y1)~(Y6)中選擇一種以上的烯烴聚合物組合物。上述無機填料如低于5%(重量),其剛性和耐熱剛性難以提高,如超過30%(重量),所得到的空心成形制品其耐沖擊性下降。從上述(Y1)~(Y7)的一組中選擇1種以上的成分,其含量如低于5%(重量)時,所得到的空心成形制品的耐沖擊性難以提高,當大于30%(重量)時,所得到的空心成形制品的夾緊封合的粘合性下降,耐沖擊性的提高不充分。還有,對于本發(fā)明的烯烴聚合物組合物(X)或(Z),可以往上述成分中添加作為穩(wěn)定劑的抗氧劑、中和劑、耐候劑、紫外線吸收劑、靜電防止劑、其他作為添加劑的著色劑、成核劑和無機粉末等,但其添加量應處于不影響本發(fā)明目的的范圍內(nèi)。本發(fā)明的烯烴聚合物組合物(Z)是混合上述各種成分得到的。在混合這些成分時,只要使用,例如安裝有亨舍爾攪拌器(商品名)、超級攪拌器(商品名)等高速攪拌器的混合機、螺旋漿混合機、轉鼓等通常的混合裝置即可。另外,在要進行熔融混煉的場合,可以使用一般的單軸擠壓機或雙軸擠壓機?;鞜挏囟纫话銥?00~300℃,理想的是230~270℃。作為使用本發(fā)明空心成形制品成形用組合物(X)或(Z)制造空心成形制品的方法,可以采用直接吹塑成形法等。作為這種直接吹塑成形法,用設定在190~230℃的擠壓機,把本發(fā)明空心成形制品成形用組合物熔融擠出成型坯狀,另外,如有必要,進行預吹塑,并將型坯保持在60℃以下的吹塑成形用金屬模具,特別是對金屬模具表面施以抽去空氣的金屬模具內(nèi),并從氣孔向其內(nèi)部吹入加壓空氣(0.5~1MPa),通過使型坯膨脹,到壓接金屬模具內(nèi)壁上,外加空氣壓直至達到形狀固定的成形方法。用這些方法得到的中空成形品,形狀穩(wěn)定性好,另外利用其外觀也好之點,在日用品容器、在一般工業(yè)用空心成形制品等各種用途上可發(fā)揮其有用的功能。本發(fā)明所用的聚丙烯組合物(W),是含有結晶熔點135~165℃的聚丙烯100份(重量),以及從所得到的烯烴多層空心容器的外觀(拋光率,亮澤性)美麗考慮,還含有0.05~1份(重量),理想的是0.1~0.8份(重量),較理想的是0.15~0.4份(重量)成核劑的聚丙烯組合物。該聚丙烯結晶熔點135~165℃,理想的是140~160℃,MFR(230℃;21.18N),所得到的烯烴類多層空心成形制品0.5~30g/min是理想的,較理想的是1~15g/min,特別理想的是1.5~10g/min。結晶熔點低于135℃的聚丙烯,所得到的多層空心成形制品表面硬度低,成形或操作時易受損傷,外觀不美麗。作為結晶熔點135~165℃的聚丙烯制造方法,可以舉出采用使丙烯,或丙烯和碳原子數(shù)2~8的α-烯烴已知公用的聚合法進行聚合。作為本發(fā)明用的成核劑,可以舉出二亞芐基山梨糖醇及其衍生物、4-叔丁基安息香酸鋁、4-叔丁基安息香酸鈉、環(huán)狀磷酸酯堿性多價金屬鹽,或有機羧酸堿金屬鹽等。其中用二亞芐基山梨糖醇及其衍生物,從所得到的烯烴類多層空心成形制品的外觀美麗考慮,是優(yōu)選的。這些可單獨使用,也可兩種以上并用。作為該二芐基山梨糖醇及其衍生物,可以舉出1·3,2·4-二亞芐基山梨糖醇、1·3-亞芐基-2·4-對-甲基亞芐基山梨糖醇、1·3-亞芐基-2·4-對-乙基亞芐基山梨糖醇、1·3-對-甲基亞芐基-2·4-亞芐基山梨糖醇、1·3-對-乙基亞芐基-2·4-亞芐基山梨糖醇、1·3-對-甲基亞芐基-2·4-對乙基亞芐基山梨糖醇、1·3-對-乙基亞芐基-2·4-對-甲基亞芐基山梨糖醇、1·3,2-4-二(對-甲基亞芐基)山梨糖醇、1·3,2-4-二(對-乙基亞芐基)山梨糖醇、1·3,2-4-二(對-正丙基亞芐基)山梨糖醇、1·3,2-4-二(對-異丙基亞芐基)山梨糖醇、1·3,2-4-二(對-正丁基亞芐基)山梨糖醇、1·3,2-4-二(對-仲丁基亞芐基)山梨糖醇、1·3,2-4-二(對-叔丁基亞芐基)山梨糖醇、1·3,2-4-二(2′-4′-二甲基亞芐基)山梨糖醇、1·3,2-4-二(對-甲氧基亞芐基)山梨糖醇、1·3,2-4-二(對-乙氧基亞芐基)山梨糖醇、1·3-亞芐基-2·4-對氯亞芐基山梨糖醇、1·3-對-氯亞芐基-2·4-對-甲基亞芐基山梨糖醇、1·3-對-氯亞芐基-2·4-對-乙基亞芐基山梨糖醇、1·3-對-甲基亞芐基-2·4-對-氯亞芐基山梨糖醇、1·3-對-乙基亞芐基-2·4-對-亞芐基山梨糖醇,以及1·3,2-4-二(對-氯亞芐基)山梨糖醇等,其中,1·3,2·4-二亞芐基山梨糖醇、1·3,2·4-二(對-乙基亞芐基)山梨糖醇、1·3-對-氯亞芐基-2-4-對-甲基亞芐基山梨糖醇是理想的。這些可單獨使用,也可2種以上化合物并用。作為環(huán)狀磷酸酯堿性多價金屬鹽可以舉出,2,2′-亞甲基-雙(4,6-二叔丁苯基)磷酸鈣、2,2′-亞甲基-雙(4,6-二叔丁苯基)磷酸鎂、2,2′-亞甲基-雙(4,6-二叔丁苯基)磷酸鋅、2,2′-亞甲基-雙(4,6-二叔丁苯基)磷酸鋁、2,2′-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁苯基)磷酸鈣、2,2′-亞乙基-雙(4,6-二叔丁苯基)磷酸鈣、2,2′-亞甲基-雙(4,6-二叔丁苯基)磷酸羥基鋁、2,2′-亞甲基-雙(4,6-二叔丁苯基)磷酸二羥基鈦、2,2′-亞甲基-雙(4,6-二叔丁苯基)磷酸二羥基錫、2,2′-亞甲基-雙(4,6-二叔丁苯基)磷酸氧鋯酯、2,2′-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁苯基)磷酸羥基鋁、以及2,2′-亞乙基-雙(4,6-二叔丁苯基)磷酸羥基鋁等,尤其是2,2′-亞甲基-雙(4,6-二叔丁苯基)磷酸鈣、2,2′-亞甲基-雙(4,6-二叔丁苯基)磷酸鋁、2,2′-亞甲基-雙(4,6-二叔丁苯基)磷酸羥基鋁等。這些可單獨使用,也可2種以上化合物并用。作為有機羧酸堿金屬鹽,可以舉出乙酸、丙酸、丙烯酸、月桂酸、十四烷酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸等脂肪族單羧酸;丙二酸、琥珀酸、己二酸、檸檬酸等脂族多元酸;脂環(huán)族羧酸;芳香族羧酸等,及其鋰、鉀、鈉等堿金屬鹽。作為它們的組合可以舉出2,2′-亞甲基-雙(4,6-二叔丁苯基)磷酸羥基鋁+硬脂酸鋰(1∶1)。這些可單獨使用,也可以2種以上化合物并用。本發(fā)明所用的聚丙烯組合物(W)中,在烯烴類多層空心成形制品生產(chǎn)時,為了提高從金屬模具的脫模性能,提高生產(chǎn)效率,可以把其直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯或高密度聚乙烯混合使用。本發(fā)明所用的聚丙烯組合物(W)系混合上述各種成分得到。在混合這些各種成分時,僅使用,例如帶亨舍爾攪拌器(商品名)或超級攪拌器(商品名)等高速攪拌器的混合機、螺旋漿式混合機、轉鼓等通常的混合裝置即可。另外,在要進行熔融混煉的場合,可以使用一般的單軸擠壓機或雙軸擠壓機。混煉溫度一般為200~300℃,理想的是230~270℃。本發(fā)明的烯烴類多層空心成形制品系表層用聚丙烯組合物(W),內(nèi)層用烯烴聚合物組合物(X)或(Z)的2層以上的烯烴類多層空心成形制品。本發(fā)明的烯烴類多層空心成形制品的制造方法可舉出用幾臺擠壓機和多層模的多層吹塑成形方法。具體的是,把聚烯烴組合物(W)投入表層擠壓機,把烯烴聚合物組合物(X)或(Z)投入內(nèi)層用擠壓機,通過多層模,擠出190~230℃的多層熔融型坯。另外,可根據(jù)需要,進行預吹塑,并將多層熔融型坯保持在60℃以下的吹塑成形用金屬模具,特別是抽去金屬模具表面的空氣的金屬模具內(nèi),通過從氣孔向其內(nèi)部吹入加壓空氣(0.5~1MPa),使型坯膨脹,壓接到金屬模具內(nèi)壁,外加空氣壓力直至達到形狀固定的成型方法。本發(fā)明的烯烴類多層空心成形制品,在使用烯烴聚合物組合物(X)或(Z)的內(nèi)層中,在不損傷本發(fā)明目的的范圍內(nèi)還可以配合使用其他的熱塑性樹脂的內(nèi)層。混入本發(fā)明聚烯烴樹脂組合物的聚丙烯組合物,其固有粘度為0.2~10dl/g;熔體流動速率〔PP-MFR〕(230℃21.18N),理想的是0.1~10g/10min,較理想的是0.2~5g/10min。熔體流動速率小于0.1g/10min時,當以高擠出量進行熔融擠出時擠壓機的樹脂壓力升高,致使筒狀模的開口部位變形,得不到均勻的厚度,在極端的情況下將損壞設備。如大于10g/10min時,熔融擠出的筒狀樹脂粘度小,筒形狀不能保持均勻。在本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物中混入的加氫苯乙烯類彈性體(D),其熔體流動速率〔SR-MFR〕(230℃21.18N)是0.5~10g/10min,理想的是1~10g/10min。如在所用的聚烯烴樹脂組合物中混入〔SR-MFR〕小于0.1g/10min的加氫苯乙烯彈性體,則熔融擠出成筒狀所得到的筒狀連續(xù)成形制品時,防止由于其沖擊及彎曲應力引起的泛白的效果差;如用大于10g/min的加氫苯乙烯類彈性體,由于熔融擠壓樹脂流動性差,因而造成厚度不勻,得不到表面形狀均勻的筒狀連續(xù)成形制品。另外,在本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物中混入的加氫苯乙烯類彈性體(D),如加氫苯乙烯類彈性體中苯乙烯濃度小于30%(重量)均可,未作其他特殊限定,但是,理想的是加氫的乙烯-丁烯-苯乙烯彈性體。在本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物中混入的加氫苯乙烯類彈性體(D)的量,如超過10%(重量)時,結晶化速度慢,不能在短時間內(nèi)成形,影響本發(fā)明效果的生產(chǎn)性。另外,如不到0.1%(重量),由于沖擊和彎曲等應力的作用,使防止泛白的效果喪失。本發(fā)明的聚烯烴組合物,其熔融張力和結晶化溫度高,成形速度快,生產(chǎn)效率高,所得到的筒狀連續(xù)成形制品,在沖擊和彎曲時不發(fā)生泛白,一般情況下,使聚丙烯樹脂熔融張力升高的密度在900g/L以上的結晶性乙烯組合物,由于相溶性不好,所以,混入量應處在表面外觀及厚度不發(fā)生變化的范圍內(nèi)。本發(fā)明所用的聚丙烯組合物和加氫苯乙烯類彈性體的混合方法,可以采用安裝亨舍爾攪拌器(商品名)等高速攪拌器的混合機及螺旋漿式混合機以及轉鼓式混合機等通常的混合裝置使其混合的方法。在要進行熔融混煉的場合,采用通常的單軸擠壓機或雙軸擠壓機使成顆粒的方法。本發(fā)明聚烯烴組合物中混合聚丙烯組合物,根據(jù)需要,可以加入抗氧劑、無機填料、潤滑劑和防粘著劑等,其添加量應處于不損傷本發(fā)明目的的范圍內(nèi)。本發(fā)明可以成形聚丙烯筒狀連續(xù)成形制品,用熔融擠壓加工成筒狀連續(xù)成形制品的成形工序,顯示成形速度快,生產(chǎn)效率高,同時,熔融張力高、壁厚、口徑大的筒狀連續(xù)成形制品也可以均勻的厚度成形。所得到的筒狀連續(xù)成形制品可以用作煤氣配管、飲料用水管道以及保護電線的柔性配管等,氯乙烯樹脂等塑料管可防腐蝕而被廣泛用作配管,又,本發(fā)明的聚烯烴組合物,用作室內(nèi)裝飾用的管材也可染成多種美麗的顏色,并且在沖擊及彎曲加工工序,不損傷該管材。本發(fā)明的聚丙烯組合物,熔融擠壓加工成管材,在成形工序的成形速度快,生產(chǎn)效率高,同時,可以成形熔融張力高、壁厚、口徑大、厚度均勻的筒狀連續(xù)成形制品,本發(fā)明涉及該類聚丙烯組合物及其筒狀連續(xù)成形成制品,所得到的筒狀連續(xù)成形制品可用作煤氣配管、飲料用水管道、保護電線用的軟配管等,作為氯乙烯樹脂等的塑料配管用途及防腐蝕配管而得到廣泛使用。又,本發(fā)明的聚丙烯組合物,用作室內(nèi)裝飾用的管材也可染成各種美麗的顏色,通過沖擊和彎曲進行各色各樣加工工序也可成形出無損壞的筒狀成形材料。下面通過實施例說明本發(fā)明,但是本發(fā)明并不受這些實施例所限制。〔樹脂組合物的制造例1〕(1)過渡金屬化合物催化劑成分的配制在帶攪拌器的不銹鋼反應器中,混合癸烷0.3升、無水氯化鎂48g、原鈦酸-正丁酯170g及2-乙基-1-己醇195g,邊攪拌邊于130℃加熱1小時,使溶解成均勻的溶液。將該溶液加熱至70℃,邊攪拌邊加入酞酸二異丁酯18g,經(jīng)過1小時后,用2.5小時添加四氯化硅520g,使析出固體,再于70℃加熱保持1小時。從溶液中分離出固體,用己烷洗凈,得到固體生成物。將全部固體生成物與溶于1,2-二氯乙烷1.5升中的四氯化鈦1.5升混合,然后,加酞酸二異丁酯36g,邊攪拌邊于100℃反應2小時后,在同一溫度下,傾析除去液相部分,再添加1,2-二氯乙烷1.5升及四氯化鈦1.5升,于100℃攪拌保持2小時,用己烷洗凈、干燥,得到含鈦2.8%(重量)的含鈦負載型催化劑成分(過渡金屬化合物催化劑成分)。(2)預活化催化劑的配制容積5升具有傾斜葉片的不銹鋼反應器用氮氣置換后,添加正己烷2.8升,三乙基鋁(有機金屬化合物(AL1))4毫摩爾,以及上述配制的含鈦負載型催化劑成分9.0g(換算成鈦原子為5.26毫摩爾),然后,供給丙烯20g,于-2℃預聚合10分鐘。另外,在相同條件下進行預聚,分析所生成的聚合物是,每1克含鈦負載型催化劑成分使丙烯2g變成聚丙烯(B),該聚丙烯(B)于135℃萘滿中測得的固有粘度〔ηB〕為2.8dl/g。反應時間終止后,把未反應的丙烯放出反應器外,反應器的氣相部位用氮氣置換一次后,一邊把反應器內(nèi)溫度保持在-1℃,一邊把反應器內(nèi)壓力維持在0.59MPa,連接向反應器供給乙烯2小時,進行預活化。另外,在相同條件下進行預活化聚合,分析所生成的聚合物,結果表明每1g含鈦負載型催化劑成分,存在聚合物24g,并且,該聚合物于135℃的萘滿中測得的固有粘度〔ηT2〕為31.4dl/g。每1g含鈦負載型催化劑成分由乙烯預活化聚合生成的聚乙烯(A)量(W2),作為預活化處理后的含鈦負載型催化劑每1g的聚合物生成量(WT2)與預聚合后的含鈦負載型催化劑成分每1g的聚丙烯(B)生成量(W1)之差可用下式求出,W2=WT2-W1另外,由乙烯預活化聚合生成的聚乙烯(A)其固有粘度〔ηA〕可從預聚合生成的聚丙烯(B)的固有粘度〔ηB〕及預活化處理所生成的聚合物固有粘度〔ηT2〕用下式求出。〔ηA〕=(〔ηT2〕×WT2-〔ηB〕×W1)/(WT2-W1)=〔ηE〕按照上式,由乙烯預活化聚合生成的聚乙烯(A)量為每1g含鈦負載型催化劑成分可得22g,其固有粘度〔ηA〕為34.0dl/g。反應時間終止后,未反應的乙烯放出反應器外,反應器內(nèi)的氣相部分用氮氣置換一次后,向反應器內(nèi)添加二異丙基二甲氧基硅烷(電子給與體(E1))1.6毫摩爾后,供給丙烯20g,于1℃保持10分鐘,進行預活化處理后的加成聚合。另外,在相同條件下用加成聚合生成的聚合物分析結果是,每1g含鈦負載型催化劑成分存在聚合物26g,并且,聚合物于135℃萘滿中測得的固有粘度〔ηT3〕為29.2dl/g,與上述同樣算出的由加成聚合所生成的聚丙烯量(W3)為,每1g含鈦負載型催化劑成分生成2g,其固有粘度〔ηC〕為2.8dl/g。反應時間終止后,未反應的丙烯放至反應器外,反應器內(nèi)的氣相部分用氮氣置換1次,得到本(共)聚合用的預活化催化劑淤漿。(3)聚丙烯組合物的制造(丙烯本(共)聚合)容積500升的帶攪拌機的不銹鋼聚合器,用氮氣置換后,于20℃投入正己烷240升、三乙基鋁(有機金屬化合物(AL2))780毫摩爾、二異丙基二甲氧基硅烷(電子給與體(E2))78毫摩爾以及上面得到的預活化催化劑淤漿的1/2量于反應器內(nèi)。接著,向反應器內(nèi)通入55升氫氣,升溫至70℃后,于聚合溫度70℃的條件下,一邊將聚合器內(nèi)氣相壓力保持在0.79MPa,一邊連續(xù)向聚合器供給丙烯2小時,實施丙烯聚合。聚合時間過后,向聚合器內(nèi)通入1升甲醇,于70℃實施催化劑失活反應15分鐘,接著,排出未反應氣體后,分出溶劑,進行聚合物干燥,得到固有粘度〔ηT〕為1.97dl/g的聚合物40.1kg。所得到的聚合物是,通過相當于(a)成分的預活化聚合得到的聚乙烯(A)含量為0.25%(重量)的聚丙烯組合物,且(b)成分的聚丙烯的固有粘度〔ηP〕為1.89dl/g。對于所得到的聚丙烯組合物100份(重量),混入2,6-二叔丁基-對甲酚0.1份(重量),以及硬脂酸鈣0.1份(重量),該混合物用螺桿直徑40mm的擠壓造粒機于230℃造粒,使成顆粒。評價測定該顆粒的各種物性是,MFR為3.5g/10min,結晶化溫度122.5℃,熔融張力(MS)為4.9cN。對于含有上述得到的高分子量聚乙烯的預活化催化劑的添加量為0.24%(重量)和0.46%(重量)以外用同樣方法得到的聚丙烯的組合物,進行下列分析。(1)透射型電子顯微鏡(TEM)觀察透射型電子顯微鏡(TEM)的觀察按下列方法進行。先將顆粒狀試樣用設定在溫度200℃的熱壓機,預熱3分鐘后,于50kg/cm2壓力下加壓5分鐘,使其成形,溫度50℃的冷卻加壓3分鐘,于50kg/cm2加壓下使其固化,制作厚度1mm的板狀試片。將試片切除毛邊后,為了賦予TEM觀察的對比,利用從RuO4水溶液產(chǎn)生的蒸汽進行電子染色。RuO4水溶液是將NaIO4(和光純藥工業(yè)制,特級)0.6g,RuCl3·nH2O(和光純藥工業(yè)制)0.1g溶于純水10ml中制成。試片和RuO4水溶液同時存放在密閉容器內(nèi),于室溫放置48小時進行染色。還有,本發(fā)明是從水溶液產(chǎn)生蒸汽進行染色,但是,為了得到同樣的效果,隨便從RuO4水溶液或是從RuO4結晶的升華氣體進行染色都沒有關系。染色過的試樣,用具有銳角45°的金剛石切刀的日本ミクロト-ム公司生產(chǎn)的超薄切片刀切片,得到厚度約80nm的超薄切片。超薄切片試樣,用日本電子(株)生產(chǎn)的JEM-100CX型TEM在加速電壓100kV下進行觀察。用上述TEM觀察到的75000倍的照片示于圖1。從圖1可見,本實施例的聚合物數(shù)均粒徑約70nm的高分子量聚乙烯是微分散的。另外,也觀察到高分子量聚乙烯的層狀構造。為了通俗易懂地說明圖1,圖2是附加說明的掃描圖,用以說明高分子量聚乙烯的球狀體和層狀構造而加入的。與此相對比,早先人們所熟知的聚丙烯,如圖3的TEM照片所顯示的那樣,不存在微粒子。(2)流變學分析①采用流變自動光譜儀(RMS)-800測定的樣品制作方法將RMS-800測定用的顆粒(熱穩(wěn)定劑2,6-二叔丁基-對甲酚(BHT)0.1%(重量)和潤滑劑硬脂酸鈣0.1%(重量)加在一起混合)于200℃的直徑25mm的金屬板上加壓。將該金屬板固定在RMS-800上進行測定。②伸長粘度測定用(i)將熱穩(wěn)定劑(BHT,0.1%(重量);潤滑劑硬脂酸鈣,0.1%(重量))添加到粉末中,用亨舍爾攪拌器混合3分鐘。(ii)上述混合物,用直徑40mm擠壓機于溫度230℃擠出成顆粒。(iii)上述混合物,用東洋精機(株)熔化測定儀(測流孔徑3mm),于溫度210℃,預熱5分鐘,以擠出速度5mm/min擠出,制作直徑均勻的單絲。以下說明流變行為1.關于G′熔融物230℃的貯能模量G′,采用裝有直徑25mm的平行金屬板的レオメトリックス公司生產(chǎn)的自動光譜儀RMS-800,于10-2~102〔rad/sec〕的頻率范圍內(nèi),通過線性范圍內(nèi)的應變進行測定。其結果示于圖4~6。如同圖4~5(縱軸儲能模量G′,橫軸頻率數(shù)ω)所示,本發(fā)明的聚合物(以下簡寫為“HMS-PP”)的G′,在低頻率范圍出現(xiàn)早先人們已知的市售聚丙烯上看不到的第2平滑區(qū),其高度隨著預處理聚乙烯量增加。該第2平滑區(qū)是橡膠粒子在塑料相中分散,形成島嶼結構的共聚物,無機填料充填的聚合物中也可見到,它起因于來自分散相結構的長時間松弛機理。HMS-PP出現(xiàn)第2平滑區(qū),我們認為是由于超微細的超高分子量PE粒子微分散引起的。還有,圖4中“HIMONTLCB-PP”是ハイモント公司用電子束照射法生產(chǎn)的電子束交聯(lián)聚丙烯。必須注意的一點是,在這種電子束交聯(lián)聚丙烯中并沒有第2平滑區(qū)。2.關于N1對于熔融物,用裝有直徑25mm、錐形角0.1rad的錐形葉片的自動光譜儀RMS-800(レオメトリックス公司制造)于10-2~10〔sec-1〕的剪切速度范圍內(nèi)測定190、230、250℃的第一法向應力差N1。測定是在樣品固定后,溫度穩(wěn)定后保持30分鐘后開始進行預測,決定達到穩(wěn)態(tài)流動狀態(tài)的時間。預測在0.01〔S-1〕下150〔S〕、在0.05、0.1〔S-1〕下各自為100〔S〕樣品給予穩(wěn)定流動,求出粘度達到定值時的最小時間。如圖7(縱軸,第一法向應力差N1;橫軸剪切速度r)、圖8(縱軸,第一法向應力差N1;橫軸,MFR)所示,HMS-PP的N1比市售品PP高,并隨著預處理PE量增加。ハイモント公司用電子束照射法生產(chǎn)的PP,其N1比市售的PP更高。如同圖8所示(縱軸,第一法向應力差N1;橫軸,溫度),市售的PP及電子束照射法生產(chǎn)的PP的N1,均隨著溫度升高而下降,而HMS-PP的溫度依賴性小。3.關于G(t)熔融物230℃的松弛模量G(t),采用裝有直徑25mm、錐形角0.1rad的錐形葉片的自動光譜儀RMS-800(レオメトリックス公司制造),于應變度達500%,用時標330〔S〕測定。圖9~10(縱軸,松弛模量G(t);橫軸,時間)所示,HMS-PP的G(t)曲線,在時間短的地方,與市售品PP大約同樣傾斜,但在時間長的地方,傾斜平緩,顯示長時間時的平穩(wěn)狀態(tài)。另外,在測定的時標內(nèi)(330〔S〕以下),未觀測到終端區(qū),隨著預處理PE量的增加,長時間的平穩(wěn)狀態(tài)的開始點向短時間一側移動。ハイモント公司用電子束照射法生產(chǎn)的PP,其G(t)曲線的傾斜比市售品PP、HMS-PP更平緩,不出現(xiàn)長時間的平穩(wěn)狀態(tài),與市售品PP同樣可觀測到終端區(qū)。G(t)曲線的長時間平穩(wěn)狀態(tài),在具2種分子量分布的PP那兒也可觀測到。4.關于伸長粘度直徑均勻的單絲,置于180℃的硅油浴中預熱5分鐘后,以一定的應變速度(0.05、0.10、0.30)延伸,用東洋精機(株)熔化測定儀測定伸長粘度。上述伸長粘度計,測定隨著時間變化的張力、單絲直徑(單絲直徑用CCD照相機測定)。圖11(縱軸,伸長粘度;橫軸,時間)是在實施例1的條件下,除含高分子量聚乙烯的預活化催化劑的添加量為0.46%(重量),除改變氫氣量外,其他操作同樣,改變應變速度(r),測定所得到的聚丙烯組合物的伸長粘度。測定結果列于表A。表A樣品No.MFR(g/10分)應變速度(sec-1)HMSPP-10.50.021HMSPP-20.50.037HMSPP-30.50.128圖12(縱軸,伸長粘度;橫軸,時間)是在比較例的條件下,除改變氫氣量外,其他操作同樣,改變應變速度(r),測定所得到的聚丙烯組合物的伸長粘度。測定結果列于表B。表B樣品No.MFR(g/10分)應變速度(sec-1)市售品PP-10.50.021市售品PP-210.020市售品PP-320.017如上述結果所示,市售品PP即使因伸長導致大變形,但伸長粘度值仍集中在一定值(圖12),而HMS-PP,當超過某種變形量時,粘度上升,顯示應變硬化性(圖11)。這種粘度上升,對于具有大形變的發(fā)泡成形及吹塑成形等是有利的。這種應變硬化性能在ハイモント公司用電子束照射法生產(chǎn)的PP和離子交聯(lián)聚合物也觀測到。但是,大量的聚丙烯組合物通??床坏竭@種現(xiàn)象。如上所示,不涉及均聚PP、無規(guī)PP和嵌段PP,與未添加含高分子量乙烯的預活化催化劑制造的PP相比,本發(fā)明的HMS-PP,上述特征明顯出現(xiàn)或者變得顯著。可以推定,這是微分散的高分子量乙烯分子和聚丙烯分子的分子間相互作用的結果。另外,已確認,含高分子量乙烯的預活化催化劑粉末在基礎PP中混合也未發(fā)現(xiàn)上述流變行為。以下的實施例和比較例中所用的術語的定義以及測定方法如下所述。(1)固有粘度〔η〕135℃萘滿中的特性粘度系用奧斯托瓦爾德粘度計(三井東區(qū)化學(株)制)測定的值(單位dl/g)(2)熔融張力(MS)用熔體張力試驗儀-2型((株)東洋精機制作所制造)測定的值(單位cN)(3)發(fā)泡倍率泡沫體的密度(泡沫體的重量/泡沫體的表觀體積)。(4)發(fā)泡狀態(tài)目視觀察所得泡沫體的斷面,發(fā)泡單元的狀態(tài)用下法評價。均勻、不均勻均勻氣泡單元大致相同。不均勻氣泡單元的大小各異。微細、粗大微細氣泡單元獨立。粗大氣泡單元連通。(5)臭味把所得到的泡沫體10g密封在玻璃容器內(nèi),并將該玻璃容器于50℃的烘箱中放置1小時后,打開玻璃容器,用嗅覺評價臭味,如下述進行判定。G不感到特殊異臭。N感到有異臭,覺得不舒服。(6)外觀所得到的層壓體表面,從遠離大約60cm的位置對著光源(為40W熒光燈×2支)從45±10度的角度目視觀察,表面狀態(tài)按下述評價。G未見特別的凹凸。N可見凹凸,不穩(wěn)定。(7)結晶化溫度(Tc)用DSC7示差掃描熱量分析計(パ-キンエルマ-公司制造),把丙烯聚合物組合物,以30℃/分的升溫條件,從室溫升溫至230℃,在該溫度下保持10分鐘后,以-20℃/分降溫至-20℃,在該溫度下保持10分鐘后,以20℃/分的升溫條件升溫至230℃,于同溫度下保持10分鐘后,以-80℃/分降溫至150℃,再以-5℃/分從150℃一邊降溫,一邊測定結晶化時吸收熱顯示最大峰值的溫度值(單位℃)。(8)熔點在氮氣氛中,把10mg試樣以20℃/min的條件從20℃升溫至230℃,然后,于230℃保持10分鐘后,再以5℃/min的條件降溫至-20℃,于-20℃保持10分鐘后,以20℃/min的速度升溫,用DSC7型(パ-キンエルマ-公司制造)示差掃描型熱量計測定所得到吸熱曲線的峰值溫度。(9)丙烯聚合物組合物的熔融物溫度(PP-T1)用與T模法生產(chǎn)的薄膜加工時相同的螺桿轉數(shù)從模具擠出熔融的樹脂,采用W02866型數(shù)字溫度計(安立計器(株)制造)測定該模具正下面的樹脂溫度值(單位℃)。(10)冷卻滾筒溫度(PP-T2)用非接觸式505型紅外溫度計(ミノルタ(株)制造)測定T模法生產(chǎn)薄膜時的激泠滾筒(冷卻滾筒)表面溫度值(單位℃)。(11)延展性關于生產(chǎn)的薄膜的橫向和豎向(機械運行方向),橫向,每間隔10cm;豎向,每間隔1m,共50m長用測微儀(ダイヤリゲ-ジ)(商品名)測定厚度。從所得到的厚度方向和豎向厚度算出各自的標準偏差,用下列標準判別兩方向標準偏差值大小。標準偏差值越小延展性越好。延展性標準○橫向及豎向厚度的標準偏差均小于5%。×橫向及豎向厚度的標準偏差值的任何一種都大于5%。(12)縮幅長度用金屬尺測定T模開口長度和所得到的薄膜橫向長度之差值(單位mm)??s幅長度愈小,則縮幅性越?。怀尸F(xiàn)均勻厚度的薄膜制品寬度加大。為了判別丙烯聚合物組合物的效果,T模的唇部開口寬度要一定(1.0mm)。(13)生產(chǎn)性采用判別制品薄膜透明性不勻的基準,(霧度值(HaxaASTMD1003)在2%以上變動),加上延展性和縮幅長度的測定項目,并與判別外觀的基準并用,決定好壞的等級。(14)薄膜外觀基準○透明性均勻、不皺、無未熔融物、不出現(xiàn)魚眼(直徑0.5mm以上)?!镣该餍圆痪鶆?,起皺、有未熔融物、出現(xiàn)魚眼的任何一種情況都發(fā)生。生產(chǎn)性等級延展性縮幅長度(mm)外觀基準7○小于40○6○40~100○5○大于100○4○小于40×3○大于40×2×小于40×1×大于40×具高生產(chǎn)性的等級是6以上,理想的是7以上。(15)MFR(熔融流動速率)根據(jù)JISK7210表7條件14確定樹脂的熔體流動性(單位g/10分)。(16)霧度根據(jù)ASTMD1003確定。(17)熱封性使60mm(長)×15mm(寬)的試片密封層面互相重合,將該狀態(tài)的試片端部調(diào)節(jié)至所定的溫度,用密封儀在0.1MPa壓力下熱封0.8秒鐘,使重合的2片膜熱熔、粘合。用拉伸試驗機測定該試片熱封部位的剝離強度。改變密封儀溫度進行該操作。(18)熱膠粘性寬75mm的彈簧板,用手將其兩端彎曲成U字形,在其周圍用270mm(長)×75mm(寬)的膜將內(nèi)側的密封層面覆蓋,從彈簧抽出膜的端部使其重合。在這種情況下,將彈簧端部的膜用已調(diào)至所定溫度的密封儀,于0.1MPa壓力下密封0.8秒鐘。當抬起密封儀時,彈簧離手,松去彈簧的力,給力于密封部位。密封部位剝離在3mm以內(nèi)時,則判斷熱膠粘性合格。改變密封儀的溫度和給彈簧的力,進行上述操作。(19)等規(guī)(立構)在沸騰的二甲苯中全部溶解后,用冷卻至23℃析出的聚合物母體(I.I)的量(%)表示。(20)縮幅制造未延伸膜時,按照T-形模切縫長度制作未延伸膜的寬度,按下式算出何種程度的減少(1-未延伸膜寬/切口長度)×100(單位%)(21)波動制造未延伸膜時,目視觀察T形模和鑄塑滾筒之間的熔融樹脂波動,按下述進行判定?!饚缀鯖]有波動?!饔胁▌??!敛▌雍艽?。(22)寬度減少制造延伸膜時,相對于未延伸膜的延伸膜寬度減少率用下式算出(1-延伸膜寬/未延伸膜寬)×100(單位%)(23)膜厚精密度測定延伸膜(25cm(MD)×20cm(TD))樣品的36處的厚度,用下式算出其值?!?最大厚度-最小厚度)/平均厚度〕×100(單位%)(24)楊氏彈性模量根據(jù)ASTMD882確定。(25)拉伸強度根據(jù)ASTMD882確定(26)加熱線型收縮率分別切出長方向對著薄膜擠出方向平行和垂直的試片100mm(長)×10mm(寬),在調(diào)節(jié)至所定的溫度的油浴中浸漬10分鐘。取出試片,測定長度,用下式算出收縮率。(1-熱處理后的長度(mm)/100(mm))×100(單位%)(27)熔化密封強度用具有350℃熔化密封檔板的制袋機,以80個/分的速度制袋,測定所得到的各袋(n=20)的熔化密封強度(單位N/15mm),求出最大值、最小值和平均值。平均值大的、最大值和最小值相差小的、以及熔化密封時不出現(xiàn)須狀物的雙向延伸膜熔化密封性是好的。又,須狀物的狀態(tài)用目視觀察,進行下述判定。○不產(chǎn)生須狀物?!廉a(chǎn)生須狀物。實施例1(1)過渡金屬化合物催化劑成分的配制在帶攪拌器的不銹鋼反應器中,混合癸烷0.3升、無水氯化鎂48g、原鈦酸正丁酯170g以及2-乙基-1-己醇195g,邊攪拌邊于130℃加熱1小時,使其溶解,得到均勻的溶液。將該均勻溶液加溫至70℃,邊攪拌邊添加酞酸二異丁酯18g,經(jīng)過1小時后,用2.5小時添加四氯化硅520g,使固體析出,再于70℃保持1小時。從溶液分出固體,用己烷洗凈,得到固體生成物。把全部固體生成物與溶解于1,2-二氯乙烷1.5升中的四氯化鈦1.5升混合,然后,加酞酸二異丁酯36g,邊攪拌邊于100℃反應2小時后,在同一溫度用傾析法去除液相部分,再加1,2-二氯乙烷1.5升及四氯化鈦1.5升,于100℃攪拌2小時,用己烷洗凈、干燥,得到含2.8%(重量)鈦的含鈦負載型催化劑成分(過渡金屬化合物催化劑成分)。(2)預活化催化劑的配制用氮氣置換容積5升帶傾斜葉片的不銹鋼反應器后,加入正己烷2.8升、三乙基鋁(有機金屬化合物(AL1))4毫摩爾、以及前項配制的含鈦負載型催化劑成分9.0g(換算成鈦原子為5.26毫摩爾),然后,供給丙烯20g,于-2℃進行預聚10分鐘。另外,在分析同一條件下進行預聚后生成的聚合物時,含鈦負載型催化劑成分1g,使2g丙烯變成聚丙烯(B),聚丙烯(B)的135℃萘滿中測得的固有粘度〔ηB〕為2.8dl/g。反應時間終止后,未反應的丙烯放出反應器外,反應器的氣相部分用氮氣置換1次后,一邊把反應器內(nèi)溫度保持在-1℃,一邊在保持反應器內(nèi)壓力0.59MPa的條件下,向反應器連續(xù)2小時供給乙烯,進行預活化聚合。另外,在同一條件下進行預聚后生成的聚合物分析結果,含鈦負載型催化劑成分1g,聚合物存在24g,并且,聚合物在135℃萘滿中測得的固有粘度〔ηT2〕為31.4dl/g。由乙烯預活化聚合生成的含鈦負載型催化劑成分1g生成聚乙烯(A)量(W2),是經(jīng)預活化處理后的含鈦負載型催化劑成分1g的聚合物生成量(WT2)與預聚合含鈦負載型催化劑成分1g的聚丙烯(B)生成量(W1)之差值,依下式求出,W2=WT2-W1另外,由乙烯預活化生成的聚乙烯(A)的固有粘度〔ηA〕,可從預聚生成的聚丙烯(B)的固有粘度〔ηB〕及預活化處理所生成的聚合物固有粘度〔ηT2〕依下式求出。〔ηA〕=(〔ηT2〕×WT2-〔ηB〕×W1)/(WT2-W1)=〔ηE〕根據(jù)上式,由乙烯預活化聚合所生成的聚乙烯(A)量為含鈦負載型催化劑成分1g生成22g,固有粘度〔ηE〕為34.0dl/g。反應時間終止后,未反應的乙烯放出反應器外,反應器內(nèi)的氣相部分用氮氣置換1次后,向反應器內(nèi)添加二異丙基二甲氧基硅烷(電子給與體(E1))1.6毫摩爾后,供給丙烯20g,于1℃保持10分鐘,進行預活化處理后的加成聚合。另外,在同樣條件下進行的加成聚合生成的聚合物分析結果是,含鈦負載型催化劑成分1g,存在聚合物26g,并且,聚合物在135℃萘滿中測得的固有粘度〔ηT3〕為29.2dl/g,與以上同樣,算出加成聚合生成的聚丙烯量(W3)是,含鈦負載型催化劑成分1g生成2g,其固有粘度〔ηd〕為2.8dl/g。反應時間終止后,未反應的丙烯放出反應器外,反應器內(nèi)的氣相部分用氮氣置換1次,得到本聚合用的預活化催化劑淤漿。(3)聚丙烯組合物的制造(丙烯本(共)聚合)容積500升帶攪拌機的不銹鋼聚合器,用氮氣置換后,在20℃把正己烷240升、三乙基鋁(有機金屬化合物(AL2))780毫摩爾、二異丙基二甲氧基硅烷(電子給與體(E2))78毫摩爾、以及上述得到的預活化催化劑淤漿的1/2量投入反應器內(nèi)。然后,把氫氣55升導入聚合器內(nèi),升溫至70℃后,在聚合溫度70℃的條件下,聚合器內(nèi)氣相部分的壓力一邊保持在0.79MPa,一邊連續(xù)2小時向聚合器內(nèi)供給丙烯,實施丙烯的本聚合。聚合時間經(jīng)過后,往聚合器內(nèi)導入甲醇1升,于70℃實施催化劑失活反應15分鐘,接著,未反應的氣體排出后,分出溶劑,進行聚合物干燥,得到固有粘度〔ηr〕1.97dl/g的聚合物40.1kg。在所得聚合物中,相當于(a)成分的由預活化聚合得到的聚乙烯(A)含量是0.25%(重量)的聚丙烯組合物,(b)成分的聚丙烯固有粘度〔ηP〕為1.97dl/g。得到的聚丙烯組合物的熔融張力(MS)是4.9cN。將該聚丙烯100份(重量),作為發(fā)泡劑的偶氮甲酰胺5份(重量),四〔亞甲基-3-(3′-5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸酯〕甲烷0.1份(重量),以及硬脂酸鈣0.1份(重量),加以混合,得到樹脂組合物。該樹脂組合物用螺桿直徑40mm的T形模擠壓機,在樹脂溫度210℃擠至大氣中,一邊發(fā)泡一邊擠出3mm厚的片材,得到泡沫體。其結果如表1所示。實施例2在與實施例1同樣的條件下,進行聚丙烯組合物的制造。把該聚丙烯組合物(C)100份(重量)、四〔亞甲基-3-(3′-5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸酯〕甲烷0.1份(重量),以及硬脂酸鈣0.1份(重量)加以混合,用直徑40mm的擠壓造粒機,于230℃進行熔融混煉,得到粒狀組合物。將該組合物供給到直徑40mmT模擠出機進料口。從可塑化部分到發(fā)泡劑注入孔的機筒溫度設定在220℃,上述粒狀組合物在加熱加壓下進行熔融混煉。然后,一邊把作為發(fā)泡劑的相對于上述粒狀組合物的20份(重量)的比例的二氯二氟甲烷從發(fā)泡劑注入孔壓入,一邊再進行熔融混煉,使其均勻分散,從T模把180℃的樹脂擠出至大氣中,一邊發(fā)泡,一邊得到厚度3.0mm的片狀發(fā)泡材料。其結果示于表1。實施例3在與實施例1同樣的條件下,進行聚丙烯組合物的制造。把該聚丙烯組合物(C)100份(重量)、四〔亞甲基-3-(3′-5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸酯〕甲烷0.1份(重量),以及硬脂酸鈣0.1份(重量)加以混合,用40mm直徑的擠壓造粒機于230℃熔融混煉,造粒,得到粒狀聚丙烯組合物。把所得到的粒子100份(重量)水250份(重量)、作為發(fā)泡劑的二氯二氟甲烷20份(重量)放入密閉容器內(nèi),邊攪拌邊升溫至100℃~150℃,保持0.5小時后,把容器內(nèi)壓力一邊保持在約30kg/cm2,一邊開放容器的一端,把珠狀樹脂組合物和水同時放至大氣下,然后,干燥該珠狀樹脂組合物。接著,把該珠狀樹脂組合物于常溫常壓下放置50小時后,放入加壓容器內(nèi),供給該容器加壓空氣,加熱熔粘,制造厚度3.0mm的泡沫體。其結果如表1所示?!脖?〕</tables>注*1過渡金屬化合物催化劑成分每1g的生成量(g)*2在聚丙烯組合物中所占的組成比(%,重量)*3對上述聚丙烯組合物100份(重量)所用的重量(份)*42,5-二甲基(2,5-二叔丁基過氧化)己烷*5四〔亞甲基-3-(3′-5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸酯〕甲烷比較例1除聚丙烯組合物改用135℃萘滿中測得的固有粘度〔η〕為1.97dl/g、熔融張力0.9cN的聚丙烯均聚物外,其他用與實施例1同樣的條件制得泡沫體。其結果示于表2。比較例2除聚丙烯組合物改用135℃萘滿中測得的固有粘度〔η〕為1.97dl/g、熔融張力0.9cN的聚丙烯均聚物外,其他用與實施例2同樣的條件制得泡沫體。其結果示于表2。比較例3除聚丙烯組合物改用135℃萘滿中測得的固有粘度〔η〕為1.97dl/g、熔融張力0.9cN的聚丙烯均聚物外,其他用與實施例3同樣的條件制得泡沫體。其結果示于表2。比較例4在與實施例1同樣的條件下進行聚丙烯組合物的制造。把該聚丙烯100份(重量)、發(fā)泡劑偶氮甲酰胺5份(重量)、過氧化物2,5-二甲基(2,5-二叔丁基過氧化)己烷0.2份(重量)、四〔亞甲基-3-(3′-5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸酯〕甲烷0.1份(重量)以及硬脂酸鈣0.1份(重量)混合,得到樹脂組合物。該樹脂組合物用螺桿直徑40mm的T模擠出機,把210℃下的樹脂擠至大氣中邊發(fā)泡邊擠成3mm厚的片材,得到泡沫體。其結果示于表2。〔表2〕注*1過渡金屬化合物催化劑成分每1g的生成量(g)*2在聚丙烯組合物中所占的組成比(%,重量)*3對上述聚丙烯組合物100份(重量)所用的重量(份)*42,5-二甲基(2,5-二叔丁基過氧化)己烷*5四〔亞甲基-3-(3′-5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸酯〕甲烷比較例5改變實施例1的由乙烯預活化聚合條件,并使過渡金屬化合物催化劑成分1g的聚乙烯(A)的生成量(g/g)從22.0變成0.005,其他用與實施例1同樣的條件,進行聚丙烯聚合物的制造,得到下面的泡沫體。其結果示于表3。比較例6改變實施例2的由乙烯預活化聚合條件,并使過渡金屬化合物催化劑成分1g的聚乙烯(A)的生成量(g/g)從22.0變成0.005,其他用與實施例1同樣的條件,進行聚丙烯聚合物的制造,得到下面的泡沫體。其結果示于表3。比較例7改變實施例3的由乙烯預活化聚合條件,并使過渡金屬化合物催化劑成分1g的聚乙烯(A)的生成量(g/g)從22.0變成0.005,其他用與實施例1同樣的條件,進行聚丙烯聚合物的制造,得到下面的泡沫體。其結果示于表3?!脖?〕注*1過渡金屬化合物催化劑成分每1g的生成量(g)*2在聚丙烯組合物中所占的組成比(%,重量)*3對上述聚丙烯組合物100份(重量)所用的重量(份)*42,5-二甲基(2,5-二叔丁基過氧化)己烷*5四〔亞甲基-3-(3′-5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸酯〕甲烷實施例4(1)過渡金屬化合物催化劑成分的配制在帶攪拌機的不銹鋼反應器中,把癸烷37.5升、無水氯化鎂7.14kg、以及2-乙基-1-己醇35.1升混合,邊攪拌邊于140℃加熱進行反應4小時,得到均勻的溶液。在該均勻的溶液中添加酞酸酐1.67kg,再于130℃攪拌1小時進行混合,使鈦酸酐溶于該均勻溶液中將得到的均勻溶液冷卻至室溫(23℃)后,把該均勻溶液用3小時全部滴入-20℃下保存的四氯化鈦200升中。滴完后,經(jīng)4小時升溫至110℃,達到110℃時,添加酞酸二異丁酯5.03升。保持在110℃,進行攪拌反應2小時。2小時反應結束后,熱濾,收集固體部分,把該固體部分再于275升四氯化鈦中懸濁后,再于110℃繼續(xù)反應2小時。反應結束后,再次熱濾,收集固體部分,用正己烷充分洗至洗滌液中檢不出游離的鈦為止。然后,過濾,分出溶劑,減壓干燥固體部分,得到含鈦2.4%(重量)的含鈦負載型催化劑成分(過渡金屬化合物催化劑成分)。(2)預活化催化劑的配制容積30升帶傾斜葉片的不銹鋼反應器,用氮氣置換后,添加正己烷18升、三乙基鋁(有機金屬化合物(AL1))60毫摩爾、以及上面配制的含鈦負載型催化劑成分150g(換算成鈦原子為75.16毫摩爾)后,供給丙烯210g,于-1℃進行預聚20分鐘。另外,在相同條件下進行預聚后所生成的聚合物分析結果是,含鈦負載型催化劑成分1g,使丙烯1.2g生成聚丙烯(B),該聚丙烯(B)在135℃萘滿中測得的固有粘度〔ηB〕為2.7dl/g。反應時間終止后,未反應的丙烯放出反應器外,反應器內(nèi)的氣相部分用氮氣置換1次后,反應器內(nèi)的溫度一邊保持在-1℃,一邊保持反應器內(nèi)的壓力在0.59MPa,連續(xù)向反應器供應乙烯3小時,進行第2級預活化聚合。另外,在與上述同一條件下進行的預聚活化終止后生成的聚合物分析結果是,含鈦負載型催化劑成分1g,存在聚合物33.2g,并且,該聚合物在135℃萘滿中測得的固有粘度〔ηT2〕為29.2dl/g。從這些結果看,通過由乙烯預活化聚合新生成的聚乙烯(A)的量是,含鈦負載型催化劑成分1g生成32g,固有粘度〔ηA〕為30.2dl/g,反應時間終止后,未反應的乙烯放出反應器外,反應器內(nèi)的氣相部分用氮氣置換1次后,向反應器添加二異丙基二甲氧基硅烷(電子給與體(E1))22.5毫摩爾后,供給丙烯385g,于0℃保持20分鐘,進行預活化處理后的加成聚合。反應時間終止后,未反應的丙烯放出反應器外,反應器的氣相部分用氮氣置換一次,得到本(共)聚合用的預活化催化劑淤漿。另外,在同一條件下進行加成聚合生成的聚合物分析結果是,含鈦負載型催化劑成分1g,存在聚合物35g,并且,該聚合物在135℃萘滿中測得的固有粘度〔ηT3〕為27.8dl/g。從這個結果看,由加成聚合新生成的聚丙烯量是,含鈦負載型催化劑成分1g可得2.2g,其固有粘度〔ηd〕為2.8dl/g。(3)聚丙烯組合物的制造(丙烯的本(共)聚合)往經(jīng)過氮氣置換的、容積110升、帶攪拌機連續(xù)式臥型氣相聚合器(長/直徑=3.7)內(nèi)導入聚丙烯粉末25kg,把預活化催化劑淤漿作為含鈦負載型催化劑成分以0.6lg/h、三乙基鋁(有機金屬化合物(AL2))和二異丙基二甲氧基硅烷(電子給與體(E2))的15%(重量)的正己烷溶液以各自對于含鈦負載型催化劑成分中鈦原子的摩爾比達90及15那樣,連續(xù)地供給。并且,在聚合溫度70℃的條件下,為使聚合器內(nèi)氫氣濃度對丙烯濃度之比為0.006,為保持聚合器內(nèi)壓力達2.15MPa,分別供給反應器氫氣和丙烯,使丙烯氣相聚合連續(xù)進行150小時。為使聚合期間反應器內(nèi)聚合物保有水平維持在60%(容積),需以11kg/h的速度從聚合器抽出聚合物。抽出的聚合物,用含5%(體積)水蒸汽的氮氣,于100℃接觸處理30分鐘,得到固有粘度〔ηT〕為1.80dl/g的聚合物。聚合物中由預活化處理生成的聚乙烯(A)含量為0.18%(重量),以及(b)成分的聚丙烯固有粘度〔ηP〕為1.80dl/g。所得到的聚丙烯組合物的熔融張力(MS)為2.5cN。把該聚丙烯100份(重量)、作為過氧化物的乙烯基(β-甲氧基乙氧基)硅烷2份(重量)、作為發(fā)泡劑的偶氮甲酰胺5份(重量),四〔亞甲基-3-(3′-5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸酯〕甲烷0.1份(重量),以及硬脂酸鈣0.1份(重量)混合,該混合物用螺桿直徑40mm的T模擠壓機,于樹脂溫度170℃擠成3mm厚的片材,將其置于4兆電子伏(メガeV)200mA直線式電子束加速器內(nèi),照射3兆拉德(rad)電子束后,在230℃的焙烘箱中發(fā)泡,得到泡沫體。其結果示于表4。實施例5在與實施例4同樣的條件下,進行聚丙烯組合物的制造,把該聚丙烯(C)100份(重量)、作為發(fā)泡劑的偶氮甲酰胺5份(重量),四〔亞甲基-3-(3′-5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸酯〕甲烷0.1份(重量),以及硬脂酸鈣0.1份(重量)加以混合,該混合物用螺桿直徑40mm的T模擠壓機,于樹脂溫度210℃擠至大氣中,邊發(fā)泡邊擠成3mm厚的片材,得到泡沫體。其結果示于表4。實施例6在與實施例4同樣的條件下,進行聚丙烯組合物的制造,把該聚丙烯組合物(C)100份(重量)、四〔亞甲基-3-(3′-5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸酯〕甲烷0.1份(重量),以及硬脂酸鈣0.1份(重量)加以混合,用直徑40mm的擠壓造粒機,于230℃進行熔融混煉,得到粒狀組合物。把該組合物供給到直徑40mmT模擠壓機的進料口,把從增塑區(qū)到發(fā)泡劑注入孔的機筒溫度設定在220℃,在加熱加壓下,對上述粒狀組合物進行熔融混煉。然后,把作為發(fā)泡劑的二氯二氟甲烷對上述粒狀組合物的重量比達20份(重量),從發(fā)泡劑注入孔邊壓入,邊進一步熔融混煉,使分散均勻,于樹脂溫度180℃,從T模壓入大氣,邊發(fā)泡邊得到厚度3.0mm的片狀泡沫體。其結果示于表4。實施例7在與實施例4同樣的條件下,進行聚丙烯組合物的制造。把該聚丙烯組合物(C)100份(重量)、四〔亞甲基-3-(3′-5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸酯〕甲烷0.1份(重量),以及硬脂酸鈣0.1份(重量)混合,用直徑40mm的擠壓造粒機,于30℃熔融混煉,造粒,得到粒狀聚丙烯組合物。對所得到的粒子100份(重量),加水250份(重量)和作為發(fā)泡劑的二氯二氟甲烷20份(重量)加入到密閉容器內(nèi),邊攪拌邊升溫至100℃~150℃,保持0.5小時后,把容器壓力邊保持在約30kg/cm2,邊開放容器的一端,把珠狀樹脂組合物和水同時放至大氣,然后,干燥該珠狀樹脂組合物。然后,把這種珠狀樹脂組合物于常溫常壓下放置50小時后,收入加壓容器內(nèi),向該容器內(nèi)通加壓空氣,加熱熔接,制得厚度3.0mm的泡沫體,其結果示于表4。〔表4〕</tables>注*1過渡金屬化合物催化劑成分每1g的生成量(g)*2在聚丙烯組合物中所占的組成比(%,重量)*3對上述聚丙烯組合物100份(重量)所用的重量(份)*42,5-二甲基(2,5-二叔丁基過氧化)己烷*5四〔亞甲基-3-(3′-5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸酯〕甲烷實施例8與實施例1同樣地制造聚丙烯組合物,所得到的聚合物是,相當于(a)成分的由預活化聚合的聚乙烯(A)含量0.25%(重量)的聚丙烯組合物、(b)成分的聚丙烯固有粘度〔ηP〕為1.97dl/g。所得到的聚丙烯組合物其熔融張力(MS)為4.9cN。把該聚丙烯100份(重量)、作發(fā)泡劑的偶氮甲酰胺0.3份(重量),作抗氧化劑等的四〔亞甲基-3-(3′-5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸酯〕甲烷0.1份(重量),以及硬脂酸鈣0.1份(重量)混合,得到樹脂組合物,該樹脂組合物用螺桿直徑40mm的T模擠壓機,于樹脂溫度210℃擠至大氣中,邊發(fā)泡邊擠成厚度2.6mm的片材,得到泡沫體。以該泡沫體作中間層,在其兩面襯墊粘合性烯烴類聚合物膜(膜厚各50μm),再從兩外側用2片金屬鋁板(板厚各200μm)夾住表面層,用熱壓機(140℃)加熱擠壓3分鐘后冷卻,得到本發(fā)明的層壓體。其結果示于表5。實施例9除改變發(fā)泡劑偶氮甲酰胺為1.0份(重量)外,其他用與實施例8同樣的條件,制得層壓體。其結果示于表5。比較例8聚丙烯組合物改變?yōu)樵?35℃萘滿中測得的固有粘度〔η〕為1.97dl/g,熔融張力為0.9cN的丙烯均聚物,其他用與實施例8同樣的條件,制得層壓體。其結果示于表5。實施例10與實施例1同樣制造聚丙烯組合物。所得到的聚合物其固有粘度〔ηT〕為1.80dl/g,聚合物中的由預活化處理生成的聚乙烯(A)含量是0.18%(重量),及(b)成分的聚丙烯的固有粘度〔ηP〕為1.80dl/g,所得到的聚丙烯組合物的熔融張力(MS)為2.5cN。把該聚丙烯組合物100份(重量)、作為過氧化物的乙烯(β-甲氧基乙氧基)硅烷2份(重量)、作為發(fā)泡劑的偶氮甲酰胺0.3份(重量),作為抗氧劑等的四〔亞甲基-3-(3′-5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸酯〕甲烷0.1份(重量),及硬脂酸鈣0.1份(重量)混合,該混合物用螺桿直徑40mm的T模擠壓機,于樹脂溫度210℃擠至大氣中,邊發(fā)泡邊擠成2.6mm厚的片材,得到泡沫體。以該泡沫體作中間層,在其兩面襯墊粘合性烯烴類聚合物膜(膜厚各50μm),再在其兩外側用2片鋁板(板厚各200μm)夾住表面層,用熱壓(140℃)機加熱擠壓3分鐘后,冷卻,得到本發(fā)明的層壓體。其結果示于表5?!脖?〕注*1過渡金屬化合物催化劑成分每1g的生成量(g)*2在聚丙烯組合物中占的組成比(%,重量)*3對上述聚丙烯組合物100份(重量)的所用重量(份)*4四〔亞甲基-3-(3′-5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸酯〕甲烷比較例9聚丙烯組合物改變?yōu)樵?35℃萘滿中測得的固有粘度〔η〕為1.97dl/g,熔融張力為0.9cN的丙烯均聚物,其他用與實施例9相同的條件,制得層壓體。其結果示于表6。比較例10改變實施例8中乙烯預活化聚合條件,使過渡金屬化合物催化劑成分1g的聚乙烯(A)生成量(g/g)從22.0變至0.005,其他用與實施例8相同的條件,制造聚丙烯聚合物,其后,得到層壓體。其結果示于表6。比較例11改變實施例9中乙烯預活化聚合條件,使過渡金屬化合物催化劑成分1g的聚乙烯(A)生成量(g/g)從22.0變至0.005,其他用與實施例9相同的條件,制造聚丙烯聚合物,其后,得到層壓體。其結果示于表6?!脖?〕</tables>注*1過渡金屬化合物催化劑成分每1g的生成量(g)*2在聚丙烯組合物中占的組成比(%,重量)*3對上述聚丙烯組合物100份(重量)的所用的重量(份)*4四〔亞甲基-3-(3′-5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸酯〕甲烷實施例11與實施例1同樣制造聚丙烯組合物,所得到的聚合物為,相當于(a)成分的由預活化聚合得到的乙烯聚合物(A)含量為0.25%的丙烯聚合物組合物、(b)成分的丙烯聚合物其固有粘度〔ηP〕為1.97dl/g。對所得到的丙烯聚合物組合物100份(重量)、用四〔亞甲基-3-(3′-5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸酯〕甲烷0.1份(重量)、硬脂酸鈣0.1份(重量)、以及平均粒徑1.7μm的硅石025份(重量)和芥(酸)酰胺0.10份(重量),用亨舍爾攪拌機混合2分鐘,該混合物用螺桿直徑65mm的擠壓造粒機,于230℃造粒,得到顆粒物。測定顆粒的各種物理性質對其加以評價,MFR為3.5g/10分、結晶化溫度122.5℃及熔融張力(MS)為4.9cN。所得到的顆粒,用螺桿直徑110mm、T模的開口長度1m、唇開口寬度1.0mm的單層T模裝置,在丙烯聚合物組合物的熔融物溫度達250℃下,往激冷卻滾筒通水溫20℃的水,以200m/min的牽引收集速度生產(chǎn)厚度15μm的未延伸膜。膜生產(chǎn)時的激冷滾筒溫度為40℃,所得到的膜生產(chǎn)性是“7”級。結果示于表7。實施例12及比較例12在實施例12中,由乙烯的預活化聚合進行了25分鐘,而在比較例12中進行了0.03分鐘,改變乙烯聚合物(a)的生成量,其他用與實施例11相同的條件,制造丙烯聚合物組合物,使其成粒,調(diào)制實施例12及比較例12的評價試樣。所得到的丙烯聚合物組合物的各種特性,以及用與實施例11同樣的加工條件,用顆粒生成的膜生產(chǎn)性示于表7。比較例13代替實施例11的(2)中由乙烯預活化聚合,而采用丙烯220g,在預活化聚合開始時80g,開始30分鐘后80g以及開始1小時后60g,分3次供給反應器,其他用與實施例11相同的條件進行處理,制造丙烯聚合物組合物,使其成粒,調(diào)制比較例13的評價試樣。得到的丙烯聚合物組合物的各種特性以及使用顆粒并用與實施例11同樣的加工條件所生產(chǎn)的膜的生產(chǎn)性示于表7。比較例14除了不實施含鈦負載型催化劑成分的由乙烯預活化聚合外,其他用與實施例11相同的條件處理,進行丙烯聚合物組合物的制造。由所得到的丙烯聚合物組合物制備比較例14的評價試樣。得到的丙烯聚合物組合物的各種特性以及使用粒子與實施例11相同的加工條件所生產(chǎn)的膜的生產(chǎn)性示于表7。比較例15裝配有帶傾斜葉片的攪拌機的反應器用氮氣置換后,采用由三氯化鈦組合物構成的含鈦催化劑成分和二乙基鋁氯化物,以及作為第三成分的二乙二醇二甲醚組合成的催化劑,在正己烷中使丙烯進行淤漿聚合而得到的固有粘度〔η〕為1.67dl/g,平均粒徑150μm的丙烯均聚物粉末10kg被加到反應器。然后,把反應器內(nèi)抽真空后,供給氮氣使達到大氣壓,此操作反復進行10次后,邊攪拌邊在氮氣氛中,于25℃下添加、混合甲苯溶液中濃度70%(重量)的二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯(改質劑)0.35摩爾。接著,把反應器內(nèi)溫度升至120℃,在該溫度下反應30分鐘。反應時間過后,反應器內(nèi)溫度升至135℃,在該溫度下后處理30分鐘。后處理后,把反應器冷卻至室溫后,開放反應器,得到丙烯聚合物。對所得到的丙烯聚合物100份(重量)、使用四〔亞甲基-3-(3′-5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸酯〕甲烷0.1份(重量)、硬脂酸鈣0.1份(重量)、以及平均粒徑1.7μm的硅石0.25份(重量)和芥(酸)酰胺0.10份(重量),用亨舍爾攪拌機混合2分鐘,該混合物用螺桿直徑65mm的擠壓造粒機,于230℃造粒制成顆粒,得到的顆粒調(diào)配成比較例15的評價試樣。得到的顆粒用螺桿直徑110mm、T模開口長度1m、唇開口寬度1.0mm的單層T模裝置,在丙烯聚合物組合物的熔融物溫度達250℃下,往激冷滾筒通水溫20℃的水,以200m/min的牽引收集速度生產(chǎn)厚度15μm的未延伸膜。膜生產(chǎn)時的激冷滾筒溫度為40℃,所得膜的生產(chǎn)性是“5”級。結果示于表7?!脖?〕注*1過渡金屬化合物催化劑成分每1g的生成量(g)*2在聚丙烯組合物中占的組成比(%,重量)實施例13與實施例4同樣,制造聚丙烯組合物,所得到的聚合物其固有粘度〔ηT〕為1.80dl/g。聚合物中通過預活化生成的乙烯聚合物(A)的含量為0.18%(重量),以及丙烯聚合物固有粘度〔ηP〕為1.80dl/g。接著,在與實施例11同樣的條件下,用擠壓造粒機造粒,得到聚合物顆粒。關于該顆粒各種物理性質的評價測定結果是,MFR為6.0g/10分、結晶化溫度122.0℃以及熔融張力(MS)是2.5cN。并且,得到的顆粒在與實施例11同樣的條件下,用T模法生產(chǎn)膜,得到丙烯聚合物膜。生產(chǎn)性是“6”級。結果示于表8。比較例16除了不實施實施例13中由乙烯的預活化聚合外,用與實施例13同樣的條件,進行聚合物的制造,調(diào)配比較例16的評價試樣。得到的聚合物分析結果及膜的生產(chǎn)性示于表8。實施例14(1)過渡金屬化合物催化劑成分的配制用與實施例13相同的條件,制得含鈦負載型催化劑成分。(2)預活化催化劑的配制除將實施例13中的由乙烯的預活化聚合條件,改為反應溫度定在0℃,除乙烯外供給丙烯30g,以及反應時間定為45分鐘外,其他條件同樣,得到預活化催化劑淤漿。另外,在相同條件下經(jīng)過預活化處理的催化劑的分析結果是,含鈦負載型催化劑成分1g,存在聚合物21.5g,并且,聚合物在135℃萘滿中測得的固有粘度〔ηT2〕是23.2dl/g;通過預活化處理,固有粘度〔ηA〕是22.5dl/g;丙烯聚合單位含量為7.0%(重量)(用13CNMR定量)的乙烯-丙烯無規(guī)共聚物(A),含鈦負載型催化劑成分1g,生成22g。另外,在同一條件下,通過預活化處理后的加成聚合所得到的聚合物分析結果是,含鈦負載型催化劑成分1g,聚合物存在25.3g,并且,聚合物在135℃萘滿中測得的固有粘度〔ηT3〕是19.9dl/g;通過加成聚合,新的固有粘度〔ηC〕是2.2dl/g的聚合物,含鈦負載型催化劑成分1g,生成2.1g。(3)丙烯聚合物組合物及膜的制造(丙烯的實際聚合)在實施例13的(3)中,作為預活化催化劑淤漿使用的是上述(2)中得到的預活化催化劑淤漿,聚合器內(nèi)的氫氣濃度對丙烯濃度比是0.012,以及連續(xù)地供丙烯和乙烯給聚合器并保持乙烯對聚合器內(nèi)丙烯的濃度比為0.003,除此之外,用與實施例13相同的條件連續(xù)150小時進行氣相聚合,以11.6kg/h的速度得到的聚合物,其固有粘度〔ηr〕為1.54dl/g,含乙烯的聚合單位為0.8%(重量)。通過聚合物中的預活化處理生成的乙烯-丙烯無規(guī)共聚物(A)的含量為0.12%(重量),以及丙烯-乙烯共聚物的固有粘度〔ηP〕為1.54dl/g。與實施例11的(3)同樣,用擠出機造粒,得到丙烯聚合物組合物粒子。關于該顆粒各種物理性質的評價測定結果是,MFR是15.4g/10分、結晶化溫度121.2℃以及熔融張力(MS)是1.4cN。并且,得到的粒子,在與實施例11同樣的條件下,用T模法生產(chǎn)膜,得到丙烯聚合物膜。生產(chǎn)性是“6”級。結果示于表8。比較例17除了不實施實施例14中乙烯和丙烯的預活化處理外,用與實施例14相同的條件,進行聚合物的制造,調(diào)配比較例17的評價試樣。所得到的聚合物的分析結果以及膜的生產(chǎn)性示于表8。比較例18除了省略實施例11的(2)中由丙烯的預聚合及加成聚合外,只進行由乙烯的預活化聚合。在得到的預活化催化劑淤漿中添加甲醇1升,于70℃進行催化劑失活反應1小時。反應結束后,從淤漿中過濾,分出乙烯聚合物,減壓干燥,得到固有粘度〔ηA〕為32.5dl/g的乙烯聚合物200g。在實施例11中,省略用(2)的乙烯的預活化聚合以及用丙烯的加成聚合使丙烯進行本聚合,得到的丙烯聚合物20kg和上述調(diào)制的乙烯聚合物50g加以混合,并且添加四〔亞甲基-3-(3′-5′-二叔丁基-4_羥苯基)丙酸酯〕甲烷20g、硬脂酸鈣20g、以及平均粒徑1.7μm的硅石50g和芥(酸)酰胺20g,用容積100升的亨舍爾攪拌機混合2分鐘后,混合物用螺桿直徑65mm的擠壓造粒機,在230℃造粒,制造顆粒。得到比較例18的評價試樣。所得到的顆粒的各種物理性質是固有粘度〔ηT〕為1.97dl/g,MFR為3.5g/10分、結晶化溫度116.2℃,以及熔融張力(MS)為1.0cN。得到的顆粒用螺桿直徑110mm、T模開口長度1m、唇開口寬度1.0mm的單層T模裝置,在丙烯聚合物組合物的熔融物溫度250℃下,往激冷滾筒通20℃的水,以200m/min的牽引收集速度生產(chǎn)厚度15μm的未延伸膜。膜生產(chǎn)時的激冷滾筒溫度為40℃,所得到的膜生產(chǎn)性為“3”級。結果示于表8?!脖?〕注*1過渡金屬化合物催化劑成分每1g的生成量(g)*2在聚丙烯組合物中占的組成比(%,重量)*3乙烯聚合物(A)和本聚合的丙烯聚合物的機械單純混合*4ムラ=透明不均勻;F·E表示魚眼。實施例15、16,比較例19、20、21實施例11的(3)中,除T模法的丙烯聚合物組合物的熔融物溫度以及激冷滾筒通水的水溫按表9中所示的條件加以變更外,用與實施例11同樣的條件制造聚合物和生產(chǎn)膜。所得到的膜的各種特性和實施的丙烯聚合物組合物的熔融物溫度以及激冷滾筒溫度示于表9?!脖?〕實施例17、18、19、20(1)形成〔A〕層的聚丙烯組合物的調(diào)制與實施例1同樣制造聚丙烯組合物。所得到的聚合物,是含有符合(a)成分的通過預活化聚合得到的聚乙烯(A)的含量為0.25%(重量)的聚丙烯組合物,(b)成分的聚丙烯固有粘度〔ηP〕為1.97dl/g。對所得到的聚丙烯組合物100份(重量)、把四〔亞甲基-3-(3′-5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸酯〕甲烷0.1份(重量)、硬脂酸鈣0.1份(重量)、以及平均粒徑1.7μm的硅石0.25份(重量)和芥(酸)酰胺0.10份(重量),用亨舍爾攪拌機混合2分鐘,該混合物用螺桿直徑65mm的擠壓造粒機于230℃造粒,得到顆粒。關于粒子的各種物理性質評價測定結果是,MFR為3.5g/10分、結晶化溫度122.5℃以及熔融張力(MS)是4.9cN。(2)形成〔B〕層的聚丙烯組合物(Y)的調(diào)配聚丙烯組合物的制造(丙烯的本(共)聚合)容積500升,帶攪拌機的不銹鋼聚合器用氮氣置換后,在20℃下向聚合器中投入正己烷240升、三乙基鋁(有機金屬化合物(AL2))780毫摩爾、二異丙基二甲氧基硅烷(電子給與體(E2))78毫摩爾。接著,向聚合器內(nèi)通氫氣55升,升溫至70℃后,在聚合溫度70℃條件下,邊保持聚合器氣相部分壓力在0.79MPa,邊向聚合器內(nèi)連續(xù)2小時供給丙烯,實施丙烯聚合。聚合時間經(jīng)過后,向聚合器內(nèi)導入甲醇1升,于70℃實施催化劑失活反應15分鐘。接著,排出未反應氣體后,分離溶劑,進行聚合物干燥,得到聚合物40.5kg。對于所得到的聚丙烯組合物100份(重量)、把四〔亞甲基-3-(3′-5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸酯〕甲烷0.1份(重量)、硬脂酸鈣0.1份(重量)、以及平均粒徑1.7μm的硅石0.25份(重量)和芥(酸)酰胺0.10份(重量),用亨舍爾攪拌機混合2分鐘,該混合物用螺桿直徑65mm的擠壓造粒機于230℃造粒,得到顆粒。關于顆粒的各種物理性質評價測定結果是,MFR為6.5g/10分、結晶化溫度115.5℃以及熔融張力(MS)是0.8cN。(3)聚丙烯層壓膜的調(diào)制所得到的形成〔A〕層的聚丙烯組合物顆粒以及形成〔B〕層的聚丙烯組合物顆粒分別投入螺桿直徑110mm和螺桿直徑90mm的擠壓機,用T模開口長度1m、唇開口寬度1.0mm的2種2層多歧管T模裝置,在〔A〕層和〔B〕層相同的熔融溫度250℃,向激冷滾筒通20℃的水,在表10所示的范圍內(nèi)變更〔A〕層厚度和〔B〕層厚度比,以200m/min的牽引收集速度生產(chǎn)目標為15μm厚的未延伸雙層膜。膜生產(chǎn)時,激冷滾筒溫度為40℃,所得到的膜的生產(chǎn)性等級與諸性質一并示于表10?!脖?0〕</tables>注*1過渡金屬化合物催化劑成分每1g的生成量(g)*2在聚丙烯組合物中占的組成比(%,重量)實施例21及比較例22除改變實施例17中形成〔A〕層的聚丙烯組合物的乙烯預活化聚合條件從而改變聚乙烯(α)的生成量外,用與實施例17同樣的條件制造聚丙烯組合物,使成顆粒調(diào)制實施例21及比較例24的評價試樣。所得到的聚丙烯組合物的各種特性,以及用顆粒并采用與實施例17相同的加工條件和用形成〔B〕層的聚丙烯組合物生產(chǎn)的膜的生產(chǎn)性示于表11。比較例23除了不實施含鈦負載型催化劑成分由乙烯預活化聚合外,其他采用與實施例17同樣的條件進行處理,并進行形成〔A〕層聚丙烯組合物的制造。用所得到的聚丙烯組合物調(diào)制比較例26的評價試樣。得到的聚丙烯組合物的各種特性,以及采用實施例17同樣的加工條件使用顆粒生產(chǎn)的膜其生產(chǎn)性示于表11。比較例24裝有帶傾斜葉片攪拌機的反應器用氮氣置換后,采用由三氯化鈦組合物組成的含鈦催化劑成分和二乙基鋁氯化物以及作為第三成分的二乙二醇二甲醚組合成的催化劑及在正己烷中使丙烯進行淤漿聚合,得到的固有粘度〔η〕為1.67dl/g,平均粒徑150μm的丙烯均聚物粉末10kg加入上述反應器中。然后,把反應器內(nèi)抽真空后,通氮氣直至達到大氣壓,反復操作10次后,邊攪拌邊于氮氣氛中,于25℃,把甲苯溶液中濃度70%(重量)的二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯(改質劑)0.35摩爾加入、混合。接著,把反應器內(nèi)溫度升至120℃,在該溫度下反應30分鐘。反應時間過后,把反應器內(nèi)溫度升至135℃,在該溫度下后處理30分鐘。后處理后,把反應器冷卻至室溫后開放反應器,得到聚丙烯。對所得到的聚丙烯100份(重量)、把四〔亞甲基-3-(3′-5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸酯〕甲烷0.1份(重量)、以及硬脂酸鈣0.1份(重量)、以及平均粒徑1.7μm的硅石0.25份(重量)和芥(酸)酰胺0.10份(重量),用亨舍爾攪拌機混合2分鐘,該混合物用螺桿直徑65mm的擠壓造粒機,于230℃造粒。得到形成〔A〕層的顆粒,調(diào)配比較例27的評價試樣。采用與實施例17同樣的加工條件,使用所得到的顆粒生產(chǎn)的膜,其生產(chǎn)性示于表11?!脖?1〕</tables>注*1過渡金屬化合物催化劑成分每1g的生成量(g)*2在聚丙烯組合物中占的組成比(%,重量)實施例22(1)形成〔A〕層的聚丙烯組合物(X)的調(diào)制與實施例4同樣制造聚合物組合物。得到的聚丙烯組合物其固有粘度〔ηP〕為1.80dl/g。接著,用與實施例17同樣的條件,用擠出造粒機造粒,得到聚合物顆粒。關于該顆粒的各種物理性質的評價測定結果是,MFR為6.0g/10分、結晶化溫度122.0℃以及熔融張力〔MS〕為2.5cN。并且,在與實施例18同樣的條件下,把得到的粒子用作〔A〕層,用T模多層共擠壓法生產(chǎn)層壓膜,得到聚丙烯層壓膜。生產(chǎn)性是“6”級。比較例25除了不實施實施例22中的乙烯預活化聚合外,用與實施例22同樣的條件制造聚合物,調(diào)制比較例25的評價試樣。得到的聚合物的分析結果及層壓膜的生產(chǎn)性示于表12。實施例23(1)形成〔A〕層的聚丙烯組合物的調(diào)制①過渡金屬化合物催化劑成分的配制在與實施例22相同的條件下,制得含鈦負載型催化劑成分。②預活化催化劑的配制實施例22中用乙烯預活化聚合條件,其反應溫度改在0℃,除乙烯外供給丙烯30g,以及反應時間定為45分鐘,其他條件相同,得到預活化催化劑淤漿。另外,在同一條件下經(jīng)過預活化處理的催化劑的分析結果是,含鈦負載型催化劑成分1g,聚合物存在21.5g,并且,聚合物在135℃萘滿中測得的固有粘度〔ηT2〕為23.2dl/g、通過預活化處理,固有粘度〔ηA〕是22.5dl/g;丙烯聚合單位含量為7.0%(重量)(13CNMR定量)的乙烯-丙烯無規(guī)共聚物(A),每克含鈦負載型催化劑成分生成22g。并且,通過在同一條件下預活化處理后的加成聚合得到的聚合物分析結果是,每克含鈦負載型催化劑成分,存在聚合物25.3g,并且,聚合物在135℃萘滿中測得的固有粘度〔ηT3〕是19.9dl/g、采用加成聚合,每克含鈦負載型催化劑成分生成新的固有粘度〔ηC〕是2.2dl/g的聚合物2.1g。③聚丙烯組合物的制造(丙烯的本(共)聚合)采用上述(2)中得到的預活化催化劑淤漿作為實施例22的(3)中預活化催化劑淤漿,使聚合器內(nèi)氫氣濃度與丙烯濃度比為0.012,以及聚合器中丙烯以外的乙烯對聚合器內(nèi)丙烯的濃度比保持在0.003的條件下,連續(xù)供給,除此之外,用與實施例22相同的條件,連續(xù)進行氣相聚合150小時,以11.6kg/h的速度得到固有粘度〔ηT〕為1.54dl/g,乙烯聚合單位含0.8%(重量)的聚合物。聚合物中通過預活化處理所生成的乙烯-丙烯無規(guī)共聚物的含量是0.12%(重量),以及丙烯-乙烯共聚物的固有粘度〔ηP〕為1.54dl/g。與實施例17的(3)同樣,用擠出機造粒,得到聚丙烯組合物粒子。該粒子的各種物理性質的評價結果是,MFR是15.4g/10分、結晶化溫度121.2℃、熔融張力(MS)是1.4cN。并且,在與實施例18同樣的條件下,用得到的粒子以多層共擠出法生產(chǎn)層壓膜,得到聚丙烯層壓膜。生產(chǎn)性是“6”級。結果示于表12。比較例26(1)形成〔A〕層聚丙烯組合物的調(diào)整降了不采用實施例23中乙烯和丙烯預活化處理外,用與實施例23相同的條件制造聚合物,調(diào)配比較例26的評價試樣。所得到的聚合物分析結果及層壓膜的生產(chǎn)性示于表12。比較例27(1)形成〔A〕層的聚丙烯組合物的調(diào)整省略實施例17的(2)中丙烯的預聚及加成聚合,進行只用乙烯的預活化聚合。在得到的預活化催化劑淤漿中添加甲醇1升,在70℃進行催化劑失活反應1小時。反應結束后,從淤漿過濾、分離聚乙烯,減壓干燥,得到固有粘度〔ηA〕32.5dl/g的聚乙烯200g。省略實施例17中(2)的用乙烯的預活化聚合以及丙烯的加成聚合,將丙烯進行本聚合而得到聚丙烯20kg以及上述調(diào)制的聚乙烯50g加以混合,并且添加四〔亞甲基-3-(3′-5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸酯〕甲烷20g、以及硬脂酸鈣20g、平均粒徑1.7μm的硅石50g和芥(酸)酰胺20g于容積100升的反應器內(nèi),用亨舍爾攪拌機混合2分鐘,混合物用螺桿直徑65mm的擠壓造粒機,于230℃造粒。形成顆粒得到比較例27的評價試樣。得到的粒子其各種物理性質是,固有粘度〔ηT〕為1.97dl/g、MFR為3.5g/10分、結晶化溫度116.2℃、以及熔融張力(MS)為1.0cN。得到的顆粒,用與實施例18相同的條件,以多層共擠壓法生產(chǎn)層壓膜,得到聚丙烯層壓膜。所得膜的生產(chǎn)性示于表12?!脖?2〕</tables>注*1過渡金屬化合物催化劑成分每1g的生成量(g)*2在聚丙烯組合物中占的組成比(%,重量)*3聚乙烯(A)和本聚合的聚丙烯的機械單純混合*4ムラ=透明不均勻;F·E表示魚眼。實施例24、25、26形成〔A〕層的聚丙烯樹脂與實施例17的〔A〕層相同,而作為形成〔B〕層的聚丙烯樹脂,可以用乙烯含量2.5%(重量)、MFR7.0g/10分的乙烯-丙烯無規(guī)共聚物(實施例24);乙烯含量3.2%(重量)、丙烯含量4.5%(重量)、MFR5.5g/10分的乙烯-丙烯-丁烯無規(guī)共聚物(實施例25);以及乙烯含量10%(重量)、MFR9g/10分的乙烯-丙烯嵌段共聚物(實施例26)、并采用與實施例相同的層壓膜加工條件,制成聚丙烯層壓膜。該層壓膜的各種特性和生產(chǎn)性示于表13?!脖?3〕實施例27與實施例1同樣制造聚丙烯組合物。得到的聚合物是,相當于(a)成分的通過預活化聚合的聚乙烯(A)含量是0.25%(重量)的聚丙烯樹脂,(b)成分的丙烯-α-烯烴共聚物的固有粘度〔ηP〕是1.83dl/g該聚丙烯樹脂的詳細的各種特性示于表14。聚丙烯樹脂的造粒對所得到的聚丙烯樹脂100份(重量),混合作抗氧化劑的2,6二叔丁基-對甲酚0.1份(重量)以及硬脂酸鈣0.1份(重量)、用亨舍爾攪拌機(商品名)攪拌混合1分鐘。該混合物用螺桿直徑40mm擠壓機,于熔融混煉溫度230℃,熔融混煉擠出,得到顆粒物。測定該顆粒物的各種物理性質結果是MFR3.7g/10分,熔融張力1.8cN、熔點149℃。二軸延伸膜的制造采用螺桿直徑65mm的擠壓機,螺桿直徑40mm的擠壓機以及由二種2層T模組成的多層擠壓機于250℃,熔融共擠壓在基材上的丙烯均聚物(MFR1.8g/10分、熔點163℃),和在熱封層上的上述顆粒物,在20℃溫度,以牽引收集速度3m/分的冷卻滾筒冷卻固化,得到厚度1mm的未延伸層壓片材。該未延伸層壓片材,用間歇式延伸機于160℃在縱向延伸5倍,接著,在橫向延伸8倍,得到厚度約25μm的雙向延伸層壓膜。用該膜切成所定的試片測定膜的物理性質,其結果示于表15。實施例28與實施例4同樣制造聚丙烯組合物,得到的聚合物其固有粘度〔ηT〕為1.95dl/g。聚合物中通過預活化處理所生成的聚乙烯(A)的含量為0.22%(重量),以及(b)成分的丙烯-α-烯烴共聚物固有粘度〔ηP〕為1.89dl/g。接著,用與實施例27同樣的條件,得到用造粒機生產(chǎn)的顆粒物。關于該顆粒物各種物理性質的評價測定結果,MFR3.2g/10分,熔融張力1.9cN、熔點140℃。用得到的聚丙烯樹脂按照實施例27進行評價,該聚丙烯樹脂的各種物理性質示于表16、雙向延伸膜的物理性質測定結果示于表15。實施例29(1)過渡金屬化合物的催化劑成分的配制用與實施例27相同的條件制得含鈦負載型催化劑成分。(2)預活化催化劑的配制用與實施例27相同的條件制得預活化催化劑淤漿。(3)聚丙烯組合物的制造(丙烯的本(共)聚合)容積500升、帶攪拌機的不銹鋼聚合器用氮氣置換后,在20℃,把正己烷240升、三乙基鋁(有機金屬化合物(AL2))780毫摩爾、二異丙基二甲氧基硅烷(電子給與體(E2))78毫摩爾以及上面得到的預活化催化劑淤漿的1/2量投入聚合器內(nèi)。接著,供給氫氣、乙烯及丁烯-1,使其對丙烯的濃度比分別為0.08、0.025及0.038,升溫至60℃后,聚合器內(nèi)氣相部分的壓力一邊保持在0.79MPa,一邊連續(xù)2小時向聚合器內(nèi)通丙烯,氫氣、乙烯及丁烯-1,實施丙烯-α-烯烴的的共聚。聚合時間過后,向聚合器內(nèi)導入甲醇1升,于60℃實施催化劑失活反應15分鐘,然后,排出未反應的氣體,分離溶劑,干燥聚合物,得到固有粘度〔ηT〕為1.67dl/g的聚合物39.6kg。該聚合物是,相當于(a)成分的通過預活化聚合得到的聚乙烯(A)含量為0.25%(重量)的聚丙烯樹脂,(b)成分的丙烯-α-烯烴共聚物其固有粘度〔ηP〕為1.59dl/g。接著,在與實施例27同樣的條件下,用造粒機造粒,得到顆粒物。關于該顆粒物各種物理性質的評價測定結果是,MFR7.6g/10分,熔融張力1.3cN、熔點140℃。用所得到的聚丙烯樹脂,根據(jù)實施例27進行評價,得到的聚丙烯樹脂的各種物理性質示于表14、雙向延伸膜的物理性質測定結果示于表15。比較例28用與實施例28相同的條件,得到含鈦負載型催化劑成分后,不實施乙烯的預活化聚合,而且與實施例27的(3)相同的條件,使丙烯-α-烯烴聚合成共聚體,得到聚丙烯樹脂。用該聚丙烯樹脂,根據(jù)實施例27進行評價。該聚丙烯樹脂的各種物理性質示于表14,雙向延伸層壓膜的物理性質評價結果示于表15。比較例29在與實施例28相同的條件下,制得含鈦負載型催化劑成分后,不實施乙烯的預活化聚合,而是在與實施例28的(3)相同的條件下,使丙烯-α-烯烴共聚合物聚合,得到聚丙烯樹脂。用該聚丙烯樹脂,根據(jù)實施例27進行評價。得到的聚丙烯樹脂的各種物理性質示于表14,雙向延伸層壓膜的物理性質評價結果示于表15。比較例30在與實施例28相同的條件下,得到含鈦負載型催化劑成分后,不實施乙烯的預活化聚合,而在與實施例29的(3)相同的條件下,聚合丙烯-α-烯烴共聚物,得到聚丙烯樹脂。用該聚丙烯樹脂,根據(jù)實施例27進行評價。得到的聚丙烯樹脂的各種物理性質示于表14,雙向延伸層壓膜的物理性質評價結果示于表15。如表15所示,實施例27~29與比較例29~28相比,其熱膠粘性有效的溫度范圍廣泛,聚丙烯雙向延伸層壓膜有良好的熱膠粘性強度?!脖?4〕</tables>注*1過渡金屬化合物催化劑成分每1g的生成量(g)*2在聚丙烯樹脂中占的組成比(%,重量)〔表15〕</tables>實施例30與實施例1同樣地制造聚丙烯組合物。所得到的聚合物是,相當于(a)成分的預活化聚合的聚乙烯(A)含量為0.25%(重量)的聚丙烯樹脂,(b)成分的聚丙烯固有粘度〔ηT〕為1.89dl/g。聚丙烯樹脂的造粒對得到的聚丙烯樹脂100份(重量),與作為抗氧化劑的2,6-二叔丁基-對甲酚0.1份(重量)以及硬脂酸鈣0.1份(重量)混合、用亨舍爾攪拌機(商品名)攪拌混合1分鐘。該混合物用螺桿直徑40mm擠壓機,于熔融混煉溫度230℃熔融混煉、擠出,得到顆粒物。該顆粒物進行各種物理性質測定,其結果示于表16。MFR為3.5g/10分,熔融張力4.9cN、等規(guī)指數(shù)96%。單向延伸膜的制造所得到的粒狀物,用螺桿直徑65mm擠壓機于擠出溫度250℃,在螺桿轉數(shù)13rpm時進行熔融擠出,于溫度90℃,在牽引收集速度2.1m/分的冷卻滾筒上冷卻固化,得到厚度約175μm的未延伸膜。評價制造時膜的縮幅和波動(バタツキ)其結果示于表17。得到的未延伸膜,用130℃的預熱滾筒加熱,用速度15m/分的延伸滾筒使其延伸7倍,得到厚度25μm的單向延伸膜。測定該單向延伸膜的寬度,算出寬度降低率,并且,切成所定的試片,測定膜的物理性質,其結果示于表17。比較例31除不實施用含鈦負載型催化劑成分的乙烯預活化聚合外,用與實施例30相同的條件進行處理,進行聚丙烯樹脂的制造。用該聚丙烯樹脂,根據(jù)實施例27進行評價。所得到的聚丙烯樹脂的各種物理性質示于表16,單向延伸膜的物理性質測定結果等示于表17。實施例31除了變化實施例30中乙烯的預活化聚合條件,改變聚乙烯(A)的生成量外,采用與實施例30相同的條件,進行聚丙烯樹脂的制造。用該聚丙烯樹脂,根據(jù)實施例30進行評價。得到的聚丙烯樹脂各種物理性質示于表16,單向延伸膜的物理性質測定結果示于表17。比較例32在實施例30中,除變更由乙烯的預活化聚合條件和變更聚乙烯(A)的生成量外,在與實施例30相同的條件下,進行制造聚丙烯樹脂。用得到的聚丙烯樹脂按實施例30進行評價,得到的聚丙烯樹脂的諸物性示于表16中,單軸延伸膜的物性測定結果等示于表17中。實施例32與實施例4同樣制造聚丙烯組合物,所得到的聚合物其固有粘度〔ηT〕為1.80dl/g。聚合物中通過預活化處理生成的聚乙烯(A)含量為0.18%(重量),以及聚丙烯的固有粘度〔ηP〕為1.75dl/g。接著,用與實施例30同樣的條件,用造粒機造粒,得到顆粒物。關于該顆粒物各種物理性質評價測定結果是,MFR是6.0g/10分,熔融張力(MS)2.5cN、等規(guī)指數(shù)98%。用所得到的聚丙烯樹脂,根據(jù)實施例30進行評價,得到的聚丙烯樹脂的各種物理性質示于表16,單向延伸膜的物理性質測定結果等示于表17。比較例33除了不實施實施例32中由乙烯的預活化聚合外,用與實施例32同樣的條件,進行聚丙烯樹脂的制造。用所得到的聚丙烯樹脂,根據(jù)實施例30進行評價。得到的聚丙烯樹脂的各種物理性質示于表16,單向延伸膜的物理性質測定結果等示于表17。實施例33(1)過渡金屬化合物催化劑成分的調(diào)制用與實施例32相同的條件,得到含鈦負載型催化劑成分。(2)預活化催化劑的配制除實施例32中的由乙烯的預活化聚合條件的反應溫度設在0℃,除乙烯外供給丙烯30g,以及反應時間定在45分鐘外,其他用與實施例32相同的條件,得到預活化催化劑淤漿。另外,經(jīng)過在相同條件下進行預活化處理的催化劑的分析結果是,含鈦負載型催化劑成分1g,聚合物存在23.2g,并且,聚合物在135℃萘滿中測得的固有粘度〔ηT2〕為21.5dl/g、通過預活化處理,固有粘度〔ηA〕是22.5dl/g;丙烯聚合單位含量為0.7%(重量)(13CNMR)。含鈦負載型催化劑成分1g,生成乙烯-丙烯無規(guī)共聚物(A)22g。另外,通過在同一條件下進行的預活化處理后的加成聚合,所得到的聚合物分析結果是,含鈦負載型催化劑成分1g,聚合物存在25.3g,并且,聚合物在135℃萘滿中測得的固有粘度〔ηT3〕是19.9dl/g、通過加成聚合,含鈦負載型催化劑成分1g,生成新的,固有粘度〔ηC〕為2.2dl/g的聚合物2.1g。(3)聚丙烯組合物的制造(丙烯的本(共)聚合)除采用上述(2)中得到的預活化催化劑淤漿作為實施例32的(3)的預活化催化劑淤漿;使聚合器內(nèi)氫氣濃度對丙烯濃度比達0.012;以及以使聚合器中丙烯以外的乙烯對聚合器內(nèi)丙烯濃度比保持在0.003的條件下連續(xù)供應,此外,在與實施例32相同的條件下,連續(xù)進行氣相聚合150小時,以11.6kg/h的速度得到固有粘度〔ηT〕為1.54dl/g,乙烯聚合單位0.8%(重量)的聚丙烯樹脂。聚丙烯樹脂中,用預活化處理生成的乙烯-丙烯無規(guī)共聚物(A)含量為0.12%(重量),以及丙烯-乙烯共聚物固有粘度〔ηP〕為1.54dl/g。接著,用與實施例30同樣的條件,用造粒機造粒,得到顆粒,關于該顆粒各種物理性質的評價結果是,MFR是15.4g/10分、熔融張力(MS為1.4cN,等規(guī)指數(shù)94%。用所得到的聚丙烯樹脂,根據(jù)實施例30進行評價,得到的聚丙烯樹脂的各種物理性質示于表16,單向延伸膜的物理性質測定結果示于表17。比較例34除了不用實施例33中乙烯及丙烯預活化處理外,用與實施例33相同的條件,進行聚丙烯樹脂的制造,用得到的聚丙烯樹脂,根據(jù)實施例27進行評價,得到的聚丙烯樹脂的各種物理性質示于表16,單向延伸膜的物理性質測定結果示于表17?!脖?6〕注*1過渡金屬化合物催化劑成分每1g的生成量(g)*2在聚丙烯樹脂中占的組成比(%,重量)*3等規(guī)指數(shù)〔表17〕</tables>實施例34與實施例1同樣制造聚丙烯組合物。所得到的聚合物是,相當于(a)成分的由預活化聚合得到的聚乙烯(A)含量為0.25%(重量)的聚丙烯樹脂,(b)成分的聚丙烯其固有粘度〔ηT〕為1.89dl/g。這樣得到的聚丙烯樹脂的詳細的各種特性示于表18。聚丙烯樹脂的造粒對得到的聚丙烯樹脂100份(重量),添加作抗氧劑的2,6-二叔丁基-對甲酚0.1份(重量)以及硬脂酸鈣0.1份(重量)、用亨舍爾攪拌機(商品名)攪拌混合1分鐘。得到的混合物用螺桿直徑40mm的擠壓機,于熔融混煉溫度230℃,進行熔融混煉、擠出,得到顆粒。該顆粒的各種物理性質測定結果是,MFR為3.5g/10分,熔融張力為4.9cN、等規(guī)指數(shù)96%。雙向延伸膜的制造把得到的粒狀物用螺桿直徑65mm的擠壓機,于擠壓溫度250℃,在螺桿轉數(shù)60rpm時進行熔融擠出,于溫度30℃,用牽引收集速度20rpm的冷卻滾筒,進行冷卻固化,得到厚度1mm的未延伸片。評價該片制作時的擠出量、縮幅和波動(バタツキ),其結果示于表19。該片用間歇式延伸機,于162℃,在縱向延伸5倍,接著,在橫向延伸8倍,得到厚度25μm的雙向延伸膜。用得到的膜切出所要的試片,測定膜的物理性質,其結果示于表19。比較例35除不采用含鈦負載型催化劑成分實施乙烯的預活化聚合外,采用與實施例34相同的條件,進行聚丙烯樹脂的制造。用所得到的聚丙烯樹脂,根據(jù)實施例34進行評價。得到的聚丙烯樹脂各種物理性質示于表18,雙向延伸膜的物理性質測定結果等示于表19。實施例35變化實施例34中乙烯的預活化聚合條件,改變聚乙烯(A)的生成量,其它,用與實施例34相同的條件進行聚丙烯樹脂的制造。用該聚丙烯樹脂,根據(jù)實施例34進行評價。得到的聚丙烯樹脂各種物理性質示于表18,雙向延伸膜的物理性質測定結果等示于表19。比較例36變化實施例34中乙烯預活化聚合條件,改變聚乙烯(A)的生成量,其余,用與實施例34相同的條件進行聚丙烯樹脂的制造。用該聚丙烯樹脂,根據(jù)實施例34進行評價,得到的聚丙烯樹脂的各種物理性質示于表18,雙軸延伸膜的物理性質測定結果等示于表19。實施例36與實施例4同樣制造聚丙烯組合物,得到的聚合物其固有粘度〔ηT〕為1.80dl/g。聚合物中,用預活化處理生成的聚乙烯(A)含量為0.18%(重量),以及聚丙烯的固有粘度〔ηP〕為1.75dl/g。接著,用與實施例34同樣的條件,用造粒機造粒,得到顆粒。關于該顆粒的各種物理性質的評價測定結果是,MFR為6.0g/10分,熔融張力(MS)為2.5cN、等規(guī)指數(shù)98%。用所得到的聚丙烯樹脂,根據(jù)實施例34進行評價,得到的聚丙烯樹脂的各種物理性質示于表18,雙向延伸膜的物理性質測定結果等示于表19。比較例37除了不采用實施例36中用乙烯實施預活化聚合外,用與實施例36相同的條件進行聚丙烯樹脂制造。用得到的聚丙烯樹脂根據(jù)實施例34進行評價。得到的聚丙烯樹脂的各種物理性質示于表18,雙向延伸膜的物理性質測定結果等示于表19。實施例37(1)過渡金屬化合物催化劑成分的調(diào)制用與實施例36相同的條件,得到含鈦負載型催化劑成分。(2)預活化催化劑的配制實施例36中用乙烯預活化聚合條件的反應溫度定在0℃,除乙烯外供給丙烯30g,以及反應時間定在45分鐘,其它,用與實施例36相同的條件,得到預活化催化劑淤漿。另外,在相同條件下經(jīng)過預活化處理的催化劑的分析結果是,含鈦負載型催化劑成分1g,聚合物存在23.2g,并且,聚合物在135℃萘滿中測得的固有粘度〔ηT2〕為21.5dl/g、通過預活化處理,固有粘度〔ηA〕是22.5dl/g;丙烯聚合單位含量為0.7%(重量)(用13CNMR定量)。乙烯-丙烯無規(guī)共聚物(A),每克含鈦負載型催化劑成分生成22g。并且,在相同條件下進行預活化處理后的加成聚合得到的聚合物分析結果是,每克含鈦負載型催化劑成分,聚合物存在25.3g,并且,聚合物在135℃萘滿中測得的固有粘度〔ηT3〕是19.9dl/g、用加成聚合,每克含鈦負載型催化劑成分,可以生成新的,固有粘度〔ηC〕為2.2dl/g的聚合物2.1g。(3)聚丙烯組合物的制造(丙烯的本(共)聚合)使用上述預活化催化劑淤漿作為實施例36中的(3)所用的預活化催化劑淤漿;把聚合器內(nèi)的氫氣濃度對丙烯的濃度比控制在0.012;以及以保持聚合器中丙烯外的乙烯對聚合器內(nèi)丙烯濃度比為0.003的條件下連續(xù)地送入聚合器內(nèi),在與實施例36同一條件下連續(xù)進行氣相聚合150小時,以11.6kg/h的速度得到固有粘度〔ηT〕為1.54dl/g,乙烯聚合單位0.8%(重量)的聚丙烯樹脂。聚丙烯樹脂中用預活化處理生成的乙烯-丙烯無規(guī)共聚物(A)的含量為0.12%(重量),以及丙烯-乙烯共聚物固有粘度〔ηP〕為1.52dl/g。接著,用與實施例34相同的條件,用造粒機造粒,得到顆粒,關于得到的顆粒各種物理性質的評價結果是,MFR為15.4g/10分、熔融張力(MS為1.4cN,等規(guī)指數(shù)94%。用所得到的聚丙烯樹脂,根據(jù)實施例34進行評價,得到的聚丙烯樹脂的各種物理性質示于表18,雙向延伸膜的物理性質測定結果等示于表19。比較例38除了不采用實施例37中用乙烯和丙烯實施預活化處理外,用與實施例37相同的條件,進行聚丙烯樹脂的制造,用所得到的聚丙烯樹脂,根據(jù)實施例34進行評價,所得到的聚丙烯樹脂的各種物理性質示于表18,雙向延伸膜的物理性質測定結果等示于表19?!脖?8〕注*1過渡金屬化合物催化劑成分每1g的生成量(g)*2在聚丙烯樹脂中占的組成比(%,重量)*3等規(guī)指數(shù)〔表19〕</tables>實施例38與實施例1同樣制造聚丙烯組合物。得到的聚合物其固有粘度〔ηT〕為1.80dl/g。聚合物中通過預活化處理生成的聚乙烯(A)其含量為0.18%(重量),以及聚丙烯固有粘度〔ηP〕為1.75dl/g。所得到的聚丙烯樹脂其詳細的各種特性示于表20。聚丙烯樹脂的造粒對所得到的聚丙烯樹脂100份(重量),添加作抗氧劑的2,6-二叔丁基-對甲酚0.1份(重量)、以及硬脂酸鈣0.1份(重量)、用亨舍爾攪拌機(商品名)攪拌混合1分鐘。得到的混合物用螺桿直徑40mm的擠壓機,于熔融混煉溫度230℃,熔融、混煉、擠壓,得到顆粒。關于該顆粒的各種物理性質測定結果是,MFR為6.0g/10分,熔融張力為2.5cN、等規(guī)指數(shù)98%。雙向延伸膜的制造用得到的粒子于擠壓溫度250℃制造未拉伸膜,該未拉伸膜于143℃在擠壓方向拉伸4.5倍,于165℃在橫向延伸9.0倍,制造雙向拉伸膜。用該雙向拉伸膜,測定熔斷密封強度及所定試驗切片的物理性質,其結果示于表21。比較例39除了不采用實施例38中用乙烯實施預活化聚合外,其余用與實施例38相同的條件進行聚丙烯樹脂的制造。用該聚丙烯樹脂,根據(jù)實施例38進行評價。得到的聚丙烯樹脂各種物理性質示于表20,雙向延伸膜的物理性質測定結果等示于表21。從實施例39到實施例41除變化實施例38中用乙烯的預活化聚合條件、改變聚乙烯(A)的生成量、變化聚丙烯的制造(本聚合)條件和改變等規(guī)指數(shù)外,其余用與實施例38相同的條件進行聚丙烯樹脂的制造。用該聚丙烯樹脂,根據(jù)實施例38進行評價。得到的聚丙烯樹脂的各種物理性質示于表20,雙向延伸膜的物理性質測定結果示于表21。比較例40除了不采用實施例39中用乙烯實施預活化聚合外,用與實施例39相同的條件進行聚丙烯樹脂的制造。用該聚丙烯樹脂,根據(jù)實施例38進行評價。得到的聚丙烯樹脂的各種物理性質示于表20,雙向延伸膜的物理性質測定結果等示于表21。比較例41除變化實施例38中乙烯的預活化聚合條件,而改變聚乙烯(A)的生成量;變化聚丙烯樹脂的制造(本聚合)條件,而改變等規(guī)指數(shù)外,其余用與實施例38的相同條件,進行聚丙烯樹脂的制造。用該聚丙烯樹脂,根據(jù)實施例38進行評價。得到的聚丙烯樹脂的各種物理性質示于表20,雙向延伸膜的物理性質測定結果等示于表21?!脖?0〕</tables>注*1過渡金屬化合物催化劑成分每1g的生成量(g)*2在聚丙烯樹脂中占的組成比(%,重量)*3等規(guī)指數(shù)〔表21〕</tables>注*1雙向延伸膜的擠壓方向楊氏模量下面的實施例42~47及比較例42~43中所用的術語的定義以及測定方法如下所示。(1)擠壓性對進行評價的組合物或樹脂100份(重量),與四〔亞甲基-3-(3′-5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸酯〕甲烷0.1份(重量)以及硬脂酸鈣0.1份(重量)混合,得到組合物后,該組合物用直徑65mm的擠壓造粒機,于230℃熔融混煉,造粒,得到粒狀組合物。用直徑65mm的擠壓機及具有T模的成形機,向擠壓機的進料口供給所得到的組合物,設定螺桿的轉數(shù)及負荷電流值(I)使在230℃下從T模的擠出量達60kg/hr,并測定該設定值。(2)模塑成形性用厚度0.4mm的片作為試樣片。該試樣片固定在300×300mm大小框架的開口部位,這種固定住的試樣片置于保持在180℃的加熱爐中保存一定時間。采用聚丙烯及其組合物等的片進行上述評價時,一般發(fā)生下列現(xiàn)象。首先,由于加熱使片的中央部位下垂。然后下垂的一部分發(fā)生還原,其還原狀態(tài)繼續(xù)一定時間,最后,再次發(fā)生下垂,其后不再發(fā)生再次還原現(xiàn)象。把上述初次下垂的量稱之為“下垂量”(mm)。把上述下垂的一部分發(fā)生還原的狀態(tài)所持續(xù)的時間稱之為“保持時間”(秒)。用下式求出“還原率”(%)。公式1(下垂的一部分發(fā)生還原的量(mm))/(初次下垂量(mm)×100下垂量小,還原率大,保持時間愈長,片的真空模塑成形性愈好。實施例42與實施例1同樣地制造聚丙烯組合物,得到的聚合物其固有粘度〔ηr〕為1.97dl/g。該聚合物是,相當于(a)成分的通過預活化聚合的聚乙烯(A)量為0.25%(重量)的聚丙烯組合物,(b)成分的聚丙烯其固有粘度〔ηP〕為1.97dl/g。得到的聚丙烯組合物其熔融張力(MS)為4.9cN,MFR為對這種聚丙烯組合物100份(重量),與2,6-二叔丁基對甲酚0.1份(重量)及硬脂酸鈣0.1份(重量)混合,然后,于筒體的設定溫度230℃,用40mm的螺桿直徑的擠壓造粒機使成粒狀組合物。用該組合物,用螺桿直徑65mm的T模片成形機,于樹脂溫度230℃,冷卻滾筒溫度60℃、牽引收集速度10m/分,制成厚度0.4mm的片。此時的擠壓性能及所得片的模塑成形性示于表22。實施例43用與實施例42相同的條件制造聚丙烯組合物,對該聚丙烯組合物100份(重量),與2,6-二叔丁基對甲酚0.1份(重量)以及硬脂酸鈣0.1份(重量)混合,然后,于機筒的設定溫度230℃,用螺桿直徑40mm的擠壓造粒機使成粒狀組合物。該組合物,用螺桿直徑65mm的T模成形機,于樹脂溫度295℃,冷卻滾筒溫度20℃,牽引收集速度50m/分,制成厚度0.4mm的片。此時的擠壓性能及所得到的片模塑成形性示于表22。實施例44用與實施例42相同的條件制造聚丙烯組合物,對該聚丙烯組合物100份(重量),與2,6-二叔丁基對甲酚0.1份(重量)以及硬脂酸鈣0.1份(重量)混合,然后,于機筒的設定溫度230℃,用螺桿直徑40mm的擠壓造粒機使成粒狀組合物。用該組合物,用螺桿直徑65mm的T模成形機,于樹脂溫度180℃,冷卻滾筒溫度60℃,牽引收集速度0.1m/分,制成厚度0.4mm的片。此時的擠壓性能及所得到的片模塑成形性示于表22。實施例45用與實施例42相同的條件制造聚丙烯組合物,對該聚丙烯組合物100份(重量),與2,6-二叔丁基對甲酚0.1份(重量)以及硬脂酸鈣0.1份(重量)混合,然后,于機筒的設定溫度230℃,用螺桿直徑40mm的擠壓造粒機使成粒狀組合物。用該組合物,用螺桿直徑65mm的T模成形機,于樹脂溫度230℃,冷卻滾筒溫度5℃,牽引收集速度10m/分,制成厚度0.4mm的片。此時的擠壓性能及所得到的片模塑成形性示于表22。實施例46用與實施例42相同的條件制造聚丙烯組合物,對該聚丙烯組合物100份(重量),與2,6-二叔丁基對甲酚0.1份(重量)以及硬脂酸鈣0.1份(重量)與其混合,然后,于機筒的設定溫度230℃,用螺桿直徑40mm的擠壓造粒機使成粒狀組合物。用該組合物,用螺桿直徑65mm的T模成形機,于樹脂溫度230℃,冷卻滾筒溫度80℃,牽引收集速度10m/分,制成厚度0.4mm的片。此時的擠壓性能及所得到片的模塑成形性示于表22。比較例42對于135℃萘滿中測得的固有粘度〔η〕為1.97dl/g,熔融張力為0.9cN的丙烯均聚物100份(重量),用2,6-二叔丁基對甲酚0.1份(重量)以及硬脂酸鈣0.1份(重量)與其混合,然后,于機筒的設定溫度230℃,用螺桿直徑40mm的擠壓造粒機使成粒狀組合物。用該組合物,用螺桿直徑65mm的T模成形機,于樹脂溫度230℃,冷卻滾筒溫度60℃,牽引收集速度10m/分,制成厚度0.4mm的片。此時的擠壓性能及所得到的片模塑成形性示于表22。比較例43變化實施例42中由乙烯的預活化聚合條件,使每克過渡金屬化合物催化劑成分的聚乙烯(A)生成量從22.0變至0.005,其余用與實施例42相同的條件得到聚丙烯組合物,對該聚丙烯組合物100份(重量),用2,6-二叔丁基對甲酚0.1份(重量)以及硬脂酸鈣0.1份(重量)與其混合,然后,于機筒的設定溫度230℃,用螺桿直徑40mm的擠壓造粒機使成粒狀組合物。用該組合物,用螺桿直徑65mm的T模成形機,于樹脂溫度230℃,冷卻滾筒溫度60℃,牽引收集速度10m/分,制成厚度0.4mm的片。此時的擠壓性能及所得到的片模塑成形性示于表22。實施例47與實施例4同樣制造聚丙烯組合物,所得到的聚合物其固有粘度〔ηT〕為1.80dl/g。聚合物中,用預活化處理所生成的聚乙烯(A)含量為0.18%(重量),以及(b)成分的聚丙烯固有粘度〔ηP〕為1.80dl/g。所得到的聚丙烯組合物的熔融張力(MS)為2.5cN。對該聚丙烯組合物100份(重量),用2,6-二叔丁基對甲酚0.1份(重量)及硬脂酸鈣0.1份(重量)與其混合,然后,在機筒的設定溫度230℃,用螺桿直徑40mm的擠壓造粒機使成粒狀組合物。用該組合物,用螺桿直徑65mm的T模片成形機,于樹脂溫度230℃,冷卻滾筒溫度60℃、牽引收集速度10m/分,制成厚度0.4mm的片。此時的擠壓性能及所得片的模塑成形性示于表22?!脖?2〕</tables>注*1過渡金屬化合物催化劑成分每1g的生成量(g)*2在聚丙烯組合物中占的組成比(%,重量)下面的實施例48~57及比較例44~54中所用術語的定義及測定方法如下所示。(1)固有粘度〔η〕在135℃萘滿中的特性粘度,系用奧斯特瓦爾德粘度計(三井東區(qū)化學(株)制)測定的值(單位dl/g)。(2)熔融張力(MS)用熔體張力實驗機-2型(メルトテンションテスタ--2型)((株)東洋精機制作所制)測得的值(單位cN)(3)結晶化溫度(Tc)用DSC7型示差掃描熱量分析計(パ-キン·エルマ-公司制造),把丙烯聚合物組合物以30℃/分的升溫條件升溫至230℃,于該溫度保持10分鐘后,以-20℃/分降溫至-20℃,于該溫度保持10分鐘后,以20℃/分的升溫條件升溫至230℃,于該溫度保持10分鐘后,以-80℃/分降溫至150℃,再以-5℃/分從150℃邊降溫邊測定顯示結晶化時吸收熱最大峰值的溫度值(單位℃)。(4)延展性對于熔融、覆蓋而生產(chǎn)的層壓體樹脂膜的橫向和縱向,橫向每間隔10cm用ダイヤルゲ-ジ(商品名)測定厚度;縱向每間隔1m,測定50m長的厚度。算出所得到的厚度方向及縱向各自的標準偏差值,用下列基準判別兩個方向標準偏差值的大小。標準偏差值愈小,延展性愈好。延展性基準○橫向及縱向的厚度標準偏差值均小于5%?!翙M向及縱向的厚度標準偏差值的任何一方均大于5%。(5)縮幅長度熔融覆蓋的T模開口長度和所得到的表面覆蓋層壓體的樹脂膜橫向長度之差用金屬尺測得的值(單位mm)??s幅長度愈小,則縮幅愈小,呈現(xiàn)均勻厚度的表面覆蓋層壓體的制品寬度加大。為了判別聚丙烯組合物的效果,T模的唇開口寬度定在一定的條件(1.0mm)。(6)生產(chǎn)性除延展性和縮幅長度的測定項目外,還包括表面覆蓋層壓體的覆蓋樹脂膜與基體材料的粘合力(拉伸剝離強度拉伸角度180度、拉伸速度300m/min;制動夾緊間距離50mm;基體材料寬度15mm),用以下的基準與判別外觀的基準一起來決定等級的優(yōu)劣。還包括判別薄膜透明不均性(霧度值(HazeASTMD1003)在2%以上變動)在內(nèi)用下列基準判別外觀的基準一并來決定等級的優(yōu)劣。粘合力基準(單位g/15mm)○200g/15mm以上△100g/15mm以上~200g/15mm以下×100g/15m以下良好的粘合力是200g/15mm以上,而小于100g/15mm時無商品價值。生產(chǎn)性等級延展性縮幅長度(mm)粘合力基準10○小于40○9○40~100○8○小于40△7○40~100△6○大于100○5○大于100△4○小于40×3○大于40×2×小于40×、△、○1×大于40×、△、○等級7以上,有高的生產(chǎn)性,理想的是9以上。實施例48與實施例1同樣制造聚丙烯組合物。得到的聚合物其固有粘度〔ηr〕為1.49dl/g。另外是,相當于(b)成分的預活化聚合得到的聚乙烯(B)含量為0.25%(重量)的聚丙烯組合物,(a)成分的聚丙烯固有粘度〔ηP〕為1.49dl/g。聚烯烴樹脂組合物及表面覆蓋層壓體的制造對所得到的聚丙烯組合物100份重量,與四〔亞甲基-3-(3′-5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸酯〕甲烷0.05份(重量)、硬脂酸鈣0.1份(重量)、以及〔ER-MFR〕為8.0g/10min的非晶性乙烯-丙烯共聚物(丙烯含量20%(重量))5份(重量),用亨舍爾攪拌機混合2分鐘,該混合物用螺桿直徑65mm的擠壓造粒機,于230℃造粒,得到顆粒物。關于該顆粒各種物理性質的評價測定結果,MFR為19.5g/10分、結晶化溫度為122.5℃、以及熔融張力(MS)為2.1cN。得到的顆粒用螺桿直徑90mm、T模的開口長度1m、而唇的開口寬度為0.8mm的單層熔融擠壓機(T模方式用金屬和有機硅橡膠輥壓粘的層壓機)裝置,在75g/m2的牛皮紙(寬度90mm)上,在熔融溫度280℃、冷卻滾筒通20℃的水的條件下,以150m/min的牽引卷繞速度以及金屬和硅橡膠滾筒線壓20kg/cm條件下,按產(chǎn)品上涂覆目標厚度為15μm的樹脂的狀態(tài)進行涂覆。得到的覆蓋層壓體其生產(chǎn)性達到10級。實施例49及比較例44除了變化實施例48中由乙烯的預活化聚合條件以及改變聚乙烯的生成量外,用與實施例48相同的條件制造聚丙烯組合物,把與實施例48相同的配合物加以混合,使成顆粒,調(diào)制實施例49及比較例44的聚烯烴組合物。得到的聚丙烯組合物的各種物理性質,以及采用與實施例48相同的加工條件,用制得的聚烯烴組合物生產(chǎn)的表面覆蓋層壓體其生產(chǎn)性均示于表23。比較例45除把聚丙烯220g分三次供給反應器,即預活化聚合開始時加80g,開始30分鐘后加80g、開始1小時后加60g,用以代替實施例48的(2)中的由乙烯的預活化聚合以外,其余用與實施例48相同的條件進行處理,制造聚丙烯組合物,使成顆粒,調(diào)制比較例45的評價試樣。得到的聚丙烯組合物的各種特性,以及采用與實施例48相同的加工條件,用聚烯烴組合物顆粒生產(chǎn)的表面覆蓋層壓體其生產(chǎn)性均示于表23。比較例46除了不實施含鈦負載型催化劑成分的由乙烯的預活化聚合外,其他用與實施例48相同的條件處理,進行聚丙烯組合物的制造。用得到的聚丙烯組合物調(diào)配比較例46的評價試樣。得到的聚丙烯組合物的各種特性,以及采用與實施例48相同的加工條件,用顆粒物生產(chǎn)的表面覆蓋層壓體其生產(chǎn)性均示于表23。比較例47安裝了具有傾斜葉片的攪拌機的反應器,用氮氣置換后,采用由三氯化鈦組合物構成的含鈦催化劑成分和二乙基氯化鋁以及作為第三成分的二乙二醇二甲醚組合成的催化劑;把在正己烷中使丙烯進行淤漿聚合,得到的固有粘度〔η〕為1.67dl/g,平均粒徑150μm的丙烯均聚物粉末10kg加入其中。接著,把反應器抽成真空后,通氮氣使達到大氣壓,反復操作10次后,一邊攪拌一邊于氮氣氛中加入25℃、甲苯溶液中濃度70%(重量)的二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯(改質劑)0.35摩爾,使其混合。然后,把反應器內(nèi)溫度升至120℃,于該溫度下反應30分鐘。反應時間過后,把反應器內(nèi)溫度升至135℃,于該溫度下進行后處理30分鐘。后處理后,把反應器冷卻至室溫后,開放反應器,得到聚丙烯。對得到的聚丙烯100份(重量),與四〔亞甲基-3-(3′-5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸酯〕甲烷0.05份(重量)、硬脂酸鈣0.1份(重量)以及與實施例48相同的配合物,用亨舍爾攪拌機混合2分鐘,該混合物用螺桿直徑65mm的擠壓造粒機,于230℃造粒,使成顆粒物,調(diào)制比較例47的評價試樣。得到的顆粒,用螺桿直徑90mm、T模的開口長度1m、唇的開口寬度0.8mm的單層熔融擠壓裝置,于熔融溫度280℃、冷卻滾筒通水溫度20℃的水,以150m/min的拉伸卷繞收集速度,生產(chǎn)出在產(chǎn)品表面上有目標覆蓋厚度15μm覆蓋層的層壓體。該表面覆蓋的層壓體其生產(chǎn)性達到6級?!脖?3〕</tables>注*1過渡金屬化合物催化劑成分每1g的生成量(g)*2在聚丙烯組合物中占的組成比(%,重量)實施例50與實施例1同樣地制造聚丙烯組合物。所得到的聚合物是,其固有粘度〔ηT〕為1.35dl/g。聚合物中用預活化生成的聚乙烯含量為0.18%(重量),以及聚丙烯的固有粘度〔ηP〕為1.35dl/g。聚烯烴組合物及表面覆蓋層壓體的制造接著,與實施例48同樣的配合物和條件,用擠壓造粒機造粒,得到聚烯烴顆粒。關于該顆粒的各種物理性質評價測定結果是,MFR為36.0g/10分,結晶化溫度122.0℃及熔融張力(MS)為1.4cN。并且,得到的顆粒物與實施例48同樣,用螺桿直徑90mm,T模開口長度1mm,唇開口寬度0.8mm的單層熔融擠壓裝置,于熔融溫度280℃、冷卻滾筒通溫度20℃的水,以150m/min的牽引卷繞收集速度,生產(chǎn)出目標覆蓋厚度15μm的,表面覆蓋層壓體其生產(chǎn)性達到9級。比較例48除了不實施實施例50中由乙烯的預活化聚合外,用與實施例50相同的條件進行聚合物的制造,調(diào)配比較例48的評價試樣。得到的聚合物分析結果以及表面覆蓋層壓體的生產(chǎn)性示于表24。實施例51(1)過渡金屬化合物催化劑成分的調(diào)制用與實施例50相同的條件,得到含鈦負載型催化劑成分。(2)預活化催化劑的配制除將實施例50中由乙烯的預活化聚合條件定為,聚合溫度在0℃,乙烯以外丙烯供給量為30g,以及反應時間定在45分鐘外,其余用相同與實施例50相同的條件,得到預活化催化劑淤漿。另外,經(jīng)過在該條件下進行過預活化處理的催化劑,其分析結果是,每克含鈦負載型催化劑成分,聚合物存在21.5g,并且,聚合物在135℃萘滿中測得的固有粘度〔ηT2〕為23.2dl/g、而通過預活化處理,每克含鈦負載型催化劑成分可生成固有粘度為22.5dl/g、丙烯聚合單位含量為7.0%(重量)(13CNMR定量)的乙烯-丙烯無規(guī)共聚物22g。另外,在該條件下進行預活化處理后的加成聚合所得到的聚合物,其分析結果是,每克含鈦負載型催化劑成分,聚合物存在25.3g,并且,聚合物在135℃萘滿中測得的固有粘度〔ηT3〕為19.9dl/g、通過加成聚合,每克含鈦負載型催化劑成分生成新的,固有粘度〔ηC〕為2.2dl/g的聚合物2.1g。(3)聚丙烯組合物的制造(丙烯的本聚合)用上述(2)中得到的預活化催化劑淤漿作為實施例50的(3)中的預活化催化劑淤漿;聚合器內(nèi)的氫氣濃度對丙烯濃度比使達0.012;以及聚合器中丙烯以外的乙烯對聚合器內(nèi)丙烯濃度比保持在0.003那樣連續(xù)供給,其余用與實施例50相同的條件連續(xù)進行氣相聚合150小時,以11.6kg/h的速度得到固有粘度〔ηT〕為1.54dl/g,乙烯聚合單位含0.8%(重量)的聚合物。聚合物中,用預活化處理所生成的乙烯-丙烯無規(guī)共聚物含量為0.12%(重量),以及丙烯-乙烯共聚物的固有粘度〔ηP〕為1.16dl/g。(4)聚烯烴組合物及表面覆蓋層壓體的制造按照與實施例48的(4)同樣的配合物和條件,用擠壓機造粒,得到聚烯烴組合物顆粒,關于該顆粒各種物理性質的評價結果是,MFR為89.0g/10分、結晶化溫度121.2℃、熔融張力(MS)為1.0cN。并且,把得到的顆粒用與實施例48的(4)同樣的條件,用單層熔融擠壓裝置,于熔融溫度280℃、冷卻滾筒通20℃的水,以150m/10min的牽引卷繞收集速度生產(chǎn)目標覆蓋層厚度15μm的表面覆蓋層壓體。該表面覆蓋層壓體的生產(chǎn)性達到9級。比較例49除了不實施實施例51中由乙烯及丙烯的預活化處理外,用與實施例51相同的條件,進行聚合物的制造,調(diào)配比較例49的評價試樣。得到的聚合物其分析結果以及表面覆蓋層壓體的生產(chǎn)性示于表24。比較例50省略實施例48的(2)中用丙烯的預聚及加成聚合,只進行乙烯的預活化聚合。添加甲醇1升于所得的預活化催化劑淤漿,于70℃進行催化劑失活反應1小時。反應終止后,從淤漿過濾、分離乙烯聚合物,減壓干燥,得到固有粘度〔ηA〕為32.5dl/g的乙烯聚合物200g。省略實施例48中(2)的用乙烯的預活化聚合以及用丙烯的加成聚合,把丙烯通過本聚合得到的丙烯聚合物20kg與上述調(diào)制的乙烯聚合物50g混合,再添加四〔亞甲基-3-(3′-5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸酯〕甲烷10g、硬脂酸鈣20g以及〔ER-MFR〕為8.0g/10min的非晶型乙烯-丙烯共聚物(丙烯含量2%(重量))1.0kg,用亨舍爾攪拌機混合2分鐘,該混合物用螺桿直徑65mm的擠壓造粒機于230℃造粒,作為比較例50的評價試樣。關于顆粒的各種物理性質評價測定結果是,固有粘度〔ηT〕為1.48dl/g、MFR為20.9g/10分、結晶化溫度116.2℃以及熔融張力(MS)為0.2cN。得到的顆粒用與實施例48的(4)同樣的條件,采用單層熔融擠壓裝置,于熔融溫度280℃,冷卻滾筒通20℃的水的條件下,以150m/min的牽引卷繞收集速度,生產(chǎn)目標覆蓋樹脂厚度15μm的表面覆蓋層壓體。該層壓體的生產(chǎn)性達到1級?!脖?4〕〔表24〕注*1過渡金屬化合物催化劑成分每1g的生成量(g)*2在聚丙烯組合物中占的組成比(%,重量)*3聚乙烯和本聚合聚丙烯的機械單純混合實施例52、53、54、5、56、57,比較例51、52、53、54在實施例48的(3)和(4)中配合的丙烯組合物以及非晶性或低結晶性乙烯-α-烯烴共聚物的配合量和配合物種類,除按表25中所示的條件加以變更外,用與實施例48相同的條件,生產(chǎn)表面覆蓋層壓體。得到的聚丙烯組合物和聚烯烴組合物的各種特性和表面覆蓋層壓體的生產(chǎn)性記載于表25、表26中?!脖?5〕</tables>〔表26〕下面的實施例58~67、比較例55~67中所用的特性評價方法按下列方法進行。(1)結晶熔點(簡記為Tm)用掃描型示差熱量計(簡寫成DSC),于氮氣氛中,把10mg試樣以20℃/分的升溫速度,從室溫(23℃)開始測定,用伴同結晶熔解的吸熱曲線峰值溫度表示(單位℃)。(2)密度按照JISK7112(1980)試驗條件D法(密度梯度管法)測定(單位g/cm3)。(3)比重按照JISK7112(1980)試驗條件A法(水中浸沒置換法)測定。(4)MFR-①按照JISK7210的試驗條件14(230℃;21.18N)測定(單位g/10min)。(5)MFR-②按照JISK7210的試驗條件4(190℃;21.18N)測定(單位g/10min)。(6)模塑成形性(大型長方體空心成形制品)于模塑成形溫度200℃,擠壓成壁厚均勻的型坯,用該型坯成形為1200mm(長)×250mm(寬)×30mm(高)、殼體壁厚2.5mm的空心成形制品時的收縮性評價。E無問題,可以成形。V稍微有點收縮,但對制品不影響。G可以成形,但產(chǎn)生的收縮使制品壁厚變動。N收縮大,不能成形。(7)高速模塑成形性(小型空心成形制品(橢圓狀瓶子))于模塑成形溫度200℃,擠壓成壁厚均勻的型坯,通過調(diào)整模子和型芯的間隔,來判斷內(nèi)容量600毫升、200mm(高)×80mm(長徑)×60(短徑)、殼體壁厚0.8mm的空心成形制品的模塑成形可能性。G樹脂壓力低、擠壓機電機負荷小,則由收縮造成厚度偏差小。N樹脂壓力、擠壓機負荷雖小,即使對模子和型芯間隔加以調(diào)整,仍產(chǎn)生收縮時,則使成形制品壁厚發(fā)生變化,或者,樹脂壓力高、擠壓機負荷大或樹脂壓·擠壓機負荷小,則樹脂型坯因大幅收縮而被切斷。(8)分子量分布(簡寫成Mw/Mn)用凝膠滲透色譜法,裝置為GPC-150(WATERS公司制)。使用的柱子為PSK凝膠GMH-HT(商品名,東ソ社制)?!矖l件〕溶劑為鄰二氯苯;樣品濃度為0.5mg/ml;測定溫度135℃。(9)門尼粘度〔ML1+4(100℃)〕根據(jù)JISK6300測定。(10)剛性根據(jù)JISK7203的試驗法測定彎曲模量,按下述標準加以評價判斷。以此作為空心成形制品的剛性指標。E大于1800MPaV1200MPa~1800MPaG500MPa~1200MPaN小于500MPa(11)外觀離開制品一定的位置,用熒光燈照明,目視觀察制品外觀。G良好地復印金屬模具面表面光澤性是均勻的,無特別的問題。N金屬模具復制性能不好,制品表面光澤不均勻。(12)光澤率按照JISK7105的試驗條件(60度鏡面光度)進行測定(單位%)。(13)耐沖擊性容量600毫升、200×80×60mm、殼體厚度0.8mm的空心成形制品裝滿水密封后,于下列試驗溫度放置1晝夜后,進行落下試驗,依下述情況進行評價。E于5℃,從100cm高處落下,空心成形制品不破損。V于5℃,從50cm高處落下,空心成形制品不破損。G于23℃,從50cm高處落下,空心成形制品不破損。N于23℃,從50CM高處落下,空心成形制品破損。實施例58與實施例1同樣的制造聚丙烯組合物。所得到的聚合物,冷卻切割,得到粒狀組合物。該組合物的詳細情況示于下述的表27。〔表27〕注*1過渡金屬化合物催化劑成分每1g的生成量*2在聚丙烯樹脂中所占的組成比把該組合物供給直接吹塑成形機〔商品名IPB-30(石川島播磨重工社制)〕的擠壓機,于擠壓溫度210℃,擠壓成熔融型坯,采用金屬模具溫度50℃的吹塑成形用的金屬模具,得到1200×250×30mm、重量1.7kg、殼體平均壁厚2.5mm的制品。上述顆粒狀組合物的模塑成形性、剛性以及空心成形制品的外觀示于下述表29。實施例59~66如后述表29所示,把PP-1、PE-1、2、3、4、EPR、EVA及抗氧劑四〔亞甲基(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯〕甲烷0.05份(重量)加以配合,用亨舍爾攪拌機混合均勻后,用擠壓機熔融混煉,于擠壓溫度230℃,擠壓成單絲,冷卻切割,得到顆粒狀組合物。把該組合物供給直接吹塑成形機〔商品名IPB-30(石川島播磨重工社制)〕的擠壓機,于擠壓溫度210℃,擠壓成熔融的型坯,用金屬模具溫度50℃的吹塑成形用的金屬模具,得到1200×250×30mm、重量1.7kg、殼體平均壁厚2.5mm的制品。上述顆粒狀組合物的模塑成形性、剛性及空心成形制品的外觀示于后述表29。另外表29中記載的PE-1、2、3、4、EPR、EVA是下述的簡稱PE-1MFR-②=0.32g/10min,結晶熔點(Tm)=112℃,密度=0.921g/cm3的低密度聚乙烯。PE-2MFR-②=0.8g/10min,結晶熔點(Tm)=123℃,密度=0.920g/cm3的直鏈低密度聚乙烯。PE-3MFR-②=1.0g/10min,結晶熔點(Tm)=114℃,密度=0.900g/cm3的超低密度聚乙烯。PE-4丁烯-1含量=1.1%(重量),MFR-②=0.03g/10min,結晶熔點(Tm)=131℃,密度=0.949g/cm3的高密度聚乙烯。EPR丙烯含量=22%,密度=0.870g/cm3,門尼粘度ML1+4(100℃)=53,MFR-②=0.7g/10min的乙烯-丙烯共聚橡膠。EVAMFR-②=0.6g/10min,結晶熔點95℃,密度=0.940g/cm3的乙烯-醋酸乙烯共聚物。實施例67(1)含鈦固體催化劑成分的調(diào)配用與實施例58相同的條件制得含鈦負載型催化劑成分(含鈦固體催化劑成分)。(2)預活化催化劑的調(diào)配內(nèi)容積5升,具有傾斜葉片的不銹鋼反應器用氮氣置換后,添加正己烷2.8升、二乙基鋁(有機金屬化合物(AL1))4毫摩爾以及上面調(diào)制的含鈦負載型催化劑成分9.0g(換算成鈦原子為5.26毫摩爾)后,為了保持反應器內(nèi)壓力在0.59MPa,連續(xù)供給含5%(體積)丙烯的乙烯-丙烯混合氣,進行預活化處理。反應時間過后,把未反應的乙烯-丙烯混合氣放出反應器外,反應器的氣相部分用氮氣置換1次后,得到聚丙烯組合物制造用的預活化催化劑淤漿。另外,含鈦固體催化劑成分,用上述同樣的條件進行預活化處理后,對于得到的催化劑淤漿使其進行催化劑失活及催化劑去除處理而得到的乙烯-丙烯共聚物,其分析結果是,在135℃萘滿中測得的固有粘度〔η〕為30.0dl/g、丙烯聚合單位為0.8%(重量)(13CNMR定量)的乙烯-丙烯共聚物,每克含鈦固體催化劑成分負載25g。(3)聚丙烯組合物的制造(丙烯的本聚合)內(nèi)容積500升,帶攪拌機的不銹鋼聚合器用氮氣置換后,把20℃正己烷240升、三乙基鋁(有機金屬化合物(AL2))780毫摩爾、二異丙基二甲氧基硅烷(電子給與體(E2))78毫摩爾,以及上面得到的預活化催化劑淤漿的1/2量投入到聚合器內(nèi),接著,向聚合釜內(nèi)導入55升氫氣,并升溫至70℃后,于聚合溫度70℃的條件下,一邊保持聚合器內(nèi)氣相部分壓力在0.79MPa,一邊連續(xù)2小時供給丙烯于聚合器,實施丙烯的本聚合。聚合時間過后,向聚合器內(nèi)導入甲醇1升,于70℃實施催化劑的失活反應15分鐘。然后,排出未反應的氣體,分離溶劑,進行聚合b體的干燥,得到固有粘度〔ηr〕為1.99dl/g的聚合物32.5kg。所得到的聚丙烯組合物簡稱為PP-2。把PP-2100份(重量),作抗氧劑的四〔亞甲基(3,5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酸酯)〕甲烷0.05份(重量)加以配合,用亨舍爾攪拌機混合均勻后,用擠壓機熔融混煉,于擠壓溫度230℃,擠壓成單絲,冷卻切割,得到顆粒狀組合物。該組合物的詳細情況示于后述表28。〔表28〕注*1過渡金屬化合物催化劑成分每1g的生成量*2在聚丙烯樹脂中所占的組成比把該組合物供給直接吹塑成形機〔商品名IPB-30(石川島播磨重工社制)〕的擠壓機,于擠壓溫度200℃擠壓出熔融的型坯,采用金屬模具溫度50℃的吹塑成形用金屬模具,制得1200×250×30mm、重量1.7kg、殼體平均壁厚2.5mm的制品。上述顆粒狀組合物的模塑成形性、剛性及空心成型制品的外觀示于后述表29。比較例55省略實施例58中(2)的預活化處理,在(1)中所得到的含鈦固體催化劑存在下,用與(3)相同的條件,進行丙烯聚合,制造聚丙烯組合物。所得到的聚丙烯組合物簡稱PP-3。把PP-3100份(重量),作抗氧劑的四〔亞甲基(3,5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酸酯)〕甲烷0.05份(重量)加以配合,用亨舍爾攪拌機混合均勻后,用擠壓機熔融混煉,于擠壓溫度230℃,擠壓成單絲,冷卻切割,得到顆粒狀組合物。該組合物的詳細情況示于后述表29。該組合物用直接吹塑成形機〔商品名IPB-30(石川島播磨重工社制)〕的擠壓機,于擠壓溫度200℃,擠壓出熔融的型坯,采用金屬模具溫度50℃的吹塑成形用金屬模具,制得1200×250×30mm、重量1.7kg、殼體平均壁厚2.5mm的制品。上述顆粒狀組合物的模塑成形性、剛性及空心成型制品的外觀示于表29。比較例56~63如后述表29所示,把PP-3、PE-1、2、3、4、EPR、EVA及作抗氧劑的四〔亞甲基(3,5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酸酯)〕甲烷0.05份(重量)加以配合,用亨舍爾攪拌機混合均勻后,用擠壓機熔融混煉,于擠壓溫度230℃擠壓成單絲,冷卻切割,得到顆粒狀組合物。將該組合物供給直接吹塑成形機〔商品名IPB-30(石川島播磨重工社制)〕的擠壓機,于擠壓溫度200℃,擠壓出熔融的型坯,采用金屬模具溫度50℃的吹塑成形用金屬模具,制得1200×250×30mm、重量1.7kg、殼體平均壁厚2.5mm的制品。上述顆粒狀組合物的模塑成形性、剛性及空心成型制品的外觀示于后述表29?!脖?9下面的實施例68~80、比較例64~72所用的特性評價方法按下列方法進行。(1)結晶熔點(簡記為Tm)采用掃描型示差熱量計(簡寫成DSC),于氮氣氛中,把10mg試樣以升溫速度20℃/分從室溫(23℃)開始測定,用伴隨結晶熔解的吸熱曲線的峰值溫度表示(單位℃)。(2)密度按照JISK7112(1980)試驗條件D法(密度梯度管法)測定(單位g/cm3)。(3)比重按照JISK7112(1980)試驗條件A法(水中浸沒置換法)測定。(4)MFR-①按照JISK7210的試驗條件14(230℃;21.18N)測定(單位g/10min)。(5)MFR-②按照JISK7210的試驗條件4(190℃;21.18N)測定(單位g/10min)。(6)模塑成形性(大型長方體空心成形制品)于模塑成形溫度200℃,擠壓成壁厚均勻的型坯,用該型坯成形為1200mm(長)×250mm(寬)×30mm(高)、殼體壁厚2.5mm的空心成形制品時的收縮性評價。E無問題,可以模塑成形。V稍微有點收縮,但對制品無影響。G可以模塑成形,但產(chǎn)生的收縮使制品壁厚變動。N收縮大,不能模塑成形。(7)高速模塑成形性(小型空心成形制品)于成形溫度200℃,擠壓成壁厚均勻的型坯,通過調(diào)整模子和型芯的間隔,來判斷內(nèi)容量600毫升、200mm(高)×80mm(長徑)×60(短徑)、殼體壁厚0.8mm的橢園形空心成形制品的模塑成形的可能性。G樹脂壓力低、擠壓機的電機負荷小,則再由收縮引起厚度不均就小。N樹脂壓力、擠壓機負荷小,即使對模子和型芯的間隔加以調(diào)整,則因收縮也要使制品壁厚發(fā)生變化,或者,樹脂壓力高、擠壓機的負荷大或樹脂壓·擠壓機負荷小,則樹脂型坯因大幅被收縮而被切斷。(8)分子量分布(簡寫成Mw/Mn)凝膠滲透色譜法,裝置GPC-150(WATERS社制)。所用的柱子為PSK凝膠GMH-HT(商品名,東ソ社制)?!矖l件〕溶劑為鄰二氯苯;樣品濃度為0.5mg/ml;測定溫度135℃。(9)門尼粘度〔ML1+4(100℃)〕根據(jù)JISK6300測定。(10)剛性按照JISK7203的試驗法測定彎曲模量,依下述各項標準加以評價判斷。以此作為空心成形制品的剛性指標。E大于1800MPaV1200MPa~1800MPaG500MPa~1200MPaN小于500MPa(11)外觀離開制品一定的位置,用熒光燈照明,目視觀察制品外觀。G金屬模具面良好地復制下來,表面光澤性是均勻的,無特別的問題。N金屬模具復制性能不好,制品表面光澤不均勻。(12)光澤率按照JISK7105的試驗條件(60度鏡面光度)進行測定(單位%)。(13)耐沖擊性內(nèi)容量600毫升、200×80×60mm、殼體厚度0.8mm的空心成形制品裝滿水密封后,于下列試驗溫度放置1晝夜后,進行落下試驗,依下述情況進行評價。E于5℃,從100cm高處落下,空心成形制品不破損。V于5℃,從50cm高處落下,空心成形制品不破損。G于23℃,從50cm高處落下,空心成形制品不破損。N于23℃,從50CM高處落下,空心成形制品破損。各實施例和各比較例中,用于內(nèi)層的烯烴聚合物組合物簡稱如下PP-1用與實施例1同樣的方法制造。所得到的聚合物其固有粘度〔ηr〕為1.97dl/g。另外,所得到的聚合物是,相當于(a)成分的由預活化聚合的聚乙烯(A)含量為0.25%(重量)的聚丙烯組合物,(b)成分的聚丙烯其固有粘度〔ηP〕為1.97dl/g。另外,所得到的聚丙烯組合物其熔融張力(MS)為4.9cN。這樣得到的聚丙烯組合物簡稱為PP1。PP-1100份(重量)與作抗氧劑的四〔亞甲基(3,5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酸酯)〕甲烷0.05份(重量)配合,用亨舍爾攪拌機均勻混合后,用擠壓機熔融混煉,于擠壓溫度230℃,擠壓成單絲,冷卻切割,得到顆粒狀組合物。該組合物的詳細情況如下述表30所示?!脖?0〕注*1過渡金屬化合物催化劑成分每1g的生成量*2在聚丙烯樹脂中所占的組成比PP-2(1)含鈦固體催化劑成分的調(diào)制用與PP-1相同的條件,制得含鈦負載型催化劑成分(含鈦固體催化劑成分)。(2)預活化催化劑的調(diào)制容積5升,帶傾斜葉片的不銹鋼反應器用氮氣置換后,添加正己烷2.8升、三乙基鋁(有機金屬化合物(AL1))4毫摩爾以及上面調(diào)制的含鈦負載型催化劑成分9.0g(換算成鈦原子為5.26毫摩爾)后,為了保持反應器內(nèi)壓力在0.59MPa,連續(xù)供給含丙烯5%(體積)的乙烯-丙烯混合氣體,進行預活化處理。反應時間過后,把未反應的乙烯-丙烯混合氣體放出反應器外,反應器的氣相部分用氮氣置換1次后,得到聚丙烯組合物制造用的預活化催化劑淤漿。另外,含鈦固體催化劑成分,用與上述相同的條件進行預活化處理后,所得到的催化劑淤漿,經(jīng)過催化劑失活及去除處理,得到的乙烯-丙烯共聚物分析結果是,在135℃萘滿中測得的固有粘度〔η〕為30.0dl/g、丙烯聚合單位占0.8%(重量)(13CNMR定量)的乙烯-丙烯共聚物,每克含鈦固體催化劑成分負載25g。(3)聚丙烯組合物的制造(丙烯的本聚合)內(nèi)容積500升,帶攪拌機的不銹鋼聚合器用氮氣置換后,把20℃正己烷240升、三乙基鋁(有機金屬化合物(AL2))780毫摩爾、二異丙基二甲氧基硅烷(電子給與體(E2))78毫摩爾,以及上面得到的預活化催化劑淤漿的1/2量投入到聚合器內(nèi),接著,把氫氣55升導入聚合器內(nèi),升溫至70℃后,在聚合溫度70℃條件下,一邊保持聚合器內(nèi)氣相部分壓力在0.79MPa,一邊向聚合器連續(xù)供給丙烯2小時,實施丙烯的本聚合。聚合時間過后,往聚合器內(nèi)導入甲醇1升,于70℃實施催化劑失活反應15分鐘。然后,排出未反應的氣體,分離溶劑,進行聚合b體的干燥,得到固有粘度〔ηr〕為1.99dl/g的聚合物32.5kg。所得到的聚丙烯組合物簡稱為PP-2。把PP-2100份(重量),作抗氧劑的四〔亞甲基(3,5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酸酯)〕甲烷0.05份(重量)加以配合,用亨舍爾攪拌機混合均勻后,用擠壓機熔融混煉,于擠壓溫度230℃,擠壓出單絲,冷卻切割,得到顆粒狀組合物。該組合物的詳細情況示于表31?!脖?1〕</tables>注*1過渡金屬化合物催化劑成分每1g的生成量*2在聚丙烯樹脂中所占的組成比PP-3省略了PP-1中(2)的預活化處理,在(1)中得到的含鈦固體催化劑存在下,用與(3)相同的條件進行丙烯的聚合,制造聚丙烯組合物。所得到的聚丙烯組合物簡稱PP-3。把PP-3100份(重量),作抗氧劑的四〔亞甲基(3,5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酸酯)〕甲烷0.05份(重量)加以配合,用亨舍爾攪拌機均勻混合后,用擠壓機熔融混煉,于擠壓溫度230℃,擠壓出單絲,冷卻切割,得到顆粒狀組合物。該組合物的詳細情況示于下述表32。該組合物供給直接吹塑模塑成形機〔商品名IPB-30(石川島播磨重工社制)〕的擠壓機,于擠壓溫度200℃,擠壓出熔融的型坯,再用金屬模具溫度50℃的吹塑模塑成形用的金屬模具,制得1200×250×30mm、重量1.7kg、殼體平均壁厚2.5mm的制品。各實施例、比較例中所用的無機填料,其簡稱如下。F-1比表面積44000cm2/g、平均粒徑1.6μm。粒徑大于10μm的成分含量為0.5%(重量)、MgO成分33.1%(重量)、SiO2成分62.5%(重量)、Fe2O3成分0.3%(重量)、CaO成分0.15%(重量)的滑石。F-2纖維平均直徑0.2μm,纖維平均長度25μm的鈦酸鉀晶須。在烯烴聚合物組合物中所配合的聚合物簡稱如下PE-1MFR-②=0.32g/10min,結晶熔點(Tm)=112℃,密度=0.921g/cm3的低密度聚乙烯。PE-2MFR-②=0.8g/10min,結晶熔點(Tm)=123℃,密度=0.920g/cm3的直鏈低密度聚乙烯。PE-3MFR-②=1.0g/10min,結晶熔點(Tm)=114℃,密度=0.900g/cm3的超低密度聚乙烯。PE-4丁烯-1含量=1.1%(重量)、MFR-②=0.03g/10min,結晶熔點(Tm)=131℃,密度=0.949g/cm3的高密度聚乙烯。EPR丙烯含量=22%,密度=0.870g/cm3,門尼粘度ML1+4(100℃)=53,MFR-②=0.7g/10min的乙烯-丙烯共聚橡膠。EVAMFR-②=0.6g/10min,結晶熔點=95℃,密度=0.940g/cm3的乙烯-醋酸乙烯共聚物。實施例68~80、比較例64~72如同下述表32所示,把PP-1、PP-2、PP-3、F-1、F-2、PE-1、2、3、4、EPR、EVA以及作抗氧劑的四〔亞甲基(3,5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酸酯)〕甲烷0.05份(重量)加以配合,用亨舍爾攪拌機均勻混合后,用擠壓機熔融混煉,于擠壓溫度230℃擠壓出單絲,冷卻切割,得到顆粒狀組合物。將該組合物供給直接吹塑成形機〔商品名IPB-30(石川島播磨重工社制)〕的擠壓機中,于擠壓溫度200℃,擠壓出熔融的型坯,再用金屬模具溫度50℃的吹塑成形用的金屬模具,得到1200×250×30mm、重量1.7kg、殼體平均壁厚2.5mm的制品。上述顆粒狀組合物的模塑成形性、剛性及空心成型制品的外觀示于表32?!脖?2〕</tables>下面的實施例81~103、比較例73~81所用的特性評價方法按下列方法進行。(1)結晶熔點(簡稱Tm)采用掃描型示差熱量計(簡稱DSC),于氮氣氛中,把10mg試樣以升溫速度20℃/分從室溫(23℃)開始測定,用伴同結晶熔解的吸熱曲線的峰值溫度表示(單位℃)。(2)密度按照JISK7112(1980)試驗條件D法(密度梯度管法)測定(單位g/cm3)。(3)比重按照JISK7112(1980)試驗條件A法(水浸置換法)測定。(4)MFR-①按照JISK7210的試驗條件14(230℃;21.18N)測定(單位g/10min)。(5)MFR-②按照JISK7210的試驗條件4(190℃;21.18N)測定(單位g/10min)。(6)模塑成形性(大型長方體空心成形制品)于模塑成形溫度200℃,擠壓成壁厚均勻的型坯,用該型坯模塑成形為1200mm(長)×250mm(寬)×30mm(高)、殼體壁厚2.5mm的空心成形制品時的收縮性評價。E無問題,可以模塑成形。V稍微有點收縮,但對制品無影響。G可以模塑成形,但產(chǎn)生的收縮使制品壁厚變動。N收縮大,不能模塑成形。(7)高速模塑成形性(小型空心成形制品)于模塑成形溫度200℃,擠壓成壁厚均勻的型坯,通過調(diào)整模子和型芯的間隔,來判斷內(nèi)容量600毫升、200mm(高)×80mm(長徑)×60(短徑)、殼體壁厚0.8mm的橢圓形空心成形制品的模塑成形的可能性。G樹脂壓力低、擠壓機的電機負荷小,則再由收縮引起厚度不均就小。N樹脂壓力、擠壓機負荷小,即使對模子和型芯的間隔加以調(diào)整,則因收縮也要使制品壁厚發(fā)生變化,或者,樹脂壓力高、擠壓機的負荷大或樹脂壓·擠壓機負荷小,則樹脂型坯因大幅收縮而被切斷。(8)分子量分布(簡寫Mw/Mn)凝膠滲透色譜法。裝置GPC-150(WATERS社制)。所用的柱子為PSK凝膠GMH-HT(商品名,東ソ社制)?!矖l件〕溶劑為鄰二氯苯;樣品濃度為0.5mg/ml;測定溫度135℃。(9)門尼粘度〔ML1+4(100℃)〕根據(jù)JISK6300測定。(10)剛性按照JISK7203的試驗法測定彎曲模量,依下述各項標準加以評價判斷。以此作為空心成形制品的剛性指標。E大于1800MPaV1200MPa~1800MPaG500MPa~1200MPaN小于500MPa(11)外觀離開制品一定的位置,用熒光燈照明,目視觀察制品外觀。G金屬模具面良好地復制下來,表面光澤性是均勻的,無特別的問題。N金屬模具復制性能不好,制品表面光澤不均勻。(12)光澤率按照JISK7105的試驗條件(60度鏡面光度)進行測定(單位%)。(13)耐沖擊性內(nèi)容量600毫升、200×80×60mm、殼體厚度0.8mm的空心成形制品裝滿水密封后,于下列試驗溫度放置1晝夜后,進行落下試驗,依下述情況進行評價。E于5℃,從100cm高處落下,空心成形制品不破損。V于5℃,從50cm高處落下,空心成形制品不破損。G于23℃,從50cm高處落下,空心成形制品不破損。N于23℃,從50CM高處落下,空心成形制品破損。各實施例、比較例中用于表層的聚丙烯組合物簡稱如下S-1乙烯含量3.1%(重量)、MFR-①為2.2g/10min、結晶熔點141℃的乙烯-丙烯共聚物100份(重量)與二亞芐基山梨糖醇0.3份(重量)、作抗氧劑的四〔亞甲基(3,5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酸酯)〕甲烷0.05份(重量)、三(2,4-二叔丁基苯)磷化物0.05份(重量)以及作中和劑的硬脂酸鈣0.05份(重量)配合,用亨舍爾攪拌機均勻混合后,用擠壓機于230℃熔融混煉,得到顆粒狀聚烯烴組合物。S-2乙烯含量2.4%(重量)、MFR-①為8.2g/10min、結晶熔點154℃的乙烯-丙烯共聚物100份(重量)與MFR-②2g/10min、密度0.920g/cm3、結晶熔點125℃的直鏈低密度聚乙烯10份(重量)、鋁羥基-2,2′-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯0.1份(重量)、硬脂酸鋰0.1份(重量)、作抗氧劑的四〔亞甲基(3,5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酸酯)〕甲烷0.05份(重量)、三(2,4-二叔丁基苯)磷化物0.05份(重量)及作中和劑的硬脂酸鈣0.05份(重量)配合,用亨舍爾攪拌機均勻混合后,用擠壓機于230℃熔融混煉,得到顆粒狀聚烯烴組合物。各實施例、比較例中用在內(nèi)層的烯烴聚合物組合物簡稱如下。PP-1用與實施例1同樣的方法制造。得到的聚合物是其固有粘度〔ηr〕為1.97dl/g。另外,所得到的聚合物是,相當于成分(a)的由預活化聚合的聚乙烯(A)含量為0.25%(重量)的聚丙烯組合物,(b)成分的聚丙烯其固有粘度〔ηP〕為1.97dl/g。另外,所得到的聚丙烯組合物其熔融張力為4.9cN。該得到的聚丙烯組合物簡稱PP-1PP-1100份(重量)與作抗氧劑的四〔亞甲基(3,5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酸酯)〕甲烷0.05份(重量)配合,用亨舍爾攪拌機均勻混合后,用擠壓機熔融混煉,于擠壓溫度230℃,擠壓成單絲,冷卻切割,得到顆粒狀組合物。該組合物的詳細情況示于下述表33?!脖?3〕</tables>注*1過渡金屬化合物催化劑成分每1g的生成量*2在聚丙烯樹脂中所占的組成比PP-2(1)含鈦固體催化劑成分的調(diào)配用與PP-1相同的條件,制得含鈦負載型催化劑成分(含鈦固體催化劑成分)。(2)預活化催化劑的調(diào)配容積5升,帶傾斜葉片的不銹鋼反應器用氮氣置換后,添加正己烷2.8升、三乙基鋁(有機金屬化合物(AL1))4毫摩爾以及上面調(diào)配的含鈦負載型催化劑成分9.0g(換算成鈦原子為5.26毫摩爾)后,連續(xù)供給含丙烯5%(體積)的乙烯-丙烯混合氣,使反應器內(nèi)壓力保持在0.59MPa,進行預活化處理。反應時間過后,把未反應的乙烯-丙烯混合氣放出反應器外,反應器的氣相部分用氮氣置換1次,得到用于制造聚丙烯組合物的預活化催化劑淤漿。另外,將含鈦固體催化劑成分,用與上述相同的條件進行預活化處理后,得到的催化劑淤漿使催化劑失活及去除催化劑處理,所得到的乙烯-丙烯共聚物其分析結果是,在135℃萘滿中測得的固有粘度〔η〕為30.0dl/g、丙烯聚合單位為0.8%(重量)(13CNMR定量)的乙烯-丙烯共聚物,每克含鈦固體催化劑成分負載25g。(3)聚丙烯組合物的制造(丙烯的本聚合)容積500升,帶攪拌機的不銹鋼聚合器用氮氣置換后,向聚合器投入20℃的正己烷240升、三乙基鋁(有機金屬化合物(AL2))780毫摩爾、二異丙基二甲氧基硅烷(電子給與體(E2))78毫摩爾,以及上面得到的預活化催化劑淤漿的1/2量,然后,向聚合器內(nèi)導入氫氣55升,升溫至70℃后,在聚合溫度70℃條件下,一邊保持聚合器內(nèi)氣相部分壓力在0.79MPa,一邊連續(xù)2小時供給聚合器丙烯,實施丙烯的本聚合。聚合時間過后,向聚合器內(nèi)導入甲醇1升,于70℃實施催化劑失活反應15分鐘。然后,把未反應的氣體排出后,分出溶劑,進行聚合b體的干燥,得到固有粘度〔ηr〕為1.99dl/g的聚合物32.5kg。所得到的聚丙烯組合物簡稱為PP-2。PP-2100份(重量)和作抗氧劑的四〔亞甲基(3,5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酸酯)〕甲烷0.05份(重量)配合,用亨舍爾攪拌機混合均勻后,用擠壓機熔融混煉,于擠壓溫度230℃,擠壓出單絲,冷卻切割,得到顆粒狀組合物。該組合物的詳細性質示于后述表34。〔表34〕注*1過渡金屬化合物催化劑成分每1g的生成量*2在聚丙烯樹脂中所占的組成比PP-3省略了PP-1中(2)的預活化處理,在(1)中得到的含鈦固體催化劑存在下,用與(3)相同的條件進行丙烯聚合,制造聚丙烯組合物。該聚丙烯組合物簡稱PP-3。PP-3100份(重量)與作抗氧劑的四〔亞甲基(3,5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酸酯)〕甲烷0.05份(重量)配合,用亨舍爾攪拌機均勻混合后,用擠壓機熔融混煉,于擠壓溫度230℃,擠壓出單絲,冷卻切割,得到顆粒狀組合物。該組合物的詳細情況如后述表35所示。與用在內(nèi)層的烯烴聚合物組合物配合的組分如以下簡稱所示。又,在表35中記載的PE-1、2、3、4、EPR簡稱如下。PE-1MFR-②=0.32g/10min,結晶熔點(Tm)=112℃,密度=0.921g/cm3的低密度聚乙烯。PE-2MFR-②=0.8g/10min,結晶熔點(Tm)=123℃,密度=0.920g/cm3的直鏈低密度聚乙烯。PE-3MFR-②=1.0g/10min,結晶熔點(Tm)=114℃,密度=0.900g/cm3的超低密度聚乙烯。PE-4丁烯-1含量=1.1%(重量)、MFR-②=0.03g/10min,結晶熔點(Tm)=131℃,密度=0.949g/cm3的高密度聚乙烯。EPR丙烯含量=22%,密度=0.870g/cm3,門尼粘度ML1+4(100℃)=53,MFR-②=0.7g/10min的乙烯-丙烯共聚橡膠。EVAMFR-②=0.6g/10min,結晶熔點=95℃,密度=0.940g/cm3的乙烯-醋酸乙烯共聚物。F-1為比表面積44000cm2/g、平均粒徑1.6μm。粒徑大于10μm的成分含量為0.5%(重量)、MgO成分33.1%(重量)、SiO2成分62.5%(重量)、Fe2O3成分0.3%(重量)、CaO成分0.15%(重量)的滑石。F-2為纖維平均直徑0.2μm,纖維平均長度25μm的鈦酸鉀晶須。實施例81~103、比較例73~81如同后述表35所示,把作為內(nèi)層用的烯烴聚合物組合物PP-1、PP-2、PP-3、PE-1、2、3、4、EPR、F-1、F-2及作抗氧劑的四〔亞甲基(3,5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酸酯)〕甲烷0.05份(重量)、三(2,4-二叔丁基苯基)磷化物0.05份(重量)以及作中和劑的硬脂酸鈣0.05份(重量)加以配合,用亨舍爾攪拌機均勻混合后,用擠壓機于230℃熔融混煉,得到顆粒狀烯烴聚合物組合物。該烯烴聚合物組合物投入內(nèi)層用擠壓機,和表35所示的S-1或S-2表層用擠壓機中,于200℃擠壓出2層熔融型坯,該型坯用金屬模具溫度30℃的吹塑金屬模型,制得容量600毫升、200×120×60mm、殼體厚度0.8mm(表層0.2mm;內(nèi)層0.6mm)的多層空心成形制品。〔表35〕</tables>〔表36〕下面的實施例104~108,以及比較例82~86中所用的術語,其定義及測定方法如下所示。(1)固有粘度〔η〕用上述方法測定(單位dl/g)。(2)熔融張力〔MS〕,用上述方法測定(單位cN)(3)結晶化溫度(Tc)用(パ-キン·エルマ-社制造),的DSC7型示差掃描熱量分析計,把聚丙烯組合物從室溫以30℃/分的升溫條件升溫至230℃,在該溫度下保持10分鐘后,以-20℃/分降至-20℃,在該溫度下保持10分鐘后,以20℃/分的升溫條件升溫至230℃,于該溫度下保持10分鐘后,以-80℃/分降溫至150℃,從150℃以-5℃/一邊降溫一邊測定結晶化時顯示最大峰值的溫度,以此作為結晶化溫度(Tc)。(4)彎曲模量按照JISK7203測定(單位MPa)。(6)HDT按照JISK7207測定(單位℃)。(7)HAZE按照ASTMD1003(單位%),2mm厚。(8)MFR(熔體流動速度),按照JISK7210表37的條件14測定的樹脂熔融流動性。(單位g/10分)。注射模塑成形制品的制造方法對聚丙烯組合物100份(重量)與2,6-二丁基-對甲酚0.1份(重量),以及四〔亞甲基-3-(3′-5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸酯〕甲烷0.05份(重量),以及硬脂酸鈣0.1份(重量)混合,將該混合物用直徑40mm的擠壓造粒機于230℃熔融混煉、造粒,聚丙烯組合物以顆粒物被得到。該顆粒物,用注射模塑成形機于250℃、金屬模具溫度50℃,制成JIS形的試樣,該試樣于室溫23℃、濕度50%放置72小時以調(diào)整狀態(tài)。實施例104用與實施例1同樣的方法得到聚合物。所得到的聚合物其固有粘度〔ηT〕為1.97dl/g。另外,該聚合物是,相當于(a)成分的由預活化聚合得到聚乙烯(A)含量為0.25%(重量)的聚丙烯組合物,(b)成分的聚丙烯固有粘度〔ηP〕為1.89dl/g。另外,對該聚丙烯100份(重量),與2,6-二叔丁基-對甲酚0.1份(重量),以及四〔亞甲基-3-(3′-5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸酯〕甲烷0.05份(重量),以及硬脂酸鈣0.1份(重量)加以混合,該混合物用螺桿直徑40mm的擠壓造粒機于230℃造粒,得到顆粒。該顆粒的MFR=3.5,而熔融張力(MS)為4.9cN。上述聚丙烯組合物成顆粒后,用注射模塑成形機于熔融溫度250℃、金屬模具溫度50℃,制成JIS注射試片,于室溫23℃、濕度50%的試驗室內(nèi)對上述注射模塑成形物的物理性質進行72小時狀態(tài)調(diào)整。測得的物理性質示于后述表37中。與比較例82中具有相同MFR的聚丙烯比較,可以得到耐熱性、剛性良好,尤其透明性更佳的注射模塑成形制品。比較例82除省略了實施例104中由乙烯的預活化聚合外,用與實施例104相同的條件制造聚丙烯組合物,使成顆粒物,調(diào)制比較例82的試樣。該聚丙烯組合物的各種物理性質,以及用該顆粒物,采用與實施例104相同的加工條件,注射模塑成形的制品其物理性質示于表39中。與實施例104比較,其耐熱性、剛性低。實施例105除采用實施例104中調(diào)制的預活化催化劑淤漿,并把實施例104中的(3)聚合時間變成1小時外,其它都采用與實施例104(3)相同的條件,調(diào)制實施例105的試樣。得到的聚丙烯組合物各種物理性質以及用顆粒物采用實施例104相同的加工條件,得到注射模塑成形的制品的物理性質示于表37中。與比較例82的相同MFR的聚丙烯比較,可以得到耐熱性及剛性良好,尤其透明性更佳的注射模塑成形制品。實施例106及實施例107除采用實施例104中調(diào)制過的預活化催化劑淤漿,并把實施例105的(3)中的氫氣量,在實施例106中改成13升,在實施例107中改成100升外,其余與實施例105的(3)相同的條件,調(diào)制實施例106及實施例107的試樣。得到的聚丙烯組合物的各種物理性質,以及使用顆粒物,用與實施例104相同的加工條件得到注射模塑成形的制品的物理性質示于表37中。與比較例84及85中相同MFR的聚丙烯比較,可以得到耐熱性及剛性良好,透明性更佳的注射模塑成形制品。比較例84除了省略實施例104中由乙烯的預活化聚合外,還把實施例105中的(3)的氫氣量,在比較例84中改為13升,在比較例85中改為100升外,其余用與實施例105的(3)的相同條件,調(diào)制比較例84及比較例85的試樣。得到的聚丙烯組合物的各種物理性質,以及使用顆粒物,采用與實施例104相同的加工條件,得到的注射模塑成形的制品的物理性質示于表39中。與實施例106及107比較,其耐熱性和剛性低。實施例108(1)過渡金屬化合物催化劑成分的配制與實施例4同樣地制造聚合物,得到的聚合物的固有粘度〔ηT〕為1.93dl/g。聚合物中,通過預活化處理生成的聚乙烯(A)含量為0.26%(重量),以及(b)成分的聚丙烯其固有粘度〔ηP〕為1.75dl/g。接著,用與實施例104相同的條件,用擠壓造粒機進行造粒,得到聚合物顆粒。該顆粒的MFR=4,熔融張力(MS)為3.5cN。上述聚丙烯組合物(C)成顆粒后,用注射模塑成形機于熔融溫度250℃,金屬模具溫度50℃,制成JIS注射試片,上述注射模塑成形制品物理性質,于室溫23℃、濕度50%的室內(nèi)進行狀態(tài)調(diào)整72小時。然后,測得表38所列的物理性質值。與比較例86相同MFR的聚丙烯比較,可以得到耐熱性、剛性良好、透明性更佳的注射模塑成形制品。比較例86除了省略實施例108中由乙烯的預活化聚合外,用與實施例108相同的條件,制造聚丙烯組合物,使成顆粒物,調(diào)制比較例86的試樣。得到的聚丙烯組合物的各種物理性質,以及使用顆粒物,采用與實施例104相同的加工條件進行注射模塑成形,所得到的制品性質示于表40,與實施例108比較,其耐熱性和剛性低?!脖?7〕</tables>注*1過渡金屬化合物催化劑成分每1g的生成量(g)*2在聚丙烯組合物中占的組成比(%,重量)〔表38〕</tables>注*1過渡金屬化合物催化劑成分每1g的生成量(g)*2在聚丙烯組合物中占的組成比(%,重量)〔表39〕</tables>注*1過渡金屬化合物催化劑成分每1g的生成量(g)*2在聚丙烯組合物中占的組成比(%,重量)〔表40〕注*1過渡金屬化合物催化劑成分每1g的生成量(g)*2在聚丙烯組合物中占的組成比(%,重量)下面的實施例109~110、比較例87中所用的評價方法如下所示。固有粘度〔η〕在135℃萘滿中測得的特性粘度,用奧斯瓦爾德粘度計(三井東區(qū)化學(株)制)測定的值(單位dl/g)。熔融張力(MS)用(メルトテンションテスタ--2型)((株)東洋精機制作所制)測得的值(單位cN)MFR按照JISK6758測定。熔點用DSC7型(パ-キン·エルマ-社制造)示差掃描型熱量計,于氮氣氛中,把10mg試樣從20℃以20℃/min的速度升至230℃。然后,于230℃保持10分鐘,以5℃/min的速度降至-20℃。再于-20℃保持10分鐘后,以20℃/min的速度升溫,測得吸收曲線峰的溫度值。無紡布拉伸強度用小型梳理機把短纖維試樣制成單位面積重約為20g/m2的織物,使其線壓20kg/cm、速度6m/min在直徑165mm加熱至130℃的金屬滾筒之間(上凸出部分面積占25%的壓花輥,下平面輥)通過,制成無紡布。由得到的該無紡布沿著機械遠行方向(以下簡稱MD)以及與該方向垂直的方向(以下簡稱CD)分別制成5cm寬的試片。用拉伸試驗機,夾緊間隔100mm,用100mm/min的拉伸速度,測得拉伸強度值(單位kg/5cm)。熱密封性從上述用于無紡布拉伸強度測定的無紡布上切出寬度5cm的試片,與從由聚丙烯纖維(2d/f)制成的單位面積重約20g/m2的無紡布上切出寬度5cm的試片,只是將先端長僅1cm重合起來,于150℃和3kg/cm2壓力下熱壓3秒鐘,制成熱壓粘合的復合材料。用拉伸試驗機,夾緊間隔100mm、用拉伸速度100mm/mm測定剝離強度的值(單位kg/5cm)。織物熱收縮率用小型梳理機把短纖維試樣制成單位面積重約200g/m2的織物,用熱風循環(huán)式干燥機于145℃熱處理5分鐘,測出織物在MD方向的收縮率。(單位%)。另外,在實施例和比較例中所用的聚丙烯依下法制作。PP1與實施例1同樣地制造聚合物,得到的該聚合物的固有粘度〔ηT〕為1.67dl/g。得到的聚合物是,相當于(a)成分的由預活化聚合的聚乙烯(A)含量為0.25%(重量)的聚丙烯樹脂,(b)成分的丙烯-α-烯烴共聚物的固有粘度〔ηP〕為1.59dl/g。聚丙烯樹脂的造粒對得到的聚丙烯樹脂100份(重量),與作抗氧劑的2,6-二叔丁基-對甲酚0.1份(重量)以及硬脂酸鈣0.1份(重量)配合,用亨舍爾攪拌機(商品名)攪拌機混合1分鐘。得到的混合物用螺桿直徑40mm的擠壓機,于熔融混煉溫度230℃下熔融混煉、擠壓,得到顆粒物。該顆粒物的各種物理性質測定結果是,MFR為7.6g/10分,熔融張力為1.3cN。熔點140℃。得到的聚丙烯樹脂各種特性的詳情示于表41-1、41-2。PP2用與PP1相同的條件,制得含鈦負載型催化劑成分后,不實施由乙烯的預活化聚合,而采用PP1的(3)同樣的條件使丙烯-α-烯烴共聚物聚合,得到聚丙烯樹脂。用得到的該聚丙烯樹脂按照PP1進行評價。得到的聚丙烯樹脂的諸特性示于表41-1。實施例109用PP1作鞘成分,用MFR為8g/10min、熔點163℃的結晶性聚丙烯(均聚物)作芯成分,采用具有0.6mm直徑噴咀的復合紡絲裝置,以復合比40/60(鞘成分/芯成分)、紡絲溫度310℃、拉伸卷繞收集速度900m/min進行紡絲,得到單絲纖度4.2d/f的同心鞘芯型復合纖維。然后,將該未拉伸絲,于延伸溫度95℃的條件下延伸2.6倍,再給與機械卷縮,于80℃干燥后,切成38mm長,得到復合切短纖維原材料。其特性示于表41-2。實施例110除復合比用60/40外,用與實施例109同樣的條件,制得復合纖維切短絲(短纖維)。其特性示于表41-2。比較例87除以PP2作為鞘成分外,其余采用與實施例109相同的條件得到復合短纖維。其特性示于表41-2?!脖?1-1〕</tables>注*1過渡金屬化合物催化劑成分每1g的生成量(g)*2在聚丙烯樹脂中占的組成比(%,重量)〔表41-2〕下面的實施例111~116以及比較例88~91中所用術語的定義及測定方法如下所述。相對粘度在苯酚和四氯乙烷等重量比的混合溶劑100ml中,溶解試樣0.5g,于溫度20℃的條件下用通常的方法測定。纖維平均直徑通過試樣電子顯微鏡照相求出(單位μm)??椢飶姸葟乃玫降臒o紡織物上沿縱向(機械方向)和橫向各切出長15cm、寬5cm的試片,用拉伸試驗機,在夾緊間隔10cm、拉伸速度100mm/min的條件測定該試片的斷裂強度,然后依下式進行定義。另外,實施例、比較例中所用的聚丙烯按下法制成。PP1與實施例1同樣地制造聚合物,得到的該聚合物的固有粘度〔ηT〕為1.28dl/g。聚合物中,用預活化處理所生成的聚乙烯(A)含量為0.18%(重量),以及(b)成分的聚丙烯固有粘〔ηP〕為1.23dl/g。對得到的聚丙烯組合物100份(重量),與2,6-二叔丁基-對甲酚0.1份(重量),以及硬脂酸鈣0.1份(重量)混合,該混合物用螺桿直徑40mm的擠壓造粒機于230℃造粒,得到PP1。PP1的熔融張力(MS)是1.7cN。PP2在丙烯的本聚合中,除了把聚合器內(nèi)氫氣濃度對丙烯濃度比定為0.06外,采用與PP1相同的條件制造聚丙烯組合物,用同樣的方法造粒。PP2的熔融張力(MS)是1.4cN。PP3在PP1中除了不實施由乙烯的預活化聚合外,用與PP1同樣的條件制造、造粒。PP3的熔融張力(MS)是0.1cN。PP4在PP2中除了不實施由乙烯的預活化聚合外,用與PP2同樣的條件制造、造粒。PP4的熔融張力(MS)是0.1cN。實施例111用上述PP1,采肜熔吹法制造無紡織物。即,熔融PP1,將其于抽絲溫度340℃,以單孔排出量0.2g/分,從模頭紡絲,用溫度360℃,壓力1.5kg/cm2的高溫高壓空氣流把該聚合物流體牽引·細化,在金屬網(wǎng)傳送帶上捕集、堆疊,得到單位面積重為30g/m2的無紡織物。結果示于表43。如表43所示,該織物的強度良好。實施例112在實施例111中除把模頭改成鞘芯型復合抽絲用模頭,芯用PP1,鞘用PP3,并把組成比(芯/鞘)規(guī)定為80/20外,其他條件相同。結果示于表43。如表43所示,織物具有良好的強度。實施例113除了把實施例112中鞘樹脂用相對粘度1.22的聚對苯二甲酸乙二醇酯、組成比(芯/鞘)用70/30外,其他條件相同。結果示于表43。如表43所示,織物強度良好。比較例88除了用PP3代替實施例111中PP1外,其他條件相同。結果示于表43。如表43所示,織物強度低。比較例89除了把實施例112中組成比(芯/鞘)改成40/60外,其他條件相同,結果示于表43。如表43所示,織物強度低。實施例114采用PP2,用抽絲溫度340℃,單孔排出量0.2g/分抽絲。該聚合物流體用溫度360℃、壓力1.3kg/cm2的高溫高壓空氣流牽引·細化,在金屬網(wǎng)傳送帶上捕集、堆疊,得到單位面積重為30g/m2的無紡織物。結果示于表43。由表43可見,該織物是強力優(yōu)異的織物。實施例115除把實施例114中模頭改變成并列型復合抽絲用模頭,采用PP2和MI41g/10分、密度0.959的高密度聚乙烯(HDPE)、組成比(PP2/HDPE)70/30外,其他條件相同。結果示于表43。如表43所示,織物強度很好。實施例116除把實施例114中的模頭改用混纖抽絲用模頭,用PP2和PP4,組成比(PP2/PP4)為80/20外,其余用同樣的條件進行。結果示于表43。如表43所示,織物強度良好。比較例90除用PP4代替實施例115中的PP2外,其他條件相同。結果示于表43。由表43可見,織物的強度低。比較例91除了實施例114中高溫高壓空氣流的壓力用0.6kg/cm2外,其他條件相同。結果示于表43。如表43所示,織物的強度低?!脖?2〕</tables>注*1過渡金屬化合物催化劑成分每1g的生成量*2在聚丙烯樹脂中占的組成比〔表43〕</tables>HDPEMI為41g/10分、密度為0.959g/cm3的高密度聚乙烯PET相對粘度為1.22的聚對苯二甲酸乙二醇酯下面的實施例117~126及比較例92~102中所用術語的定義及測定方法如下所述。賦形性用直徑150mm的圓筒狀擠壓塑模,并采用長500mm的真空賦形金屬模具連接的長2m的連續(xù)水槽的冷卻賦形工序,以0.5m/min的速度模塑成形厚度0.5mm的筒狀連續(xù)成形制品。該筒狀連續(xù)成形制品的機械運行方向厚度和圓周方向厚度分別是,在機械運行方向以100mm間隔,用測微計〔マイケロゲ-ジ(商品名)〕測定10m長的厚度,而在圓周方向,以50mm間隔同法測定厚度。分別算出所得到的運行方向和圓周方向厚度的標準偏差值,用下列基準判別兩方向標準偏差值的大小。標準偏差值愈小,其賦形性愈好。賦形性基準○運行方向及圓周方向的厚度標準偏差值均小于5%?!鳈M向或者運行方向的厚度標準偏差,其中任何一個都大于5%。×不能模塑成形筒狀物,或者不能賦形成圓筒狀。生產(chǎn)性用比較賦形性的條件,改變模塑成形速度,使圓筒物的厚度一定,測定可以模塑成形厚度的標準偏差兩方向均小于5%的圓筒狀連續(xù)成形制品的賦形速度,依下列基準,通過賦形速度判斷生產(chǎn)性的優(yōu)劣等級。賦形速度和生產(chǎn)性基準生產(chǎn)性好32.0m/min以上20.5m/min~2.0m/min生產(chǎn)性壞1小于0.5m/min良好的生產(chǎn)性是2m/min以上,而小于0.5m/min則無商品價值。泛白度在所得到的筒狀連續(xù)成形制品的運行方向,成直角地讓500g鐵球落下,測定泛白現(xiàn)象出現(xiàn)的高度,確定泛白度的等級。泛白度好高度1.0m以上泛白劣高度小于1.0m泛白。實施例117與實施例1同樣地制造聚合物。該聚合物的固有粘度〔ηr〕為3.09dl/g。另外,得到的聚合物,相當于(a)成分的由預活化聚合的聚乙烯(A)含量為0.25%的聚丙烯組合物,(b)成分聚丙烯的固有粘度〔ηP〕為3.09dl/g。聚烯烴組合物及筒狀連續(xù)成形制品的制造對得到的聚丙烯組合物100份(重量),與四〔亞甲基-3-(3′-5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸酯〕甲烷0.05份(重量)、硬脂酸鈣0.1份(重量),以及〔SR-MFR〕(230℃;21.18N)為3.0g/10min的加氫苯乙烯類彈性體(苯乙烯濃度20%(重量))5份(重量)用亨舍爾攪拌機混合2分鐘,該混合物用螺桿直徑65mm的擠壓造粒機于230℃造粒,使成顆粒物。關于該顆粒物各種物性的評價測定結果是,MFR為0.5g/10分、結晶化溫度122.5℃以及熔融張力(MS)為10.1cN。得到的該顆粒物用螺桿口徑90mm(直徑)、圓筒狀擠壓塑模直徑150mm、唇開口寬度0.8mm的單層熔融擠壓機裝置,用長500mm的真空金屬模具和長度2m的水槽(水溫20℃)加以賦形,于熔融溫度250℃,以0.5m/min的目標賦形速度下,制作產(chǎn)品厚度0.5mm的筒狀連續(xù)成形制品。所得到的成形制品的賦形性為“○”級。再以同一厚度為基準。加快排出量及賦形速度成形筒狀連續(xù)成形制品,測定流動運行方向及圓周方向的賦形速度5m/min,其賦形性仍為“○”級,生產(chǎn)性為“3”級。另外,使用所得到的成形制品,用500g鐵球測定泛白度的結果是,即使在2m落下時也未觀察到泛白,泛白度是良好的。實施例118及比較例92除變化實施例117中由乙烯的預活化聚合條件,和改變聚乙烯(A)的生成量外,其余用與實施例117相同的條件制造聚丙烯組合物,把與實施例117相同的配合物混合,使成顆粒物,調(diào)制實施例118及比較例92的聚烯烴組合物。得到的聚丙烯組合物的諸特性,以及使用得到的聚烯烴組合物,用與實施例117相同的加工條件生產(chǎn)的筒狀連續(xù)成形制品的賦形性及生產(chǎn)性示于表44中。比較例93代替實施例117中(2)的由乙烯預活化聚合的是,用丙烯220g分三次供給反應器內(nèi),即在預活化聚合開始時用80g、開始30分鐘后用80g、以及開始1小時后用60g,此外,用與實施例117相同的條件制造聚丙烯組合物,使成顆粒物,調(diào)制比較例93的評價試樣。得到的聚丙烯組合物的諸特性,以及使用聚烯烴組合物的顆粒,用與實施例117相同的條件加工生產(chǎn)的筒狀連續(xù)成形制品的賦形性及生產(chǎn)性示于表44中。比較例94除了不采用含鈦負載型催化劑成分實施乙烯預活化聚合外,其他用與實施例117相同的條件進行處理,制造聚丙烯組合物。用該聚丙烯組合物調(diào)制比較例94的評價試樣。得到的聚丙烯組合物諸特性,以及使用顆粒物,采用與實施例117相同的加工條件生產(chǎn)的筒狀連續(xù)成形制品的賦形性及生產(chǎn)性示于表44。比較例95安裝了具有傾斜葉片攪拌機的反應器用氮氣置換后,采用由三氯化鈦組合物構成的含鈦催化劑成分和二乙基氯化鋁以及作為第三成分的二乙二醇二甲醚組合成催化劑,在正己烷中進行丙烯的淤漿聚合,把得到的固有粘度〔η〕為1.67dl/g、平均粒徑150μm的丙烯均聚物粉末10kg加入該反應器內(nèi)。接著,把反應器抽成真空后,通氮氣至大氣壓的操作反復10次后,邊攪拌邊于氮氣氛中,25℃下加入甲苯溶液中濃度為70%(重量)的二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯(改質劑)0.35摩爾,使其混合。然后,反應器溫度升至120℃,在該溫度下反應30分鐘。反應時間過后,把反應器內(nèi)溫度升至135℃,于該溫度下進行后處理30分鐘。后處理后把反應器冷卻至室溫后,打開反應器,得到聚丙烯組合物。對得到的聚丙烯100份(重量),與四〔亞甲基-3-(3′-5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸酯〕甲烷0.05份(重量)、以及硬脂酸鈣0.1份(重量),以及與實施例117相同的配合物,用亨舍爾攪拌機混合2分鐘,該混合物用螺桿直徑65mm的擠壓造粒機于230℃造粒,得到顆粒物,調(diào)制比較例95的評價試樣。把得到的顆粒,用與實施例117筒狀連續(xù)成形制品相同的辦法模塑成形,測定賦形性和生產(chǎn)性。連續(xù)成形制品的賦形性為“△”,而生產(chǎn)性是“1”級?!脖?4〕</tables>注*1過渡金屬化合物催化劑成分每1g的生成量(g)*2在聚丙烯組合物中占的組成比(%,重量)實施例119與實施例4同樣地制造聚合物。該聚合物的固有粘度〔ηT〕為3.05dl/g。聚合物中用預活化生成的聚乙烯(A)含量為0.18%(重量),以及聚丙烯固有粘度〔ηP〕為3.05dl/g。聚烯烴組合物及筒狀連續(xù)成形制品的制造接著,用與實施例117同樣的配合物和條件,用擠壓造粒機進行造粒,得到聚烯烴顆粒物。關于該顆粒物各種物性的評價測定結果,MFR為0.5g/10分、結晶化溫度122.0℃以及熔融張力(MS)為9.8cN。另外,得到的顆粒物與實施例117同樣,用螺桿口徑90mm(直徑)、圓筒狀擠壓塑模直徑150mm、唇開口寬度0.8mm的單層熔融擠壓機裝置,采用長度500mm的真空金屬模具和長度2m的水槽(水溫20℃)加以賦形,于熔融溫度250℃,以目標0.5m/min的賦形速度,制作成筒狀成形物的厚度為0.5mm的筒狀連續(xù)成形制品。該制品的賦形性為“○”級。再以同一厚度為基準。加快排出量及賦形速度,成形筒狀連續(xù)成形制品,測定流動運行方向及圓周方向的厚度標準偏差小于5%時的賦形速度。賦形速度為4.5m/min,賦形性的等級是“○”級,生產(chǎn)性的等級是“3”。另外,用得到的成形制品,使用500g的鐵球測定泛白度的結果是,即使在2m也未見泛白,泛白度是良好的。比較例96除了不采用實施例119中由乙烯的預活化聚合外,用與實施例119相同的條件進行聚合物的制造,調(diào)制比較例96的評價試樣。得到的聚合物分析結果及筒狀連續(xù)成形制品的賦形性和生產(chǎn)性及泛白度的等級示于表45中。實施例120(1)過渡金屬化合物催化劑成分的調(diào)制用與實施例119同樣的條件,制得含鈦負載型催化劑成分。(2)預活化催化劑的配制把實施例119的由乙烯預活化聚合條件中的反應溫度改為0℃,除乙烯外供給丙烯30g,以及反應時間為45分鐘,其它用同樣的條件制得預活化催化劑淤漿。另外,經(jīng)過在同樣條件下進行的預活化處理的催化劑分析結果是,每克含鈦負載型催化劑成分,聚合物存在21.5克,并且,聚合物在135℃萘滿中測得的固有粘度〔ηT2〕為23.2dl/g,由預活化處理,固有粘度〔ηA〕為22.5dl/g,丙烯聚合單位含量為7.0%(重量)(13CNMR定量)的乙烯-丙烯無規(guī)共聚物(A),每克含鈦負載型催化劑成分生成22g。另外,在相同條件下通過預活化處理后的加成聚合,所得到的聚合物分析結果是,每克含鈦負載型催化劑成分存在聚合物25.3g,并且,聚合物在135℃萘滿中測得的固有粘度〔ηT3〕為19.9dl/g,通過加成聚合,每克含鈦負載型催化劑成分生成新的固有粘度〔ηC〕為2.2dl/g的聚合物2.1g。(3)聚丙烯組合物的制造(丙烯的本(共)聚合)實施例119的(3)中使用上述(2)得到的預活化催化劑淤漿作為預活化催化劑淤漿,把聚合器內(nèi)氫氣濃度對丙烯濃度比調(diào)為0.012,以及在保持聚合器內(nèi)丙烯以外的乙烯對聚合器內(nèi)的丙烯濃度比為0.003的條件下連續(xù)供給丙烯和乙烯于聚合器內(nèi),除此外用與實施例119同樣的條件,連接進行氣相聚合150小時,以11.6kg/h的速度得到固有粘度〔ηT〕為1.54dl/g,乙烯聚合單位為0.8%(重量)的聚合物。聚合物中,通過預活化處理所生成的乙烯-丙烯無規(guī)共聚物(A)的量為0.12%(重量),以及丙烯-乙烯共聚物的固有粘度〔ηP〕為2.96dl/g。(4)聚烯烴組合物及筒狀連續(xù)成形制品的制造采用實施例117中的(4)同樣的配合物和條件,用擠壓機造粒,得到聚烯烴組合物顆粒。關于該顆粒各種物性的評價結果是,MFR為0.6g/10分、結晶化溫度121.2℃、熔融張力(MS)為9.3cN。并且,得到的顆粒,用與實施例117中的(4)同樣的條件,生產(chǎn)厚度0.5mm的筒狀連續(xù)成形制品,測定流動運行方向及圓周方向的厚度和賦形可能的速度,確認賦形性及生產(chǎn)性的等級。筒狀連續(xù)成形制品的生產(chǎn)性為“3”級。比較例97除了不實施在實施例120中的由乙烯及丙烯的預活化處理,用與實施例12同樣的條件進行聚合物制造,調(diào)制比較例97的評價試樣。得到的聚合物分析結果和筒狀連續(xù)成形制品的賦形性和生產(chǎn)性以及泛白度的等級示于表45中。比較例98省略了實施例117中的(2)中的由丙烯的預聚合及加成聚合,只進行由乙烯的預活化聚合。把甲醇1升加至所得到的預活化催化劑淤漿中,于70℃實施催化劑的失活反應1小時。反應結束后,從淤漿濾出聚乙烯,減壓干燥,得到固有粘度〔ηA〕為32.5dl/g聚乙烯200g省略了實施例117中(2)的用乙烯的預活化聚合及用丙烯的加成聚合,使丙烯實施本聚合,把得到的20kg及上述調(diào)制過的聚乙烯50g加以混合,再與四〔亞甲基-3-(3′-5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸酯〕甲烷10g、硬脂酸鈣20g以及〔SR-MFR〕(230℃;21.18N)為3.0g/10min的加氫苯乙烯類彈性體(苯乙烯濃度為20%(重量))1.0kg,用亨舍爾攪拌機混合2分鐘,該混合物用螺桿直徑65mm的擠壓造粒機于230℃造粒,得到比較例98的評價試樣。關于顆粒各種物性的評價測定結果是,固有粘度〔ηT〕為298dl/g,MFR為0.6g/10分、結晶化溫度116.2℃以及熔融張力(MS)為5.2cN。該顆粒用與實施例117中(4)的同樣方法生產(chǎn)筒狀連續(xù)成形制品。聚合物的分析結果及筒狀連續(xù)成形制品的賦形性、生產(chǎn)性及泛白度示于表45中?!脖?5〕注*1過渡金屬化合物催化劑成分每1g的生成量(g)*2在聚丙烯組合物中占的組成比(%,重量)*3聚乙烯(A)和本聚合聚丙烯的單純機械混合實施例121~126、比較例99~102除了把實施例117中(3)和(4)中配合的聚丙烯組合物(C)、加氫苯乙烯類彈性體(D)的配合量和配合物種類按表46中所示的條件加以變更外,用與實施例117相同的條件制造聚烯烴組合物(E)和用與實施例117相同的條件生產(chǎn)筒狀連續(xù)成形制品。得到的聚丙烯組合物以及聚烯烴組合物的諸特性和筒狀連續(xù)成形制品的生產(chǎn)性以及泛白度一并列入表46中?!脖?6〕</tables></tables>下面的實施例127~130以及比較例103~109中所用術語的定義及測定方法如下所述。賦形性用直徑150mm的圓筒狀擠壓塑模,并用與長度500mm的真空賦形金屬模具相連接的長2m的水槽冷卻賦形工序,以0.5m/min的速度模塑成形厚度0.5mm的筒狀連續(xù)成形制品。得到的該筒狀連續(xù)成形制品的機械運行方向厚度和圓周方向厚度分別是,在機械運行方向每間隔100mm,用測微計〔マイケロゲ-ジ(商品名)〕測定10m長的厚度,而在圓周方向,每間隔50mm用同法測定厚度。分別算出運行方向和圓周方向厚度的標準偏差值,用下列基準判別兩方向標準偏差值的大小。標準偏差值愈小,其賦形性愈好。賦形性基準○機械運行方向及圓周方向的厚度標準偏差值均小于5%?!鳈M向或者運行方向的厚度標準偏差,任何一個都大于5%?!敛荒苣K艹尚瓮矤钗铮蛘卟荒苜x形成圓筒狀。生產(chǎn)性用比較賦形性的條件,改變模塑成形速度,使圓筒物的厚度一定,測定厚度的標準偏差兩方向均小于5%的圓筒狀連續(xù)成形制品可以模塑成形的賦形速度,依下列基準,判別取決于賦形速度的生產(chǎn)性優(yōu)劣的等級。賦形速度和生產(chǎn)性基準生產(chǎn)性好32.0m/min以上20.5m/min~2.0m/min生產(chǎn)性壞1小于0.5m/min良好的生產(chǎn)性是2m/min以上,而小于0.5m/min則無商品價值。實施例127與實施例4同樣制造聚合物。得到的聚合物的固有粘度〔ηr〕為3.09dl/g。另外,得到的聚合物,相當于(a)成分的由預活化聚合的聚乙烯(A)含量為0.25%(重量)的聚丙烯組合物,(b)成分的聚丙烯固有粘度〔ηP〕為3.09dl/g。聚丙烯組合物及筒狀連續(xù)成形制品的制造對得到的聚丙烯組合物100份(重量),與四〔亞甲基-3-(3′-5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸酯〕甲烷0.05份(重量)、硬脂酸鈣0.1份(重量),用亨舍爾攪拌機混合2分鐘,該混合物用螺桿直徑65mm的擠壓造粒機于230℃造粒,得到顆粒物。關于該顆粒的各種物性評價測定的結果是,MFR為0.5g/10分、結晶化溫度122.5℃以及熔融張力(MS)為10.1cN。該顆粒物用螺桿口徑90mm(直徑)、圓筒狀擠壓塑模直徑150mm、唇開口寬度0.8mm的單層熔融擠壓機裝置,并用長度500mm的真空金屬模具和長度2m的水槽(水溫20℃)加以賦形,于熔融溫度250℃,以厚度0.5mm的筒狀連續(xù)成形制品為目標,以0.5m/min的賦形速度制作筒狀連續(xù)成形制品。得到的制品的賦形性為“○”級。再以同一厚度為基準。加快排出量及賦形速度,成形制作筒狀連續(xù)成形制品,測定流動運行方向及圓周方向厚度的標準偏差小于5%的賦形速度。即使用機械設計狀態(tài)下的最大賦形速度5m/min,賦形性等級仍為“○”級,而生產(chǎn)性的等級是“3”。另外,使用得到的制品,用500g鐵球測其泛白度的結果,即使2m也未觀察到泛白,泛白度良好。實施例128及比較例103變化實施例127中由乙烯的預活化聚合條件,并改變聚乙烯(A)的生成量,此外,用與實施例127相同的條件制造聚丙烯組合物,混合與實施例127同樣的配合物,使成顆粒,調(diào)制實施例128及比較例103的聚烯烴組合物。所得到的聚丙烯組合物諸物性,以及使用所得到的聚丙烯組合物,用與實施例127相同的加工條件,生產(chǎn)的筒狀連續(xù)成形制品其賦形性及生產(chǎn)性示于表47。比較例104代替實施例127中(2)的由乙烯預活化聚合的是,分三次將丙烯220g供給到反應器中,即在預活化聚合開始時用80g、開始30分鐘后用80g、以及開始1小時后用60g,此外,用與實施例127相同的條件處理,制造聚丙烯組合物,使成顆粒,調(diào)制比較例104的評價試樣。得到的聚丙烯組合物諸物性,以及使用顆粒,用與實施例127同樣的加工條件生產(chǎn)的筒狀連續(xù)成形制品的賦形性及生產(chǎn)性示于表47中。比較例105除了不采用含鈦負載型催化劑成分實施乙烯的預活化聚合外,其他用與實施例127相同的條件進行聚丙烯組合物的制造,用得到的聚丙烯組合物調(diào)制比較例105的評價試樣。所得到的聚丙烯組合物的諸特性,以及使用顆粒物,采用與實施例127相同的加工條件,生產(chǎn)的筒狀連續(xù)成形制品的賦形性及生產(chǎn)性示于表47中。比較例106裝備了具有帶傾斜葉片攪拌機的反應器,用氮氣置換后,用由三氯化鈦組合物構成的含鈦催化劑成分和二乙基氯化鋁以及作為第三成分的二乙二醇二甲醚組合而成的催化劑,于正己烷中實施丙烯的淤漿聚合,把得到的固有粘度〔η〕為1.67dl/g、平均粒徑150μm的丙烯均聚物粉末10kg加入上述反應器中。接著,把反應器抽成真空后供給氮氣至大氣壓,此操作反復操作10次后,邊攪拌邊于氮氣氛中25℃下添加甲苯溶液中濃度為70%(重量)的二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯(改質劑)0.35摩爾,使其混合。然后,把反應器溫度升至120℃,于該溫度下反應30分鐘。反應時間過后,把反應器內(nèi)溫度升至135℃,在該溫度下進行后處理30分鐘。后處理后把,反應器冷卻至室溫后,打開反應器,得到聚丙烯組合物。對得到的聚丙烯100份(重量),與四〔亞甲基-3-(3′-5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸酯〕甲烷0.05份(重量)、以及硬脂酸鈣0.1份(重量),以及與實施例127相同的配合物,用亨舍爾攪拌機混合2分鐘,該混合物用螺桿直徑65mm的擠壓造粒機于230℃造粒,得到顆粒物,調(diào)制比較例4的評價試樣。得到的顆粒用與實施例127的筒狀連續(xù)成形制品同樣的辦法模塑成形,測其賦形性和生產(chǎn)性。該連續(xù)成形制品的賦形性為“△”,生產(chǎn)性的等級為“1”級?!脖?7〕注*1過渡金屬化合物催化劑成分每1g的生成量(g)*2在聚丙烯組合物中占的組成比(%,重量)實施例129與實施例4同樣地制造聚合物。得到的聚合物的固有粘度〔ηr〕為3.05dl/g。另外,得到的聚合物,相當于(a)成分的由預活化聚合的聚乙烯(A)含量為0.18%(重量)的聚丙烯組合物,(b)成分的聚丙烯固有粘度〔ηP〕為3.05dl/g。聚丙烯組合物及筒狀連續(xù)成形制品的制造接著,用與實施例127同樣的配合物和條件,用擠壓造粒機進行造粒,得到聚丙烯顆粒物。關于該顆粒物的各種物性評價測定結果,MFR為0.5g/10分、結晶化溫度為122.0℃以及熔融張力(MS)為9.8cN。并且,得到的顆粒物與實施例127同樣,用螺桿口徑90mm(直徑)、圓筒狀擠壓塑模直徑150mm、唇開口寬度0.8mm的單層熔融擠壓機裝置,并用長度500mm的真空金屬模具和長度2m的水槽(水溫20℃)加以賦形,又在熔融溫度250℃,以厚度0.5mm的筒狀連續(xù)成形制品為目標,用0.5m/min的賦形速度制成筒狀連續(xù)成形制品。得到的成形制品的賦形性為“○”級。再以同一厚度作基準。提高排出量及賦形速度,模塑成形筒狀連續(xù)成形制品,測定流動運行方向及圓周方向的厚度的標準偏差小于5%時的賦形速度。賦形速度為4.5m/min時賦形性為“○”級,生產(chǎn)性的等級為“3”。比較例107除了不實施實施例129中由乙烯的預活化聚合外,用與實施例129同樣的條件進行聚合物的制造,調(diào)制比較例107的評價試樣。得到的聚合物分析結果及筒狀連續(xù)成形制品的賦形性和生產(chǎn)性以及泛白度示于表48中。實施例130(1)過渡金屬化合物催化劑成分的調(diào)制用與實施例129相同的條件制得含鈦負載型催化劑成分。(2)預活化催化劑的配制把實施例129中由乙烯的預活化聚合條件中的反應溫度定為0℃,除乙烯外,供給丙烯30g,以及反應時間定為45分鐘,此外,其它條件同樣地制得預活化催化劑淤漿。另外,經(jīng)過用同樣的條件進行預活化處理的催化劑分析結果是,每克含鈦負載型催化劑成分存在聚合物21.5克,并且,聚合物在135℃萘滿中測得的固有粘度〔ηT2〕為23.2dl/g,通過預活化處理,每克含鈦負載型催化劑成分生成固有粘度〔ηA〕為22.5dl/g,丙烯聚合單位含量為7.0%(重量)(13CNMR定量)的乙烯-丙烯無規(guī)共聚物(A)22g。另外,在同樣條件進行預活化處理后的加成聚合,所得到的聚合物的分析結果是,每克含鈦負載型催化劑成分,存在聚合物25.3g,并且,聚合物在135℃萘滿中測得的固有粘度〔ηT3〕為19.9dl/g,而通過加成聚合,每克含鈦負載型催化劑成分生成新的固有粘度〔ηC〕為2.2dl/g,的聚合物2.1g。(3)聚丙烯組合物的制造(丙烯的本(共)聚合)用上述(2)中得到的預活化催化劑淤漿作為實施例129的(3)中預活化催化劑淤漿,聚合器內(nèi)氫氣濃度對丙烯濃度比為0.012,以及以保持聚合器內(nèi)除丙烯外乙烯濃度對聚合器內(nèi)的丙烯濃度比在0.003的條件下連續(xù)供給丙烯和乙烯于聚合器內(nèi),其他采用與實施例129同樣的條件,連接進行氣相聚合150小時,以11.6kg/h的速度得到固有粘度〔ηT〕為1.54dl/g,乙烯聚合單位含0.8%(重量)的聚合物。聚合物中,通過預活化處理所生成的乙烯-丙烯無規(guī)共聚物(A)的量為0.12%(重量),以及丙烯-乙烯共聚物的固有粘度〔ηP〕為2.96dl/g。(4)聚丙烯組合物及筒狀連續(xù)成形制品的制造采用實施例124中的(4)同樣的配合物和條件,用擠壓機造粒,得到聚丙烯組合物的顆粒。關于該顆粒的各種物性的評價結果是,MFR為0.6g/10分、結晶化溫度121.2℃、熔融張力(MS)為9.3cN。并且,得到的顆粒,用與實施例127中的(4)同樣的條件,生產(chǎn)厚度0.5mm的筒狀連續(xù)成形制品,測定流動運行方向和圓周方向的厚度及賦形可能的速度,確認賦形性及生產(chǎn)性的等級。筒狀連續(xù)成形制品顯示生產(chǎn)性為“3”級。比較例108除了不實施實施例130中的由乙烯及丙烯的預活化處理外,用與實施例130相同的條件,進行聚合物的制造,調(diào)制比較例108的評價試樣。得到的聚合物分析結果及筒狀連續(xù)成形制品的賦形性與生產(chǎn)性的等級示于表48中。比較例109省略了實施例127中(2)的由丙烯的預聚合及加成聚合,只進行由乙烯的預活化聚合。往所得到的預活化催化劑淤漿中添加1升甲醇,于70℃進行催化劑失活反應1小時。反應結束后,從淤漿過濾、分出聚乙烯,并進行減壓干燥,得到固有粘度〔ηA〕為32.5dl/g的聚乙烯200g。省略了實施例127中(2)的用乙烯的預活化聚合及由丙烯的加成聚合,但使丙烯進行本聚合,把得到的聚丙烯20kg及上述調(diào)制的聚乙烯50g加以混合,再與四〔亞甲基-3-(3′-5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸酯〕甲烷10g、硬脂酸鈣20g以及〔SR-MFR〕(230℃;21.18N)為3.0g/10min的加氫苯乙烯類彈性體(苯乙烯濃度為20%(重量))1.0kg,用亨舍爾攪拌機混合2分鐘,該混合物用螺桿直徑65mm的擠壓造粒機于230℃造粒,得到比較例109的評價試樣。關于顆粒的各種物性的評價測定結果,固有粘度〔ηT〕為2.98dl/g,MFR為0.6g/10分、結晶化溫度116.2℃以及熔融張力(MS)為5.2cN。得到的顆粒用與實施例127中(4)同樣的方法生產(chǎn)筒狀連續(xù)成形制品。聚合物的分析結果及筒狀連綿制品的賦形性及生產(chǎn)性示于表48中。〔表48〕</tables>注*1過渡金屬化合物催化劑成分每1g的生成量(g)*2在聚丙烯組合物中占的組成比(%,重量)權利要求1.采用含下述(a)~(b)成分的烯烴(共)聚合物組合物的樹脂成形制品,該樹脂成形制品含有,(a)乙烯均聚物或乙烯聚合單位含量大于50%(重量)的乙烯-烯烴共聚物,其在135℃萘滿中測得的固有粘度〔ηE〕為15~100dl/g的高分子量聚乙烯0.01~5.0份(重量),和(b)由丙烯均聚物或丙烯聚合單位含量大于50%(重量)的丙烯-烯烴共聚物構成的,其在135℃萘滿中測得的固有粘度〔ηP〕為0.2~10dl/g的烯烴(共)聚合物100份(重量)。2.權利要求1中記載的樹脂成形制品,其中上述高分子量聚乙烯以數(shù)均粒徑1~5000nm的微粒微細分散存在的。3.權利要求1中記載的樹脂成形制品,其中高分子量聚乙烯的數(shù)均粒徑為10~500nm。4.權利要求1中記載的樹脂成形制品,其中烯烴(共)聚合物組合物在135℃萘滿中測得的固有粘度〔ηP〕為0.2~10dl/g。5.權利要求1中記載的樹脂成形制品,其中烯烴(共)聚合物組合物,230℃的熔融物,其在頻率ω=10°時的貯能模量G′(ω=10°)和在頻率ω=10-2時的貯能模量G′(ω=10-2)具有用下式表示的關系log(G′(ω=10°))-log(G′(ω=10-2))<26.權利要求1中記載的樹脂成形制品,其中烯烴(共)聚合物組合物于190℃、230℃和250℃的4×10-1(秒-1)的剪切速度下的第一法向應力差N1具有用下式表示的關系log(N1)>-log(MFR)+5(式中MFR為熔體流動速率)7.權利要求1中記載的樹脂成形制品,其中烯烴(共)聚合物組合物于190℃和250℃,在4×10-1(秒-1)的剪切速度下的第一法向應力差N1(190℃)和N1(250℃),具有用下列公式表示的關系[N1(190℃)-N1(250℃)]/N1(190℃)<0.68.權利要求1中記載的樹脂成形制品,其中烯烴(共)聚合物組合物于190℃和250℃時,在3×10-1(秒-1)的剪切速度下的熔融張力MS(190℃)和MS(250℃),具有用下列公式表示的關系[MS(190℃)-MS(250℃)]/MS(190℃)<3.19.權利要求1中記載的樹脂成形制品,其中烯烴(共)聚合物組合物在230℃下熔融物應變達500%時的t=10(秒)的松弛模量為G(t=10)和t=300(秒)的松弛模量為G(t=300)時具有用下列公式表示的關系[G(t=10)-G(t=300)]/G(t=10)<110.權利要求1中記載的樹脂成形制品,其中烯烴(共)聚合物組合物熔融延伸時的伸長粘度,在變形大的區(qū)域上升而顯示應變硬化性能。11.權利要求1中記載的樹脂成形制品,其中高分子量聚乙烯微粒于烯烴(共)聚合前或烯烴(共)聚合過程中添加。12.權利要求1中記載的樹脂成形制品,其中烯烴(共)聚合物組合物在230℃的熔融張力(MS)和于135℃的萘滿中測得的固有粘度〔ηT〕之間具有用下列公式表示的關系log(MS)>4.24×log[ηT]-1.2013.權利要求1中記載的樹脂成形制品,其中烯烴(共)聚合物組合物在230℃的熔融張力(MS)和135℃的萘滿中測得的固有粘度〔ηT〕之間具有用下列公式表示的關系log(MS)>4.24×log[ηT]-1.0514.權利要求1中記載的樹脂成形制品,其中烯烴(共)聚合物組合物在230℃的熔融張力(MS)和于135℃的萘滿中測得的固有粘度〔ηT〕之間具有用下列公式表示的關系4.24×log[ηT]+0.24>log(MS)>4.24×log[ηT]-1.1015.權利要求1中記載的樹脂成形制品,其中,對烯烴(共)聚合物組合物100份(重量),再添加至少一種選自酚類抗氧劑和磷類抗氧劑的穩(wěn)定劑0.001~2份(重量)。16.權利要求1中記載的樹脂成形制品,其中樹脂成形制品系選自樹脂泡沫體、膜、片、于基體材料表面覆蓋層的層壓體、空心成形制品、注射模塑成形制品、纖維、無紡布織物以及筒狀連續(xù)成形制品中至少一種成形制品。17.權利要求1中記載的樹脂成形制品,其中樹脂成形制品是樹脂泡沫體,該泡沫體至少一種選自容器及片材。18.權利要求17中記載的樹脂成形制品,其中泡沫體片材是在金屬板上層壓出來的制品。19.權利要求17中記載的樹脂成形制品,其中泡沫體的發(fā)泡倍率,是1.1~5.0倍。20.權利要求1中記載的樹脂成形制品,其中樹脂成形制品是膜或片材。并且模塑成形時的丙烯聚合物組合物的熔融物溫度(PP-T1)為180℃~350℃,模塑成形機的冷卻滾筒表面溫度(CH-T2)低于80℃,上述丙烯聚合物組合物的熔融物溫度(PP-T1)和上述冷卻滾筒表面溫度(CH-T2)在滿足下列關系的條件下采用T模法模塑成形。280≥(PP-T1)-(CH-T2)≥12021.權利要求1中記載的樹脂成形制品,其中樹脂制品是膜或片材,并且用權利要求1中的聚丙烯組合物(X)作〔A〕層;采用選自結晶性丙烯均聚物及含丙烯聚合單位大于50%(重量)的結晶性丙烯-烯烴共聚物的至少一種聚丙烯組合物(Y)作〔B〕層;并作成選自〔A〕/〔B〕、〔A〕/〔B〕/〔A〕以及〔B〕/〔A〕/〔B〕中的至少一種作為基本層壓結構。22.權利要求21中記載的樹脂成形制品,〔A〕層和〔B〕層的總厚度之比至少是〔A〕∶〔B〕=20∶1~1∶20。23.權利要求1中記載的樹脂成形制品,其中樹脂成形制品是膜或片材,并且是把權利要求1中的聚丙烯組合物膜層壓在聚丙烯雙向延伸膜的至少單面上。24.權利要求1中記載的樹脂成形制品,其含有〔A〕權利要求1中記載的丙烯聚合物或丙烯聚合單位含量大于50%(重量)的丙烯-烯烴共聚物,其135℃萘滿中測得固有粘度〔ηP〕為0.2~10dl/g的聚丙烯(a)和,對該聚丙烯100份(重量),含有在135℃萘滿中測得固有粘度〔ηE〕為15dl/g~100dl/g的聚烯烴(b)0.01~5份(重量)的熔體流動速率(230℃;21.18N)為5~100g/10min的聚丙烯組合物99~90%(重量);以及〔B〕熔體流動速率(230℃;21.18N)為1~50g/10min的結晶性或低結晶性乙烯·α-烯烴共聚物1~10%(重量)。25.權利要求1中記載的樹脂成形制品,該樹脂成形制品為覆蓋的模塑成形制品。26.權利要求1中記載的樹脂成形制品,該樹脂成形制品是空心成形制品,并采用了熔體流動速度(MFR)〔230℃;21.18N〕為0.1~20g/10min的烯烴聚合物。27.權利要求1中記載的樹脂成形制品,該制品含有權利要求中記載的烯烴聚合物組合物95~70%(重量),并且還含有從下述(Y1)~(Y8)的一組中選擇一種以上的成分5~30%(重量),其中,(Y1)是密度為0.914~0.930g/cm3,結晶熔點(Tm)為100~118℃的乙烯均聚物(Y2)是密度為0.920~0.935g/cm3,結晶熔點(Tm)為115~127℃的乙烯-烯烴共聚物(Y3)是密度為0.880~0.920g/cm3,結晶熔點(Tm)為110~115℃的乙烯-烯烴共聚物(Y4)是密度為0.935~0.968g/cm3,結晶熔點(Tm)為125~136℃的結晶性乙烯聚合物。(Y5)乙烯-烯烴共聚物橡膠(Y6)乙烯-烯烴非共軛二烯共聚物橡膠(Y7)是密度為0.92~0.95g/cm3,結晶熔點(Tm)為90~110℃的乙烯-醋酸乙烯共聚物(Y8)是無機填料。28.權利要求27中記載的樹脂成形制品,其中無機填料是從滑石、碳酸鈣、鈦酸鉀須晶、云母及玻璃纖維中選擇至少一種。29.權利要求1中記載的樹脂成形制品,該樹脂成形制品是多層空心成形制品,并且其內(nèi)層采用權利要求1中記載的烯烴聚合物組合物,而表層采用下述聚丙烯組合物(W),其中,(W)為含結晶熔點135℃~165℃的聚丙烯100份(重量)及成核劑0.05~1份(重量)的多層空心成形制品(X)熔體流動速率(MFR)〔230℃;21.18N〕為0.1~20g/10min的下述(a)0.01~5份(重量)及下述(b)100份(重量)構成的烯烴聚合物組合物。30.權利要求29中記載的樹脂成形制品,其內(nèi)層為權利要求1中的烯烴聚合物組合物95~70%(重量),含有從下列(Y1)~(Y8)的一組中選擇一種以上的5~30%(重量),其中,(Y1)是密度為0.914~0.930g/cm3,結晶熔點(Tm)為100~118℃的乙烯均聚物(Y2)是密度為0.920~0.935g/cm3,結晶熔點(Tm)為115~127℃的乙烯-烯烴共聚物(Y3)是密度為0.880~0.920g/cm3,結晶熔點(Tm)為110~115℃的乙烯-烯烴共聚物(Y4)是密度為0.935~0.968g/cm3,結晶熔點(Tm)為125~136℃的結晶性乙烯聚合物。(Y5)乙烯-烯烴共聚物橡膠(Y6)乙烯-烯烴非共軛二烯共聚物橡膠(Y7)是密度為0.92~0.95g/cm3,結晶熔點(Tm)為90~110℃的乙烯-醋酸乙烯共聚物(Y8)是無機填料。31.權利要求1中記載的樹脂成形制品,其中樹脂成形制品是纖維,并且該纖維是以權利要求1中記載的樹脂制品的纖維成分作為一種成分,而把選自聚烯烴熱塑性樹脂及聚酯熱塑性樹脂的至少一種熱塑性樹脂作為另一種成分,而且各種成分是由單獨的一種纖維,或互相組合成復合纖維,或它們的混合纖維形成的,另外上述聚丙烯組合物占總量的100~50%(重量),構成纖維的平均纖維直徑為0.1~10μm。32.一種樹脂成形制品,該樹脂成形制品是纖維,并且以權利要求1中記載的樹脂成形制品的纖維成分作為鞘成分,而把結晶性聚丙烯作為芯成分,其復合比(鞘成分/芯成分)=20/80~60/40(%,重量)。33.權利要求31中記載的樹脂成形制品,其是纖維形成無紡布織物。34.權利要求1中中記載的樹脂成形制品,其構成無紡布織物的纖維,只是權利要求31中記載的聚丙烯組合物。35.權利要求1中中記載的樹脂成形制品,其構成無紡布織物的纖維,是權利要求1中記載的聚丙烯組合物和選自聚烯烴類熱塑性樹脂及聚酯類熱塑性樹脂中的至少一種熱塑性樹脂構成的復合纖維,其中聚丙烯組合物占50%(重量)以上。36.權利要求1中中記載的樹脂成形制品,其中構成無紡布織物的纖維,是權利要求1中記載的聚丙烯組合物,和選自聚烯烴類熱塑性樹脂及聚酯類熱塑性樹脂中至少一種熱塑性樹脂的單一品種纖維,或復合纖維的混合纖維,聚丙烯組合物占纖維總量的50%(重量)以上。37.權利要求1中中記載的樹脂成形制品,其中相對于99.9~90%(重量)的權利要求1中的聚丙烯組合物還含有加氫苯乙烯類彈性體0.10~10%(重量)。38.權利要求37中記載的樹脂成形制品,其加氫苯乙烯類彈性體是熔體流動速率〔SR-MFR〕(230℃;21.18N)為0.5g/10min~10g/min的加氫苯乙烯類彈性體。39.權利要求37中記載的樹脂成形制品,其加氫苯乙烯類彈性體是苯乙烯濃度小于30%的加氫苯乙烯類彈性體。40.權利要求37中記載的樹脂成形制品,其加氫苯乙烯類彈性體是加氫乙烯-丁烯-苯乙烯的彈性體。41.權利要求37中記載的樹脂成形制品,其樹脂成形制品是筒狀連續(xù)成形制品。42.權利要求41中記載的樹脂成形制品,其中筒狀連續(xù)成形制品,是將聚烯烴樹脂組合物熔融擠壓成筒狀,在真空金屬模具中模塑成形為筒狀構成的筒狀連續(xù)成形制品。43.權利要求1中記載的樹脂成形制品,該樹脂成形制品是筒狀連續(xù)成形制品,并且是將熔體流動速率〔PP-MFR〕(230℃;21.18N)為0.1g/10min~10g/10min的聚丙烯組合物熔融擠壓成筒狀,在真空金屬模具中模塑成形成為筒狀構成的。全文摘要用烯烴(共)聚合物組合物的樹脂成形制品,其聚合物組合物含有于135℃萘滿中測得固有粘度[η文檔編號C08L23/06GK1196066SQ96196688公開日1998年10月14日申請日期1996年12月2日優(yōu)先權日1995年12月1日發(fā)明者齋藤純,信原秀雄,菊川伸午,佐藤齊,山內(nèi)彰,田仲直,山本壽樹,木村一博,前原浩之,山中勇一,釘宮陽一,森本芳孝,深澤徹,杉本昌隆,中川泰彥,河野升治,伊藤博昭,白石安弘,石井弘久,谷口雅彥,橫田純一郎申請人:智索股份有限公司
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