專利名稱：多組分液態(tài)偶氮二腈混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多組分偶氮二腈混合物，它在25℃以下呈液態(tài)，在各種聚合反應(yīng)中作為游離基聚合反應(yīng)引發(fā)劑使用。
背景技術(shù)：
偶氮二腈化合物是在各種工業(yè)領(lǐng)域中使用的一類重要的游離基引發(fā)劑，這些應(yīng)用實(shí)例包括乙烯聚合反應(yīng)、接枝聚合反應(yīng)、鹵化反應(yīng)和發(fā)泡劑。除過(guò)氧化基引發(fā)劑之外，偶氮二腈呈現(xiàn)有穩(wěn)定的分解性能、不太會(huì)顯色，并有較高的安全度。
偶氮二腈化合物可以按偶氮鏈分為對(duì)稱或不對(duì)稱的。工業(yè)上有意義的對(duì)稱偶氮引發(fā)劑一般為固態(tài)，在有機(jī)溶劑中具有較低的介質(zhì)溶解度。聚合物制造商們長(zhǎng)期在尋求液態(tài)偶氮二腈引發(fā)劑以克服工業(yè)上可購(gòu)到的固態(tài)偶氮二腈使用中產(chǎn)生的如粉塵飛揚(yáng)、工效學(xué)和不能通過(guò)螺桿進(jìn)料器加料等問(wèn)題。具有0℃或低于0℃，優(yōu)選為-15℃熔點(diǎn)的液態(tài)偶氮二腈化合物或其混合物對(duì)許多工業(yè)領(lǐng)域?qū)⑹抢硐氲?。此外，希望有一種液態(tài)偶氮混合物，它促使低揮發(fā)有機(jī)化合物涂層少用或不用溶劑產(chǎn)生聚合反應(yīng)。
1976年10月19日發(fā)布的Moore美國(guó)專利3,987,025公開(kāi)了具有最高凝固點(diǎn)為25℃的對(duì)稱和不對(duì)稱偶氮二腈化合物的液態(tài)混合物。原料氨基腈限于兩種和限于那些無(wú)支鏈烴基團(tuán)的氨基腈。該專利也認(rèn)為當(dāng)使用兩種以上氨基腈為原料時(shí)有可能制取液態(tài)偶氮二腈混合物，并認(rèn)為隨氨基腈數(shù)提高到2個(gè)以上，將更會(huì)有助于生成液態(tài)偶氮二腈混合物。然而，用兩個(gè)以上氨基腈制取的混合物在25℃并非全為液態(tài)，Moore并未論及任何這些混合物。
用于制備偶氮二腈的許多已知合成路線是通過(guò)酮與肼化合物反應(yīng)生成一種1，2-亞肼基化合物，然后亞肼基化合物被氧化成偶氮二腈。第二種方法是用胺與酮的氰醇相反應(yīng)生成氨基腈，然后氧化性偶聯(lián)胺基腈而成為偶氮二腈。脂肪族偶氮二腈可以由在含表面活性劑的水中將一種次氯酸金屬鹽與一種氨基腈反應(yīng)而制取。這些合成方法并未專門地提及到如何由兩種以上氨基腈制取得到在低溫呈液態(tài)的混合物。而在工業(yè)領(lǐng)域作為游離基引發(fā)劑希望使用該類混合物。
發(fā)明概述本發(fā)明包括一種偶氮二腈組合物和一種用于制取包括如化學(xué)式(I)的至少六種不同偶氮二腈混合物的方法。
其中R1、R2、R3和R4各為選自含1-9個(gè)碳原子、優(yōu)選為含4-9個(gè)碳原子的無(wú)環(huán)脂肪族烴基團(tuán)，該混合物最高凝固點(diǎn)為25℃、優(yōu)選的該組合物最高凝固點(diǎn)為0℃到-15℃并在此溫度下呈液態(tài)。
本發(fā)明還包括一種用于制備偶氮二腈混合物的方法，該方法包括在-10℃到30℃溫度下，將三種或更多種化學(xué)式為
的不同氨基腈與以反應(yīng)混合物重量為基的5％到15％(重)的次氯酸金屬鹽M(OCl)x，在以氨基腈重量為基的0.25％到10％(重)表面活性化合物或其混合物存在的水性介質(zhì)中相反應(yīng)，該水性介質(zhì)中有8-35的親水性-親油性平衡值，氨基腈化學(xué)式中的R1和R2各為1-9個(gè)碳原子的無(wú)環(huán)脂肪族烴基團(tuán)，M(OCl)x中的M為選自鈉、鉀或鈣，和x是M的化合價(jià)。該次氯酸金屬鹽和α-氨基腈存在的當(dāng)量比為1∶1到2∶1，和從反應(yīng)產(chǎn)物中回收一種化學(xué)式(I)的脂肪族偶氮二腈的混合物，
其中R1、R2、R3和R4各為選自含1-9個(gè)碳原子的無(wú)環(huán)脂肪族烴基團(tuán)。
附圖簡(jiǎn)述

圖1繪的相圖表示如實(shí)例1中詳述的氨基腈反應(yīng)劑的濃度范圍，該反應(yīng)劑產(chǎn)生在-15℃呈液體的混合物，它為2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，2，2＇-偶氮二(2-甲基戊腈)、2，2＇-偶氮二(2-甲基-庚腈)，2-〔(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮〕-2-甲基庚腈、2-〔(1-氰基-1-甲基丁基)偶氮〕-2-甲基-庚腈和2-〔(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮〕-2-甲基戊腈的混合物。
圖2繪的相圖表示氨基腈反應(yīng)劑的濃度范圍，該反應(yīng)劑產(chǎn)生在20℃呈液態(tài)的偶氮二腈混合物，它為如圖1定義的相同產(chǎn)物混合物。
圖3繪的相圖表示如實(shí)例2中詳述的氨基腈反應(yīng)劑的濃度范圍，該反應(yīng)劑產(chǎn)生在-15℃呈液態(tài)的混合物，它為2，2′-偶氮二(2-甲基-丁腈)、2，2＇-偶氮二(2-甲基-戊腈)，2，2＇-偶氮二(2-甲基辛腈)、2-〔(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮〕-2-甲基-辛腈、2-〔(1-氰基-1-甲基丁基)偶氮〕-2-甲基-辛腈和2-〔(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮〕-2-甲基-戊腈的混合物。
圖4繪的相圖表示如實(shí)例3中詳述氨基腈反應(yīng)劑的濃度范圍，該反應(yīng)劑產(chǎn)生在7℃呈液態(tài)的混合物，它為2，2′-偶氮二(2-甲基-丁腈)、2，2＇-偶氮二(2-甲基-庚腈)，2，2′-偶氮二(2-甲基-辛腈)、2-〔(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮〕-2-甲基-辛腈、2-〔(1-氰基-1-甲基己基)偶氮〕-2-甲基-辛腈和2-〔(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮〕-2-甲基-庚腈的混合物。
發(fā)明詳述本發(fā)明包括一種偶氮二腈化合物的混合物，在25℃或低于25℃溫度下它具有液態(tài)性質(zhì)，優(yōu)選的該混合物最高凝固點(diǎn)為0℃，更優(yōu)選為-15℃。該組合物含有對(duì)稱和非對(duì)稱的偶氮二腈化合物。
本發(fā)明的組合物是用三種或更多種氨基腈制取的。制得的特定偶氮二腈產(chǎn)物取決于所用的氨基腈原料。用下述三種不同氨基腈原料
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各為選自1-9個(gè)碳原子的無(wú)環(huán)脂肪族烴基團(tuán)，生成包括如下對(duì)稱和非對(duì)稱產(chǎn)物的偶氮二氰混合物。對(duì)稱產(chǎn)物如
非對(duì)稱產(chǎn)物如
可以容易測(cè)定出當(dāng)用三種不同氨基腈為原料時(shí)，產(chǎn)物中將有三種不同的對(duì)稱偶氮二腈和三種不同的非對(duì)稱偶氮二腈。當(dāng)用四種不同氨基腈為原料時(shí)產(chǎn)物中將有四種不同的對(duì)稱偶氮二腈和六種不同的非對(duì)稱偶氮二腈。一般情況下，當(dāng)用幾種不同的氨基腈為原料，在所得產(chǎn)物中將含有幾種不同的對(duì)稱偶氮二腈和n！/2(n-2)！不同的非對(duì)稱偶氮二腈。
用作R1，R2、R3、R4、R5和R6的合適無(wú)環(huán)脂肪族烴基團(tuán)包括如甲基丁基、甲基戊基、甲基庚基、甲基辛基、乙基丁基、氰基甲基丙基、氰基甲基丁基和氰基二甲基丁基。
本發(fā)明優(yōu)選的偶氮二腈組合物有25℃的最高凝固點(diǎn)并在該溫度呈液態(tài)和包括如下的A混合物A.2，2＇-偶氮二(2-甲基-丁腈)、2，2＇-偶氮二(2-甲基-戊腈)、2，2＇-偶氮二(2-乙基-丁腈)、2-〔(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮]-2-甲基-戊腈、2-〔(1-氰基-1-乙基丙基)偶氮〕-2-甲基-戊腈和2-〔(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮〕-2-乙基-丁腈。
本發(fā)明另外優(yōu)選的組合物為最高凝固點(diǎn)為7℃和包括如下的B混合物B.2，2＇-偶氮二(2-甲基-丁腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基-庚腈)、2，2＇-偶氮二(2-甲基-辛腈)、2-〔(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮]-2-甲基-辛腈、2-〔(1-氰基-1-甲基己基)偶氮〕-2-甲基-辛腈和2-〔(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮〕-2-甲基-庚腈。
本發(fā)明更優(yōu)選的偶氮二腈化合物有0℃最高凝固點(diǎn)并在該溫度呈液態(tài)和包括如下的C和D混合物。C.2，2＇-偶氮二(2-甲基-戊腈)、2，2＇-偶氮二(2-乙基-丁腈)、2，2＇-偶氮二(2-甲基-庚腈)、2-〔(1-氰基-1-甲基丁基)偶氮〕-2-甲基-庚腈、2-〔(1-氰基-1-乙基丙基)偶氮〕-2-甲基-庚腈和2-〔(1-氰基-1-乙基丙基)偶氮〕-2-甲基-戊腈。D.2，2′-偶氮二(2-甲基-丁腈)、2，2＇-偶氮二(2-甲基-戊腈)、2，2＇-偶氮二(2，4-二甲基-戊腈)、2，2＇-偶氮二(2-甲基-庚腈)、2-〔(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮〕-2-甲基-庚腈、2-〔(1-氰基-1-甲基丁基)偶氮〕-2-甲基-庚腈、2-〔(1-氰基-1，3-二甲基丁基)偶氮〕-2-甲基-庚腈、2-〔(1-氰基-1-甲基丁基)偶氮〕-2，4-二甲基-戊腈、2-〔(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮〕-2-甲基-戊腈和2-〔(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮〕-2，4-二甲基-戊腈。
更特別優(yōu)選的偶氮二腈組合物是有-15℃的最高凝固點(diǎn)并在該溫度呈液態(tài)和包括如下的E、F和G混合物。E.2，2′-偶氮二(2-甲基-丁腈)、2，2＇-偶氮二(2-甲基-戊腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基-庚腈)、2-〔(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮〕-2-甲基-庚腈、2-〔(1-氰基-1-甲基丁基)偶氮〕-2-甲基-庚腈和2-〔(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮〕-2-甲基-戊腈。F.2，2＇-偶氮二(2-甲基-丁腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基-戊腈)、2，2＇-偶氮二(2-甲基-辛腈)、2-〔(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮〕-2-甲基-辛腈、2-〔(1-氰基-1-甲基丁基)偶氮〕-2-甲基-辛腈和2-〔(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮〕-2-甲基-戊腈。G.2，2＇-偶氮二(2-甲基-丁腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基-戊腈)、2，2＇-偶氮二(2-乙基-丁腈)、2，2＇-偶氮二(2-甲基-庚腈)、2-〔(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮〕-2-甲基-庚腈、2-〔(1-氰基-1-甲基丁基)偶氮〕-2-甲基-庚腈、2-〔(1-氰基-1-乙基丙基)偶氮〕-2-甲基-庚腈、2-〔(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮〕-2-甲基-戊腈、2-〔(1-氰基-1-乙基丙基)偶氮〕-2-甲基-戊腈和2-〔(1-氨基-1-甲基丙基)偶氮〕-2-乙基-丁腈。
原料氨基腈的比例能影響所得產(chǎn)物混合物的物理相態(tài)。圖1繪出的為上述特別優(yōu)選的組合物E在-15℃的相圖。如實(shí)例1中詳述的，該組合物是由2-氨基-2-甲基丁腈(組分A)、2-氨基-2-甲基戊腈(組分B)和2-氨基-2-甲基庚腈(組分C)制取的。圖1的相圖表示出每種氨基腈原料的百分?jǐn)?shù)，當(dāng)它們相反應(yīng)后得到一種在-15℃下呈液態(tài)的產(chǎn)物組合物。該液態(tài)組合物大致對(duì)應(yīng)于圖中畫線部分的面積。這相當(dāng)于30-50％(重)的A組分、5-25％(重)的B組分和30-55％(重)的C組分。
圖2繪出的為這些相同組分A、B和C在20℃的相圖。液態(tài)組分大致相當(dāng)于圖中畫線部分面積。它相當(dāng)于20-55％(重)的組分A、5-30％(重)的組分B和30-55％(重)的組分C。圖中也表示出呈現(xiàn)部分液態(tài)性質(zhì)的三個(gè)數(shù)值點(diǎn)(φ)。經(jīng)過(guò)濾除掉固體后，這些組合物將成為所希望的液態(tài)組合物。
圖3繪出的為上述定義的組合物F在-15℃的相圖。如在實(shí)例2中詳述的，該組合物是由2-氨基-2-甲基丁腈(組分A)、2-氨基-2-甲基戊腈(組分B)和2-氨基-2-甲基辛腈(組分D)制取的。圖3的相圖表示每種氨基腈原料的百分?jǐn)?shù)，當(dāng)它們相反應(yīng)時(shí)得到產(chǎn)物組合物在-15℃為100％液態(tài)或約50％液態(tài)或固體。圓圈代表100％液體，圓圈上加一條線代表約50％液體和黑色圓點(diǎn)代表100％固體。
圖4繪出如上述定義的組合物B在7℃的相圖。如實(shí)例3中詳述的，該組合物是由2-氨基-2-甲基丁腈(組分A)、2-氨基-2-甲基庚腈(組分E)和2-氨基-2-甲基辛腈(組分D)制取的。相圖表示出每種氨基腈原料的百分?jǐn)?shù)，當(dāng)它們相反應(yīng)時(shí)得到產(chǎn)物組分物為100％的液體(圓圈)或約50％液體(圓圈上加一線)和固體(黑圓點(diǎn))。
本發(fā)明的液態(tài)偶氮二腈混合物用于乙烯共聚物的生產(chǎn)。用本發(fā)明的偶氮二腈混合物作聚合反應(yīng)引發(fā)劑很容易并高效地進(jìn)行乙烯和醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸及其鹽、氯乙烯、丙烯腈、烯烴如丙烯、丁烯-1和丁二烯等、丙二酸二丁酯、一氧化碳等高壓共聚反應(yīng)。
目前這些組合物用作其它不飽和單體，如鏈烯烴、鹵代乙烯、乙烯基酯、二鹵乙烯、乙烯基氰和烯基芳烴的聚合或共聚反應(yīng)的引發(fā)劑，以及聚酯樹(shù)脂的固化劑，游離基引發(fā)化學(xué)反應(yīng)的引發(fā)劑，生產(chǎn)發(fā)泡聚合物和塑料的發(fā)泡劑和選擇性氧化劑。
除乙烯和乙烯共單體之外，列舉性的可聚合單體有氯乙烯、二氯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑、丁二烯、異丙烯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、氯化苯乙烯和甲基苯乙烯。
本發(fā)明的液態(tài)偶氮二腈混合物是濃縮的流體并以滿濃度用于所希望、方便或必須處。凡在反應(yīng)條件下呈液體并對(duì)本發(fā)明的偶氮二腈為惰性的任何有機(jī)溶劑都可用來(lái)稀釋此處所述的偶氮二腈混合物。這類適用的溶劑包括合適的醇、脂肪烴、酯、乙二醇、醚、酮、脂肪石腦油、芳烴、氯化脂肪烴、氯化芳烴、酰胺、腈或它們的混合物。
按照美國(guó)專利4,028,345中的方法合成本發(fā)明的偶氮二腈，該技術(shù)在此引入作為參考，至少以三種氨基腈與次氯酸鈉溶液和季胺鹽相反應(yīng)，過(guò)剩的次氯酸鹽用亞硫酸氫鈉中和，將所得的液態(tài)偶氮混合物從水相中分離出來(lái)，用碳酸氫鹽洗滌后在真空下干燥。
在本發(fā)明的方法中，用三種氨基化合物分子反應(yīng)生成本發(fā)明的偶氮二腈。這三種氨基化合物選自
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各為1-9個(gè)碳原子的無(wú)環(huán)脂肪族烴基團(tuán)。該反應(yīng)在含次氯酸金屬鹽和表面活性化合物的水介質(zhì)中進(jìn)行，次氯酸金屬鹽以M(OCl)x表示，其中M選自鈉、鉀和鈣，x為M離子的化合價(jià)；表面活性化合物選自陰離子型、陽(yáng)離子型、非離子型、兩性和混合型表面活性劑。次氯酸鹽對(duì)氨基腈的當(dāng)量比并不苛求。但該當(dāng)量比低于1∶1則產(chǎn)率不理想，高于2∶1也無(wú)有益之處。一般在1∶1到2∶1范圍的當(dāng)量比將得到高產(chǎn)率，而優(yōu)選的當(dāng)量比為1.2∶1到1.8∶1，因?yàn)榭傻玫教貏e高的產(chǎn)率。在此處所稱的當(dāng)量比定義為每摩爾氨基腈的次氯酸金屬鹽的當(dāng)量，一個(gè)次氯酸金屬鹽的當(dāng)量為一摩爾次氯酸鹽除以金屬化合價(jià)。氨基腈的當(dāng)量和它的摩爾數(shù)相同。
用作原料的氨基化合物可選自上面表示出的(a)、(b)和(c)化學(xué)式的化合物或它們的混合物。氨基化合物可用眾所周知的現(xiàn)有技術(shù)制取，例如用Anderson在美國(guó)專利2,711,405中所述的方法。一種能用來(lái)得到氨基化合物的方法包括將合適的酮加到白金襯里的壓力釜中并將其冷卻到干冰-丙酮溫度，然后加5-10克氨。按酮的等摩爾量分批加入氰化氫。將反應(yīng)釜溫?zé)岬绞覝夭⒂冒痹鰤旱?0psig(34.5×104Pa)，再加熱到40℃并在40℃和50psig(34.5×104Pa)下保持8小時(shí)，最后冷卻后將產(chǎn)物從壓力釜中卸出。
用于本發(fā)明的次氯酸鹽為以M(OCl)x化學(xué)式表示的次氯酸金屬鹽，此處M選自鈉、鉀或鈣，x為M的化合價(jià)。按方便和經(jīng)濟(jì)理由，優(yōu)選的是次氯酸鈉。次氯酸鈉可以用氯氣通入約9℃的氫氧化鈉水溶液中的方法來(lái)制取，或可以從市場(chǎng)上購(gòu)買。其它的次氯酸鹽可以類似方法制取。
用于本發(fā)明的表面活性化合物定義為某些與水混合時(shí)會(huì)影響表面張力而如果與次氯酸鹽、氨基腈、氯化胺中間體或本發(fā)明的最終產(chǎn)物相反應(yīng)對(duì)它們的性質(zhì)無(wú)有害影響的化合物或混合物。在用次氯酸鹽與氨基腈得到偶氮二腈的方法中表面活性劑的內(nèi)含物能使反應(yīng)在嚴(yán)格地水介質(zhì)中進(jìn)行。
用于制備乳濁液的表面活性已由Paul Becker在“Emulsions，Theory and practice”ACS專論No.162,1965第232-255頁(yè)中論述過(guò)。Becker論述過(guò)在特殊地應(yīng)用中表面活性劑的親水性親油性平衡值(HLB)對(duì)于它作為乳化劑作用的重要性。HLB數(shù)值表示它們對(duì)水(親水性)或非極性有機(jī)液體(親油性)親合力的平衡值，許多表面活性劑的HLB值已測(cè)定。HLB數(shù)值高表示對(duì)水溶解性高和對(duì)有機(jī)溶解性低，HLB數(shù)值低表示對(duì)有機(jī)溶解性高和對(duì)水溶解性低。
本發(fā)明的偶氮二腈通常可以在約8.0到35.0HLB范圍的表面活性劑或它們的混合物中進(jìn)行制備。用于本發(fā)明的表面活性劑可以是該表面活性劑的混合物。因此，在表面活性劑混合物中，其一種組分的HLB數(shù)值可以為上述范圍之外只要整個(gè)混合物的HLB數(shù)值在上述范圍內(nèi)則可。
大氣壓力體系完全是水性的，不需要存在有機(jī)溶劑作為促進(jìn)劑或與水的共溶劑。表面活性劑與水混合使次氯酸鈉或其它次氯酸金屬鹽和氨基腈加入時(shí)充分冷卻以傳遞熱荷載。
反應(yīng)期間需要加入一種試劑以破壞剩余的次氯酸鈉、氯胺和其它的氧化性雜質(zhì)，從而得到干凈的產(chǎn)物。亞硫酸氫鈉，以及氣態(tài)或液態(tài)SO2起這種作用。在產(chǎn)物逐漸形成過(guò)程中，加入如鹽酸或亞硫酸通過(guò)部分或全部轉(zhuǎn)化成強(qiáng)還原劑二氧化硫而提高亞硫酸氫鈉的活性。
所用次氯酸鈉可低于約16％的任何濃度，但優(yōu)選的為5-15％。少于5％，產(chǎn)物的產(chǎn)率下降。而以100％活性物質(zhì)購(gòu)得的次氯酸鈣應(yīng)經(jīng)稀釋達(dá)到優(yōu)選的5-15％范圍。次氯酸鉀溶劑優(yōu)選也為以上濃度。
完成反應(yīng)所需時(shí)間取決于溫度，進(jìn)行反應(yīng)的典型溫度范圍為-10℃到30℃。在優(yōu)選的5-15℃溫度范圍，反應(yīng)時(shí)間約10分到30分鐘。在-5℃，反應(yīng)要進(jìn)行1小時(shí)以上。在30℃反應(yīng)可在5分鐘內(nèi)完成。對(duì)于特定溫度和批量大小下的特定產(chǎn)物，能容易確定其反應(yīng)所需時(shí)間。
在特定溫度下同時(shí)以固體和液態(tài)存在的偶氮二腈組合物可用過(guò)濾除掉固體，所得的濾液將適于在與本發(fā)明組合物相同方法中作聚合反應(yīng)的引發(fā)劑使用。
本發(fā)明用下面實(shí)例進(jìn)一步加以說(shuō)明。
實(shí)例所有實(shí)例中固體百分含量按下述過(guò)程測(cè)定。將樣品放在玻璃安瓿中并放置在指定的溫度下至少72小時(shí)。以目視估量固體相對(duì)于存在于安瓿中全部樣品的量(即固體層占安瓿的十分之一稱作10％固體)。
實(shí)例1將286.7克(0.5665摩爾)14.7％次氯酸鈉以及1.54克二辛基二甲基胺的氯化物加到置于干冰丙酮冷浴中的一個(gè)燒杯中，該燒杯裝有馬達(dá)驅(qū)動(dòng)的Teflon涂敷攪拌器、熱電偶和100毫升加料斗。溫度降到7℃后，將在35℃經(jīng)過(guò)量氨噴霧攪拌過(guò)1小時(shí)的氨基腈混合物花50分鐘時(shí)間加入，該氨基腈混合物包括20克(0.20389摩爾)2-氨基-2-甲基丁腈(MEK)、10克(0.0891摩爾)氨基-2-甲基戊腈(MPK)和20克(0.1429摩爾)2-氨基-2-甲基庚腈(MAK)。加完后保持于7℃、30分鐘，然后用20克亞硫酸氫鈉中和過(guò)量的次氯酸鹽，再加3.1克的10N氫氧化鈉維持反應(yīng)液pH在9以上，將液態(tài)有機(jī)層從更濃稠的水相中分離出來(lái)，隨后用5％碳酸氫鈉洗滌，經(jīng)去離子水2次洗滌和分離后，粗產(chǎn)物置于真空(10mmHg，13.3×102Pa)下干燥2小時(shí)，用氣體發(fā)生和氣相色譜純化后，最后純度98％，最終產(chǎn)率91％，在-15℃呈液體。產(chǎn)物混合物包括2，2＇-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2＇-偶氮二(2-甲基戊腈)、2，2＇-偶氮二(2-甲基-庚腈)、2-〔(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮〕-2-甲基-庚腈、2-〔(1-氰基-1-甲基丁基)偶氮〕-2-甲基-庚腈和2-〔(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮〕-2-甲基-戊腈。
反應(yīng)劑％MEK 70 65 55 54 50 45 40 40 37 35 33 25 25 15MPK 15 10 20 12 12.5 10 40 20 13 5 33 25 20 20MAK 15 25 25 34 37.5 45 20 40 50 60 33 50 55 65產(chǎn)率％ 82 76 82 90 89 91 87 91 93 91 90 87 88 93純度％ 94 97 97 98 93 95 96 96 91 90 96 95 94 88相態(tài)S S S S LL S L L S S S S S此數(shù)值繪制于圖1上。S表示固態(tài)，L表示液態(tài)，而50％L表示50％液態(tài)。
下面各實(shí)例按實(shí)例1過(guò)程完成，所用氨基腈以重量百分?jǐn)?shù)表示。相態(tài)用上面定義的縮寫詞表示。
實(shí)例2反應(yīng)劑％2-氨基-2-甲基丁腈 33 4020 40 5025252-氨基-2-甲基戊腈 33 2040 40 2550252-氨基-2-甲基辛腈 33 4040 20 252550產(chǎn)率％ 94.5 87.5 86.9 87.8 7386.8 87純度％ 96.3 96.0 99.6 92.0 97.3 96.9 99.2相態(tài) S50％L LS50％L S S此數(shù)值繪于圖3上。產(chǎn)物混合物2，2′-偶氮二(2-甲基-丁腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基-戊腈)、2，2＇-偶氮二(2-甲基-辛腈)、2-〔(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮〕-2-甲基-辛腈、2-〔(1-氰基-1-甲基丁基)偶氮〕-2-甲基-辛腈和2-〔(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮〕-2-甲基-戊腈。
實(shí)例3反應(yīng)劑％2-氨基-2-甲基丁腈 33 2040405025 252-氨基-2-甲基戊腈 33 4020402550 252-氨基-2-甲基辛腈 33 4040202525 50產(chǎn)率％79 62.8 87.3 89.7 82.5 54.0 90.9純度％94.8 98.13 89.4 99.9 99.9 98.1 98.3相態(tài) LL L 50％L 50％L SS該數(shù)值繪于圖4中。產(chǎn)物混合物2，2＇-偶氮二(2-甲基-丁腈)、2，2＇-偶氮二(2-甲基-庚腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基-辛腈)、2-〔(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮〕-2-甲基-辛腈、2-〔(1-氰基-1-甲基己基)偶氮〕-2-甲基-辛腈和2-〔(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮〕-2-甲基-庚腈。
實(shí)例4反應(yīng)劑％2-氨基-2-甲基丁腈332-氨基-2-甲基戊腈332-氨基-2-乙基丁腈33產(chǎn)率％ 88.3純度％ 93.1相態(tài) 在25℃ 33％固態(tài)，在0％℃ 100％固態(tài)。產(chǎn)物混合物2，2′-偶氮二(2-甲基-丁腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基-戊腈)、2，2′-偶氮二(2-乙基-丁腈)、2-〔(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮〕-2-甲基-戊腈、2-〔(1-氰基-1-乙基丙基)偶氮〕-2-甲基-戊腈和2-〔(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮〕-2-乙基-丁腈。
實(shí)例5反應(yīng)劑％2-氨基-2-甲基丁腈 212-氨基-2，4-二甲基戊腈262-氨基-2-甲基戊腈 242-氨基-2-甲基庚腈 29產(chǎn)率％95純度％93相態(tài) 在0℃為液態(tài)，在-15℃為100％固態(tài)。產(chǎn)物混合物2，2′-偶氮二(2-甲基-丁腈)、2，2＇-偶氮二(2-甲基-戊腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基-戊腈)、2，2＇-偶氮二(2-甲基-庚腈)、2-〔(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮〕-2-甲基-庚腈、2-〔(1-氰基-1-甲基丁基)偶氮〕-2-甲基-庚腈、2-〔(1-氰基-1，3-二甲基丁基)偶氮〕-2-甲基庚腈、2-〔(1-氰基-1-甲基丁基)偶氮〕-2，4-二甲基-戊腈、2〔(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮〕-2-甲基-戊腈和2-〔(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮〕-2，4-二甲基-戊腈。
實(shí)例6反應(yīng)劑％2-氨基-2-甲基戊腈332-氨基-2-甲基庚腈332-氨基-2-甲基辛腈33產(chǎn)率％ 99純度％ 93相態(tài) 在25℃為液態(tài)，在0℃ 100％固態(tài)。產(chǎn)物混合物2，2′-偶氮二(2-甲基-戊腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基-庚腈)、2，2＇-偶氮二(2-甲基-辛腈)、2-〔(1-氰基-1-甲基丁基)偶氮〕-2-甲基-辛腈、2-〔(1-氰基-1-甲基己基)偶氮〕-2-甲基-辛腈和2-〔(1-氰基-1-甲基丁基)偶氮〕-2-甲基-庚腈。
實(shí)例7反應(yīng)劑％2-氨基-2-甲基丁腈252-氨基-2-乙基丁腈252-氨基-2-甲基戊腈252-氨基-2-甲基庚腈25產(chǎn)率％ 85純度％ 97相態(tài)在25℃為液態(tài)，在-15℃呈液態(tài)。產(chǎn)物混合物2，2′-偶氮二(2-甲基-丁腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基-戊腈)、2，2＇-偶氮二(2-乙基-丁腈)、2，2＇-偶氮二(2-甲基-庚腈)、2-〔(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮〕-2-甲基-庚腈、2-〔(1-氰基-1-乙基丙基)偶氮〕-2-甲基-庚腈、2-〔(1-氰基-1-甲基丁基)偶氮〕-2-甲基-庚腈、2-〔(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮〕-2-甲基-戊腈、2-〔(1-氰基-1-乙基丙基)偶氮〕-2-甲基-戊腈和2-〔(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮〕-2-乙基-丁腈。
對(duì)比例A反應(yīng)劑％2-氨基-2-甲基丁腈252-氨基-2-甲基丙腈252-氨基-2-甲基戊腈252-氨基-2-甲基庚腈25產(chǎn)率％ 56純度％ 96相態(tài) 在25℃ 10％固態(tài)，在0℃ 75％固態(tài)，在-15℃ 100％固態(tài)。產(chǎn)物混合物2，2′-偶氮二(2-甲基-丙腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基-丁腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基-戊腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基-庚腈)、2-〔(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮〕-2-甲基-庚腈、2-〔(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮〕-2-甲基-庚腈、2-〔(1-氰基-1-甲基丁基)偶氮〕-2-甲基-庚腈、2-〔(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮〕-2-二甲基-戊腈、2-〔(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮〕-2-甲基-戊腈和2-〔(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮〕-2-甲基-丁腈。
對(duì)比例B反應(yīng)劑％2-氨基-2-甲基丁腈331-氨基環(huán)己腈 332-氨基-2-甲基庚腈33產(chǎn)率％ 80純度％ 96相態(tài) 在25℃ 20％固態(tài)，在-15℃ 60％固態(tài)。產(chǎn)物混合物2，2＇-偶氮二(2-甲基-丁腈)、1，1′-偶氮二環(huán)己腈、2，2＇-偶氮二(2-甲基-庚腈)、2-〔(氰基環(huán)己烷)偶氮〕-2-甲基-庚腈、2-〔(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮〕-2-甲基-庚腈和2-〔(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮〕環(huán)己腈。
對(duì)比例C反應(yīng)劑％2-氨基-2-甲基丁腈331-氨基環(huán)己腈 332-氨基-2-甲基戊腈33產(chǎn)率％ 70純度％ 94相態(tài) 在25℃ 30％固態(tài)，在-15℃ 100％固態(tài)。產(chǎn)物混合物2，2′-偶氮二(2-甲基-丁腈)、1，1′-偶氮二環(huán)己腈、2，2＇-偶氮二(2-甲基-庚腈)、2-〔(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮〕環(huán)己腈、2-〔(1-氰基-1-甲基丁基)偶氮〕環(huán)己腈和2-〔(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮〕-2-甲基-戊腈。
權(quán)利要求
1.一種偶氮二腈組合物，它包括如下所示的化學(xué)式I的至少六種不同偶氮二腈的混合物
其中R1、R2、R3和R4各為選自1-9個(gè)碳原子的無(wú)環(huán)脂肪烴基團(tuán)，該混合物最高凝固點(diǎn)為25℃。
2.權(quán)利要求1的組合物，其最高凝固點(diǎn)為0℃。
3.權(quán)利要求1的組合物，其最高凝固點(diǎn)為-15℃。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中R1、R2、R3和R4各為選自甲基丁基、甲基戊基、甲基庚基、甲基辛基、乙基丁基、氰基甲基丙基、氰基甲基丁基和氰基二甲基丁基。
5.權(quán)利要求1的組合物，它選自混合物A和BA.2，2＇-偶氮二(2-甲基-丁腈)、2，2＇-偶氮二(2-甲基-戊腈)、2，2＇-偶氮二(2-乙基-丁腈)、2-〔(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮〕-2-甲基-戊腈、2-〔(1-氰基-1-乙基丙基)偶氮〕-2-甲基-戊腈和2-〔(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮〕-2-乙基-丁腈；B.2，2＇-偶氮二(2-甲基-丁腈)、2，2＇-偶氮二(2-甲基-庚腈)、2，2＇-偶氮二(2-甲基-辛腈)、2-〔(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮〕-2-甲基-辛腈、2-〔(1-氰基-1-甲基己基)偶氮〕-2-甲基-辛腈和2-〔(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮〕-2-甲基-庚腈。
6.權(quán)利要求2的組合物，它選自C和D的混合物C.2，2′-偶氮二(2-甲基-戊腈)，2，2＇-偶氮二(2-乙基-丁腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基-庚腈)，2-〔(1-氰基-1-甲基丁基)偶氮〕-2-甲基-庚腈、2-〔(1-氰基-1-乙基丙基)偶氮〕-2-甲基-庚腈和2-〔(1-氰基-1-乙基丙基)偶氮〕-2-甲基-戊腈；D.2，2＇-偶氮二(2-甲基-丁腈)，2，2′-偶氮二(2-甲基-戊腈)、2，2＇-偶氮二(2，4-二甲基-戊腈)、2，2＇-偶氮二(2-甲基-庚腈)、2-〔(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮〕-2-甲基-庚腈、2-〔(1-氰基-1-甲基丁基)偶氮〕-2-甲基-庚腈、2-〔(1-氰基-1，3-二甲基丁基)偶氮〕-2-甲基-庚腈、2-〔(1-氰基-1-甲基丁基)偶氮]-2，4-二甲基-戊腈、2-〔(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮〕-2-甲基-戊腈和2-〔(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮〕-2，4-二甲基-戊腈。
7.權(quán)利要求3的組合物，它選自E、F和G的混合物E.2，2＇-偶氮二(2-甲基-丁腈)、2，2＇-偶氮二(2-甲基-戊腈)、2，2＇-偶氮二(2-甲基-庚腈)、2-〔(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮〕-2-甲基-庚腈、2-〔(1-氰基-1-甲基丁基)偶氮〕-2-甲基-庚腈和2-〔(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮〕-2-甲基-戊腈；F.2，2＇-偶氮二(2-甲基-丁腈)、2，2＇-偶氮二(2-甲基-戊腈)、2，2＇-偶氮二(2-甲基-辛腈)、2-〔(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮〕-2-甲基-辛腈、2-〔(1-氰基-1-甲基丁基)偶氮〕-2-甲基-辛腈和2-〔(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮〕-2-甲基-戊腈；G.2，2′-偶氮二(2-甲基-丁腈)、2，2＇-偶氮二(2-甲基-戊腈)、2，2＇-偶氮二(2-乙基-丁腈)、2，2＇-偶氮二(2-甲基-庚腈)、2-〔(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮]-2-甲基-庚腈、2-〔(1-氰基-1-甲基丁基)偶氮〕-2-甲基-庚腈、2-〔(1-氰基-1-乙基丙基)偶氮〕-2-甲基-庚腈、2-〔(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮〕-2-甲基-戊腈、2-〔(1-氰基-1-乙基丙基)偶氮〕-2-甲基-戊腈和2-〔(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮〕-2-乙基-丁腈。
8.一種制備偶氮二腈混合物的方法，它包括在-10℃到30℃溫度下三種或更多種化學(xué)式如下
的不同氨基腈與占反應(yīng)混合物總重的5％到15％的次氯酸鹽M(OCl)x，在占氨基腈重量的0.25％到10％的表面活性化合物或混合物存在的水介質(zhì)中相反應(yīng)，該水介質(zhì)有8-35的親水性親油性平衡值，氨基腈化學(xué)式中的R1和R2各為1-9個(gè)碳原子的無(wú)環(huán)脂肪烴基團(tuán)，M(OCl)x中的M為選自鈉、鉀或鈣，x為M的化合價(jià)，該次氯酸金屬鹽和α-氨基腈存在的當(dāng)量比為1∶1到2∶1，和從反應(yīng)產(chǎn)物中分離得到一種如下所示的化學(xué)式I的脂肪族偶氮二腈的混合物，
其中R1、R2、R3和R4各為選自1-9個(gè)碳原子的無(wú)環(huán)脂肪族烴基團(tuán)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種偶氮二腈組合物,它包括化學(xué)式為(Ⅰ)的至少六種不同偶氮二腈的混合物,其中R
文檔編號(hào)C08F4/00GK1194635SQ96196636
公開(kāi)日1998年9月30日 申請(qǐng)日期1996年8月29日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月29日
發(fā)明者E·B·維松 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司