專利名稱：：生產(chǎn)二烯改性的丙烯聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及二烯改性的聚合物，特別涉及二烯改性的聚丙烯，它們是用金屬茂催化體系生產(chǎn)的。與均聚物和齊格勤-納塔催化劑催化的共聚物相比較，如此生產(chǎn)的聚合物呈現(xiàn)出增高的熔體強(qiáng)度和剪力變稀行為；并有寬的分子量分布。聚丙烯和其相關(guān)聚合物已知具有較低的熔體強(qiáng)度，這是在諸如熱成型和吹塑之類的關(guān)鍵應(yīng)用領(lǐng)域中的重要缺陷，而聚丙烯另外又廣泛用于要求有好熔體強(qiáng)度的吹膜應(yīng)用中。聚丙烯熔體強(qiáng)度的局限性顯示在片材擠塑中的過(guò)度熔垂、熔融相熱成型部件壁的快速變稀、擠出貼面中的低牽伸比、擠出泡沫材料中的氣泡形成較差以及大部件吹塑中的相對(duì)不足。因此，強(qiáng)烈需要生產(chǎn)具有熔體強(qiáng)度高和有工業(yè)加工價(jià)值的聚丙烯和其相關(guān)聚合物。增加諸如聚丙烯之類聚合物的熔體強(qiáng)度已經(jīng)是進(jìn)行了十年以上的工業(yè)目標(biāo)，但是它的成績(jī)是有限的。使低密度聚乙烯取得在商業(yè)上成功的優(yōu)良性質(zhì)主要?dú)w功于其高熔體強(qiáng)度和卓越的加工性能。這兩種性能是因?yàn)橛虚L(zhǎng)鏈支化的存在，它被認(rèn)為是在高壓聚合條件下產(chǎn)生的。聚丙烯熔體強(qiáng)度的提高已經(jīng)有了一些成績(jī)。例如EP190889A2公開了用高能量輻射聚丙烯以生成被認(rèn)為是基本上具有丙烯單元自由端長(zhǎng)支鏈的聚丙烯。EP384431公開了在基本無(wú)氧存在下的聚丙烯的過(guò)氧化物分解以及到類似的產(chǎn)物。已使用傳統(tǒng)的齊格勒-納塔型催化劑使丙烯與α-ω-二烯共聚以便將不飽和度引入聚合物，這敘述于共同未決的US專利申請(qǐng)序列519616中，其中得到了無(wú)凝膠的結(jié)晶聚合物。US3351621也敘述了用齊格勒-納塔催化劑的丙烯與α-ω-二烯共聚合，這些齊格勒-納塔催化劑催化的共聚物不顯示典型的與被認(rèn)為有很長(zhǎng)支化鏈的聚合物相關(guān)的性質(zhì)。相信這是由于二烯只被一個(gè)烯烴結(jié)合，第二個(gè)烯烴留在側(cè)鏈中起進(jìn)一步的官能化作用或在極少情況下去完成交聯(lián)。因此熔體強(qiáng)度基本上沒有改進(jìn)。所以仍然需要有改進(jìn)的熔體強(qiáng)度和加工性能好的丙烯聚合物。本發(fā)明涉及二烯改性的聚合物，特別是二烯改性的丙烯聚合物，并涉及生產(chǎn)這種聚合物的方法。比較具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及生產(chǎn)二烯改性聚合物的方法，所說(shuō)方法包括在一反應(yīng)區(qū)中在適合的反應(yīng)條件下將至少有3個(gè)碳原子的α-烯烴、二烯(最好是α-ω-二烯)和金屬茂催化體系結(jié)合在一起。也可以這樣來(lái)提供二烯改性聚合物其中聚合物包括至少有3個(gè)碳原子的α-烯烴單體、約0.00005-約5摩爾％的二烯(基于聚合物總重計(jì)算)，和其中聚合物是基本上無(wú)凝膠的并且是用金屬茂催化體系制備的。本發(fā)明也涉及一經(jīng)輻照的共聚物組合物和包括下述步驟的生產(chǎn)共聚物組合物的方法(1)在一反應(yīng)區(qū)內(nèi)將具有3-8個(gè)碳原子的一種或多種α-烯烴單體、一種或多種二烯共聚單體和金屬茂催化體系相結(jié)合；(2)輻照得到的共聚物。在此具體實(shí)施方案中，二烯最好是一非α-ω-二烯。圖1是用0.118和0.164摩爾％的1，13-十四碳二烯改性的丙烯聚合物的粘度/頻率(rad/s)和剪力變烯行為的關(guān)系的圖示說(shuō)明(與40℃下聚合的均聚聚丙烯比較)，圖2是用0.0094、0.141和0.164摩爾％的1，13-十四碳二烯改性的丙烯聚合物的粘度/頻率(rad/s)和剪力變烯行為關(guān)系的圖示說(shuō)明(與在60℃下聚合的丙烯均聚物比較)，圖3是用0.118、0.164摩爾％的1，13-十四碳二烯改性的丙烯聚合物的粘度/頻率(rad/s)和剪力變烯行為關(guān)系的圖示說(shuō)明(與在40℃下聚合的均聚聚丙烯比較)，圖4是用0.141摩爾％的1，9-癸二烯、1，7-辛二烯和降冰片二烯改性的丙烯聚合物的粘度/頻率(rad/s)和剪力變烯行為關(guān)系圖示說(shuō)明(與40℃下聚合的丙烯均聚物比較)，圖5是用1，7-辛二烯(0.141摩爾％)改性的丙烯聚合物和用1，13-十四碳二烯(0.118摩爾％)改性的丙烯聚合物的粘度/頻率(rad/s)和剪力變稀行為關(guān)系圖示說(shuō)明(與丙烯均聚物比較)，圖6是用齊格勒-納塔催化體系以1，13-十四碳二烯改性的丙烯聚合物的粘度/頻率(rad/s)和剪力變烯行為關(guān)系的圖示說(shuō)明，圖7是用1，7-辛二烯(0.0079摩爾％)改性的丙烯聚合物和用1，13-十四碳二烯(0.0047摩爾％)改性的丙烯聚合物的粘度/頻率(rad/s)和剪力變烯行為關(guān)系的圖示說(shuō)明(與均聚物比較)本發(fā)明的一種方法包括在一反應(yīng)區(qū)將一種或多種2-8個(gè)碳原子的α-烯烴單體、一種或多種二烯和金屬茂催化劑體系在適合的聚合條件下結(jié)合以生產(chǎn)二烯改性的聚合物。用于此本發(fā)明方法的α-烯烴最好具有3-8個(gè)碳原子，更優(yōu)選3、4、5和/或6個(gè)碳原子，最優(yōu)選3個(gè)碳原子。這些單體使用金屬茂催化體系與一種或多種二烯共聚合。二烯可以是線形、環(huán)狀或多環(huán)的，包括共軛線形二烯和稠環(huán)的和非稠環(huán)二烯。在一具體實(shí)施方案中，二烯最好是α-ω-二烯和/或選自1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，13-十四碳二烯、1，8-壬二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、1，15-十六碳二烯、1，17-十八碳二烯和降冰片二烯。更優(yōu)選的二烯是選自1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，13-十四碳二烯和降冰片二烯。最優(yōu)選的二烯選自1，9-癸二烯和1，13-十四碳二烯。在另一具體實(shí)施方案中是用金屬藏催化體系將一種或多種α-烯烴與一種或多種二烯，最好是非α-ω-二烯共聚合。然后再將得到的共聚物進(jìn)行輻照。α-烯輕最好具有3-8個(gè)碳原子，優(yōu)選3-6個(gè)碳原子，更優(yōu)選3個(gè)碳原子。二烯可以是線形、環(huán)形和/多環(huán)的，包括共軛線形二烯，和稠環(huán)和非稠環(huán)二烯。二烯最好是非α-ω-二烯并選自二環(huán)戊二烯、亞乙基降冰片烯、1，4-己二烯、乙烯基降冰片烯和5-異丙烯基-α-降冰片烯，更優(yōu)選二環(huán)戊二稀、亞乙基降冰片烯、1，4-己二烯和乙烯基降冰片烯，最優(yōu)選二環(huán)戊二烯、亞乙基降冰片烯和1，4-己二烯。輻照最好用電子束(E-beam)或γ-射線輻照，劑量約1-約20Mrad，進(jìn)行數(shù)秒鐘(至達(dá)30秒)。能引起所需要的鏈伸長(zhǎng)的任何類型的高能量輻照都可以使用。聚合物可以任何形狀諸如粉末、顆粒、小球、薄膜、模塑件、纖維、織物等形狀進(jìn)行輻照。任何金屬茂都可以用于本發(fā)明。金屬茂一般以下式代表CPmMRnXq式中Cp為環(huán)戊二烯基環(huán)或其衍生物，M為周期表第IV、V、VI族過(guò)渡金屬，R為1-20個(gè)碳原子的烴基或烴氧基，X為鹵素；m＝1-3，n＝0-3，q＝0-3；m+n+q之和等于過(guò)渡金屬的氧化態(tài)。金屬茂可以是橋聯(lián)的或非橋聯(lián)的并在結(jié)構(gòu)中包括雜原子。金屬茂的實(shí)例討論于下述專利文獻(xiàn)中，例如US4530914；4871705；4937299；5124418；5017714；5120867；5278119；5304614；5324800；5347025、5350723；5391790；和5391789；EP-A-0591756；EP-A-0520732；EP-A-0420436；WO91/04257；WO93/08221；WO93/08199和WO94/01471。各文獻(xiàn)在此全部引入供參考。特別優(yōu)選的金屬茂組分是那些立體剛性的金屬茂并包括第IV、V、VI族過(guò)渡金屬、二環(huán)戊二烯基衍生物，優(yōu)選二茚金屬茂組分，其通式如下式中M為周期表第IV、V或VI族金屬，例如鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢，優(yōu)選鋯、鉿和鈦，最優(yōu)選鋯和鉿。R1和R2為相同或不相同的氫原子、C1-10烷基(優(yōu)選C1-3)、C1-10烷氧基(優(yōu)選C1-3)烷氧基、C6-10芳基(優(yōu)選C6-8芳基)、C6-10芳氧基(優(yōu)選C6-8芳氧基)、C2-10鏈烯基(優(yōu)選C2-4鏈烯基)、C7-40芳烷基(優(yōu)選C7-10芳烷基)、C7-40烷芳基(優(yōu)選C7-12烷芳基)、C8-40芳基鏈烯基(優(yōu)選C8-12芳基鏈烯基)或鹵原子(優(yōu)選氯)；R5和R4為氫原子；R5和R6為相同或不相同的(優(yōu)選相同的)氫原子、鹵原子(優(yōu)選氟、氯原子或溴原子)、C1-10烷基(優(yōu)選C1-4烷基，可被鹵化)、C6-10芳基(可被鹵化、優(yōu)選C6-8芳基)、C2-10鏈烯基(優(yōu)選C2-10鏈烯基)、C7-40芳烷基(優(yōu)選C7-10芳烷基)、C7-40烷芳基(優(yōu)選C7-12烷芳基)、C8-40芳基鏈烯基(優(yōu)選C8-12芳基鏈烯基)、-NR215、-SR15、-OR15、-0SiR315或-PR215基(其中R15為鹵原子(優(yōu)選氯原子)、C1-10烷基(優(yōu)選C1-3烷基)或C6-10芳基(優(yōu)選C6-9芳基)之一)；R7為式中R11、R12和R13為相同或不相同的氫原子、鹵原子、C1-20烷基(優(yōu)選C1-10烷基)、C1-20氟代烷基(優(yōu)選C1-10氟代烷基)、C6-30芳基(優(yōu)選C6-20芳基)、C6-30氟代芳基(優(yōu)選C6-20氟代芳基)、C1-20烷氧基(優(yōu)選C1-10烷氧基)、C2-20鏈烯基(優(yōu)選C2-20鏈烯基)、C7-40芳烷基(優(yōu)選C7-20芳烷基)、C8-40芳基鏈烯基(優(yōu)選C8-22芳基鏈烯基)、C7-40烷芳基(優(yōu)選C7-20烷芳基)或R11與R12或R11與R13和連接它們的原子一起能形成環(huán)狀體系。M2為硅、鍺或錫、優(yōu)選硅或鍺，最優(yōu)選硅；R8和R9相同或不相同，并有R11的含義；m和n相同或不相同，并為0、1或2，優(yōu)選0或1；m+n為0，1或2，優(yōu)選0或1；R10相同或不相同，并有R11、R12和R13的含義。兩個(gè)相鄰R10可結(jié)合在一起形成一環(huán)狀體系，優(yōu)選含約4-6個(gè)碳原子的環(huán)狀體系。烷基指直鏈或支化的鏈取代物，鹵素(鹵代的)為氟、氯、溴或碘原子，優(yōu)選氟或氯。特別優(yōu)選的金屬茂是下述結(jié)構(gòu)的化合物式中M1為Zr或Hf，R1和R2為甲基或氯，R5、R6、R8、R9、R10、和R12的含義如上所述。手性金屬茂可作為外消旋體用于制備高度等規(guī)結(jié)構(gòu)聚丙烯共聚物。使用純R或S構(gòu)型也是可能的。用這些純的立構(gòu)形式可以制備光學(xué)活性聚合物。最好是除去內(nèi)消旋形式的金屬茂以保證中心(即金屬原子)提供有規(guī)立構(gòu)聚合。立體異構(gòu)體的分離可用文獻(xiàn)已知技術(shù)來(lái)完成。對(duì)于特殊的產(chǎn)物也可使用外消旋/內(nèi)消旋混合物。一般說(shuō)來(lái)，金屬茂是由多步法制備的，包括反復(fù)的芳族配位體的去質(zhì)子化/金屬取代并用其鹵素衍生物引入橋和中心原子。下面的反應(yīng)圖解說(shuō)明了它的一般方法制備本發(fā)明金屬茂的其它方法充分?jǐn)⑹鲇贘.OrganometallicChem.(有機(jī)金屬化學(xué)雜志)，Vol288，(1985)PP.63-67和EP-A-320762中。對(duì)于所述金屬茂的制備，二者在此均完全引入以供參考。一些優(yōu)選的金屬茂的說(shuō)明性(非限制性)實(shí)例包括二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-萘基-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(2-萘基)-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基雙(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-二異丙基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基雙(2，4，6-三甲基-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基-1-茚基)ZrCl2，1，2-乙烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基-1-茚基)ZrCl2，1，2-丁烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-乙基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-異丙基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-叔丁基-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基-4-異丙基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-甲基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基雙(2，4-二甲基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-乙基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基雙(2-甲基-α-苊-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基-4，5-(甲基苯并)-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基-4，5-(四甲苯并)-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基-α-苊-1-茚基)ZrCl2，1，2-乙烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2，1，2-丁烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2，二甲苯硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2，1，2-乙烷二基雙(2，4，7-三甲基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基雙(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，1，2-乙烷二基雙(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，二苯基硅烷二基雙(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，1，2-丁烷二基雙(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基雙(2-乙基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基雙(2-甲基-5-異丁基-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基-5-異丁基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基雙(2-甲基-5-叔丁基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基雙(2，5，6-三甲基-1-茚基)ZrCl2等。一些優(yōu)選的金屬茂催化劑組分詳述于US5149819，5243001，5239022，5296434和5276208中。它們?cè)诰胍怨﹨⒖?。術(shù)語(yǔ)“助催化劑”和“活化劑”在此交換使用，并定義為能活化一個(gè)龐大的配位體過(guò)渡金屬化合物或金屬茂的任何化合物或組分。鋁氧烷可用作活化劑。制備鋁氧烷有許多方法，它們的非限制性實(shí)例敘述于下列文獻(xiàn)中US4665208；4952540；5091352；5206199；5204419；4874734；4924018；4908463；4968827；5308815；5329032；5248801；5235081；5157137；5103031和EP-A-0561476；EP-A-0594218；EP-B1-0279586；和WO94/10180。各文獻(xiàn)均在此引入供參考?？梢詢?yōu)選使用的是視覺透明的甲基鋁氧烷。混濁或膠凝的鋁氧烷可以過(guò)濾以得到透明的溶液或從混濁溶液潷析出透明的鋁氧烷。使用離子化活化劑(中性的或離子型的)，或使用將中性的金屬茂化合物離子化的化合物諸如(正丁基)銨四(五氟苯)硼也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。這樣的離子化化合物可含有活性質(zhì)子或其它與其締合但不是配價(jià)結(jié)合的陽(yáng)離子或只是松馳地配價(jià)結(jié)合在離子化化合物剩余的離子上的陽(yáng)離子?；罨瘎┑慕Y(jié)合也是本發(fā)明所認(rèn)真考慮的。例如鋁氧烷和離子化活化劑的結(jié)合參見例如WO94/07928。包括由非配位陰離子活化的金屬茂陽(yáng)離子的用于配位聚合的離子型催化劑的敘述見于EP-A-0277003；EP-A-0277004和US5198401和WO-A92/00333的早期工作中(在此引入供參考)。這些文獻(xiàn)敘述了一優(yōu)選的制備方法，其中金屬茂(雙Cp和單Cp)被陰離子前體質(zhì)子化，使烷基/氫化物基從過(guò)渡金屬被奪取而使其既是陽(yáng)離子型的又是由非配位陰離子電荷平衡的?！胺桥湮魂庪x子”意即不與所說(shuō)陽(yáng)離子配位結(jié)合，或只與所說(shuō)陽(yáng)離子有弱的配位結(jié)合的陰離子，由此充分保留被路易斯堿置換的不穩(wěn)定性?！跋嗳莸摹狈桥湮魂庪x子是那些在初形成的配合物分解時(shí)不降解成中性的陰離子。再者，陰離子不會(huì)將陰離子取代物或鏈段轉(zhuǎn)移到陽(yáng)離子以使其形成中性的四配價(jià)的金屬茂化合物和從陰離子形成的中性副產(chǎn)物。本發(fā)明所用的非配位結(jié)合的陰離子是這樣的一些陰離子，它們是相容的并能將金屬茂陽(yáng)離子的離子電荷平衡在+1價(jià)態(tài)進(jìn)行穩(wěn)定，但保留足夠的不穩(wěn)定性以在聚合時(shí)容許被烯屬或炔屬不飽和單體置換。不含活性質(zhì)子但能產(chǎn)生活性金屬茂陽(yáng)離子和非配位陰離子的離子化離子化合物的使用也是已知的，見EP-A-0426637和EP-A-0573403(在此引入供參考)。另一種制取離子型催化劑的方法是使用最初是中性路易斯酸但在烏金屬茂化合物進(jìn)行離子化反應(yīng)時(shí)形成陰離子和陽(yáng)離子的離子化陰離子前體，例如使用三(五氟苯基)硼，見EP-A-0520732(在此引入供參考)。加成聚合的離子型催化劑也可用含金屬氧化基團(tuán)的陰離子前體與陰離子基團(tuán)一起進(jìn)行過(guò)渡金屬化合物的金屬中心的氧化來(lái)制備。見EP-A-0495375(在此引入供參考)。當(dāng)金屬配位體包括在標(biāo)準(zhǔn)條件下不能離子化奪取的鹵素部分(例如二氯化環(huán)戊二烯基鋯)時(shí)，他們可以通過(guò)已知的烷基化反應(yīng)用諸如氫化鋰或氫化鋁或烷基鋰或鋁、烷基鋁氧烷、格利雅(Grignard)試劑之類的有機(jī)金屬化合物將其轉(zhuǎn)化。見EP-A-0500944和EP-A1-0570982(在此引入供參考)，它們用于敘述在加活性陰離子化合物前或同時(shí)使烷基鋁化合物與二鹵取代的金屬茂化合物反應(yīng)的就地方法。承載包括金屬茂陽(yáng)離子和非配位陰離子的離子型催化劑的方法敘述于WO91/09882、WO94/03506和共同未決的US08/248284(1994年8月3日提交)中(在此引入供參考)。該方法一般包括在大部分已脫水和脫羥基的傳統(tǒng)聚合物上或無(wú)機(jī)載體上的物理吸附，或是用足夠強(qiáng)的路易斯酸中性陰離子前體去活化含二氧化硅的無(wú)機(jī)氧化物載體中存留的羥基，使路易斯酸變?yōu)楣矁r(jià)結(jié)合并提供羥基氫對(duì)金屬茂進(jìn)行質(zhì)子化。本發(fā)明的聚合方法可以是溶液、淤漿或本體相聚合法。另外也可用氣相法，只要載體(如使用)的選擇對(duì)側(cè)鏈不飽和點(diǎn)的聚合無(wú)大的干擾。在溶液法中，甲苯、庚烷、辛烷、戊烷和己烷是適合的溶劑，但任何烴或溶劑都能用于本發(fā)明的實(shí)踐中。催化體系可作為溶劑或稀釋劑中的獨(dú)立組分引入反應(yīng)區(qū)，也可作為溶劑或稀釋劑中的化合產(chǎn)物引入反應(yīng)區(qū)。同樣，單體可作為分別的喂料以本體或在溶劑或稀釋劑中引入反應(yīng)區(qū)，也可以與這個(gè)或那個(gè)催化體系組分結(jié)合引入反應(yīng)區(qū)。而且，催化劑組分可懸浮或溶于單體本身然后再喂入反應(yīng)區(qū)。各種反應(yīng)器是在本
技術(shù)領(lǐng)域：
一般技術(shù)人員已知的溶液、淤漿、本體或氣相聚合反應(yīng)器的標(biāo)準(zhǔn)條件下工作。例如，與甲基鋁氧烷結(jié)合的諸如二氯化雙(環(huán)戊二烯基鋯)之類的過(guò)渡金屬化合物可懸浮在甲苯中，并將一定量的丙烯和α，ω-二烯懸浮在另一甲苯中，然后將這二甲苯組成加到一反應(yīng)器中讓其在約0～250℃的溫度和約1-15psi(約7-104MPa)壓力下反應(yīng)約1分鐘-約10小時(shí)，生成二烯改性聚合物。工藝條件可能影響共聚單體的濃度和得到無(wú)凝膠產(chǎn)物的能力。溶液聚合條件與本體聚合相比，似乎能增加無(wú)凝膠產(chǎn)物的生產(chǎn)。一種二階段聚合法可以用來(lái)增加熔體流動(dòng)速率和加寬分子量分布。此方法的第一階段生產(chǎn)了高分子量(重均分子量大于200000)二烯改性的聚合物而不用氫，第二階段中在反應(yīng)器里導(dǎo)入氫以生產(chǎn)低分子量部分，第二階段中所用的氫濃度將決定于所制備的聚合物類型和要求的熔體流動(dòng)速率。在本發(fā)明的聚合方法中可以使用清除劑和其它添加劑。清除劑包括的化合物如三乙基鋁(TEAL)、三甲基鋁(TMAL)、三異丁基鋁(TIBAL)、三正己基鋁(TNHAL)和氯化二乙基鋁(DEAC)以及類似物。本發(fā)明的二烯改性聚合物可在任何地方含0.00003-5.00摩爾％α，ω-二烯，優(yōu)選約0.00005-1摩爾％，更優(yōu)選約0.0005-0.5摩爾％，甚至優(yōu)選約0.0005-0.2摩爾％，更優(yōu)選約0.005-0.15摩爾％。有實(shí)用價(jià)值的二烯改性聚合物的分子量，其重均分子量應(yīng)在約50000-700000、優(yōu)選約100000-600000、甚至更優(yōu)選約300000-550000的范圍內(nèi)(除非另外指明，涉及的所有分子量均為重均分子量)。優(yōu)選的聚合物熔體流動(dòng)速率在約0.03dg/min-100dg/min范圍，更優(yōu)選約0.05dg/min-50dg/min范圍。用鏈轉(zhuǎn)移劑(諸如氫)控制熔體流動(dòng)速率和/或終聚合產(chǎn)物的分子量可能是需要的。例如，如果所選擇的催化劑體系趨向于產(chǎn)生分子量在約800000以上的聚合物，那么，使用氫去控制分子量將會(huì)促進(jìn)二烯的結(jié)合使之可以得到無(wú)凝膠的產(chǎn)物。本文所用“基本無(wú)凝膠的”意即(1)使用流變?cè)囼?yàn)，考慮試驗(yàn)頻率范圍內(nèi)的G′(儲(chǔ)能模量)和G″(損耗模量)的交叉，如果G′總在G″之上，則假定聚合物是含凝膠的彈性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；或(2)在MFR試驗(yàn)時(shí)聚合物不保持粉末(熔融)或從毛細(xì)管擠出時(shí)聚合物擠出物不呈現(xiàn)擴(kuò)大的溶脹；或(3)在制備壓塑薄膜時(shí)見不到有凝膠。因此，對(duì)于本發(fā)明的聚合物來(lái)說(shuō)，它有G′和G″的交叉，MFR能在無(wú)擴(kuò)大溶脹情況下測(cè)定并且聚合物完全熔融；并用聚合物制模塑薄膜時(shí)觀察不到凝膠。金屬茂催化的均聚物一般具有的分子量分布(Mw/Mn)為約2.1-2.5。本發(fā)明的二烯改性聚合物可有的分子量分布為約2.1-30，優(yōu)選約2.1-20，更優(yōu)選約2.1-15。相反，齊格勒-納塔催化的乙烯/二烯或丙烯/二烯共聚物的典型分子量分布為4.0-7.5范圍，對(duì)比于齊格勒-納塔催化的均聚物，其典型分子量分布為2.5-5.0。因此本發(fā)明的二烯改性聚合物在二烯改性時(shí)看到(與用相同催化劑制備的均聚物對(duì)應(yīng)體相比)的分子量分布改變是明顯地大于在齊格勒-納塔催化的聚合物中二烯改性時(shí)看到的分子量分布改變。本發(fā)明的二烯改性聚合物的一個(gè)最重要的性質(zhì)是其復(fù)數(shù)粘度與頻率和剪力變稀行為的關(guān)系。α，ω-二烯改性的聚合物顯示了提高的剪切變稀，即與用金屬茂催化劑體系或齊格勒-納塔催化劑相比，當(dāng)頻率增加時(shí)它們的粘度非常尖銳地增加。因而本發(fā)明的α，ω-二烯改性的聚合物具有優(yōu)越的加工特性。低剪切速率(諸如0.1rad/s)下的粘度大小是熔體強(qiáng)度的指征。低剪切速率下的較高粘度指示有較高的熔體強(qiáng)度。與均聚物相比，本發(fā)明的二烯改性聚合物呈現(xiàn)出了在低剪切速率或頻率下的明顯較高的粘度。因此本發(fā)明的二烯改性聚合物不僅容易加工而且有較高的熔體強(qiáng)度(與丙烯均聚物相比)。另外，α-烯烴聚合物(特別是聚丙烯)可用二烯、最好是非α，ω-二烯改性，然后輻照使之產(chǎn)生鏈伸長(zhǎng)。我們發(fā)現(xiàn)，將金屬茂催化的二烯改性丙烯共聚物暴露于輻照下(諸如電子束輻照)時(shí)，則其分子量增加并且分子量分布加寬。分子量增加是通過(guò)二烯單元?dú)埩魝?cè)鏈不飽和性的鏈伸長(zhǎng)的結(jié)果。人們會(huì)想到在輻照時(shí)共聚物降解和/或發(fā)生交聯(lián)，然而我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)某種金屬茂催化的二烯改性的本發(fā)明丙烯共聚物在輻照時(shí)，得到的組成是基本上無(wú)凝膠的，如它們?cè)诨亓鞯亩妆街械母呷芙舛人尽＿M(jìn)行輻照的二烯改性的丙烯共聚物可含高達(dá)20摩爾％的二烯，優(yōu)選低于15摩爾％，最優(yōu)選低于10摩爾％。典型的分子量分布范圍約為2.5-10，決定于輻照量和二烯的量和類型。經(jīng)輻照后優(yōu)選的分子量增加至少為15％，更優(yōu)選至少20％，甚至更優(yōu)選至少50％或更多。同樣，聚合物的分子量分布的增加最好是至少15％，更優(yōu)選至少50％，甚至更優(yōu)選至少100％，甚至更優(yōu)選的二烯改性聚合物經(jīng)輻照后的分子量分布的增加為至少200％。實(shí)施例在一系列的聚合反應(yīng)中使用了1，13-十四烷二烯(TDD)、1，9-癸二烯(DD)、1，7-辛二烯(OD)和降冰片二烯對(duì)丙烯改性，二烯用量各異。使用了兩種不同的催化體系。在第一系列聚合中，用(全氟四苯硼N，N-二甲基苯胺)進(jìn)行離子活化的金屬茂二甲基甲硅烷基雙(茚基)二甲基鉿以1，13-十四碳二烯、1，9-癸二烯、1，7-辛二烯和降冰片二烯進(jìn)行丙烯的改性。在第二系列聚合中，丙烯以1，13-十四碳二烯和1，7-辛二烯改性，使用甲基鋁氧烷活化的金屬茂雙-四氫吡咯硅烷二基(雙-2-甲基茚基)二氯化鋯[(C4H8N)2Si(2-甲基茚基)ZrCl2]。二烯改性聚合物的物理性質(zhì)表征并討論于下。熔體流動(dòng)速率(MFR)和分子量分布(MWD)是用Zeichner和Patel研究的交叉模量和頻率(Proceedings2ndWorldCongressofChemicalEngineering-第二屆世界化學(xué)工程會(huì)議匯編，加拿大，魁北克，蒙特利爾，1981年10月4-9日)測(cè)定的。MFR也用ASTMD-1238于230℃和2.16千克負(fù)荷下測(cè)定。力學(xué)性質(zhì)(模量、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng))是用D-1078微張力測(cè)試法測(cè)定的。流變性質(zhì)(G′、G″、復(fù)數(shù)粘度)是在流變測(cè)定動(dòng)態(tài)光譜儀II上測(cè)定的，溫度為180℃，使用錐形和板形結(jié)構(gòu)和壓力模塑樣品。雙-四氫吡咯硅烷二基(雙-2-甲基茚基)二氯化鋯的制備是用US08/112，491(1993.8.26提交)公開的方法(在此全部引入供參考)。凝膠形成百分比是用索氏萃取技術(shù)測(cè)定的，一般方法如下將大約0.5克樣品置入一干的纖維素小套筒中，套筒用訂書釘小心釘住，使樣品在提取過(guò)程中不會(huì)溢出。稱量加有樣品的套筒，記錄為(x)，然后將套筒置入索氏提取器，浸入接近沸點(diǎn)溫度的熱二甲基中48小時(shí)。然后取出套筒并在真空下徹底干燥直至恒重(y)。凝膠百分比等于y/x·100％。實(shí)施例1-15聚合的進(jìn)行如下在1升的高壓釜反應(yīng)器中加入0.5ml的1摩爾濃度的三乙基鋁(TEAL)作為清除劑，接著加入于2ml甲苯中的1，13-十四碳二烯、300ml甲苯和150ml丙烯。將反應(yīng)器溫度平衡在要求的溫度并向反應(yīng)器中注射入共同溶于1ml甲苯中的3毫克二甲基甲硅烷基雙茚基二甲基鉿和5毫克全氟四苯基硼N，N-二甲基苯胺。將聚合物進(jìn)行30分鐘，然后排空反應(yīng)器以終止反應(yīng)。將回改的固體聚合物沉淀于甲醇中，過(guò)濾并干燥。聚合反應(yīng)進(jìn)行的數(shù)據(jù)和條件示于表1中。所及到的二烯改性聚合物的物理性質(zhì)示于表2中。表1</tables>*聚合物交聯(lián)。a-1，9-癸二烯b-1，7-辛二烯c-降冰片二烯表2</tables>*Escorene聚丙烯PD-9122實(shí)施例17-23聚合的進(jìn)行如下在2升的高壓釜反應(yīng)器中加入0.5ml的1摩爾濃度的三乙基鋁(TEAL)，接著加入于1ml甲苯中的表3所示的共聚單體和500ml丙烯。反應(yīng)器溫度平衡在50℃并加入0.0045毫摩爾/升的雙-四氫吡咯硅烷二基(雙-二甲基茚基)二氯化鋯和0.0129摩爾/升的MAO。將聚合繼續(xù)10分鐘，然后排空反應(yīng)器以終止反應(yīng)。用甲醇洗滌從反應(yīng)器回收的共聚單體，過(guò)濾并干燥。結(jié)果報(bào)告于表3中。表3</tables>雙比實(shí)施例24-27使用齊格勒-納塔催化劑體系TOHO-THC-131-2(一種由日本TohoTitanium有限公司商品供應(yīng)的鎂載體齊格勒-納塔催化劑)使丙烯與不同量的1，13-十四碳二烯共聚合。聚合如下所述進(jìn)行典型的聚合包括在2升的密閉釜(Zipperclave)反應(yīng)器中加入1000ml丙烯、含2ml三乙基鋁于庚烷中的溶液(1M)和2ml甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷于庚烷中的溶液(0.1M)的預(yù)混物、指示量的1，13-十四碳二烯和70毫摩爾氫。將催化劑溶液(約50毫克15重量％的礦油溶液)通過(guò)250ml高壓丙烯注射入反應(yīng)器。在約1分鐘的時(shí)間內(nèi)反應(yīng)器溫度升至70℃。反應(yīng)限于1小時(shí)。結(jié)果報(bào)告于表4中。表4</tables>從數(shù)據(jù)可見，使用齊格勒-納塔催化劑體系加入1，13-十四碳二烯對(duì)聚合物的分子量分布沒有明顯影響。在圖6中很明顯看到不存在剪力變稀行為。一些二烯改性聚合物的粘度和頻率關(guān)系示于圖1-7中。圖1說(shuō)明實(shí)施例5和6的二烯改性丙烯與實(shí)施例1(未改性的均聚丙烯)比較的特點(diǎn)，從圖可見，頻率為0.1rad/s的本發(fā)明聚合物的熔體粘度比實(shí)施例1明顯地高，再者，本發(fā)明實(shí)施例5和6與均聚丙烯相比，具有增高的剪力變稀行為。圖2說(shuō)明實(shí)施例9、10和11的二烯改性聚合物與實(shí)施例7的均聚聚丙烯相比的粘度與頻率之間的關(guān)系。實(shí)施例7(非二烯改性的)的頻率為0.1rad/s時(shí)的粘度明顯低于實(shí)施例1(示于圖1)。這是由于實(shí)施例7與實(shí)施例1相比有較高的MFR(8.47dg/min對(duì)比于1.76dg/min)。頻率為0.01rad/s時(shí)，實(shí)施例9、10和11的二烯改性聚合物與實(shí)施例7相比明顯地顯示出較好的熔體粘度。更重要的是二烯改性聚合物的剪力變稀行為要比實(shí)施例7的均聚物好得多。圖3證明了實(shí)施例5和6的二烯改性聚合物與商品供應(yīng)的聚丙烯(實(shí)施例16)相比的粘度和頻率間的關(guān)系。商品供應(yīng)的聚丙烯的MFR為2.1dg/min，在工業(yè)上用于要求有高熔體強(qiáng)度的熱成型應(yīng)用。實(shí)施例5和6的二烯改性聚合物顯示了頻率為0.10rad/s時(shí)的明顯較高的熔體粘度，更重要的是它有優(yōu)越的剪力變稀行為。圖4證明了實(shí)施例13、14、15的二烯改性聚合物與實(shí)施例1的均聚物相比的粘度與頻率間的關(guān)系。實(shí)施例13和14(分別以1，7-烯和降冰片二烯進(jìn)行改性)與實(shí)施例1相比在熔體強(qiáng)度和剪力變稀行為上顯示了有小的改進(jìn)。實(shí)施例13(以1，9-癸二烯改性)與實(shí)施例1的均聚物相比顯示了熔體強(qiáng)度和剪力變衡行為均有明顯的提高。圖5證明實(shí)施例14和5的二烯改性聚合物與實(shí)施例1的均聚物相比的粘度與頻率的關(guān)系。用1，13-十四碳二烯改性的聚合物(實(shí)施例5)的剪力變稀特征和熔體強(qiáng)度都有很大的改進(jìn)。用1，7-辛二烯改性的聚合物(實(shí)施例14)顯示稍有改進(jìn)。圖6證明用齊格勒-納塔催化劑TOHO-THC-131-2(TohoTitanium有限公司)制備的對(duì)比實(shí)施例24-29的二烯改性聚合物的粘度與頻率之間的關(guān)系。由圖中明顯看出，剪力變稀行為是未有改進(jìn)的。圖7顯示實(shí)施例18(用1，7-辛二烯改性)和21(用1，3-十四碳二烯改性)的二烯改性聚合物與對(duì)照實(shí)施例17(均聚物)相比的粘度和頻率間的關(guān)系。很明顯，實(shí)施例18和21的二烯改性聚合物具有改進(jìn)的剪力變稀行為和熔體強(qiáng)度。實(shí)施例28-33將丙烯與二環(huán)戊二烯共聚，所得的共聚物壓塑成薄膜，然后用不同量的電子束輻照。測(cè)定了共聚物的重均分子量、分子量分布和凝膠百分比。其結(jié)果報(bào)告于表5中。聚合步驟如下在1升的高壓釜反應(yīng)器中加入500ml丙烯、12.5二環(huán)戊二烯和1.0ml的MAO于甲苯中的30％溶液。在另一小瓶中將10毫克二甲基甲硅烷基雙茚基二甲基鉿與4.0mlMAO于甲苯中的溶液(30％)相混合。反應(yīng)器溫度維持在60℃。用高壓催化劑管將催化劑加入反應(yīng)器，聚合繼續(xù)2小時(shí)。用大量過(guò)量的丙酮將回收的聚合物萃取至少24小時(shí)以去除未反應(yīng)的二環(huán)戊二烯，萃取后將聚合物在真空下于60℃進(jìn)行干燥。然后，將聚合物壓塑成薄膜，用表中所示的不同電子束劑量進(jìn)行輻照。輻照后的薄膜用索氏萃取技術(shù)(如上述)測(cè)定凝膠合量。結(jié)果報(bào)告于表5中。表5</tables>以上所述意欲說(shuō)明本發(fā)明的最佳具體實(shí)施方案。本發(fā)明包括沒有必要包括在上述任何說(shuō)明性實(shí)施或具體實(shí)施方案中的其它具體實(shí)施方案。因此本發(fā)明限于如所附的權(quán)利要求書所述。權(quán)利要求1.一種生產(chǎn)二烯改性的等規(guī)立構(gòu)丙烯聚合物的方法，該方法包括在反應(yīng)區(qū)中在適合的聚合條件下將丙烯、一種或多種α，ω-二烯和金屬茂催化劑休系相結(jié)合。2.權(quán)利要求1所述的方法，其中二烯選自1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，13-十四碳二烯、1，8-壬二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、1，15-十六碳二烯、1，17-十八碳二烯和降冰片二烯。3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其中金屬茂催化劑體系包括由下式代表的金屬茂式中M選自鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢；R1和R2是相同或不相同的氫原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C2-10鏈烯基、C2-4鏈烯基、C7-40芳烷基、C7-40烷芳基、C8-40芳基鏈烯基或鹵原子；R3和R4為氫原子；R5和R6為相同或不相同的鹵原子、可被鹵代的C1-10烷基、可被鹵代的C6-10芳基、C2-10鏈烯基、C7-40芳烷基、C7-40烷芳基、C8-40芳基鏈烯基、-NR215、-SR15、-OR15、-OSiR315或-PR215基其中R15為鹵原子、C1-10烷基或C6-10芳基之一；R7為式中R11、R12和R13為相同或不相同的氫原子、鹵原子、C1-20烷基、C1-20氟代烷基、C6-30芳基、C6-30氟代芳基、C1-20烷氧基、C2-20鏈烯基、C7-40芳烷基、C8-40芳基鏈烯基、C740烷芳基或R11與R12或R11與R13與連接它們的原子一起能形成環(huán)狀體系；M2為硅、鍺或錫；R8和R9相同或不相同，并有R11的含義；m和n相同或不相同，并為0、1或2，m+n為0、1或2；R10相同或不相同，并有R11，R12和R13的含義，兩個(gè)相鄰R10能結(jié)合在一起形成一環(huán)狀體系。4.權(quán)利要求1所述的方法，其中二烯選自1，13-十四碳二烯，1，9-癸二烯和，1，7-辛二烯。5.由前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法生產(chǎn)的二烯改性聚合物。6.二烯改性等規(guī)立構(gòu)丙烯聚合物，包括丙烯單元、約0.00005-約5摩爾％α，ω-二烯單元并且其中聚合物是基本無(wú)凝膠的并且是使用金屬茂催化劑體系制備的。7.權(quán)利要求6所述的聚合物，其中二烯的存在濃度范圍為0.01-0.2摩爾％。8.權(quán)利要求6所述的聚合物，其中二烯的存在濃度范圍為0.0005-0.02摩爾％。9.權(quán)利要求6、7或8所述的聚合物，其中聚合物與未用二烯改性而用其它方法在相同條件下制備的均聚物相比，在頻率為0.1rad/s時(shí)具有較高的粘度。10.權(quán)利要求6、7、8或9所述的聚合物，其中二烯選自1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，13-十四碳二烯、1，8-壬二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、1，15-十六碳二烯、1，17-十八碳二烯和降冰片二烯。11.權(quán)利要求10所述的聚合物，其中二烯選自1，13-十四碳二烯、1，9-癸二烯、1，7-辛二烯。12.一種生產(chǎn)二烯改性聚合物的方法，該方法包括如下步驟(1)在反應(yīng)區(qū)中在適合的聚合條件下將一種或多種3-8個(gè)碳原子的α-烯烴單體、一種或多種二烯和金屬茂催化劑體系相結(jié)合；(2)輻照所得到的共聚物。13.權(quán)利要求12所述的方法，其中二烯選自二環(huán)戊二烯、亞乙基降冰片烯、1，4-己二烯、乙烯基降冰片烯和5-異丙烯基-2-降冰片烯。14.權(quán)利要求12所述的方法，其中二烯選自二環(huán)戊二烯、亞乙基降冰片烯、和5-異丙烯基-2-降冰片烯。15.權(quán)利要求12所述的方法，其中二烯是一非α，ω-二烯。16.權(quán)利要求12所述的方法，它進(jìn)一步包括將共聚物形成薄膜的步驟。17.權(quán)利要求12、13、14、15或16所述的方法，其中電子束輻照高達(dá)20Mrad。18.權(quán)利要求12-16或17所述的方法，其中α-烯烴是丙烯。19.用權(quán)利要求12的方法生產(chǎn)的聚合物。全文摘要提供了二烯改性的聚合物和制備該聚合物的方法。聚合物具有3—8個(gè)碳原子的α－烯烴和以聚合物總重為基礎(chǔ)計(jì)算的約為0.00005—5摩爾%的二烯。聚合物是基本無(wú)凝膠的,并顯現(xiàn)提高的熔體強(qiáng)度和剪力變稀行為。文檔編號(hào)C08F4/602GK1194654SQ96196608公開日1998年9月30日申請(qǐng)日期1996年8月27日優(yōu)先權(quán)日1995年8月28日發(fā)明者P·邁卡,今西邦彥,G·F·利西亞迪,A·C·加德卡里申請(qǐng)人:?？松瘜W(xué)專利公司