專利名稱：表面帶有引發(fā)基團(tuán)的碳納米管及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種功能化碳納米管的制備方法，特別是表面帶有引發(fā)基團(tuán)的碳納米管及其制備方法。
背景技術(shù)：
碳納米管(Cabon Nanotube，簡(jiǎn)稱CNT)是1991年才被發(fā)現(xiàn)的一種新型碳結(jié)構(gòu)，是由碳原子形成的石墨烯片層卷成的管體。碳納米管分為單壁碳納米管(Single-wall Nanotube，SWNT)和多壁碳納米管(Multi-wall Nanotube，MWNT)。其制備方法主要有催化熱解、電弧放電、模板法和激光蒸發(fā)等。
由于直徑很小、長(zhǎng)徑比大，碳納米管被視為準(zhǔn)一維納米材料?，F(xiàn)在已經(jīng)證實(shí)碳納米管具有奇特的電學(xué)性能、超強(qiáng)的力學(xué)性能、很好的吸附性能，因而在材料領(lǐng)域引起了極大重視?，F(xiàn)在已經(jīng)有碳納米管制作的晶體管和顯示器問(wèn)世。
隨著納米科學(xué)和技術(shù)的發(fā)展，各種具有特定性能的碳納米管逐漸引起人們的興趣。Richard E.Smalley等人在1998年仔細(xì)研究了碳納米管的酸處理，得到了不同處理?xiàng)l件下的產(chǎn)物分布情況，這為以后進(jìn)一步的研究打下了很好的基礎(chǔ)(Science，1998，280(22)1253-1255)。之后，各種各樣的改性碳納米管及其復(fù)合結(jié)構(gòu)被制備出來(lái)。比如具有溶劑溶解性的碳納米管、具有分子探測(cè)功能的碳納米管器件等等。
另一方面，Sawamoto和Matyjaszewski幾乎同時(shí)獨(dú)立地發(fā)現(xiàn)了一種用過(guò)渡金屬催化的“活性”可控自由基聚合即原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)。這種方法很快就成為國(guó)際上高分子化學(xué)的研究熱點(diǎn)，并被譽(yù)為“21世紀(jì)的新研究方法”。此方法在對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的控制和維持較低的分子量分布指數(shù)方面大大優(yōu)于傳統(tǒng)聚合方法，還避免了傳統(tǒng)方法中對(duì)聚合環(huán)境的苛刻要求。同時(shí)，由于引發(fā)劑的廣泛性，尤其是帶官能團(tuán)的引發(fā)劑的參與，可在產(chǎn)物中方便地引入官能團(tuán)，還可合成多種嵌段聚合物。
隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和功能的納米結(jié)構(gòu)和納米器件逐漸得到了人們的重視，每年都有大量這方面的報(bào)道。利用碳納米管完美的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，開發(fā)以碳納米管為基體的納米結(jié)構(gòu)和納米器件就顯得尤為必要。利用ATRP方法的優(yōu)勢(shì)，結(jié)合碳納米管，就可以合成各種具有特定結(jié)構(gòu)的碳納米管器件，這可以大大擴(kuò)展以上方法和材料的應(yīng)用，促進(jìn)本科學(xué)和技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，使帶有引發(fā)基團(tuán)的化合物連接到碳納米管表面，制備表面帶有引發(fā)基團(tuán)的碳納米管，從而可以引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合等反應(yīng)，滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的需要。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下通過(guò)分子設(shè)計(jì)，將碳納米管酸化并?；笈c多元醇或多元胺反應(yīng)使其表面帶上羥基或胺基，再與α-鹵代酰鹵反應(yīng)，得到表面帶有引發(fā)基團(tuán)的碳納米管。
本發(fā)明表面帶有引發(fā)基團(tuán)的碳納米管的具體制備方法如下步驟(a)1重量份干燥的碳納米管原料和0.1～100重量份強(qiáng)氧化性酸，用0～100kHz超聲波處理0.1～100hr后，加熱到20～200℃，反應(yīng)0.5～100hr，以濾膜抽濾，反復(fù)洗滌多次至中性，0～180℃真空干燥10～30hr后得到酸化的碳納米管；步驟(b)加入步驟(a)所得酸化碳納米管1重量份和?；瘎?～100重量份，用0～100kHz超聲波處理10～1000min后，加熱到20～200℃，攪拌并回流下反應(yīng)0.5～100hr，抽濾并反復(fù)洗滌除去酰化劑，得到?；奶技{米管；步驟(c)加入步驟(b)所得?；技{米管1重量份和多元醇或多元胺1～50重量份，密封，反復(fù)抽充氮?dú)馊?，?～100kHz超聲波處理10～1000min后，在20～200℃下反應(yīng)1～20hr，抽濾，反復(fù)洗滌后，0～180℃真空干燥，得到表面帶有羥基或胺基的碳納米管；步驟(d)加入步驟(c)所得表面帶有羥基或胺基的碳納米管1重量份和α-鹵代酰鹵1～50重量份，密封，反復(fù)抽充氮?dú)馊?，?～100kHz超聲波處理10～1000min后，在20～200℃下反應(yīng)1～20hr，抽濾，洗滌后，0～180℃真空干燥，得到表面帶有引發(fā)基團(tuán)的碳納米管。
本發(fā)明方法步驟(a)中所用的碳納米管為催化熱解、電弧放電、模板法以及激光蒸發(fā)方法制備的單壁或多壁碳納米管。
本發(fā)明方法步驟(a)所用強(qiáng)氧化性酸包括0.1～70％重量酸濃度硝酸、0.1～100％重量酸濃度硫酸、1/100～100/1摩爾比硝酸和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比高錳酸鉀和鹽酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比高錳酸鉀和硝酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比H2O2和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比H2O2和鹽酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比H2O2和硝酸混合溶液。
本發(fā)明方法步驟(b)中所用?；瘎┌ㄈ然?、五氯化磷、亞硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷、亞硫酰溴。
本發(fā)明方法步驟(c)中所用的多元醇或多元胺包括乙二醇、乙二胺、丙三醇、丙三胺、1，2-丙二醇，1，2-丙二胺、1，3-丙二醇、1，3-丙二胺、1，4-丁二醇、1，4-丁二胺、1，2-丁二醇、1，2-丁二胺、1，3-丁二醇、1，3-丁二胺、丁三醇、丁三胺、聚乙二醇、聚乙二胺。
本發(fā)明方法步驟(d)中所用α-鹵代酰鹵包括α-溴代丁酰溴、α-溴代異丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-氯代丁酰氯、α-氯代異丁酰氯、α-氯代丙酰氯。
本發(fā)明方法步驟(c)、(d)中不使用溶劑或者用二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶為溶劑或者含有這些溶劑的混合溶劑為反應(yīng)介質(zhì)。
本發(fā)明提供的碳納米管具有良好的活性，可以在單體本體或溶液中引發(fā)原位聚合反應(yīng)，從而作為重要的原料來(lái)制備多種原位生成聚合物接枝的碳納米管，并可以方便地在碳納米管表面實(shí)現(xiàn)聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，從而獲得各種具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的碳納米管以及相關(guān)納米器件，有著廣泛的應(yīng)用前景。


圖1表面帶有引發(fā)基團(tuán)的碳納米管的熱分解曲線圖2聚甲基丙烯酸甲酯接枝的碳納米管的1H NMR圖
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1以催化熱解法制備的多壁碳納米管為最初原料，經(jīng)過(guò)酸化，?；?，接上乙二醇，再與α-溴代異丁酰溴反應(yīng)，得到表面帶有引發(fā)基團(tuán)的碳納米管。
步驟(a)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的100mL單頸圓底燒瓶中，加入2g干燥的碳納米管原料和20mL 60％重量酸濃度濃硝酸，用40kHz超聲波處理30min后，加熱到120℃，攪拌并回流下反應(yīng)24hr，以φ0.22μm聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌多次至中性，80℃真空干燥24hr后得到酸化的碳納米管；步驟(b)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的100mL單頸圓底燒瓶中，加入步驟(a)所得酸化碳納米管1.5g和亞硫酰氯8g，用40kHz超聲波處理30min后，加熱到60℃，攪拌并回流下反應(yīng)24hr，抽濾并反復(fù)洗滌除去亞硫酰氯，得到酰化的碳納米管；步驟(c)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的100mL單頸圓底燒瓶中，加入步驟(b)所得?；技{米管1.3g和乙二醇25g，用翻口橡皮塞密封，反復(fù)抽充氮?dú)馊?，?0kHz超聲波處理30min后，在100℃下反應(yīng)24hr，抽濾除去未反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物，反復(fù)用去離子水洗滌后，80℃真空干燥，得到表面帶有羥基的碳納米管；步驟(d)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的100mL單頸圓底燒瓶中，加入步驟(c)所得表面帶有羥基的碳納米管1.1g和α-溴代異丁酰溴1g，用翻口橡皮塞密封，反復(fù)抽充氮?dú)馊?，?0kHz超聲波處理30min后，在20下反應(yīng)1～20hr，抽濾除去未反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物，反復(fù)用去離子水洗滌后，80℃真空干燥，得到表面帶有引發(fā)基團(tuán)的碳納米管。
圖1為表面帶有引發(fā)基團(tuán)的碳納米管的熱分解曲線，兩個(gè)臺(tái)階分別為引發(fā)基團(tuán)(300℃)和碳納米管本身的分解(600℃)。
實(shí)施例2以實(shí)施例1制備的表面帶有引發(fā)基團(tuán)的碳納米管，為原料，用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
步驟在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的50mL單頸圓底燒瓶中，加入0.6gCuBr、0.7g配體PMDETA(五甲基-二乙基三胺)，再加入實(shí)施例1所得的表面帶有引發(fā)基團(tuán)的碳納米管1g，溶劑DMF 10mL，密封后充N210min，加入甲基丙烯酸甲酯單體10mL，繼續(xù)充氮?dú)?0min，在100℃下反應(yīng)20hr，粘度有明顯增加后，停止反應(yīng)，以氯仿稀釋后，抽濾，洗滌，除去未反應(yīng)單體和催化劑等，80℃真空干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯接枝的碳納米管，得到物質(zhì)2.8g；圖2為聚甲基丙烯酸甲酯接枝的碳納米管的1H NMR圖，特征峰對(duì)應(yīng)結(jié)果如圖所示。
權(quán)利要求
1.表面帶有引發(fā)基團(tuán)的碳納米管及其制備方法，其特征在于具體制備方法如下步驟(a)1重量份干燥的碳納米管原料和0.1～100重量份強(qiáng)氧化性酸，用0～100kHz超聲波處理0.1～100hr后，加熱到20～200℃，反應(yīng)0.5～100hr，以濾膜抽濾，反復(fù)洗滌多次至中性，0～180℃真空干燥10～30hr后得到酸化的碳納米管；步驟(b)加入步驟(a)所得酸化碳納米管1重量份和?；瘎?～100重量份，以0～100kHz超聲波處理10～1000min后，加熱到20～200℃，攪拌并回流下反應(yīng)0.5～100hr，抽濾并反復(fù)洗滌除去?；瘎?，得到酰化的碳納米管；步驟(c)加入步驟(b)所得?；技{米管1重量份和多元醇或多元胺1～50重量份，密封，反復(fù)抽充氮?dú)馊危?～100kHz超聲波處理10～1000min后，在20～200℃下反應(yīng)1～20hr，抽濾，反復(fù)洗滌后，0～180℃真空干燥，得到表面帶有羥基或胺基的碳納米管；步驟(d)加入步驟(c)所得表面帶有羥基或胺基的碳納米管1重量份和α-鹵代酰鹵1～50重量份，密封，反復(fù)抽充氮?dú)馊危?～100kHz超聲波處理10～1000min后，在20～200℃下反應(yīng)1～20hr，抽濾，洗滌后，0～180℃真空干燥，得到表面帶有引發(fā)基團(tuán)的碳納米管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面帶有引發(fā)基團(tuán)的碳納米管及其制備方法，其特征在于步驟(a)中所用的碳納米管為催化熱解、電弧放電、模板法以及激光蒸發(fā)方法制備的單壁或多壁碳納米管。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面帶有引發(fā)基團(tuán)的碳納米管及其制備方法，其特征在于步驟(a)所用強(qiáng)氧化性酸包括硝酸、硫酸、硝酸和硫酸混合酸，還有添加有高錳酸鉀或者H2O2的鹽酸、硝酸、硫酸及其混合酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面帶有引發(fā)基團(tuán)的碳納米管及其制備方法，其特征在于步驟(b)中所用?；瘎┌ㄈ然?、五氯化磷、亞硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷、亞硫酰溴。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面帶有引發(fā)基團(tuán)的碳納米管及其制備方法，其特征在于步驟(c)中所用的多元醇或多元胺包括乙二醇、乙二胺、丙三醇、丙三胺、1，2-丙二醇，1，2-丙二胺、1，3-丙二醇、1，3-丙二胺、1，4-丁二醇、1，4-丁二胺、1，2-丁二醇、1，2-丁二胺、1，3-丁二醇、1，3-丁二胺、丁三醇、丁三胺、聚乙二醇、聚乙二胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面帶有引發(fā)基團(tuán)的碳納米管及其制備方法，其特征在于步驟(d)中所用α-鹵代酰鹵包括α-溴代丁酰溴、α-溴代異丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-氯代丁酰氯、α-氯代異丁酰氯、α-氯代丙酰氯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面帶有引發(fā)基團(tuán)的碳納米管及其制備方法，其特征在于步驟(c)、(d)中不使用溶劑或者用二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶為溶劑或者含有這些溶劑的混合溶劑為反應(yīng)介質(zhì)。
8.表面帶有引發(fā)基團(tuán)的碳納米管，其特征在于采用權(quán)利要求1-7所述的制備方法獲得的表面帶有引發(fā)基團(tuán)的碳納米管。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種表面帶有引發(fā)基團(tuán)的碳納米管及其制備方法。將碳納米管酸化并?；笈c多元醇或多元胺反應(yīng)使其表面帶上羥基或胺基，再與α－鹵代酰鹵反應(yīng)，得到表面帶有引發(fā)基團(tuán)的碳納米管。所得碳納米管具有良好的活性，可以在單體本體或溶液中引發(fā)原位聚合反應(yīng)，從而作為重要的原料來(lái)制備多種原位生成聚合物接枝的碳納米管，并可以方便地在碳納米管表面實(shí)現(xiàn)聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，從而獲得各種具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的碳納米管以及相關(guān)納米器件。
文檔編號(hào)C01B31/00GK1544322SQ20031010893
公開日2004年11月10日 申請(qǐng)日期2003年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月27日
發(fā)明者孔浩, 高超, 顏德岳, 孔 浩 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)