專利名稱：一種含鋁納米絡合物貯氫材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬功能材料技術領域，具體涉及一種納米絡合物貯氫材料的制備方法。所制得的材料可用作貯氫材料，為燃料電池提供氫氣源。
背景技術：
面臨石油資源的日漸匱乏和生態(tài)環(huán)境惡化的雙重壓力，利用氫能這一清潔能源取代以石化燃料為基礎的現(xiàn)有能源已成為全球的共識。因此，開發(fā)和利用與氫相關的能源新技術已被許多國家列為重點研究內(nèi)容。一些領域所取得的重要成果，如燃料電池、電動汽車等，也正在向產(chǎn)業(yè)化的方向發(fā)展。可以預見，世界能源經(jīng)濟結構也將隨之產(chǎn)生革命性的變化，即從以碳為基礎的能源經(jīng)濟形態(tài)轉變?yōu)橐詺錇榛A的能源經(jīng)濟形態(tài)，簡稱“氫經(jīng)濟”。氫經(jīng)濟概念的引入迫使工業(yè)界對貯氫材料的貯氫量提出了高達5-6.5wt％的新要求([1]Schlapbach L，Zuttel A，Nature，2001，414，353；[2]Bogdanovic B，Schwickardi M.J.AlloysCompd.，1997；253-2541)。為實現(xiàn)這一目標，自1996年起這一領域的研究重點已從傳統(tǒng)的金屬氫化物擴展到微納米結構的貯氫材料和以NaAlH4為代表的絡合物貯氫材料。NaAlH4的有效貯氫量可達5.6wt％。從已報道的熱力學和動力學等性能的實驗結果來看，NaAlH4作為貯氫材料是可行的，但存在以下兩個缺點急待克服。缺點一是現(xiàn)有的NaAlH4的合成方法不僅需要高溫(大于170℃)和高壓(大于15MPa)的反應條件，而且還需要使用易燃的有機溶劑，如三乙基鋁、四氫氟喃、丙酮等。這種方法成本高，安全性差，廢液處理極其困難。缺點二是用這種方法制備的NaAlH4的低溫放氫動力學性能較差。例如，在120℃、3小時內(nèi)的放氫量只有2.5wt％，遠低于材料的理論容量5.6wt％。只有當溫度達到140℃-160℃時，材料才能完全放氫。這兩個缺點不僅阻礙了材料潛在性能的發(fā)揮，也給實際應用帶來了一定的局限性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是獲得一種制備方法簡單、成本低、性能好的含鋁納米絡合物貯氫材料及其制備方法。
本發(fā)明材料的化學分子式為MAlH4，M是堿金屬元素Li，或Na，或K，材料的粒徑是5-500nm。
本發(fā)明是采用機械研磨法制備納米絡合物MAlH4，這里M代表Li、Na、K等堿金屬。所制得的MAlH4可用作貯氫材料。
本發(fā)明所述的納米絡合物MAlH4的制備步驟如下(1)等摩爾量MH和Al的混合在室溫和惰性氣體氮氣或氬氣的保護氣氛下，秤取等摩爾量的MH和高純Al粉。這里MH是堿金屬氫化物，其中M為Li、或Na或K。然后將兩種粉末混合后攪拌均勻，并加入0.5-15mol含鈦、鋯、鐵的無機物或有機絡合物催化劑混合均勻。呈銀灰色。加入的催化劑如TiCl4，TiF3，Ti(Obu)4，Zr(OPr)4，F(xiàn)eCl2等。
(2)混合粉末的均勻化將由(1)得到的混合粉末置于碳化鎢或不銹鋼的容器中，容器密封后置于高能球磨機上研磨5-60分鐘，以使混合粉末進一步地均勻化。研磨裝置和研磨過程如圖1所示。研磨完畢后，粉末呈褐色。
(3)步驟(2)完畢后，在反應容器中通入5-13MPa的高純氫氣(純度為99.999％)，繼續(xù)研磨5-20小時。
(4)步驟(3)完成后，在惰性氣體的保護下從容器中取出呈褐黑色的粉末樣品。經(jīng)X射線衍射證實所得的樣品中含有65％的MAlH4。這表明在機械研磨過程中，發(fā)生了如下的化學反應，即(1)方程式(1)中的M代表Li，或Na或K。粒度分析表明MAlH4的顆粒尺寸在5-500nm之間。
本發(fā)明等摩爾量的堿金屬氫化物MH和高純Al粉末混合后放入反應器中同時放入直徑是10-15mm的碳化鎢磨球，磨球與混合物粉末的重量比以(120-150)∶1為好。
上述混合物粉末中加入少量已烷或戊烷，可防止粉末在研磨中發(fā)生粘結、成塊現(xiàn)象。
本發(fā)明在上述第(3)步驟中若加入5-20mol％的TiCl4，或TiCl3，或TiE3，或Ti(OBu)4作為催化劑，方程式(1)中的MAlH4的生成率從65％增加到85％。顆粒尺寸為5-350nm。這些結果表明，加入含鈦的催化劑后，不僅催化了反應(1)的進行，而且還細化了MAlH4的顆粒尺寸。
本發(fā)明采用機械法制得的MAlH4方法簡單，成本低，其放氫速率高于微米尺寸的MAlH4，是一種極具商業(yè)價值的新型貯氫材料。
本發(fā)明制備的納米絡合物MAlH4可在燃料電池中作為貯氫載體，為燃料電池提供氫源。


圖1是實施例1樣品的X射線衍射譜圖。
圖2是在120℃溫度下的放氫量與放氫時間的曲線圖。圖中1是本發(fā)明制備的NaAlH4，含鈦催化劑，2是本發(fā)明制備的NaAlH4，不含鈦催化劑，3是高溫和高壓合成的NaAlH4。
具體實施例方式
實施例1納米絡合物NaAlH4的制備步驟如下(1)等摩爾量NaH和Al的混合在室溫和惰性氣體氮氣保護氣氛下，秤取等摩爾量的NaH和Al粉。然后將兩種粉末混合后攪拌均勻，呈銀灰色。
(2)混合粉末的均勻化將由(1)得到的混合粉末置于碳化鎢的容器中，并放入直徑為10mm的碳化鎢磨球。磨球與混合粉末的重量比為120∶1。再在混合粉末中加入少量己烷以防止粉末在研磨過程中發(fā)生粘結、成塊現(xiàn)象。容器密封后置于高能球磨機上研磨20分鐘，以使混合粉末進一步地均勻化。研磨完畢后，粉末呈褐色。
(3)步驟(2)完畢后，在反應容器中通入5MPa的高純氫氣(純度為99.999％)，繼續(xù)研磨6小時。
(4)步驟(3)完成后，在惰性氣體的保護下從容器中取出呈褐黑色的粉末樣品。經(jīng)X射線衍射證實所得的樣品中含有65％的NaAlH4。這表明在機械研磨過程中，發(fā)生了如下的化學反應，即(2)粒度分析表明NaAlH4的顆粒尺寸在5-500nm之間。
(5)進一步實驗證明，在上述第(3)步驟中若加入5mol％的Ti(OBu)4作為催化劑，方程式(2)中的NaAlH4的生成率從65％增加到85％。顆粒尺寸為5-350nm。樣品的X射線衍射譜如圖1所示。
如上述制備方法，用等摩爾量的LiH，或KH和Al粉末混合，磨球與混合物粉末的重量比為150∶1，反應器中通入12MPa的高純氫氣，研磨16小時，并加入粉末量的18mol％TiCl4催化劑，獲得貯氫效果良好的LiAlH4和kAlH4材料。
實施例2以NaAlH4為例，圖2比較了在120℃相同溫度下的放氫量與放氫時間的曲線。從圖中可以看出，本發(fā)明制備的納米絡和物NaAlH4無論在添加或不添加鈦催化劑的條件下，其起始放氫速率均高于用高溫和高壓下合成制得的微米NaAlH4。放氫速率按由小到大的次序是微米的NaAlH4＜無催化劑的納米NaAlH4＜含鈦催化劑的納米NaAlH4。
權利要求
1.一種含鋁納米絡合物貯氫材料，其化學分子式為MAlH4，M是堿金屬元素Li，或Na，或K，材料的粒徑是5-500nm。
2.如權利要求1所述的含鋁的納米絡合物貯氫材料的制備方法，其特征是(1)在室溫和惰性氣體的保護氣氛下，將等摩爾量的堿金屬氫化物MH和高純Al粉末混合，并加入0.5-15mol％含鈦、鋯、鐵的無機物或有機絡合物催化劑均勻混合；(2)將(1)得到的混合粉末置于反應器中，密封后真空脫氣；(3)將密封后的反應器通入5-13Mpa壓力的氫氣，置于球磨機上研磨5-20小時，便可獲得納米尺寸的MAlH4。
3.如權利要求2所述的含鋁的納米絡合物貯氫材料的制備方法，其特征是等摩爾量的堿金屬氫化物MH和高純Al粉末混合后放入反應器中同時放入直徑是10-15mm的碳化鎢磨球，磨球與混合物粉末的重量比為(120-150)∶1。
4.如權利要求3所述的含鋁的納米絡合物貯氫材料的制備方法，其特征是再在混合物粉末中加入適量的己烷或戊烷。
5.如權利要求2所述的含鋁的納米絡合物貯氫材料的制備方法，其特征是在步驟(1)中加入TiCl4、或TiCl3，或TiF3，或Ti(OBu)4為催化劑，加入量為粉末量的5-20mol％。
6.如權利1、2所述的含鋁的納米絡合物貯氫材料MAlH4作為貯氫材料的應用，為燃料電池提供氫氣源。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米絡合物貯氫材料LiAlH
文檔編號C01B6/00GK1546366SQ200310109080
公開日2004年11月17日 申請日期2003年12月4日 優(yōu)先權日2003年12月4日
發(fā)明者孫大林, 陳國榮, 徐華華 申請人:復旦大學