專利名稱：氧化錫納米粉體的制備方法
技術領域：
本發(fā)明是關于一種氧化錫納米粉體的制備方法，該氧化錫粉體可用于制作氣敏元件、透明電極、顯示器件、導電材料、顏料、太陽能轉(zhuǎn)換器件、催化劑、催化劑載體材料、鋰電池陰極材料。屬于納米材料領域。
背景技術：
氧化錫是一種重要的無機功能材料。氧化錫是至今應用最廣泛的氣敏材料，其具有價格便宜，機械、化學、熱穩(wěn)定性好，響應速度快的特點，而且對氣體的選擇性可通過摻雜不同元素進行調(diào)整。氧化錫結(jié)構(gòu)中特殊孔道可適合離子在其中傳輸，因此可用于鋰離子電池的負極材料。氧化錫是一種很好的催化劑及催化劑載體，其具有很強的完全氧化能力，對有機物的氧化具有較好的效果，可以催化富馬酸基化反應，CO的氧化。氧化錫具有優(yōu)良的光電子特性，可用于制作透明電極，太陽能轉(zhuǎn)換材料，導電材料。因此，氧化錫具有廣闊的應用前景。
納米氧化錫是指晶粒尺寸在100nm以內(nèi)的氧化錫產(chǎn)品。在用作氣敏材料時，元件的靈敏度隨氧化錫粉體粒徑的減小、比表面積的增加而迅速提高，以納米氧化錫粉體替代微米級的氧化錫，特別是晶粒尺寸在6nm以下的氧化錫粉體能大幅度提高氣敏元件的靈敏度，降低響應溫度。氧化錫粉體比表面積的增大對于提高催化劑及催化劑載體材料性能同樣具有十分重要的意義。此外納米氧化錫粉體還能顯著提高材料的電學、光學性能。納米氧化錫粉體的制備方法已有較多文獻報道。如Li F.等(Sens.Actuators B 2002，81165)提出以固相法合成；Shek C.H.(Nanostruct.Mater.1999，11887-893)提出了以SnCl4為原料的Sol-Gel法合成；Fraigi L.B.等(Mater.Lett.2001，47262-266)提出了以燃燒合成法合成；Wang Chengyuan等(Nanostruct.Mater.1996，7421-427)提出了以水熱合成方法合成；潘慶誼等(無機材料學報1999，1483-88)提出了以SnCl4為原料的微乳液方法合成；Suh S.等(Thin SolidFilms 1999，345240-249)提出了以CVD方法合成；Sophie de Monredon等(J.Mater.Chem.2002，122396-2400)提出了以有機醇鹽為原料的Sol-Gel法合成；Micocci G.等(Vaccum 1996，471175-1177)提出了以濺射法合成；Edson R.等提出了以SnCl2為原料的高分子絡合法(Adv.Mater.2002，14(12)905-908)。但這些方法均存在一些不足。以SnCl2、SnCl4為原料的Sol-Gel法、微乳液法中的Cl-離子的去除卻異常困難，需消耗大量的去離子水，而且少量殘留的Cl-離子對粉體最終性能會產(chǎn)生較大影響，如對部件產(chǎn)生嚴重的腐蝕作用，在氧化錫材料中產(chǎn)生異常電導、燒結(jié)制備陶瓷時Cl-離子的存在導致分層，阻礙了材料的致密化。因此以氯化錫為原料的合成方法不能算是一種好方法。燃燒合成方法具有簡便、快捷的優(yōu)點，但其有機物的使用量過大造成成本較高，同時燃燒過程中產(chǎn)生的大量熱量會使粉體顆粒異常長大，并且形貌不規(guī)則，產(chǎn)生的大量氮氧化物及二氧化碳氣體會對環(huán)境產(chǎn)生污染。有機醇鹽Sol-Gel法中水解過程很難控制，導致粉體團聚嚴重，而且原料醇鹽的價格昂貴，造成產(chǎn)品的成本很高，很難實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。而CVD、濺射法等物理方法由于設備昂貴、投資大，很難大批量生產(chǎn)。因此至今還未有成本較低的高品質(zhì)納米氧化錫粉體的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種氧化錫納米粉體的制備方法。用本發(fā)明提供的方法獲得的氧化錫粉體具有比表面積高，粒徑小，分散均勻的特點，具有較好的工業(yè)生產(chǎn)前景。
本發(fā)明具體實施如下以錫化合物、有機物為原料配制成溶液，再以氨水調(diào)節(jié)體系的pH值，后將上述產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到水熱釜中于一定溫度進行水熱處理，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、烘干得到納米氧化錫粉體。其反應條件為a.溶液的配制條件將錫的無機鹽和有機物溶解于去離子水中，Sn的濃度為0.01-8molL-1。錫源為硫酸亞錫、硫酸錫、硫化錫、碘化錫、硝酸錫、草酸錫、醋酸錫、溴化錫、錫的醇鹽等不含氯元素中的一種，有機物有機物為甘氨酸、賴氨酸、硬脂酸、乙酰丙酮、乙二醇、酒石酸、EDTA、蘋果酸、檸檬酸、聚乙二醇、草酸、聚乙烯醇、乙二胺，三乙醇胺、十二烷基苯磺酸鈉等中的一種，有機物與錫無機鹽之間的的質(zhì)量比為0.2∶1-6∶1，配制溫度為0-80℃。
b.調(diào)節(jié)pH值條件氨水溶液的濃度為1-12mol·L-1，調(diào)節(jié)溫度為10-90℃，體系的pH值控制在2-13之間。
c水熱處理條件水熱溫度為120-240℃，時間為2-12小時。
d.沉淀洗滌、烘干條件依次以去離子水、無水乙醇洗滌數(shù)次，烘干溫度為80-120℃，烘干時間為2-5小時。
具體工藝步驟為a.在劇烈攪拌下將錫化合物、有機物溶解到去離子水中配制成一定濃度的溶液。
b.將一定濃度的氨水滴加到上述溶液中，使最終pH值控制在2-13之間，得到前驅(qū)體。
c.將前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至水熱釜中，水熱溫度為120-240℃，時間為2-12小時。
d.水熱產(chǎn)物用去離子水洗滌數(shù)次，再用無水乙醇洗滌數(shù)次。
e.將洗滌過的前驅(qū)體于80-120℃，烘干2-5小時。
本發(fā)明提供的納米氧化錫粉體的制備方法的特點是a.制備的高品質(zhì)納米氧化錫粉體的平均大小只有2-6nm左右，比表面積高達162-280m2g-1，分散性好，團聚少。
b.原料容易得到，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
c.由于從根本上消除了Cl-離子的去除問題，從而大幅度降低了生產(chǎn)成本，縮短了生產(chǎn)周期，提高了產(chǎn)品的品質(zhì)。


圖1為實施例1中以甘氨酸為有機物絡合物，150℃水熱2小時所得納米氧化錫粉體的X-射線衍射圖。
圖2實施例2中以乙二胺為有機物，240℃水熱9小時所得納米氧化錫粉體的X-射線衍射圖。
具體實施例方式
實施例1準確稱取硝酸錫粉10g，甘氨酸20g溶解于20℃的一定量的去離子水中，形成錫的2mol·L-1溶液，在強力攪拌下將1mol·L-1的氨水滴加到上述溶液中，控制最終的pH值為8，將該體系轉(zhuǎn)移至水熱釜中進行150℃水熱2小時。產(chǎn)物用去離子水洗滌、抽濾，除去雜質(zhì)離子，重復該洗滌過程3次，再以無水乙醇洗滌2次。于100℃烘干2小時，得到白色氧化錫粉體。圖1為粉體的X-射線衍射圖，結(jié)果表明，衍射峰明顯寬化，由Scherrer公式對粉體的(110)晶面進行計算得到晶粒尺寸為4.2nm，BET氮氣吸附測得粉體的比表面積為234m2/g。
實施例2準確稱取草酸錫粉3g，乙二胺12g溶解于80℃的一定量的去離子水中，形成錫的0.01mol·L-1溶液，在強力攪拌下將12mol·L-1的氨水滴加到上述溶液中，控制最終的pH值為2，將該體系轉(zhuǎn)移至水熱釜中進行240℃水熱9小時。產(chǎn)物用去離子水洗滌、抽濾，除去雜質(zhì)離子，重復該洗滌過程3次，再以無水乙醇洗滌2次。于80℃烘干3小時，得到黃色氧化錫粉體。圖2為粉體的X-射線衍射圖，結(jié)果表明，衍射峰明顯寬化，由Scherrer公式對粉體的(110)晶面進行計算得到晶粒尺寸為6nm，BET氮氣吸附測得粉體的比表面積為162m2/g。
實施例3稱取硫酸亞錫粉3g，十二烷基苯磺酸鈉0.5g溶解于60℃的一定量的去離子水中，形成錫的8mol·L-1溶液，在強力攪拌下將4mol·L-1的氨水滴加到上述溶液中，控制最終的pH值為4，將該體系轉(zhuǎn)移至水熱釜中，120℃水熱12小時。產(chǎn)物用去離子水洗滌、抽濾，除去雜質(zhì)離子，重復該洗滌過程3次，再以無水乙醇洗滌2次。于120℃烘干2小時，得到白色氧化錫粉體。由Scherrer公式對粉體的(110)晶面進行計算得到晶粒尺寸為2nm，BET氮氣吸附測得粉體的比表面積為280m2/g。所得到的粉體顆粒大小在2-3nm之間，分散均勻，基本無團聚。
實施例4準確稱取正丁醇錫15g，酒石酸12g溶解于90℃的一定量的去離子水中，形成錫的0.2mol·L-1溶液，在強力攪拌下將7mol·L-1的氨水滴加到上述溶液中，控制最終的pH值為7，將該體系轉(zhuǎn)移至水熱釜中進行170℃水熱5小時。產(chǎn)物用去離子水洗滌、抽濾，除去雜質(zhì)離子，重復該洗滌過程2次，再以無水乙醇洗滌4次。于120℃烘干3小時，得到黃色氧化錫粉體。由Scherrer公式對粉體的(100)晶面進行計算得到晶粒尺寸為3nm，BET氮氣吸附測得粉體的比表面積為186m2/g。
實施例5準確稱取溴化錫7g，乙二胺2g溶解于80℃的一定量的去離子水中，形成錫的5mol·L-1溶液，在強力攪拌下將9mol·L-1的氨水滴加到上述溶液中，控制最終的pH值為2，將該體系轉(zhuǎn)移至水熱釜中進行130℃水熱4時。產(chǎn)物用去離子水洗滌、抽濾，除去雜質(zhì)離子，重復該洗滌過程2，再以無水乙醇洗滌1。于70干3小時，得到淡色氧化錫粉體。由Scherrer公式對粉體的(100)晶面進行計算得到晶粒尺寸為5m，BET氮氣吸附測得粉體的比表面積為217m2/g。
權(quán)利要求
1.一種氧化錫納米粉體的制備方法，其特征在于采用錫的化合物、具有絡合能力的有機物為原料，以去離子水為溶劑配制成Sn的濃度為0.01-8molL-1的溶液，以氨水溶液調(diào)節(jié)上述溶液的pH值介于2-13之間，再注入水熱釜中于120-240℃水熱處理。產(chǎn)物經(jīng)去離子水、無水乙醇洗滌，烘干得到納米氧化錫粉體；所得氧化錫粉體平均晶粒尺寸為2-6nm，比表面積為162-280m2g-1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化錫納米粉體的制備方法，其特征在于所述的錫原料為硫酸亞錫、硫酸錫、硫化錫、碘化錫、硝酸錫、草酸錫、醋酸錫、溴化錫、錫的醇鹽中的任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化錫納米粉體的制備方法，其特征在于所述的具有絡合能力的有機物為甘氨酸、賴氨酸、硬脂酸、乙酰丙酮、乙二醇、酒石酸、EDTA、蘋果酸、檸檬酸、聚乙二醇、草酸、聚乙烯醇、乙二胺，三乙醇胺、十二烷基苯磺酸鈉中的任意一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1，2或3所述的氧化錫納米粉體的制備方法，其特征在于有機物與錫化合物之間的質(zhì)量比為0.2∶1-6∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化錫納米粉體的制備方法，其特征在于將錫的無機鹽和有機物用去離子水配制成溶液時的配制溫度為0-80℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化錫納米粉體的制備方法，其特征在于氨水的濃度為1-12molL-1，調(diào)節(jié)溫度為10-90℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化錫納米粉體的制備方法，其特征在于熱處理時填充度為80％，水熱處理時間為2-12小時，水熱產(chǎn)物為白色或淡黃色沉淀。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氧化錫納米粉體的制備方法，其特征在于水熱產(chǎn)物經(jīng)去離子水，無水乙醇洗滌后，經(jīng)80-120℃烘干，時間為2-5小時。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種氧化錫納米粉體的水熱制備方法。主要特征是采用錫化合物、具有絡合能力的有機物為原料。具體是將錫化合物、有機物溶解于水中配制成0.01－8molL
文檔編號C01G19/00GK1528671SQ20031010790
公開日2004年9月15日 申請日期2003年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月15日
發(fā)明者高濂, 張建榮, 高 濂 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所