專利名稱：一種金紅石相納米二氧化鈦的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金紅石相納米二氧化鈦粉體的制備方法，屬于無(wú)機(jī)材料制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納米二氧化鈦是一種應(yīng)用極廣的納米材料，它擁有納米粒子(1～100nm)特有的小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)。其極強(qiáng)的紫外線屏蔽能力可使其在化妝品、紡織領(lǐng)域作紫外線屏蔽劑；其強(qiáng)光氧化能力及化學(xué)穩(wěn)定性、無(wú)毒性使其可望成為一種優(yōu)良的光催化材料，用于凈化空氣、除臭、防污、抗菌；其良好的光學(xué)性質(zhì)可使涂料和油漆產(chǎn)生隨角異色效應(yīng)的效果，大大提高涂料和油漆品質(zhì)；此外還可用在乳膠漆中，提高涂膜的色彩鮮艷度、抗老化性和耐候性等。
納米二氧化鈦的上述性能能否得到充分發(fā)揮取決于粒子大小、形態(tài)、結(jié)構(gòu)以及應(yīng)用中的團(tuán)聚現(xiàn)象。從晶型而言，納米二氧化鈦主要有銳態(tài)礦、金紅石、板態(tài)礦。由于金紅石具有許多其它晶型無(wú)與倫比的優(yōu)異性能(如良好的遮蓋性、化學(xué)穩(wěn)定性、紫外線屏蔽作用)，應(yīng)用前景最為廣闊，廣泛應(yīng)用于高級(jí)顏料、化妝品、非線性光子材料等領(lǐng)域。
目前用于制備納米二氧化鈦的方法很多，但大多用于生產(chǎn)無(wú)定形或銳態(tài)型，生產(chǎn)高純金紅石相納米二氧化鈦的并不多，一般是金紅石與銳態(tài)并存，而且由于銳態(tài)型向金紅石型轉(zhuǎn)變需要高溫，因此不容易制得小粒徑的金紅石相二氧化鈦。納米金紅石相二氧化鈦制備方法一般分為氣相法和液相法，氣相法中比較典型的是氯化氧化法，粉體純度高，粒度小，但是對(duì)技術(shù)設(shè)備要求較高，能耗大，成本高。液相法比較典型的是溶膠-凝膠法，該法一般利用鈦醇酯為原料，成本較高，而且工藝流程較長(zhǎng)，粉體后處理過(guò)程中易產(chǎn)生硬團(tuán)聚，不容易獲得小粒徑的金紅石相納米二氧化鈦，而且溶膠-凝膠合成過(guò)程中，導(dǎo)致二氧化鈦晶型轉(zhuǎn)變的因素很多，往往得到多種晶型并存的納米二氧化鈦。無(wú)機(jī)鈦鹽水解直接沉淀法是最簡(jiǎn)便也是最經(jīng)濟(jì)的方法，但是由于水解過(guò)程中，外部條件(如濃度、溫度、pH值等)的微小變化都會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生很大的影響，而且轉(zhuǎn)相在高溫下進(jìn)行，因此一般只能得到微米級(jí)金紅石相納米二氧化鈦粉體。水熱法雖然能直接生成金紅石納米二氧化鈦，但其設(shè)備要求高，操作復(fù)雜，成本較高。公開號(hào)為CN1248550A的中國(guó)專利“室溫下制備金紅石相二氧化鈦納米晶的方法”中，公開了一種以四氯化鈦為主要原料，采用無(wú)機(jī)酸水解、真空干燥等工藝制備金紅石相二氧化鈦納米晶的方法，由于該方法對(duì)工藝條件的控制要求比較嚴(yán)格，尤其是四氯化鈦的濃度對(duì)水解速度影響較大，并且所需沉化時(shí)間較長(zhǎng)，因此，產(chǎn)率較低，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
因此探索性能好、成本低、流程短以及便于大規(guī)模生產(chǎn)的納米金紅石相二氧化鈦粉體制備新工藝對(duì)充分發(fā)揮納米二氧化鈦的優(yōu)異性能具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種二氧化鈦金紅石相含量高、粒徑可控、分布窄，且工藝簡(jiǎn)單、流程短、易大規(guī)模生產(chǎn)的制備金紅石相納米二氧化鈦材料的方法。
其具體工藝流程如下1.將載體加到含分散劑的溶劑體系中，在超聲波作用下使載體充分分散；2.用無(wú)機(jī)酸調(diào)節(jié)分散液的pH值為1.0～2.0；3.將溶液濃度為0.5～2.0mol/L的含鈦化合物水溶液緩慢加入到上述分散液中，在超聲波作用下，緩慢加入堿液，反應(yīng)1～3小時(shí)；4.靜置2～3小時(shí)后進(jìn)行過(guò)濾、洗滌處理，將得到濾餅直接在500～900℃的溫度下煅燒至載體除盡，制得松散狀金紅石型納米二氧化鈦粉體。
在上述金紅石相納米二氧化鈦的制備方法中，所述載體為改性木質(zhì)素磺酸鹽、環(huán)糊精、炭粉、淀粉、藻類、高分子網(wǎng)絡(luò)聚合物或其混合物，載體用量為10～50g/L；所述含鈦化合物為TiCl4，Ti(SO4)2、鈦酸酯或其混合物；所述分散劑為乙二胺四乙酸、檸檬酸、T-80、卵凝脂類，分散劑的濃度為0.5～2.0g/L；所述溶劑為乙醇、丁醇、環(huán)己烷、異丙醇、水或其混合溶劑；所述堿液為尿素、氨水、氫氧化納、氫氧化鉀，碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀或其混合物，堿劑加入量與含鈦化合物的摩爾比為3～6∶1；所述無(wú)機(jī)酸為濃鹽酸、濃硝酸；所述超聲波頻率為20～50KHz，功率為100～500W。
本發(fā)明的突出優(yōu)點(diǎn)是1.所選載體具有吸附和阻隔作用，避免了產(chǎn)物的團(tuán)聚和粘結(jié)，防止了后序轉(zhuǎn)相過(guò)程中晶粒的長(zhǎng)大，因此所得粉體粒徑小，而且分布非常窄，在±1nm以內(nèi)。
2.反應(yīng)在超聲波作用下進(jìn)行，晶相轉(zhuǎn)化比較充分，因此，制備的納米粉體金紅石相含量高達(dá)99％。
3.所得產(chǎn)品不需碾磨即為納米粉體，且粒徑分布窄，因此，粉體在水溶液中具有極好的分散性，放置較長(zhǎng)時(shí)間無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。
4.反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行，工藝流程短，易工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例所制備的金紅石相納米二氧化鈦粉末的激光粒徑分析圖；圖2是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例所制備的金紅石相納米二氧化鈦粉末的X衍射分析結(jié)果圖；圖3是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例所制備的金紅石相納米二氧化鈦粉末的透射電鏡圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例并結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的闡述。
實(shí)施例1將2g環(huán)糊精加到100ml含卵凝脂0.8g/L的乙醇/水混合溶劑中，在超聲波作用下使其充分分散；然后用濃鹽酸調(diào)節(jié)分散液的pH值為1.1；將濃度為0.5mol/L的四氯化鈦水溶液緩慢加入到上述分散液中，在頻率為30KHz，功率為250W的超聲波作用下，滴加濃度為30％的氨水，室溫下反應(yīng)1.5小時(shí)；靜置2小時(shí)后進(jìn)行過(guò)濾、洗滌，將得到的濾餅在700℃溫度下煅燒1小時(shí)，即得粒徑為9.5nm的乳白色粉末狀金紅石型納米二氧化鈦。
參見附圖1，由激光粒度分析儀分析結(jié)果可知，按實(shí)施例1所述的制備方法制得的金紅石相納米二氧化鈦粉末，平均粒徑為9.5nm，粒徑分布±0.1nm。
參見附圖2，按實(shí)施例1所述的制備方法制得的金紅石相納米二氧化鈦粉末，X衍射分析結(jié)果顯示主要峰分別對(duì)應(yīng)的2θ為27.39、36.03、41.19、54.28，與金紅石物相分析標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)(JCPDF)完全一致。
參見附圖3，按實(shí)施例1所述的制備方法制得的金紅石相納米二氧化鈦粉末，由透射電鏡圖象所示，粒子的分散性和均一性非常好。
實(shí)施例2將2g改性木質(zhì)素磺酸鹽加到150ml含乙二胺四乙酸2.0g/L的乙醇/環(huán)己烷/水混合溶劑中，在超聲波作用下使載體充分分散，然后用濃鹽酸調(diào)節(jié)分散液的pH值為1.5，將濃度為1.5mol/L的鈦酸丁酯水溶液緩慢加入到上述分散液中，在頻率為30KHz，功率為300W的超聲波作用下，滴加濃度為30％的氨水，其它步驟同實(shí)施例1，得19.5nm乳白色粉末狀金紅石型納米二氧化鈦。
實(shí)施例3將1g炭粉和1g淀粉加到150ml含檸檬酸2.0g/L的乙醇/環(huán)己烷/水混合溶劑中，在超聲波作用下使其充分分散，然后用濃硝酸調(diào)節(jié)分散液的pH值為1.0，將濃度為0.5mol/L的四氯化鈦水溶液緩慢加入到上述分散液中，在頻率為30KHz，功率為250W的超聲波作用下，滴加濃度為30％的氨水，室溫下反應(yīng)1.5小時(shí)后，靜置2小時(shí)，然后過(guò)濾、洗滌，將濾餅在700℃溫度下煅燒1小時(shí)，即得24.5nm乳白色粉末狀金紅石型納米二氧化鈦。
實(shí)施例4將2g炭粉加到100ml含卵凝脂0.8g/L的乙醇/水混合溶劑中，其它步驟同實(shí)施例1，所得粉體粒徑為25.2nm，乳白色粉末狀。
上述實(shí)施例表明，通過(guò)改變載體種類和工藝條件，可得到不同粒徑的粉體。
權(quán)利要求
1.一種金紅石相納米二氧化鈦的制備方法，其特征在于(1)將載體加到含分散劑的溶劑體系中，在超聲波作用下使載體充分分散；(2)用無(wú)機(jī)酸調(diào)節(jié)分散液的pH值為1.0～2.0；(3)將溶液濃度為0.5～2.0mol/L的含鈦化合物水溶液緩慢加入到上述分散液中，在超聲波作用下，緩慢加入堿液，反應(yīng)1～3小時(shí)；(4)靜置2～3小時(shí)后進(jìn)行過(guò)濾、洗滌處理，將得到濾餅直接在500～900℃的溫度下煅燒至載體除盡，制得松散狀金紅石型納米二氧化鈦粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所屬的金紅石相納米二氧化鈦的制備方法，其特征在于所述載體為改性木質(zhì)素磺酸鹽、環(huán)糊精、炭粉、淀粉、藻類、高分子網(wǎng)絡(luò)聚合物或其混合物，載體用量為10～50g/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所屬的金紅石相納米二氧化鈦的制備方法，其特征在于所述含鈦化合物為TiCl4，Ti(SO4)2、鈦酸酯或其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所屬的金紅石相納米二氧化鈦的制備方法，其特征在于所述分散劑為乙二胺四乙酸、檸檬酸、T-80、卵凝脂類，分散劑的濃度為0.5～2.0g/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所屬的金紅石相納米二氧化鈦的制備方法，其特征在于所述溶劑為乙醇、丁醇、環(huán)己烷、異丙醇、水或其混合溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所屬的金紅石相納米二氧化鈦的制備方法，其特征在于所述堿液為尿素、氨水、氫氧化納、氫氧化鉀，碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀或其混合物，堿劑加入量與含鈦化合物的摩爾比為3～6∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所屬的金紅石相納米二氧化鈦的制備方法，其特征在于所述無(wú)機(jī)酸為濃鹽酸、濃硝酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所屬的金紅石相納米二氧化鈦的制備方法，其特征在于所述超聲波頻率為20～50KHz，功率為100～500W。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種金紅石相納米二氧化鈦粉體的制備方法，采用的技術(shù)方案是選定載體和分散介質(zhì)，在一定的超聲波頻率和功率作用下，通過(guò)控制鈦鹽的水解速率，使得水解產(chǎn)物與分散介質(zhì)中的載體共同沉淀，然后經(jīng)過(guò)水洗、醇洗后，加熱去除載體，得到粒徑為7～40nm的金紅石相納米二氧化鈦。由于反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行，所得產(chǎn)品不需碾磨即為粉體，因此，具有粒徑可控，分布窄，純度高，不團(tuán)聚，且工藝簡(jiǎn)單、流程短、成本低、易大規(guī)模生產(chǎn)的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01G23/00GK1546384SQ20031010656
公開日2004年11月17日 申請(qǐng)日期2003年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月3日
發(fā)明者鄭敏, 敏 鄭 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)