專利名稱：一種納米羥基磷灰石粉體的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種羥基磷灰石粉體的制備方法，特別涉及一種納米納米羥基磷灰石粉體的制備方法。
背景技術：
羥基磷灰石具有良好的化學穩(wěn)定性與生物相容性，無生物毒性且截面生物活性優(yōu)于各類醫(yī)用鈦合金、硅橡膠及植骨用碳素材料，其可以廣泛用作生物硬組織的修復和替換材料。羥基磷灰石粉體可以應用于骨破損部位的填充材料，也可以用來制備羥基磷灰石陶瓷，同時，將納米羥基磷灰石應用于牙膏中將有助于對齲齒和牙周病兩大口腔疾病的預防和治療。目前國內外對羥基磷灰石粉體的合成方法主要有沉淀法、水熱合成法、溶膠-凝膠法、爆炸法、噴吐干燥法、機械化學法和燃燒合成法等方法。沉淀法通常是在溶液狀態(tài)下將不同化學成分的物質混合，在混合溶液中加入適當?shù)某恋韯┲苽涑㈩w粒的前驅體沉淀物，再將此沉淀物進行干燥或鍛燒，從而制得相應的超微顆粒，沉淀法制備超微顆粒主要分為直接沉淀法、共沉淀法、均相沉淀法、化合物沉淀法、水解沉淀法等多種。Hongquan Zhang等人采用Ca(NO3)2和(NH4)2HPO4為主要原料，在一定PH條件下沉淀后過濾，將過濾物在800℃下煅燒2小時得到了粒徑為2.47微米的羥基磷灰石粉體Zhang HQ，Li SP，Yan YH.Dissolution behavior of hydroxyapatite in hydrothermal solution.Ceramintern 2001；27451-54；而郭大剛等人也采用Ca(NO3)2和(NH4)2HPO4為主要原料，在40-60℃下于振蕩器中振蕩沉淀后于300-600℃下熱處理后得到了納米級的羥基磷灰石粉體，粒徑為直徑20nm，長40-60nm郭大剛、付濤、徐可為，短棒狀納米羥基磷灰石的濕法合成及表征，硅酸鹽學報，2002，30(2)189-192；采用這種方法合成，需要嚴格控制工藝，否則很難獲得納米級粉體，同時，還需要進行后期熱處理才能獲得羥基磷灰石。H.S.Liu等人采用水熱法以Ca(OH)2和Ca(H2PO4)2·H2O為原料，在1.37大氣壓和109℃的條件下反應1-3小時，制備了直徑25nm，長170nm的羥基磷灰石粉體LiuHS，Chin TS，Lai LS，Chiu SY，Chuang KH，Chang CS and Lui MT.Hydroxyapatite synthesized by a simplified hydrothermal method.Ceram intern1997；2319-25。國內徐光亮等人以CaCO3和CaHPO4·2H2O為原料，在150-250℃的條件下反應8小時，制備了直徑小于100nm的羥基磷灰石粉體徐光亮、聶軼霞、賴振宇，水熱合成羥基磷灰石納米粉體的研究，無機材料學報，2002，17(3)600-604；水熱合成法比較容易獲得納米級羥基磷灰石粉體，但是常常要嚴格控制溫度和壓力，在較低的溫度和壓力下，獲得的粉體通常為其它晶相。溶膠-凝膠法也能獲得納米級羥基磷灰石粉體，例如Bezzi G等人以Ca(NO3)2·4H2O，P2O5和和異丙醇等為原料，通過一系列溶膠-凝膠過程，最終在500-800℃的煅燒條件下合成了羥基磷灰石粉體Bezzi G，Celotti G，Landi E，La Torretta TMG，Sopyan I，Tampieri A.A novelsol-gel technique for hydroxyapatite preparation.Mater Chemis and Phys 2003；78816-24，這種方法比較復雜，而且粉體的粒徑與熱處理工藝密切相關，溫度低則不容易獲得羥基磷灰石，溫度太高則獲得的粉體嚴重團聚，影響了性能。此外，廖其龍等人還采用爆炸沖擊波方法處理CaCO3和CaHPO4·2H2O混合物合成了0.1-0.7微米的羥基磷灰石粉體廖其龍等，用沖擊波合成法制備羥基磷灰石粉體，高壓物理學報，2002，(14)4249-253，這種方法雖然新穎，但是對反應裝置要求較高，而且很難獲得納米粉體；P.Luo等將含有Ca離子和PO43-的溶液在一定溫度下進行噴吐干燥，獲得了球形的8微米左右的粉體Luo P and Nieh TG Synthesis of ultrafine hydroxyapatiteparticles by a spray dry method.Mater Scien and EngineeC 1995；375-78；Toriyama M等以CaCO3和CaHPO4·2H2O為原料，采用高能球磨48小時后再干燥，然后在高溫下煅燒，合成了含有透鈣磷石的羥基磷灰石粉體Toriyama M，Ravaglioli A，Krajewski A，Celotti G and Piancastelli A.Synthesis of hydroxyapatite-based powders by mechno-chmical method and theirsintering.J Europ Ceram Soc 1996；16429-36；另外，王欣宇等人還采用燃燒的方法獲得了494納米的羥基磷灰石粉體王欣宇等，自燃燒法制備納米羥基磷灰石粉的機理探討及影晌因素，硅酸鹽學報，2002，30(5)564-568，這種方法目前還不成熟，燃燒獲得的粉體含有較多的其它晶相，要獲得羥基磷灰石還需要再進行高溫煅燒，這會使得顆粒團聚，影響了產品的粒度。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種不需要高溫煅燒，而且粉體粒徑均勻，工藝操作簡單的納米羥基磷灰石粉體的制備方法。
為達到上述目的，本發(fā)明采用的制備方法為首先將四水硝酸鈣Ca(NO3)2·4H2O和磷酸氫二銨(NH4)2HPO4，按照Ca∶P＝1.67～2.5∶1的摩爾比混合，加入蒸餾水溶解，使溶液中的Ca2+離子的濃度為0.01-0.1mol/L；在溶液中按照四水硝酸鈣和磷酸氫二銨總質量∶尿素＝1∶5～12加入尿素粉體，攪拌均勻；在磁力攪拌下，將多頻聲化學發(fā)生器的發(fā)生頭放入上述溶液，在40℃、60℃或80℃，以15KHz、25KHz或35KHz的超聲頻率，進行聲化學合成1-4.5小時；把懸浮液過濾洗滌，先用蒸餾水清洗2遍，然后用無水乙醇清洗3遍，將過濾出來的物料放入真空干燥箱里于80-100℃下烘干，即得到納米羥基磷灰石粉體。
本發(fā)明的另一特點是四水硝酸鈣Ca(NO3)2·4H2O和磷酸氫二銨(NH4)2HPO4，按照Ca∶P＝1.8～2.3∶1的摩爾比混合；溶液中的Ca2+離子的濃度為0.03-0.08mol/L；加入四水硝酸鈣和磷酸氫二銨總質量與尿素粉體的質量與之比為1∶7～10。
由于本發(fā)明工藝控制簡單，采用蒸餾水為溶劑，即可直接獲得羥基磷灰石納米級粉體；不需要再進行如均勻沉淀法的后期煅燒處理，可以降低粉體的制備成本，且制得的羥基磷灰石粉體結晶程度好、粒度小(斷面直徑8.9-20納米，長160-200納米)、粒徑均勻、無團聚發(fā)生。


附圖為按照本發(fā)明制備方法制得的產品的X射線衍射儀分析圖，圖中橫坐標為2θ角，單位為“度”，縱坐標為衍射強度，單位為“cps”。
具體實施例方式
實施例1首先將四水硝酸鈣Ca(NO3)2·4H2O和磷酸氫二銨(NH4)2HPO4，按照Ca∶P＝1.67∶1的摩爾比混合，加入蒸餾水溶解，使溶液中的Ca2+離子的濃度為0.05mol/L；在溶液中按照四水硝酸鈣和磷酸氫二銨總質量∶尿素＝1∶5加入尿素粉體，攪拌均勻；在磁力攪拌下，將多頻聲化學發(fā)生器的發(fā)生頭放入上述溶液，在80℃，以35KHz的超聲頻率，進行聲化學合成3小時；把懸浮液過濾洗滌，先用蒸餾水清洗2遍，然后用無水乙醇清洗3遍，將過濾出來的物料放入真空干燥箱里于80℃下烘干，即得到納米羥基磷灰石粉體。
將所得到的粉體用日本理學D/max2000PCX射線衍射儀分析樣品的晶體結構和粒徑，晶體結構分析為Ca10(PO4)6(OH)2。粒徑測試結果為平均14.2納米。圖1為產品的X射線衍射儀分析圖，圖中橫坐標為2θ角，單位為“度”，縱坐標為衍射強度，單位為“cps”。
實施例2首先將四水硝酸鈣Ca(NO3)2·4H2O和磷酸氫二銨(NH4)2HPO4，按照Ca∶P＝2∶1的摩爾比混合，加入蒸餾水溶解，使溶液中的Ca2+離子的濃度為0.01mol/L；在溶液中按照四水硝酸鈣和磷酸氫二銨總質量∶尿素＝1∶6加入尿素粉體，攪拌均勻；在磁力攪拌下，將多頻聲化學發(fā)生器的發(fā)生頭放入上述溶液，在80℃，以25KHz的超聲頻率，進行聲化學合成3小時；把懸浮液過濾洗滌，先用蒸餾水清洗2遍，然后用無水乙醇清洗3遍，將過濾出來的物料放入真空干燥箱里于90℃下烘干，即得到納米羥基磷灰石粉體。
將所得到的粉體用日本理學D/max2000PCX射線衍射儀分析樣品的晶體結構和粒徑，晶體結構分析為Ca10(PO4)6(OH)2。粒徑測試結果為平均17.2納米。
實施例3首先將四水硝酸鈣Ca(NO3)2·4H2O和磷酸氫二銨(NH4)2HPO4，按照Ca∶P＝2.5∶1的摩爾比混合，加入蒸餾水溶解，使溶液中的Ca2+離子的濃度為0.01mol/L；在溶液中按照四水硝酸鈣和磷酸氫二銨總質量∶尿素＝1∶7加入尿素粉體，攪拌均勻；在磁力攪拌下，將多頻聲化學發(fā)生器的發(fā)生頭放入上述溶液，在80℃，以35KHz的超聲頻率，進行聲化學合成3小時；把懸浮液過濾洗滌，先用蒸餾水清洗2遍，然后用無水乙醇清洗3遍，將過濾出來的物料放入真空干燥箱里于100℃下烘干，即得到納米羥基磷灰石粉體。
將所得到的粉體用日本理學D/max2000PCX射線衍射儀分析樣品的晶體結構和粒徑，晶體結構分析為Ca10(PO4)6(OH)2。粒徑測試結果為平均13納米。
實施例4首先將四水硝酸鈣Ca(NO3)2·4H2O和磷酸氫二銨(NH4)2HPO4，按照Ca∶P＝2∶1的摩爾比混合，加入蒸餾水溶解，使溶液中的Ca2+離子的濃度為0.02mol/L；在溶液中按照四水硝酸鈣和磷酸氫二銨總質量∶尿素＝1∶8加入尿素粉體，攪拌均勻；在磁力攪拌下，將多頻聲化學發(fā)生器的發(fā)生頭放入上述溶液，在60℃，以25KHz的超聲頻率，進行聲化學合成3小時；把懸浮液過濾洗滌，先用蒸餾水清洗2遍，然后用無水乙醇清洗3遍，將過濾出來的物料放入真空干燥箱里于80℃下烘干，即得到納米羥基磷灰石粉體。
將所得到的粉體用日本理學D/max2000PCX射線衍射儀分析樣品的晶體結構和粒徑，晶體結構分析為Ca10(PO4)6(OH)2。粒徑測試結果為斷面平均8.9納米。
實施例5首先將四水硝酸鈣Ca(NO3)2·4H2O和磷酸氫二銨(NH4)2HPO4，按照Ca∶P＝2∶1的摩爾比混合，加入蒸餾水溶解，使溶液中的Ca2+離子的濃度為0.1mol/L；在溶液中按照四水硝酸鈣和磷酸氫二銨總質量∶尿素＝1∶9加入尿素粉體，攪拌均勻；在磁力攪拌下，將多頻聲化學發(fā)生器的發(fā)生頭放入上述溶液，在80℃，以35KHz的超聲頻率，進行聲化學合成3小時；把懸浮液過濾洗滌，先用蒸餾水清洗2遍，然后用無水乙醇清洗3遍，將過濾出來的物料放入真空干燥箱里于90℃下烘干，即得到納米羥基磷灰石粉體。
將所得到的粉體用日本理學D/max2000PCX射線衍射儀分析樣品的晶體結構和粒徑，晶體結構分析為Ca10(PO4)6(OH)2。粒徑測試結果為斷面平均25.3納米。
實施例6首先將四水硝酸鈣Ca(NO3)2·4H2O和磷酸氫二銨(NH4)2HPO4，按照Ca∶P＝2∶1的摩爾比混合，加入蒸餾水溶解，使溶液中的Ca2+離子的濃度為0.02mol/L；在溶液中按照四水硝酸鈣和磷酸氫二銨總質量∶尿素＝1∶10加入尿素粉體，攪拌均勻；在磁力攪拌下，將多頻聲化學發(fā)生器的發(fā)生頭放入上述溶液，在80℃，以25KHz的超聲頻率，進行聲化學合成1小時；把懸浮液過濾洗滌，先用蒸餾水清洗2遍，然后用無水乙醇清洗3遍，將過濾出來的物料放入真空干燥箱里于100℃下烘干，即得到納米羥基磷灰石粉體。
將所得到的粉體用日本理學D/max2000PCX射線衍射儀分析樣品的晶體結構和粒徑，晶體結構分析為Ca10(PO4)6(OH)2。粒徑測試結果為斷面平均28.3納米。
實施例7首先將四水硝酸鈣Ca(NO3)2·4H2O和磷酸氫二銨(NH4)2HPO4，按照Ca∶P＝2∶1的摩爾比混合，加入蒸餾水溶解，使溶液中的Ca2+離子的濃度為0.02mol/L；在溶液中按照四水硝酸鈣和磷酸氫二銨總質量∶尿素＝1∶11加入尿素粉體，攪拌均勻；在磁力攪拌下，將多頻聲化學發(fā)生器的發(fā)生頭放入上述溶液，在40℃，以35KHz的超聲頻率，進行聲化學合成2小時；把懸浮液過濾洗滌，先用蒸餾水清洗2遍，然后用無水乙醇清洗3遍，將過濾出來的物料放入真空干燥箱里于90℃下烘干，即得到納米羥基磷灰石粉體。
將所得到的粉體用日本理學D/max2000PCX射線衍射儀分析樣品的晶體結構和粒徑，晶體結構分析為Ca10(PO4)6(OH)2。粒徑測試結果為斷面平均15.3納米。
實施例8首先將四水硝酸鈣Ca(NO3)2·4H2O和磷酸氫二銨(NH4)2HPO4，按照Ca∶P＝1.67∶1的摩爾比混合，加入蒸餾水溶解，使溶液中的Ca2+離子的濃度為0.02mol/L；在溶液中按照四水硝酸鈣和磷酸氫二銨總質量∶尿素＝1∶12加入尿素粉體，攪拌均勻；在磁力攪拌下，將多頻聲化學發(fā)生器的發(fā)生頭放入上述溶液，在60℃，以15KHz的超聲頻率，進行聲化學合成4.5小時；把懸浮液過濾洗滌，先用蒸餾水清洗2遍，然后用無水乙醇清洗3遍，將過濾出來的物料放入真空干燥箱里于80℃下烘干，即得到納米羥基磷灰石粉體。
將所得到的粉體用日本理學D/max2000PCX射線衍射儀分析樣品的晶體結構和粒徑，晶體結構分析為羥基磷灰石。粒徑測試結果為斷面平均31.1納米。
權利要求
1.一種納米羥基磷灰石粉體的制備方法，其特征在于1)首先將四水硝酸鈣Ca(NO3)2·4H2O和磷酸氫二銨(NH4)2HPO4，按照Ca∶P＝1.67～2.5∶1的摩爾比混合，加入蒸餾水溶解，使溶液中的Ca2+離子的濃度為0.01-0.1mol/L；2)在溶液中按照四水硝酸鈣和磷酸氫二銨總質量∶尿素＝1∶5～12加入尿素粉體，攪拌均勻；3)在磁力攪拌下，將多頻聲化學發(fā)生器的發(fā)生頭放入上述溶液，在40℃、60℃或80℃，以15KHz、25KHz或35KHz的超聲頻率，進行聲化學合成1-4.5小時；4)把懸浮液過濾洗滌，先用蒸餾水清洗2遍，然后用無水乙醇清洗3遍，將過濾出來的物料放入真空干燥箱里于80-100℃下烘干，即得到納米羥基磷灰石粉體。
2.根據權利要求1所述的納米羥基磷灰石粉體的制備方法，其特征在于所說的四水硝酸鈣Ca(NO3)2·4H2O和磷酸氫二銨(NH4)2HPO4，按照Ca∶P＝1.8～2.3∶1的摩爾比混合。
3.根據權利要求1所述的納米羥基磷灰石粉體的制備方法，其特征在于所說的溶液中的Ca2+離子的濃度為0.03-0.08mol/L。
4.根據權利要求1所述的納米羥基磷灰石粉體的制備方法，其特征在于所說的加入四水硝酸鈣和磷酸氫二銨總質量與尿素粉體的質量與之比為1∶7～10。
全文摘要
一種納米羥基磷灰石粉體的制備方法，將Ca(NO
文檔編號C01B25/00GK1544318SQ20031010595
公開日2004年11月10日 申請日期2003年11月21日 優(yōu)先權日2003年11月21日
發(fā)明者黃劍鋒, 曹麗云 申請人:陜西科技大學