專利名稱：一種水熱穩(wěn)定的立方相介孔硅鋁酸鹽中空球及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種水熱穩(wěn)定的立方相介孔硅鋁酸鹽中空球及制備新方法，更確切地說涉及一種具有超高水熱穩(wěn)定性的立方相介孔硅鋁酸鹽中空球及其制備方法，屬于介孔材料領域。
背景技術：
按照國際純粹和應用化學聯(lián)合會(IUPAC)的規(guī)定，介孔材料指的是孔徑在1.5nm-50.0nm范圍的無機多孔材料。1992年美國Mobil公司的科學家首先報道，通過有機-無機組分在溶液中的自組裝作用形成了一類結(jié)構(gòu)新穎的硅鋁酸鹽介孔分子篩材料，該材料由于具有孔徑在3nm左右的有序排列孔道和極窄的孔徑分布，一舉突破了沸石分子篩材料的孔徑范圍的限制，使得很多在沸石分子篩中難以完成的大體積分子的吸附、分離、尤其是催化反應如石油化工中的重油加氫、烯烴聚合、大分子選擇催化等的進行成為可能。因此，有序介孔材料迅速以其規(guī)則有序可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)、極高的比表面積和良好的熱穩(wěn)定性而成為國內(nèi)外材料、物理、生物等多學科研究熱點。
與微孔沸石分子篩相比，介孔材料雖然具有較大的孔道，可以應用于大分子物質(zhì)的催化、分離，但是其熱與水熱穩(wěn)定性卻遠遠不能滿足一般催化反應的要求，這直接限制了其在催化反應中的應用，這也是迄今為止介孔材料不能很快得到應用的關鍵所在。只有介孔材料的熱與水熱穩(wěn)定性得到了提高，其較微孔材料的優(yōu)勢才能充分體現(xiàn)出來。最近，有關高穩(wěn)定性的介孔材料的合成已有一些報道。X.Zhao等(J.Phy.Chem.B，1998，102，7371)曾報道硅烷化反應降低孔道內(nèi)表面-OH基團的濃度而使孔道內(nèi)表面憎水來提高MCM-41在水中的穩(wěn)定性。R.Mokaya等(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1999，38，2930.)用后處理(重復晶化或以MCM-41硅源)的方法來提高MCM-41的水熱穩(wěn)定性。J.Pinnavaia(J.Am.Chem.Soc.，2000，122，8791)、S.Kaliaguine(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，2001，40，3248)和Xiao(J.Am.Chem.Soc.，2001，123，5014)等均以沸石晶種為原料通過將沸石結(jié)構(gòu)單元引入介孔無機墻體來提高介孔材料的水熱穩(wěn)定性。但是，上述報道均集中在具有一維孔道結(jié)構(gòu)的六方相的MCM-41上。然而有關立方相MCM-48的水熱穩(wěn)定性的研究卻至今未見報道。與MCM-41相比，MCM-48具有互連交叉的三維孔道結(jié)構(gòu)，這更有利于物質(zhì)分子在其內(nèi)部的擴散傳輸，因此合成高穩(wěn)定性的MCM-48更具有實際意義。
在催化、分離和傳感器等諸多領域，對介孔材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)都有一定的具體要求，因此形貌控制也是介孔材料研究中的一個重要分支。研究發(fā)現(xiàn)，介孔材料的形貌多種多樣，如六方棱柱形、螺旋形、球形等，而殼為介孔的中空球則在催化、藥物緩釋和控制釋放等方面具有更廣闊的應用前景。近期雖有這方面的報道，如H.Lin，J.Pinnavaia和S.Schacht等均在Science上報導過具有中空結(jié)構(gòu)的介孔管中管、中空球和中空囊泡的合成，但管壁或球殼內(nèi)的介孔結(jié)構(gòu)均為一維六方排列，而且介孔的孔道是沿著球的緯度方向環(huán)繞球殼，不利于客體分子從外向里或從里向外的傳輸。至今，有關高水熱穩(wěn)定性的具有三維孔道的立方相介孔中空球的合成未見報道。在本發(fā)明中，我們將制備高穩(wěn)定性的介孔材料與其形貌控制的方法相結(jié)合，并在不需要其他有機添加劑的輔助作用下，不但制得了具有較高水熱穩(wěn)定性的立方相介孔材料，而且實現(xiàn)了對其形貌的有效控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有超高水熱穩(wěn)定性高度有序的具有三維孔道結(jié)構(gòu)的立方相介孔硅鋁酸鹽中空球材料及其簡單的制備方法。本發(fā)明提供的立方相介孔中空球材料，在沸水中的穩(wěn)定時間超過120小時。
本發(fā)明提供的具有超高水熱穩(wěn)定性的立方相介孔中空球的制備工藝過程如圖1所示。下面就其主要過程評述如下(1)將硅源(如TEOS)和鋁源(如AlCl3或Al2(SO4)3)與去離子水按照(0.1-2)Al2O3∶(90-150)SiO2∶(3000-6600)H2O的比例混合，在攪拌下制得均勻乳液。
(2)將堿源(如NaOH)和模板劑(如TPAOH或TPABr)與去離子水按照(20-30)Na2O∶(8-20)TPA∶(3000-6600)H2O的比例均勻混合，在一定溫度(10-25℃)下緩慢滴入上述劇烈攪拌的乳液中。并在凝膠室溫下老化12小時，制得微孔沸石ZSM-5的前驅(qū)物。這里硅源的水解溫度直接決定了介孔球的空心與否，而攪拌速度(500-1500rpm)則控制著最終介孔球空心的直徑。這也是本發(fā)明區(qū)別與現(xiàn)有技術的關鍵之一。
(3)將一定量的表面活性劑(如十六烷基甲基溴化銨)按照(8-16)CTAB∶(6000-10000)H2O的比例溶于去離子水制得表面活性劑溶液，然后常溫下將沸石前驅(qū)物與其混合，并持續(xù)攪拌2小時制成合成介孔溶濟液。這里，表面活性劑濃度僅為文獻報道傳統(tǒng)的立方相介孔材料制法的1/6-1/4。
(4)合成介孔溶液的水熱晶化溫度130-150℃，處理時間24-44小時，有效控制水熱反應溫度和反應時間是制備高度有序立方相介孔材料的關鍵技術之一，并能保證ZSM-5沸石的次級結(jié)構(gòu)單元被引入介孔的無機墻體而沒有析出形成微孔的微晶。
按照合適的配方，控制硅源的水解溫度和攪拌速度，并在合適的水熱條件下按照上述工藝路線，制得了具有三維孔道結(jié)構(gòu)的立方相介孔中空球，平均粒徑約為500nm，空心部分的直徑約為150-200nm，球壁厚約200-250nm，并將ZSM-5沸石的次級結(jié)構(gòu)單元成功地引入了介孔的無機墻體。水熱處理發(fā)現(xiàn)該材料具有很高的穩(wěn)定性，如沸水煮120小時后，中空球顆粒依然完整，介孔孔結(jié)構(gòu)高度有序，比表面積(759m2/g)保持處理前(1005m2/g)的75％。高分辨透射電鏡觀察該樣品的切片發(fā)現(xiàn)該材料為中空的球。紅外光譜表明介孔的墻體內(nèi)含有ZSM-5沸石的次級結(jié)構(gòu)單元。實驗中硅源水解溫度不同，則材料最終的形貌結(jié)構(gòu)也不同。晶化溫度和時間則直接影響到微孔沸石的次級結(jié)構(gòu)單元能否引入介孔的無機墻體，并決定了材料的水熱穩(wěn)定性和有序性。
本發(fā)明提供的具有超高水熱穩(wěn)定性的立方相介孔硅鋁酸鹽中空球及其制備方法的主要優(yōu)點是(1)制備過程簡單沒有采用傳統(tǒng)的先水熱晶化制備沸石晶種，然后再與表面活性劑自組裝形成介孔材料，而是采用合適的溶膠配比在溶膠體系中直接生成沸石的次級結(jié)構(gòu)單元，既保證了結(jié)構(gòu)材料的高度有序性，又提高了其水熱穩(wěn)定性。
(2)本制備過程中未采用其他有機添加劑或聚乙烯球等來形成介孔球的空缺，而是靠一定溫度下硅源的非完全水解形成空缺的模板，升高溫度后硅源繼續(xù)水解而形成中空的球形顆粒。
(3)這種具有超高水熱穩(wěn)定性的立方相介孔中空球為介孔的材料的實際應用開辟了廣闊的前景，不僅有望用于藥物的控制釋放，還可用于水熱條件下的催化、分離等過程。


圖1本發(fā)明提供的高穩(wěn)定性立方相介孔硅鋁酸鹽中空球的制備工藝流程。
圖2按照圖1工藝制備的中空球的(a)掃描和(b)透射電鏡照片。
圖3立方相介孔中空球的高倍透射電鏡照片及對應選區(qū)的電子衍射斑點(a)[100]方向；(b)[311]方向；(c)切片[110]方向；(d)水熱處理120小時后[110]方向。
圖4高穩(wěn)定性立方相介孔硅鋁酸鹽中空球在水熱處理前后的XRD譜圖(a)沸水處理前(插圖水熱處理前的高角XRD譜圖)；(b)沸水處理后。
圖5TEOS不同水解溫度和不同凝膠老化溫度所得材料的XRD譜圖。
(a)TEOS水解溫度10-25℃，凝膠室溫老化
(b)TEOS水解溫度30℃，凝膠室溫老化(c)TEOS水解溫度10-25℃，凝膠50℃老化圖6TEOS30℃下水解，凝膠室溫老化所得最終介孔材料的高倍透射電鏡照片及對應選區(qū)的電子衍射斑點，說明合成的立方相介孔材料不是空心的。
圖7不同水熱晶化溫度所得材料的XRD譜圖(a)110℃；(b)140℃；(c)160℃。
圖8(a)普通MCM-48與本發(fā)明提供的(b)高穩(wěn)定性立方相介孔硅鋁酸鹽中空球的IR譜圖。
具體實施例方式
實施方式1將硅源(TEOS)、鋁源(Al2(SO4)3)、堿源(NaOH)、模板劑(TPAOH)和去離子水按照Al2O3∶100SiO2∶20Na2O∶10TPA+∶10000H2O的比例(摩爾比)在10-25℃下配置微孔沸石的前驅(qū)溶膠，室溫老化后與表面活性劑(12CTAB∶10000H2O)的水溶液混合，攪拌2h，140℃水熱晶化48h，過濾干燥焙燒后，即得高穩(wěn)定性立方相介孔硅鋁酸鹽中空球。其球形顆粒如圖2所示，球殼介孔結(jié)構(gòu)如圖2(a)、(b)、(c)所示。然后在沸水中水熱處理120h，其高倍透射電鏡照片和XRD譜圖分別如圖2(d)和圖3(b)所示。實施方式2基本配方不變，只改變微孔沸石溶膠制備過程中硅源的水解溫度和溶膠的老化溫度，得到如下幾種不同實施方式(a)TEOS水解溫度10-25℃，凝膠室溫老化(b)TEOS水解溫度30℃，凝膠室溫老化(c)TEOS水解溫度10-25℃，凝膠50℃老化制得的材料的XRD譜圖分別如圖5所示。
可以看出，在合適的配方下，一定的TEOS水解溫度和溶膠老化溫度對有序介孔材料的合成起著至關重要的作用。TEOS 30℃下水解所合成的立方相介孔材料不是空心結(jié)構(gòu)，如圖6所示?？梢?，TEOS10-25℃水解，凝膠室溫老化是最佳的合成條件。
實施方式3基本配方、水解溫度和老化溫度不變，只改變晶化溫度，所得材料的XRD譜圖如圖7所示。
110℃；(b)140℃；(c)160℃可以看出，水熱晶化溫度過低(110℃)，則不能形成高度有序的介孔材料，而水熱晶化溫度較高(160℃)，則有微孔沸石的晶粒從介孔的墻體析出，形成介孔與微孔的混合物，而非二者的復合物。
表1對不同實施方式制得的介孔材料的水熱穩(wěn)定性進行了比較，可以看出按照傳統(tǒng)的方法合成的MCM-48水熱穩(wěn)定性最差，沸水處理24h，其有序孔結(jié)構(gòu)即被完全破壞，而按實施方式2(b)合成的非空心材料水熱穩(wěn)定性較傳統(tǒng)的MCM-48有所提高，但經(jīng)72h水熱處理后有序性即下降很多。而我們所制的具有中空結(jié)構(gòu)的立方相介孔球則經(jīng)沸水處理120h后，依然保持較高的比表面和狹窄的孔徑分布，說明其具有超高的水熱穩(wěn)定性，完全可以滿足一般催化反應的要求。
表1不同介孔材料水熱處理前后的物理性質(zhì)比較

權利要求
1.一種水熱穩(wěn)定的立方相介孔硅鋁酸鹽中空球，其特征在于立方相介孔硅鋁酸鹽中空球具有三維孔道結(jié)構(gòu)，平均粒徑500nm，空心部分粒徑為150-200nm，球厚200-250nm；介孔的情體內(nèi)含有ZSM-5沸石的次級結(jié)構(gòu)單元。
2.一種水熱穩(wěn)定的立方相介孔硅鋁酸鹽中空球的制備方法，其特征在于(1)TEOS硅源和AlCl3或Al2(SO4)3鋁源與去離子水按照(0.1-2)Al2O3∶(90-150)SiO2∶(3000-6600)H2O的比例混合(摩爾比，下同)，攪拌下制成均勻乳液；(2)將NaOH堿源和TPAOH或TPABr模板劑與去離子水按照(20-30)Na2O∶(8-20)TPA∶(3000-6600)H2O的比例均勻混合，在10-25℃下緩慢滴入上述劇烈攪拌的乳液中；并在室溫下老化，制得微孔沸石ZSM-5的前驅(qū)物；(3)十六烷基甲基溴化銨表面活性劑按(8-16)CTAB∶(6000-10000)H2O的比例溶于去離子水制得表面活性劑溶液，然后常溫下將沸石ZSM-5前驅(qū)物與之混合，并持續(xù)攪拌2小時制成合成介孔溶濟液；(4)水熱晶化溫度130-150℃，處理時間24-44小時。
3.按權利要求2所述的水熱穩(wěn)定的立方相介孔硅鋁酸鹽中空球的制備方法，其特征在于所述劇烈攪拌的速度為500-1500rpm。
4.按權利要求2或3所述的水熱穩(wěn)定的立方相介孔硅鋁酸鹽中空球的制備方法，其特征在于所述室溫下老化12小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水熱穩(wěn)定的立方相介孔硅鋁酸鹽中空球及制備方法。其特征在于中空球具有三維孔道結(jié)構(gòu)，平均粒徑500nm，空苡部分粒徑為150－200nm，球壁厚200－250nm，介孔的墻體內(nèi)含有ZSM－5沸石的次級結(jié)構(gòu)單元。本發(fā)明不采用其他有機添加劑或聚乙烯球為模板，而是采用合適的沸石前驅(qū)物溶膠配比(0.1－2)Al
文檔編號C01B39/00GK1607176SQ20031010790
公開日2005年4月20日 申請日期2003年10月15日 優(yōu)先權日2003年10月15日
發(fā)明者李永生, 施劍林, 嚴東生 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所