一種由磷酸鹽協(xié)助制備介孔氧化硅的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種由磷酸鹽協(xié)助制備介孔氧化硅的方法，屬于制備介孔氧化硅技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]自 1992 年 Kresge 等(Naturel992，359，710-712 J.Am.Chem.Soc.1992，114，10834-10843)第一次利用烷基季銨鹽表面活性劑為模板劑，在強(qiáng)堿性條件下，通過分子自組裝合成了結(jié)構(gòu)高度有序的M41S系列介孔氧化娃材料和1998年趙東元等(J.Am.Chem.Soc.1998，120，6024-6036 ；Sciencel998, 279，548-552)報(bào)道了在強(qiáng)酸性條件下，利用Pluronic P123表面活性劑為模板，合成了結(jié)構(gòu)高度有序的SBA-15介孔氧化硅以來，由于這些材料具有2-30nm的孔道和無定形的孔壁、長程有序、孔徑分布窄、具有高比表面積、孔體積，可以通過對孔壁和孔道進(jìn)行修飾來對介孔材料的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行調(diào)節(jié)等原因，這些材料一直被廣泛應(yīng)用在吸附、催化、分離、化學(xué)傳感器、藥物緩釋控釋和能源等領(lǐng)域。其巨大的潛力使得介孔材料在短短十幾年里得到了極大關(guān)注和發(fā)展。合成這些介孔材料主要使用價(jià)格比較貴的烷氧基硅，如四乙氧基硅等。導(dǎo)致生產(chǎn)成本高和不利于大規(guī)模制備等問題。
[0003]硅酸鈉是一種比較廉價(jià)的硅源，可以方便地由含二氧化硅豐富的礦物，砂石以及稻殼灰、煤矸石，高嶺土等通過堿熔法獲得。近年來，一些使用硅酸鈉作硅源制備上述兩類介孔氧化硅的研究也多有報(bào)道。2000年，Kim等(Chem.Commun.2000,1661-1662 ;J.Phys.Chem.B2001,105，7663-7670)報(bào)道了使用硅酸鈉作硅源，通過中和法成功制備MSU-H有序介孔氧化娃的方法；Liu 等(Langmuir, 2007, 23, 7255-7262 ；Micropor.Mesopor.Mater.，2008，116(1-3) ,330-338)利用醋酸-醋酸鈉緩沖液水熱法合成了介孔氧化硅材料；Wang等(J.Am.Chem.Soc.2006，128，15992-15993)通過硫酸鈉作用在醋酸-醋酸鈉緩沖液中用水熱法制成介孔氧化娃材料；Jammaer等(J.Mater.Chem.2009,19,8290-8293)在朽1檬酸緩沖液中在常溫靜置狀態(tài)下制備得到了介孔氧化硅材料，但是這些過程中都需要水熱處理一天或數(shù)天。這里，我們披露一種使用硅酸鈉作硅源，通過直接與含有模板劑P123的稀鹽酸水溶液混合，然后滴加堿性磷酸鹽便能獲得有序介孔氧化硅的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所述的技術(shù)問題是，提供一種由磷酸鹽協(xié)助制備介孔氧化硅的方法。本發(fā)明提供的方法為:將可溶性硅酸鹽與含有模板劑P123的稀鹽酸水溶液混合均勻，攪拌下滴加磷酸鹽溶液，使表面活性劑和硅物種進(jìn)行自組裝。對得到的固體物，過濾水洗或在較高溫度下晶化擴(kuò)孔后，即可得到介孔氧化硅。該制備方法具有操作簡單、反應(yīng)時(shí)間短、便于工業(yè)化實(shí)施等特點(diǎn)，為介孔氧化硅的開發(fā)利用提供了一種新方法和新途徑。
[0005]本發(fā)明解決所述制備介孔氧化硅技術(shù)問題的技術(shù)方案是，設(shè)計(jì)一種由磷酸鹽協(xié)助制備介孔氧化硅的方法，該制備方法適用于本發(fā)明所述的介孔氧化硅，具體工藝為:攪拌下，將可溶性硅酸鹽加入到含有模板劑P123的稀鹽酸水溶液中，滴加磷酸鹽溶液，得到固體產(chǎn)物，過濾水洗或?qū)⒎磻?yīng)混合物保持在溫度80?140°C晶化反應(yīng)I?48小時(shí)后過濾水洗，然后脫除模板即可得到介孔氧化硅。
[0006]與現(xiàn)有技術(shù)的介孔氧化硅制備方法相比，本發(fā)明提供的是一種新型的制備方法。使用的原料為廉價(jià)的水溶性硅源，使用磷酸鹽起到促使和加速模板劑P123和硅酸物種的自組裝的作用。制備工藝簡單，反應(yīng)時(shí)間短，易得到有序介孔氧化硅，適宜大規(guī)模的開發(fā)和生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0007]下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步敘述本發(fā)明。具體實(shí)施例不限制本發(fā)明的權(quán)利要求。
[0008]本發(fā)明所述介孔氧化硅制備方法技術(shù)方案是，采用廉價(jià)的水溶性硅酸鈉為硅源與磷酸鹽作為促進(jìn)劑制備介孔氧化硅，該制備方法適用于本發(fā)明所述的介孔氧化硅，具體工藝為:以水溶性硅酸鈉中的二氧化硅摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，使用二氧化硅摩爾數(shù)四十五分之一到七十五分之一摩爾的P123，將水溶性硅酸鈉加入到含有模板劑P123的稀鹽酸水溶液中，使用鹽酸量控制在把硅酸鈉溶液中的氫氧化鈉中和后，還能維持PH值在2及以下，然后在攪拌下滴加堿性磷酸鹽溶液，隨著磷酸鹽溶液的加入，反應(yīng)體系逐漸析出含有模板P123的氧化硅固體。加入適量的磷酸鹽后，對得到的固體物過濾洗滌或進(jìn)一步將反應(yīng)混合物保持在溫度80?140°C晶化反應(yīng)I?48小時(shí)后過濾水洗，然后脫除模板即可得到有序介孔氧化硅。當(dāng)磷酸鹽用量過多過少時(shí)，得到的介孔氧化硅有序性變差，可能是蠕蟲狀、洋蔥狀或泡沫狀介孔氧化硅等。
[0009]在申請人檢索的范圍內(nèi)，未見有使用該方法制備介孔氧化硅的文獻(xiàn)報(bào)道。又由于本發(fā)明所述的介孔氧化硅采用市場上易于得到的水溶性硅酸鈉為合成原料，具有易于工業(yè)化和實(shí)際應(yīng)用的優(yōu)勢。同時(shí)為硅酸鈉的開發(fā)和利用提供了一種新的途徑。
[0010]本發(fā)明未述及之處適用于現(xiàn)有技術(shù)。
[0011]實(shí)施例1:
[0012]把1.54克P123溶于16.52毫升體積比為1: 3的鹽酸，然后補(bǔ)加20毫升水，得溶液A。10.08克硅酸鈉溶液(含S121.08%，含NaOH20.%% )加30毫升水稀釋，得溶液B。室溫?cái)嚢柘?，把溶液B慢慢加入到溶液A中，攪拌均勻。然后滴加由100克水溶解0.1摩爾Na2HPO4制成的溶液42.37克。有固體物析出。過濾，洗滌，100°C干燥12小時(shí)，550°C煅燒3小時(shí)，脫除模板，得到介孔氧化硅1.1克。透視電鏡觀察，屬于洋蔥型和部分有序結(jié)構(gòu)的介孔氧化硅。
[0013]實(shí)施例2:
[0014]把1.42克P123溶于16.52毫升體積比為1: 3的鹽酸，然后補(bǔ)加20毫升水，得溶液A。10.08克硅酸鈉溶液(含5丨0210.08%，含恥0!120.96%)加30毫升水稀釋，得溶液B。室溫?cái)嚢柘?，把溶液B慢慢加入到溶液A中，攪拌均勻。然后滴加由100克水溶解0.1摩爾Na2HPO4制成的溶液21.87克。有固體物析出。110°C水熱晶化48小時(shí)，過濾，洗漆，60°C干燥24小時(shí)，550°C煅燒6小時(shí)，脫除模板，得到介孔氧化硅1.1克。透視電鏡觀察，屬于結(jié)構(gòu)有序的介孔氧化硅。
[0015]實(shí)施例3:
[0016]把1.34克P123溶于16.52毫升體積比為1: 3的鹽酸，然后補(bǔ)加20毫升水，得溶液A。10.08克硅酸鈉溶液(含S121.08%，含NaOff1.%% )加30毫升水稀釋，得溶液B。室溫?cái)嚢柘?，把溶液B慢慢加入到溶液A中，攪拌均勻。然后滴加由100克水溶解0.1摩爾Na2HPO4制成的溶液22.37克。有固體物析出。把混合物溶液分成兩份，一份直接過濾洗滌、一份110°C水熱晶化24小時(shí)后過濾洗滌，兩者都在60°C干燥24小時(shí)，550°C煅燒6小時(shí)，脫除模板，分別得到介孔氧化硅。透視電鏡觀察，都屬于結(jié)構(gòu)有序的介孔氧化硅。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種由磷酸鹽協(xié)助制備介孔氧化硅的方法，其特征在于本發(fā)明提供的方法為:將可溶性硅酸鹽加入到含有模板劑P123的稀鹽酸水溶液中，先制成硅酸溶液，攪拌下滴加磷酸鹽溶液，直接過濾收集固體物或?qū)⒎磻?yīng)混合物保持在溫度80?140°C晶化反應(yīng)I?48小時(shí)后過濾水洗，然后脫除模板即可得到介孔氧化硅，除了有序介孔氧化硅外，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)也包括蠕蟲狀、洋蔥狀或泡沫狀等無序介孔氧化硅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由磷酸鹽協(xié)助制備介孔氧化硅的方法，其特征在于所述的可溶性硅酸鹽是不同模數(shù)的工業(yè)硅酸鈉，試劑水合偏硅酸鈉以及由不同硅源經(jīng)堿溶解制成的水溶性硅酸鹽溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由磷酸鹽協(xié)助制備介孔氧化硅的方法，其特征在于所述的模板劑P123的摩爾數(shù)與可溶性硅酸鹽中二氧化硅摩爾數(shù)比為1: 30?1: 90，較合適的摩爾比為1: 45?1: 75。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由磷酸鹽協(xié)助制備介孔氧化硅的方法，其特征在于所述的磷酸鹽是各種水溶性的磷酸銨鹽、磷酸鉀鹽和鈉鹽，優(yōu)先使用磷酸鈉鹽。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種由磷酸鹽協(xié)助制備介孔氧化硅的方法，本發(fā)明制備的介孔氧化硅可用作各類催化劑的載體。本發(fā)明提供的一種由磷酸鹽協(xié)助制備介孔氧化硅的方法是：將可溶性硅酸鹽加入到含有模板劑P123的稀鹽酸水溶液中，攪拌下滴加磷酸鹽溶液，使表面活性劑和硅物種進(jìn)行自組裝，對得到的固體物，過濾水洗或在較高溫度下晶化擴(kuò)孔后，即可得到介孔氧化硅。該制備方法具有操作簡單、反應(yīng)時(shí)間短、便于工業(yè)化實(shí)施等特點(diǎn)，為介孔氧化硅的開發(fā)利用提供了一種新方法和新途徑。
【IPC分類】C01B33-12
【公開號】CN104709910
【申請?zhí)枴緾N201310703253
【發(fā)明人】郭明林, 楊久陽, 王延慶
【申請人】天津工業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年6月17日
【申請日】2013年12月13日