磁性介孔硅、制備方法及磁性介孔硅吸附劑、制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種磁性介孔硅，制備方法為，以正硅酸乙酯為硅源，硫酸亞鐵銨為鐵源，F(xiàn)-127嵌段共聚物為模板，反應(yīng)后分離得到介孔復(fù)合物，加入氧化劑，反應(yīng)，過(guò)濾，干燥，煅燒，得到磁性介孔硅，所述磁性介孔硅的磁性分布均勻；本發(fā)明還提供一種磁性介孔硅吸附劑，制備方法為，將所述磁性介孔硅、過(guò)硫酸銨和苯胺在酸性條件下發(fā)生氧化聚合反應(yīng)，然后洗滌，過(guò)濾，干燥得到磁性介孔硅吸附劑，其制備方法簡(jiǎn)單，節(jié)省反應(yīng)時(shí)間；本發(fā)明還提供一種磁性介孔硅吸附劑在去除水體中重金屬離子的應(yīng)用，其對(duì)重金屬吸附力強(qiáng)，吸附容量大。
【專利說(shuō)明】磁性介孔硅、制備方法及磁性介孔硅吸附劑、制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于介孔硅吸附材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體是涉及到一種磁性介孔硅、制備方法及磁性介孔硅吸附劑、制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]重金屬離子廣泛存在于各種工業(yè)廢水中，具有很高的致癌、致突變性，給人類健康和生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害。目前，水體中重金屬離子的去除方法主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法、混凝法和吸附法等。其中，吸附法由于原料來(lái)源廣泛、操作簡(jiǎn)單、成本較低以及較聞的處理效率，引起了人們的廣泛關(guān)注。
[0003]中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枮?201310123923.1中公開(kāi)了一種磁性介孔硅的合成方法，步驟是，將1.30g-l.40g六水和氯化鐵溶解于70-80ml乙二醇中，攪拌至澄清，在上述產(chǎn)物中加入3.4-3.8g醋酸鈉，攪拌至澄清后持續(xù)攪拌1-3小時(shí)，將上述產(chǎn)物超聲5min后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，200°C反應(yīng)16小時(shí)，充分洗滌，得到磁性介孔硅，所述磁性介孔硅的制備時(shí)間較長(zhǎng)，且磁性制備和介孔硅的合成是分步進(jìn)行，不同步，因四氧化三鐵的團(tuán)聚性，導(dǎo)致磁性分布不均，為了解決此問(wèn)題需要加入表面活性劑或轉(zhuǎn)移劑，表面活性劑和轉(zhuǎn)移劑具有毒性，容易產(chǎn)生污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種磁性分布均勻的磁性介孔硅，其制備方法簡(jiǎn)單，無(wú)污染，節(jié)省時(shí)間；本發(fā)明還提供一種對(duì)重金屬吸附力強(qiáng)，吸附容量大的聚苯胺修飾的磁性介孔硅吸附劑、制備方法和應(yīng)用。
[0005]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種磁性介孔硅，制備方法為，以正硅酸乙酯為硅源，硫酸亞鐵銨為鐵源，F(xiàn)-127嵌段共聚物為模板，反應(yīng)后分離得到介孔復(fù)合物，加入氧化齊IJ，反應(yīng)，過(guò)濾，干燥，優(yōu)選為真空干燥，煅燒，得到磁性介孔硅。所述磁性介孔硅的孔徑為3 ?5nm。
[0006]作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述F-127嵌段共聚物和正硅酸乙酯的質(zhì)量比為1:4?6，正硅酸乙酯與硫酸亞鐵銨的摩爾比為1:0.5?1.5。
[0007]所述氧化劑為雙氧水，所述雙氧水與硫酸亞鐵銨的質(zhì)量比為1:300?320。
[0008]本發(fā)明還提供一種磁性介孔硅的制備方法，步驟為，將F-127嵌段共聚物、硫酸亞鐵銨、正硅酸乙酯和酸性溶劑混合，攪拌，90?110°C條件密閉加熱，分離得到介孔復(fù)合物，將所述介孔復(fù)合物加入堿性溶劑中，加入氧化劑，攪拌，反應(yīng)完成后過(guò)濾，干燥，優(yōu)選為真空干燥，在500?600°C條件下煅燒，得到磁性介孔硅。
[0009]作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述酸性溶劑為鹽酸溶液，所述堿性溶劑為氫氧化鈉溶液。
[0010]本發(fā)明還提供一種磁性介孔硅吸附劑，制備方法為，將所述磁性介孔硅、過(guò)硫酸銨和苯胺在酸性條件下發(fā)生氧化聚合反應(yīng)，然后洗滌，過(guò)濾，干燥得到磁性介孔硅吸附劑。[0011]所述磁性介孔娃、過(guò)硫酸銨和苯胺的質(zhì)量比1: 14?16:4?7。
[0012]本發(fā)明還提供一種磁性介孔硅吸附劑的制備方法，步驟為，將磁性介孔硅加入到有機(jī)溶劑中，依次加入過(guò)硫酸銨酸性溶液和苯胺酸性溶液，攪拌，優(yōu)選為慢速攪拌，冰水浴條件下發(fā)生氧化聚合反應(yīng)，然后洗滌，過(guò)濾，干燥得到磁性介孔硅吸附劑。
[0013]所述酸性溶液為鹽酸溶液。
[0014]本發(fā)明還提供一種磁性介孔硅吸附劑在去除水體中重金屬離子的應(yīng)用。
[0015]所述應(yīng)用的具體步驟為，將磁性介孔硅吸附劑加入到含重金屬離子的水體中，調(diào)節(jié)PH值為I?3，振蕩，吸附平衡后，離心分離。所述水體中重金屬離子的濃度為50-150mg/L，所述磁性介孔硅吸附劑在水體中的添加量為0.5g-l.0g/L。
[0016]所述應(yīng)用方法中，還包括磁性介孔硅吸附劑的再生，步驟為，將吸附了重金屬離子的磁性介孔硅吸附劑加入到堿性溶液中，振蕩，分離，洗滌至中性。
[0017]本發(fā)明的有益效果是，
相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中的先制得四氧化三鐵磁性離子，再加入模板劑和硅源制備磁性介孔硅的方法。本發(fā)明的制備方法是通過(guò)兩步法制得的具有磁性的介孔硅，將磁性與介孔材料制備同步，合成介孔硅的同時(shí)合成磁性，操作簡(jiǎn)單，耗時(shí)短，本發(fā)明可避免四氧化三鐵的團(tuán)聚，使磁性分布更均勻。
[0018]本發(fā)明采用真空干燥，可以最大程度的避免空氣中氧氣的影響，磁性分布更均勻。
[0019]磁性介孔硅具有大的比表面積、孔容和獨(dú)特的物化性質(zhì)，減少了溶質(zhì)的擴(kuò)散阻力，在物質(zhì)傳遞和吸附方面具有很大的優(yōu)勢(shì)；同時(shí)其具有的磁性性能使其能利用外在磁場(chǎng)實(shí)現(xiàn)與液相的快速分離，節(jié)約成本和時(shí)間。本發(fā)明的磁性介孔硅在有機(jī)溶劑乙醇中有良好的分散性，無(wú)需另外添加表面活性劑，減少了污染廢物的排放。
[0020]本發(fā)明的聚苯胺(PANI)是一種高分子聚合物，分子鏈上擁有大量的胺基和亞胺基，對(duì)重金屬離子有很強(qiáng)的吸附性能，如銅、汞、鉛、鉻等。本發(fā)明制得的聚苯胺修飾的磁性介孔硅吸附劑具有大比表面積和孔體積，規(guī)則的孔徑結(jié)構(gòu)，且理化性質(zhì)穩(wěn)定，其受普通共存離子的影響可忽略不計(jì)，在重金屬離子尤其是六價(jià)鉻的去除方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。
[0021]本發(fā)明中所利用的介質(zhì)是磁性介孔物質(zhì)而不是納米離子，其比表面積大，孔容大，使原位聚合反應(yīng)不僅僅是發(fā)生在表面，而且在孔道內(nèi)部也能嫁接上聚苯胺，使得嫁接的聚苯胺量大，吸附位點(diǎn)也隨之增大，吸附重金屬離子的效果增強(qiáng)。
[0022]本發(fā)明的聚苯胺修飾的磁性介孔硅吸附劑的制備方法簡(jiǎn)單易行，可操作性強(qiáng)。
[0023]發(fā)明的聚苯胺修飾的磁性介孔硅吸附劑可以有效去除水體中的重金屬離子，尤其是六價(jià)鉻離子，不僅吸附量大，效率高，而且去除過(guò)程是一個(gè)吸附還原協(xié)同反應(yīng)過(guò)程，能降低污染物的毒性。本發(fā)明的聚苯胺修飾的磁性介孔硅能夠通過(guò)堿性溶液進(jìn)行再生，重復(fù)利用，體現(xiàn)其經(jīng)濟(jì)性。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1為本發(fā)明的磁性介孔硅的掃描電鏡圖。
[0025]圖2為本發(fā)明的磁性介孔硅吸附劑的掃描電鏡圖。
[0026]圖3為本發(fā)明的磁性介孔硅吸附劑對(duì)重金屬離子的去除率隨時(shí)間的變化關(guān)系圖。
[0027]圖4為本發(fā)明的磁性介孔硅吸附劑對(duì)重金屬離子的去除率隨pH值的變化關(guān)系圖。[0028]圖5為本發(fā)明的磁性介孔硅吸附劑對(duì)重金屬離子的去除率和共存離子的影響關(guān)系圖。
[0029]圖6為本發(fā)明的磁性介孔硅吸附劑的吸附再生效果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030]實(shí)施例1
磁性介孔硅的制備方法 1、合成介孔復(fù)合物
采用軟模板法制備:配制200mL 0.lmol/L的鹽酸溶液，向其中加入4g F-127嵌段共聚物(購(gòu)自sigma-AIdrich公司),機(jī)械攪拌；加入35.2g硫酸亞鐵銨,攪拌直至溶解；再加入18.6g正硅酸乙酯。冰水浴條件下機(jī)械攪拌8h，得到澄清溶液；將上述混合液加入消解罐中，100°C下水熱反應(yīng)24h ;離心收集固態(tài)物質(zhì)。
[0031]2、磁性介孔硅的制備
60°C水浴條件下，將上述介孔復(fù)合物浸潰到300mL，濃度為0.lmol/L的氫氧化鈉溶液中，并加入350μ?，質(zhì)量濃度為30%的雙氧水溶液，使二價(jià)鐵氧化成四氧化三鐵，獲得磁性。過(guò)濾、反復(fù)清洗、真空烘干后，在氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)氣的條件下，550°C高溫煅燒6h，制得磁性介孔硅。
[0032]本發(fā)明制備得到的磁性介孔硅的電鏡掃描圖如圖1所示，材料表面不平整，可觀察到孔道結(jié)構(gòu)。
[0033]3、磁性介孔硅吸附劑的制`備方法
首先將過(guò)硫酸銨加入鹽酸溶液中得到過(guò)硫酸銨濃度為0.4mol/L的過(guò)硫酸銨溶液(溶液A)，苯胺溶于鹽酸溶液中得到苯胺濃度為0.4mol/L的苯胺溶液(溶液B)，然后將上述制備的0.3g磁性介孔硅加入到IOOmL乙醇溶液中，加入上述50mL溶液A，最后滴加50mL溶液B，冰水浴條件下機(jī)械、慢速攪拌24h，進(jìn)行氧化聚合反應(yīng)，經(jīng)水洗、過(guò)濾、真空干燥后得到聚苯胺修飾的磁性介孔娃吸附劑。
[0034]本發(fā)明制備得到的磁性介孔硅吸附劑的電鏡掃描圖如圖2所示，與圖1相比較而言，孔道結(jié)構(gòu)大量消失，而出現(xiàn)了棒狀結(jié)構(gòu)物質(zhì)，說(shuō)明聚苯胺成功地嫁接到磁性介孔硅上。
[0035]實(shí)施例2
磁性介孔硅吸附劑對(duì)水體中六價(jià)鉻的去除
將8mg磁性介孔硅吸附劑加入到IOml濃度為100mg/L的含六價(jià)鉻的溶液中，調(diào)節(jié)pH為2，室溫150rmp振蕩410min，其對(duì)六價(jià)鉻的去除率為92%。然后將上述吸附了六價(jià)鉻的磁性介孔硅吸附劑加入到濃度為0.01mol/L氫氧化鈉溶液中，振蕩解吸3h，離心分離，清洗至中性，得到磁性介孔硅吸附劑。所述磁性介孔硅吸附劑上嫁接的聚苯胺能還原六價(jià)鉻成為三價(jià)鉻，由于三價(jià)鉻的毒性明顯小于六價(jià)鉻，可降低污染物的毒性。
[0036]實(shí)施例3
不同條件下，磁性介孔硅吸附劑對(duì)六價(jià)鉻的去除率 不同吸附時(shí)間條件下，磁性介孔硅吸附劑對(duì)六價(jià)鉻的去除率
設(shè)置九組含0.008g磁性介孔硅吸附劑和IOmL濃度為100mg/L六價(jià)鉻溶液，調(diào)節(jié)pH值為 2，室溫 150rmp 下振蕩，每隔 10、30、60、110、170、230、290、410、530min取樣，離心分離后，利用紫外分光光度法測(cè)定上清液中六價(jià)鉻的含量，計(jì)算去除率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，此種條件下磁性介孔硅吸附劑吸附六價(jià)鉻的平衡時(shí)間為4IOmin。
[0037]不同溶液pH值條件下，磁性介孔硅吸附劑對(duì)六價(jià)鉻的去除率
將十組含0.008g磁性介孔硅吸附劑和IOmL濃度為100mg/L六價(jià)鉻溶液，調(diào)節(jié)pH值為1、1.5、2、3、4、5、6、7、8、9，室溫150rmp下振蕩30min后取樣測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，隨著PH值的上升，六價(jià)鉻的去除率顯著下降，考慮到強(qiáng)酸性破壞聚苯胺的結(jié)構(gòu)，因而最優(yōu)pH值為2。
[0038]磁性介孔硅吸附劑吸附六價(jià)鉻不受共存離子的影響
設(shè)置七組含0.008g磁性介孔硅吸附劑、IOmL濃度為100mg/L六價(jià)鉻溶液和濃度分別為 Omg/L, 50mg/L 和 100mg/L 的氯化I丐溶液，50mg/L 和 100mg/L 的硫酸鉀，50mg/L 和 IOOmg/L的硝酸鈉溶液，調(diào)節(jié)pH值為2，室溫及150rmp下振蕩30min后取樣測(cè)定。結(jié)果如圖5所示，表明共存離子對(duì)六價(jià)鉻的去除無(wú)明顯影響。
[0039]實(shí)施例4
將0.008g負(fù)載重金屬鉻的磁性介孔硅吸附劑離心分離后，加入到0.0lmol/L氫氧化鈉溶液中，振蕩解吸3h，再離心分離，清洗至中性，再用濃度為100mg/L的IOmL六價(jià)鉻溶液吸附，吸附410min后取樣測(cè)定，連續(xù)進(jìn)行六次吸附-解吸循環(huán)。結(jié)果如圖6所示，表明經(jīng)反復(fù)吸附-解析后，磁性介孔硅吸附劑對(duì)重金屬離子仍有一定的吸附能力，重復(fù)性好。
【權(quán)利要求】
1.一種磁性介孔硅，其特征是，制備方法為，以正硅酸乙酯為硅源，硫酸亞鐵銨為鐵源，F(xiàn)-127嵌段共聚物為模板，反應(yīng)后分離得到介孔復(fù)合物，加入氧化劑，反應(yīng)，過(guò)濾，干燥，煅燒，得到磁性介孔硅。
2.如權(quán)利要求1所述的磁性介孔硅，其特征是，所述F-127嵌段共聚物和正硅酸乙酯的質(zhì)量比為1:4?6，正硅酸乙酯與硫酸亞鐵銨的摩爾比為1:0.5?1.5。
3.如權(quán)利要求1或2所述的磁性介孔硅，其特征是，所述氧化劑為雙氧水，所述雙氧水與硫酸亞鐵銨的質(zhì)量比為1:300?320。
4.一種如權(quán)利要求1、2或3所述的磁性介孔硅的制備方法，其特征是，步驟為，將F-127嵌段共聚物、硫酸亞鐵銨、正硅酸乙酯和酸性溶劑混合，攪拌，90?110°C條件密閉加熱，分離得到介孔復(fù)合物，將所述介孔復(fù)合物加入堿性溶劑中，加入氧化劑，攪拌，反應(yīng)完成后過(guò)濾，干燥，在500?600°C條件下煅燒，得到磁性介孔硅。
5.一種用權(quán)利要求1、2、3任一種所述的磁性介孔硅或用權(quán)利要求4的制備方法得到的磁性介孔硅制備得到的磁性介孔硅吸附劑，其特征是，制備方法為，將所述磁性介孔硅、過(guò)硫酸銨和苯胺在酸性條件下發(fā)生氧化聚合反應(yīng)，然后洗滌，過(guò)濾，干燥得到磁性介孔硅吸附劑。
6.如權(quán)利要求5所述的磁性介孔硅吸附劑，其特征是，所述磁性介孔硅、過(guò)硫酸銨和苯胺的質(zhì)量比1:14?16:4?7。
7.—種如權(quán)利要求5或6所述的磁性介孔硅吸附劑的制備方法，其特征是，步驟為，將磁性介孔硅加入到有機(jī)溶劑中，依次加入過(guò)硫酸銨酸性溶液和苯胺酸性溶液，攪拌，冰水浴條件下發(fā)生氧化聚合反應(yīng)，然后洗滌，過(guò)濾，干燥得到磁性介孔硅吸附劑。
8.一種權(quán)利要求5、6任一種所述的磁性介孔娃吸附劑或權(quán)利要求7的方法制備的磁性介孔硅吸附劑在去除水體中重金屬離子的應(yīng)用。
9.如權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征是，步驟為，將磁性介孔硅吸附劑加入到含重金屬離子的水體中，調(diào)節(jié)PH值為I?3，振蕩，吸附平衡后，離心分離。
10.如權(quán)利要求8或9所述的應(yīng)用，其特征是，還包括磁性介孔硅吸附劑的再生，步驟為將吸附了重金屬離子的磁性介孔硅吸附劑加入到堿性溶液中，振蕩，分離，洗滌至中性。
【文檔編號(hào)】H01F1/00GK103721689SQ201410007948
【公開(kāi)日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2014年1月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月8日
【發(fā)明者】湯琳, 方艷, 曾光明, 周耀渝, 王佳佳, 張盛, 楊貴德, 陳俊, 蔡葉, 黎思思 申請(qǐng)人:湖南大學(xué)