專利名稱:一種氧化錫粉體的制備方法
所屬領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種氧化錫粉體的制備方法,屬于氧化物粉體領(lǐng)域。
背景技術(shù):
氧化錫是一種重要的無機功能材料。氧化錫結(jié)構(gòu)中特殊孔道可適合離子在其中傳輸,因此可用于鋰離子電池的負(fù)極材料。氧化錫是一種很好的催化劑及催化劑載體,具有很強的完全氧化能力,對有機物的氧化具有較好的效果,可以催化富馬酸基化反應(yīng),CO的氧化。氧化錫具有優(yōu)良的光電子特性,可用于制作透明電極,太陽能轉(zhuǎn)換材料,導(dǎo)電材料。在氧化錫中摻雜某些離子可以有效改變其顏色,在用做顏料時完全可以替代現(xiàn)有的鉻系顏料。氧化錫是至今應(yīng)用最廣泛的氣敏材料,其具有價格便宜,機械、化學(xué)、熱穩(wěn)定性好,對大多數(shù)還原性氣體及毒害性氣體具有較好的響應(yīng),并且響應(yīng)速度快,對氣體的選擇性可通過摻雜不同元素進(jìn)行調(diào)整。
氧化錫在用作氣敏材料時,氧化錫材料的品質(zhì)對氣敏響應(yīng)特性有很大的影響。已經(jīng)有大量文獻(xiàn)表明元件的靈敏度隨氧化錫粉體粒徑的減小、比表面積的增加而迅速提高,以納米氧化錫粉體替代微米級的氧化錫,特別是晶粒尺寸在20nm以下的氧化錫粉體能大幅度提高氣敏元件的靈敏度,降低響應(yīng)溫度,縮短響應(yīng)-恢復(fù)時間。因此合成出粒徑小,比表面積高的氧化錫粉體對于氧化錫系氣敏材料性能的提高具有十分重要的意義。氧化錫粉體的制備方法已有較多文獻(xiàn)報道。如LiF.等(Sens.Actuators B 2002,81165)提出以固相法合成;ShekC.H.(Nanostruct.Mater.1999,11887-893)提出了以SnCl4為原料的Sol-Gel法合成;Wang Chengyuan等(Nanostruct.Mater.1996,7421-427)提出了以水熱合成方法合成;潘慶誼等(無機材料學(xué)報1999,1483-88)提出了以SnCl4為原料的微乳液方法合成;SuhS.等(Thin Solid Films 1999,345240-249)提出了以CVD方法合成;Sophie de Monredon等(J.Mater.Chem.2002,122396-2400)提出了以有機醇鹽為原料的Sol-Gel法合成;Micocci G.等(Vaccum1996,471175-1177)提出了以濺射法合成;Edson R.等提出了以SnCl2為原料的高分子絡(luò)合法(Adv.Mater.2002,14(12)905-908)。Gamard等(Chem.Mater.2000,123419-3426)通過合成具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的含錫配合物,再水解得到氧化錫粉體。但這些方法均存在一些不足。以SnCl2、SnCl4為原料的Sol-Gel法、微乳液法合成過程比較簡單,不需要特殊的設(shè)備,是至今主流的合成方法,但合成產(chǎn)物中的Cl-離子的去除卻異常困難,需消耗大量的去離子水,對環(huán)境造成破壞,并且產(chǎn)品在重復(fù)的洗滌過程中會大量損失。少量殘留的Cl-離子會對粉體的性能會產(chǎn)生較大影響,如使粉體嚴(yán)重團(tuán)聚,導(dǎo)致粉體的粒徑較大,比表面積很小,達(dá)不到氣敏性能異常改善的要求。殘留在粉體中的Cl-離子由于會改變材料的電子結(jié)構(gòu),進(jìn)而對氣敏性能產(chǎn)生不利影響;高溫使用過程中Cl-離子會釋放出來,對部件產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕作用。因此以SnCl2、SnCl4為原料的合成方法已經(jīng)不適合制備高品質(zhì)氣敏用氧化錫材料。為避免Cl-離子產(chǎn)生的副作用,有采用有機醇鹽法合成氧化錫粉體,但有機醇鹽Sol-Gel法中水解過程很難控制,為達(dá)到對水解過程的較好控制,往往需要嚴(yán)格控制合成過程中的濕度,對合成設(shè)備的要求很高,而且原料醇鹽的價格昂貴,造成產(chǎn)品的成本很高,很難實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。復(fù)雜結(jié)構(gòu)的含錫配合物,再水解得到氧化錫粉體的方法合成路線較長,并且每一步均需嚴(yán)格控制,比醇鹽法更不具有產(chǎn)業(yè)化的前景。而CVD、濺射法等物理方法由于設(shè)備昂貴、投資大,很難大批量生產(chǎn)。因此至今還未有成本較低,產(chǎn)品質(zhì)量較高的合成氣敏用氧化錫材料的合成方法。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種氧化錫粉體的制備方法,以克服上述技術(shù)的缺陷,此外用本發(fā)明提供的方法獲得的氧化錫粉體具有比表面積高,粒徑小,分散均勻的特點,用其制作成氣敏元件,具有較好的響應(yīng)特性,完全可以用于商業(yè)化的氣敏元件生產(chǎn)。
本發(fā)明具體實施如下以錫化合物、有機物為原料配制成溶液,加熱濃縮該溶液,形成均勻透明的膠狀物。將膠狀物于一定溫度熱處理即得到具有納米結(jié)構(gòu)的氧化錫粉體。其反應(yīng)條件為a.溶液的配制條件將錫鹽和有機物溶解于去離子水中,錫鹽的濃度為0.01-5molL-1。錫鹽與有機物之間的質(zhì)量比為1∶0.5-1∶6,溶液的配制溫度為20-90℃。錫鹽為不含氯元素錫鹽,如硝酸錫、草酸錫、溴化錫、硫酸亞錫、醋酸錫、硫酸錫、硫化錫、碘化錫、酒石酸錫,檸檬酸錫中的一種或幾種。有機物為具有絡(luò)合能力有機物,如丙三醇、聚乙二醇、草酸、聚乙烯醇、乙二胺,三乙醇胺、十二烷基苯磺酸、甘氨酸、賴氨酸、硬脂酸、乙酰丙酮、乙二醇、酒石酸、EDTA、蘋果酸、檸檬酸中的一種或幾種。
b.加熱條件加熱濃縮溫度為70-250℃,直到濃縮產(chǎn)生透明膠狀物為止。
c熱處理條件熱處理溫度為350-800℃,時間為1-4小時。
具體工藝步驟為a.在劇烈攪拌下將錫鹽、有機物溶解到去離子水中配制成一定濃度的溶液。
b.將上述溶液于70-250℃進(jìn)行濃縮,直到出現(xiàn)透明的膠狀物。
c.將透明膠狀物于350-800℃進(jìn)行熱處理,時間為1-4小時本發(fā)明提供的氧化錫粉體的制備方法的特點是1、氧化錫粉體的平均粒徑只有5.5-25nm之間,比表面積在30-180m2/g。
2、原料容易得到,易于工業(yè)化生產(chǎn)。
3、合成周期很短,根本不需要常規(guī)液相合成方法中必需的洗滌過程。
4、由于從根本上消除了Cl-離子的去除問題,所得粉體的品質(zhì)很高,不會造成在使用過程中對部件的腐蝕。
5、合成得到的粉體制作成氣敏元件,具有很好的響應(yīng)特性,完全實用于商業(yè)化。
圖1為實施例1中以醋酸錫為錫鹽,三乙醇胺為有機絡(luò)合劑合成得到的氧化錫粉體的X-射線衍射圖。
圖2為實施例2中以碘化錫為錫鹽,乙二胺為有機絡(luò)合劑合成得到的氧化錫粉體的X-射線衍射圖。
圖3為實施例3中以檸檬酸錫為錫鹽,乙酰丙酮為有機絡(luò)合劑合成得到的氧化錫粉體的X-射線衍射圖。
圖4為實施例4中以草酸錫為錫鹽,硬脂酸為有機絡(luò)合劑合成得到的氧化錫粉體的X-射線衍射圖。
圖5為氣敏元件測試電路圖。
具體實施例方式
實施例1準(zhǔn)確稱取醋酸錫18g,三乙醇胺5g于40℃溶解于300mL的去離子水中形成穩(wěn)定溶液,150℃濃縮2小時得到透明的膠狀物。將該膠狀物于600℃熱處理2小時,得到白色氧化錫粉體。將該粉體制作成燒結(jié)型旁熱式氣敏元件,燒結(jié)條件為600℃×1h,老化條件為300℃×240h,測試過程采用靜態(tài)配氣法。元件對液化氣的靈敏度為18.3,響應(yīng)時間為4秒,恢復(fù)時間為38秒;對酒精的靈敏度為10,響應(yīng)時間為10秒,恢復(fù)時間為12秒;對90#汽油的靈敏度為11,響應(yīng)時間為22秒,恢復(fù)時間為20秒。
由Scherrer公式對(110)晶面進(jìn)行計算得到晶粒尺寸為10nm,BET氮氣吸附測得粉體的比表面積為60m2/g。
實施例2準(zhǔn)確稱取碘化錫5g為錫鹽,乙二胺30g,于20℃溶解于600mL的去離子水中形成穩(wěn)定溶液,70℃濃縮10小時得到透明的膠狀物。將該膠狀物于350℃熱處理3小時,得到淡黃色氧化錫粉體。將該粉體制作成燒結(jié)型旁熱式氣敏元件,燒結(jié)條件為600℃×1h,老化條件為300℃×240h,測試過程采用靜態(tài)配氣法。元件對液化氣的靈敏度為150,響應(yīng)時間為3秒,恢復(fù)時間為5秒;對酒精的靈敏度為45,響應(yīng)時間為5秒,恢復(fù)時間為13秒;對90#汽油的靈敏度為73,響應(yīng)時間為14秒,恢復(fù)時間為23秒。
由Scherrer公式對(110)晶面進(jìn)行計算得到晶粒尺寸為5.5nm,BET氮氣吸附測得粉體的比表面積為180m2/g。
實施例3準(zhǔn)確稱取檸檬酸錫18g,乙酰丙酮3g于70℃溶解于60mL的去離子水中形成穩(wěn)定溶液,250℃濃縮1小時得到透明的膠狀物。將該膠狀物于800℃熱處理4小時,得到白色氧化錫粉體。將該粉體制作成燒結(jié)型旁熱式氣敏元件,燒結(jié)條件為600℃×1h,老化條件為300℃×240h,測試過程采用靜態(tài)配氣法。元件對液化氣的靈敏度為23,響應(yīng)時間為9秒,恢復(fù)時間為21秒;對酒精的靈敏度為13,響應(yīng)時間為10秒,恢復(fù)時間為12秒;對90#汽油的靈敏度為17,響應(yīng)時間為8秒,恢復(fù)時間為6秒。
由Scherrer公式對(110)晶面進(jìn)行計算得到晶粒尺寸為25nm,BET氮氣吸附測得粉體的比表面積為30m2/g。
實施例4準(zhǔn)確稱取草酸錫40g,硬脂酸60g,于90℃溶解于100mL的去離子水中形成穩(wěn)定溶液,100℃濃縮5小時得到透明的膠狀物。將該膠狀物于500℃熱處理2小時,得到白色氧化錫粉體。將該粉體制作成燒結(jié)型旁熱式氣敏元件,燒結(jié)條件為600℃×1h,老化條件為300℃×240h,測試過程采用靜態(tài)配氣法。元件對液化氣的靈敏度為60,響應(yīng)時間為3秒,恢復(fù)時間為6秒;對酒精的靈敏度為79,響應(yīng)時間為4秒,恢復(fù)時間為7秒;對90#汽油的靈敏度為52,響應(yīng)時間為5秒,恢復(fù)時間為23秒。
由Scherrer公式對(110)晶面進(jìn)行計算得到晶粒尺寸為7.2nm,BET氮氣吸附測得粉體的比表面積為128m2/g。
權(quán)利要求
1.一種氧化錫粉體的制備方法,其特征在于采用不含氯元素的錫鹽、具有絡(luò)合能力的有機物為原料,以去離子水為溶劑配制成溶液,加熱濃縮該溶液形成膠狀物,隨后對膠狀物進(jìn)行熱處理。
2.按權(quán)利要求1所述的一種氧化錫粉體的制備方法,其特征在于配制成的錫鹽溶液濃度為0.01-5molL-1,錫鹽與有機物之間的質(zhì)量比為1∶0.5-1∶6,溶液的配制溫度為20-90℃。
3.按權(quán)利要求1或2所述的一種氧化錫粉體的制備方法,其特征在于所述的加熱濃縮溫度為70-250℃,直到濃縮產(chǎn)生膠狀物為止。
4.按權(quán)利要求1或2所述的一種氧化錫粉體的制備方法,其特征在于所述的熱處理溫度為350-800℃,時間為1-4小時。
5.按權(quán)利要求1或2所述的一種氧化錫粉體的制備方法,其特征在于所述不含氯元素的錫鹽為硝酸錫、草酸錫、溴化錫、硫酸亞錫、醋酸錫、硫酸錫、硫化錫、碘化錫、酒石酸錫,檸檬酸錫中的一種或幾種。
6.按權(quán)利要求1或2所述的一種氧化錫粉體的制備方法,其特征在于所述的具有絡(luò)合能力的有機物為丙三醇、聚乙二醇、草酸、聚乙烯醇、乙二胺,三乙醇胺、十二烷基苯磺酸、甘氨酸、賴氨酸、硬脂酸、乙酰丙酮、乙二醇、酒石酸、EDTA、蘋果酸、檸檬酸中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氧化錫粉體的制備方法。該方法以不含氯元素的錫鹽、具有絡(luò)合能力的有機物為原料,將錫鹽、有機物溶解于水中配成溶液,加熱濃縮形成膠狀物,再經(jīng)熱處理后得到粒徑小,比表面積高,分散均勻的氧化錫粉體。以該氧化錫粉體制作成氣敏元件,對各種還原性氣體具有很好的響應(yīng)特性。
文檔編號C01G19/02GK1544334SQ20031010863
公開日2004年11月10日 申請日期2003年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月14日
發(fā)明者高濂, 張建榮, 高 濂 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所