專利名稱：：用于烯烴聚合與共聚合的催化劑及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合與共聚合的催化劑及其制法，更具體地說，涉及一種用于烯烴聚合與共聚合的均相茂金屬催化劑及其制法。眾所周知，以各種位于元素周期IVB族過渡金屬如鋯、鉿、鈦等的茂金屬化合物為主催化劑，鋁氧烷(MAO)為助催化劑形成的均相催化體系，在烯烴的聚合和共聚合中已得到了廣泛的研究和應(yīng)用。在此基礎(chǔ)上，又進(jìn)一步發(fā)展了以過渡金屬茂金屬、烷基鋁和水來制備均相催化劑的技術(shù)，例如專利W089/02448公開了一種在聚合過程中就地制備均相茂金屬催化劑的方法，其中助催化劑鋁氧烷是由烷基鋁和水就地反應(yīng)生成的，水是與聚合單體一起加入聚合體系的，單體中水的含量為100～10000ppm，水與烷基鋁的摩爾比為1∶1～1∶2。歐洲專利EP575875A公開了一種烯烴聚合用催化劑，其由下列物質(zhì)反應(yīng)制得(1)金屬Ti、Zr或Hf的單或雙環(huán)戊二烯的化合物，(2)一種烷基鋁化合物，其中至少有一烷基為非直鏈烷基，(3)水，反應(yīng)體系中Al/H2O的比例為1∶1～100∶1。上述現(xiàn)有技術(shù)中，助催化劑所使用的烷基鋁化合物種類單一，所生成的聚烯烴的分子量分布較窄，MWD為2～3，聚合物的加工性能較差。本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的分子量分布窄的缺陷，提供一種用于烯烴聚合與共聚合的高活性催化劑，采用了多種烷基鋁化合物，使用該催化劑所得的烯烴聚合物的分子量分布可調(diào)而且可以具有較寬的分子量分布，從而有利于聚合物的加工應(yīng)用。本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種所述催化劑的制備方法。本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種使用所述催化劑的烯烴聚合和共聚合方法。下面將詳細(xì)描述所述催化劑與其制法和用途。本發(fā)明所述催化劑由下列組分相接觸制得(甲)具有通式為(I)的金屬茂化合物(C5R1x-mH5-x)Rm2(C5R1y-mH5-y)MnQ3-n(I)式中金屬M(fèi)是Ti、Zr或Hf；Q是Cl或甲基；C5R1x-mH5-x和C5R1y-mH5-y是含有相同或不同的取代基的環(huán)戊二烯基，其中取代基R1是含1～20個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基、芳香基、烷基取代的芳香基，取代基彼此之間相同或不同，這些取代基可含Si或Ge原子或Si(CH3)3，而且同一個(gè)環(huán)戊二烯基的兩個(gè)或四個(gè)取代基R1可以構(gòu)成4～6碳原子的一個(gè)或兩個(gè)環(huán)；R2是一個(gè)兩價(jià)的連接兩個(gè)環(huán)戊二烯配體的橋連基團(tuán)，可選自下述基團(tuán)之一CR32、C2R34、SiR32、Si2R34、GeR32、Ge2R34、其中取代基R3是R1或H，彼此之間可相同或不同，而且2個(gè)或4個(gè)的取代基R3可以形成含3～6個(gè)碳原子的一個(gè)或兩個(gè)環(huán)；m＝0、1，n＝0、1，且m＝1時(shí)，n＝1；x是一個(gè)不小于m而不大于5的整數(shù)，y是一個(gè)不小于m而不大于5的整數(shù)；(乙)分子式為AlR3-ZHZ有機(jī)鋁化合物中有兩種或兩種以上的化合物，R為含1～10個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基或烷基取代芳香基，彼此之間可相同可不同，Z為0或1；(丙)游離水或以任意形式載有一定量水的物質(zhì)或?yàn)楹瑑蓚€(gè)或兩個(gè)以上羥基基團(tuán)的有機(jī)物；其中(甲)中金屬M(fèi)與(乙)中Al的摩爾比為1∶100～1∶10000，優(yōu)選為1∶500～1∶5000，最佳為1∶1000～1∶2000；(乙)與(丙)的重量比以Al/H2O的摩爾比為0.3∶1～100∶1，優(yōu)選為0.3∶1～1∶1，最佳為0.5∶1。上述金屬茂化合物選自二環(huán)戊烯基二氯化鋯Cp2ZrCl2、亞乙基橋連二茚基二氯化鋯En(Ind)2ZrCl2、En(IndH4)ZrCl2、Me2Si(Ind)2ZrCl2、rac-En(4，7-Me-1-Ind)2ZrCl、Cp2HfCl2、。上述(乙)組分中有機(jī)鋁合物選自三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、三丁基鋁。組分(乙)中兩種有機(jī)鋁化合物的優(yōu)選為三甲基鋁和三異丁基鋁、三甲基鋁和三乙基鋁或三乙基鋁和三異丁基鋁，其摩爾比為1∶99～99∶1，優(yōu)選為1∶10～10∶1。在本發(fā)明中通過改變兩種或兩種以上有機(jī)鋁化合物的種類和比例，使所得聚合物的平均分子量和分子量分布可在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。由于多種有機(jī)鋁化合物與水反應(yīng)后形成了多種有機(jī)鋁氧化合物，再與主催化劑茂金屬反應(yīng)后形成多種活性中心，這種多種活性中心并存的催化體系相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)可拓寬聚合物的分子量分布。上述(丙)組分可為游離水，也可為以任意形式載有一定量水的物質(zhì)或?yàn)楹瑑蓚€(gè)或兩個(gè)以上羥基基團(tuán)的有機(jī)物；例如水合鹽、或者吸附一定量水的惰性載體SiO2、Al2O3、聚合物載體如聚乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等。本發(fā)明所述催化劑的各組分之間可以通過下列幾種方式進(jìn)行接觸反應(yīng)(1)將(乙)與(丙)組分相接觸進(jìn)行反應(yīng)后再與(甲)組分進(jìn)行反應(yīng)；其中(乙)組分中的多種有機(jī)鋁化合物可以同時(shí)與(丙)組分相接觸，也可以分別與(丙)組分相接觸。(2)將(甲)組分與(乙)組分相接觸進(jìn)行反應(yīng)后再與(丙)組分進(jìn)行反應(yīng)；其中(乙)組分中的多種有機(jī)鋁化合物可以同時(shí)與(甲)組分相接觸，也可以分別與(甲)組分相接觸。(3)在聚合條件下，催化劑的各組分與聚合單體一起就地接觸反應(yīng)。其中第(1)種為本發(fā)明所述催化劑的最佳制備方式。本發(fā)明所述催化劑可以用于乙烯或α-烯烴的均聚合反應(yīng)，也可用于乙烯與其它烯烴的共聚合反應(yīng)，其共聚單體的分子式為CH2＝CHR，這里R為含1～20個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)形的烷基自由基。如丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、癸烯-1等。本發(fā)明所述催化劑可用于液相聚合反應(yīng)，采用的溶劑有芳香烴溶劑，如甲苯、二甲苯，或脂肪烴溶劑，如己烷、庚烷、異丁烷、環(huán)己烷。聚合溫度為0～250℃，優(yōu)選為20～100℃。催化劑中的各組分可在聚合之前相接觸后加入聚合體系中，也可在聚合體系中與聚合單體一起就地接觸反應(yīng)。本發(fā)明所述催化劑的最大特點(diǎn)是通過改變催化劑中兩種或多種有機(jī)鋁化合物的種類和比例，使所得聚合物的分子量分布可在1.5～10范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。而現(xiàn)有技術(shù)中均相茂金屬催化劑在不采用其它措施的情況下，其分子量分布一般僅限于1.5～2.5。若要拓寬聚合物的分子量分布利于后加工生產(chǎn)，一般是通過采用多個(gè)茂金屬化合物或采用多段聚合方式，在每一段采用不同的聚合溫度和不同濃度的分子量調(diào)節(jié)劑，因此需要較大的設(shè)備投資和較繁瑣的工藝流程。而本發(fā)明所述催化劑對(duì)于聚合物分子量和分子量分布的控制和調(diào)節(jié)則較為簡(jiǎn)單。本發(fā)明所述催化劑的另一特點(diǎn)是催化劑的各組分可在聚合體系中與聚合單體一起就地接觸反應(yīng)，避免了常規(guī)方法中鋁氧烷的精制過程，從而減少了Al的損失并可獲得較高的催化活性。另外，在本發(fā)明的催化體系中，Al/H2O的摩爾比為0.3∶1～100∶1，優(yōu)選為0.3∶1～1∶1，最佳為0.5∶1，并且在較低的Al/H2O比下，得到了較高的聚合活性。例如Al/H2O＝1∶1時(shí)，活性＝3.71×106PEg/molZr·h，Al/H2O＝0.5∶1時(shí)，活性＝6.09×106PEg/molZr·h。而現(xiàn)有技術(shù)的Al/H2O至少為1∶1，因此在活性相同的情況下，本發(fā)明催化體系中，水的加入量可適當(dāng)增加而烷基鋁的加入量可相對(duì)減少，因此可大大地降低催化劑的生產(chǎn)成本。實(shí)施例實(shí)例1在一個(gè)500ml的反應(yīng)瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入100ml甲苯溶劑，攪拌下加入三甲基鋁甲苯溶液1.5ml(濃度1.0M)和三異丁基鋁甲苯溶液0.1ml(濃度1.0M)、H2O0.04ml，飽和以乙烯，在40℃及常壓下，加入Cp2ZrCl2甲苯溶液1.0ml(濃度1.5mM)，反應(yīng)10min，以HCl甲醇中止，可得到聚乙烯粉末5.75g，催化活性2.3×107gPE/molZr·hr，其數(shù)均分子量為29萬，分子量分布為2.6(GPC測(cè)試方法)。對(duì)比例1反應(yīng)條件同實(shí)例1，僅采用一種有機(jī)鋁化合物，其結(jié)果見表1。實(shí)例2反應(yīng)條件同實(shí)例1，僅將兩種有機(jī)鋁化合物的比例改變?yōu)?，三甲基鋁甲苯溶液1.0ml(濃度1.0M)和三異丁基鋁甲苯溶液0.5ml(濃度1.0M)，其結(jié)果見表1。實(shí)例3反應(yīng)條件同實(shí)例1，僅將兩種有機(jī)鋁化合物的比例改變?yōu)槿谆X甲苯溶液0.75ml(濃度1.0M)和三異丁基鋁甲苯溶液0.75ml(濃度1.0M)，其結(jié)果見表1。表1</tables>聚合活性單位106g聚合物/molcat·hr實(shí)例4～實(shí)例6反應(yīng)條件同實(shí)例1，僅將兩種有機(jī)鋁化合物的比例改變和種類改變，聚合時(shí)間為30min，得到乙烯均聚物，其結(jié)果見表2表20.1實(shí)例7在一個(gè)500ml的反應(yīng)瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入100ml甲苯溶劑，攪拌下加入三甲基鋁甲苯溶液2.9ml(濃度1.0M)和三異丁基鋁甲苯溶液0.1ml(濃度1.0M)、H2O0.108ml，飽和以丙烯，在40℃及常壓下，加入En[Ind]2ZrCl2甲苯溶液1.0ml(濃度2.0mM)，反應(yīng)30min，以HCl甲醇中止，可得到聚丙烯粉末4.30g，催化活性4.3×107gPE/molZr·hr，其數(shù)均分子量為1.3萬，分子量分布為3.2(GPC測(cè)試方法)。實(shí)例8～10反應(yīng)條件同實(shí)例5，僅將乙烯和丙烯的混合氣代替乙烯(乙烯∶丙烯＝1∶1)，并且改變兩種烷基鋁的比例和Cp2ZrCl2甲苯溶液的濃度為4.3mM，可得到乙丙共聚物，結(jié)果見表3。表3實(shí)例11～14反應(yīng)條件同實(shí)例8，改變茂金屬的種類和用量以及烷基鋁的用量，得到乙丙共聚物，其結(jié)果見表4。表4<>權(quán)利要求1.一種可用于烯烴聚合和共聚合的催化劑，其特征在于，由下列組分相接觸制得(甲)具有通式為(I)的金屬茂化合物(C5R1x-mH5-x)Rm2(C5R1y-mH5-y)nMQ3-n(I)式中金屬M(fèi)是Ti、Zr或Hf；Q是Cl或甲基；C5R1x-mH5-x和C5R1y-mH5-y是含有相同或不同的取代基的環(huán)戊二烯基，其中取代基R1是含1～20個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基、芳香基、烷基取代的芳香基，取代基彼此之間相同或不同，這些取代基可含Si或Ge原子或Si(CH3)3，而且同一個(gè)環(huán)戊二烯基的兩個(gè)或四個(gè)取代基R1可以構(gòu)成4～6碳原子的一個(gè)或兩個(gè)環(huán)；R2是一個(gè)兩價(jià)的連接兩個(gè)環(huán)戊二烯配體的橋連基團(tuán)，可選自下述基團(tuán)之一CR32、C2R34、SiR32、Si2R34、GeR32、Ge2R34、其中取代基R3是R1或H，彼此之間可相同或不同，而且2個(gè)或4個(gè)的取代基R3可以形成含3～6個(gè)碳原子的一個(gè)或兩個(gè)環(huán)；m＝0、1，n＝0、1，且m＝1時(shí)，n＝1；x是一個(gè)不小于m而不大于5的整數(shù)，y是一個(gè)不小于m而不大于5的整數(shù)；(乙)分子式為AlR3-ZHZ有機(jī)鋁化合物中兩種或兩種以上的化合物，R為含1～10個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基或烷基取代芳香基，彼此之間可相同可不同，Z為0或1；(丙)游離水或以任意形式載有一定量水的物質(zhì)或?yàn)楹瑑蓚€(gè)或兩個(gè)以上羥基基團(tuán)的有機(jī)物；其中(甲)中金屬M(fèi)與(乙)的摩爾比為1∶100～1∶10000，(乙)與(丙)的重量比以Al/H2O的摩爾比為0.3∶1～100∶1。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，組分(甲)為二環(huán)戊二烯基二氯化鋯、亞乙基橋連二茚基二氯化鋯或二甲基硅橋連二茚基二氯化鋯。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，組分(乙)為三甲基鋁和三異丁基鋁、三甲基鋁和三乙基鋁或三乙基鋁和三異丁基鋁。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，組分(乙)中其中一種為三甲基鋁。5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的催化劑，其特征在于，組分(乙)中兩種有機(jī)鋁化合物的摩爾比為1∶99～99∶1。6.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的催化劑，其特征在于，組分(乙)中兩種有機(jī)鋁化合物的摩爾比為1∶10～10∶1。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，組分(乙)與(丙)的重量比以Al/H2O的摩爾比為0.3∶1～1∶1。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，組分(乙)與(丙)的重量比以Al/H2O的摩爾比為0.5∶1。9.權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于所述催化劑的各組分可以下列幾種中的一種方式進(jìn)行反應(yīng)(1)將(乙)與(丙)組分相接觸進(jìn)行反應(yīng)后再與(甲)組分進(jìn)行反應(yīng)；其中(乙)組分中的多種有機(jī)鋁化合物可以同時(shí)與(丙)組分相接觸，也可以分別與(丙)組分相接觸；。(2)將(甲)組分與(乙)組分相接觸進(jìn)行反應(yīng)后再與(丙)組分進(jìn)行反應(yīng)；(3)在聚合條件下，催化劑的各組分與聚合單體一起就地接觸反應(yīng)。10.權(quán)利要求1至8之一所述催化劑在乙烯、α-烯烴的均聚合反應(yīng)或乙烯與α-烯烴的共聚合反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于催化劑中的各組分在聚合之前相接觸后加入聚合體系中，或在聚合體系中與聚合單體一起就地接觸反應(yīng)。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的用途，其特征在于，所述的均聚合反應(yīng)或共聚合反應(yīng)是液相聚合反應(yīng)。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合與共聚合的均相茂金屬催化劑及其制法,采用了多種烷基鋁化合物,使用該催化劑所得的烯烴聚合物的分子量分布可調(diào)而且可以具有較寬的分子量分布,從而有利于聚合物的加工應(yīng)用。文檔編號(hào)C08F4/642GK1172118SQ96109129公開日1998年2月4日申請(qǐng)日期1996年7月26日優(yōu)先權(quán)日1996年7月26日發(fā)明者張中岳,高明智,趙亮申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司,化學(xué)工業(yè)部北京化工研究院