專利名稱：聚合物顆粒和其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物顆粒和其制備方法。本發(fā)明特別涉及用于使聚合物消光和增加聚合物沖擊強(qiáng)度的聚合物顆粒。
人們知道，為使聚合物如熱塑性塑料和熱固性塑料消光或增加其沖擊強(qiáng)度，可將其它聚合物加入主聚合物母體中。這些摻混聚合物還可改變聚合物的其它物理性質(zhì)。
US 4871814描述了具有至少5個(gè)嵌段的苯乙烯與丁二烯的線性高分子嵌段共聚物的制備方法。目的是取得高透明性和其它所需的物理性能。該專利建議采用陰離子聚合，其中分散劑不是要制備的聚合物的溶劑。
US 4942209提出了具有窄粒徑分布的聚合物顆粒的制備方法。這也是一種陰離子聚合方法，其中分散劑同樣不是要制備的聚合物的溶劑。
US 4985505公開了在超大氣壓下聚合制備共軛二烯聚合物，特別是聚合的苯乙烯或烷基苯乙稀單元與共軛二烯如丁二烯的嵌段共聚物的方法。提出的分散劑是丙烷或丁烷，制備的聚合物幾乎不溶于它們。
當(dāng)加入熱塑性或熱固性塑料中時(shí)，所述聚合物經(jīng)常顯示與主聚合物母體不相容。結(jié)果不能達(dá)到塑料所需的韌性和暗度。
本發(fā)明目的在于提供加入聚合物中時(shí)增加聚合物暗度和沖擊強(qiáng)度的聚合物顆粒及其制備方法。
我們發(fā)現(xiàn)本發(fā)明目的通過權(quán)利要求中所述的聚合物顆粒的制備方法實(shí)現(xiàn)。在所述方法中。
a)在不溶解要制備的聚合物的有機(jī)分散劑中，在嵌段共聚物和/或接枝共聚物存在下聚合至少一種單體(a)，和b)在所得聚合物存在下使至少一種單體(b)進(jìn)行游離基聚合，(b)步驟中的聚合進(jìn)行一次或多次。
本發(fā)明方法優(yōu)選的實(shí)施方案在從屬權(quán)利要求中定義。聚合步驟a)合適的分散劑是不溶解步驟a)中制得的聚合物的所有有機(jī)液體化合物。烴、特別是C3-C10烷烴、優(yōu)選C3-C8烷烴如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、2，2一二甲基丁烷以及石油醚是優(yōu)選使用的。反應(yīng)開始時(shí)，一些嵌段和/或接枝共聚物存在于溶液中或可在現(xiàn)場(chǎng)首先由反應(yīng)的20％形成。
根據(jù)本發(fā)明，適合于步驟a)中的接枝或嵌段共聚物是一部分溶于分散劑中和一部分不溶于其中的所有聚合物，從而起到聚合物乳化劑的作用。在這些聚合物乳化劑存在下形成聚合物顆粒。更具體地說，可溶部分包括可完全或部分氫化的聚丁二烯或聚異戊二烯，而不溶部分包括聚苯乙烯或聚代聚苯乙烯如聚α-甲基苯乙烯。特別優(yōu)選的接枝共聚物是苯乙烯與丁二烯的梳型聚合物。優(yōu)選使用的嵌段共聚物是二或多嵌段且部分或完全氫化的苯乙烯/丁二烯或苯乙烯/異戊二烯共聚物。
根據(jù)本發(fā)明，合適的單體(a)優(yōu)選為取代或未取代的苯乙烯，特別是苯乙烯、α-甲基苯乙烯；異丁烯；取代或未取代的共軛鏈二烯，優(yōu)選C4-C10-鏈二烯，特別是丁二烯或異戊二烯；交聯(lián)(多官能度)單體，特別是二乙烯基化合物，如二乙烯基苯；或它們的混合物。按100％(重量)單位(a)計(jì)，接枝和/或嵌段共聚物的優(yōu)選用量為0.1至50、特別是0.1至20、通常優(yōu)選為0.1至7％(重量)。
步驟a)中的聚合優(yōu)選以陰離子方式、陽離子方式或在金屬茂催化劑存在下進(jìn)行。進(jìn)行這種聚合反應(yīng)的合適方法對(duì)于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是已知的。用于陰離子聚合的合適聚合引發(fā)劑是正丁基鋰、仲丁基鋰和叔丁基鋰，用于陽離子聚合的合適聚合引發(fā)劑是具有痕量水和三氯化鋁的三氟化硼(BF3)以及烷基氯化物。合適的金屬茂催化劑是用甲基鋁氧烷活化的環(huán)戊二烯與III和IV副族及鑭系金屬的配合物，特別是與金屬鈦或鋯的配合物。還可以使用Ziegler-Natta或基團(tuán)轉(zhuǎn)移催化劑，例如三氯化鈦與烷基鋁。根據(jù)本發(fā)明，丁基鋰化合物是特別優(yōu)選的。
第一聚合步驟(步驟a))可通過加入終止劑如CO2、H2O、醇如甲醇、乙醇、異丙醇或丁醇、SO2、SO3或硫化物如硫化乙烯終止。對(duì)于來自步驟a)和步驟b)的聚合物的化學(xué)鍵合，通過加入硫化乙烯終止第一聚合反應(yīng)(步驟a))或在步驟a)結(jié)束時(shí)加入二乙烯基苯是有利的。步驟a)進(jìn)行完后，得到由被嵌段共聚物和/或接枝共聚物覆蓋的來自a)的聚合物組成的聚合物。聚合步驟b)根據(jù)本發(fā)明，至少將一種單體(b)在聚合步驟b)中在由聚合步驟a)得到的聚合物存在下進(jìn)行游離基聚合。圍繞來自步驟a)的聚合物顆粒形成了殼或互穿網(wǎng)絡(luò)。
根據(jù)本發(fā)明，用作單體b)的合適單體是能進(jìn)行游離基聚合的所有單體。優(yōu)選使用單體(a)中所述的那些單體，只要它們能進(jìn)行游離基聚合即可。丙烯腈，丙烯酸和其衍生物如丙烯酸酯(其中酯的烷基基團(tuán)具有1至30個(gè)碳原子)，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，丙烯酰胺和丙烯酸縮水甘油酯，相應(yīng)的甲基丙烯酸的相同化合物，以及乙烯、馬來酰亞胺、馬來酸酐和氯乙烯也是合適的。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用苯乙烯、丁二烯、異戊二烯、丙烯腈、丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯、酰胺和酸酐、乙烯、馬來酰亞胺和/或氯乙烯。另一些合適的單體公開于(例如)Polymer Handbook，Brandrupand Immergut，第三版、John Wiley and Sons出版，Page II/154-II/251中。苯乙烯和丙烯腈是最優(yōu)選的。
步驟b)中在依次加入不同單體的情況下，每次加入各單體后通過按照步驟b)進(jìn)行聚合可生產(chǎn)具有多層的殼。步驟b)優(yōu)選僅進(jìn)行一次。
根據(jù)本發(fā)明，用于進(jìn)行步驟b)的游離基聚合的合適游離基引發(fā)劑是可通過熱或光化學(xué)形成游離基的所有化合物。過氧化物和芐基過氧化物、過新戊酸叔丁酯和過氧化二異丙苯及偶氮化合物如偶氮二異丁腈是特別合適的。過氧化物是最優(yōu)選的。
步驟b)中進(jìn)行游離基聚合的方法對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是已知的。聚合步驟b)可在與聚合步驟a)相同的溶劑(分散劑)中進(jìn)行。這樣在a)步驟結(jié)束后不必分離出溶劑。此過程可直接用所得懸浮液連續(xù)進(jìn)行。除了步驟a)的溶劑外，不溶解步驟b)所得聚合物的所有其它溶劑或溶劑混合物也是合適的。這些溶劑的選用取決于步驟b)的聚合物類型。
我們已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明目的還可通過權(quán)利要求中所述的聚合物顆粒實(shí)現(xiàn)。這些顆粒包括在嵌段共聚物或接枝共聚物存在下在不溶解要制備的聚合物的有機(jī)分散劑中通過聚合至少一種單體(a)制得的核，和至少一個(gè)至少部分包圍該核的殼，此殼通過在核存在下游離基聚合至少一種單體(b)制得。優(yōu)選的聚合物顆粒是本發(fā)明方法的產(chǎn)品。
平均粒徑(平均直徑)通常為0.1至100μm(用顯微鏡測(cè)量)，并且在很大程度上取決于所用的嵌段或接枝共聚物的量。聚合物乳化劑的用量越大，聚合物顆粒就越小。根據(jù)需要調(diào)節(jié)嵌段共聚物或接枝共聚物的量。
根據(jù)本發(fā)明，上述聚合物顆粒可優(yōu)選在熱塑性或熱固性塑料中用作消光劑。聚合物顆粒的平均直徑優(yōu)選大于5μm。
上述聚合物顆粒、特別是若其平均直徑小于5μm時(shí)，則可用作沖擊改性劑。
下列進(jìn)一步描述本發(fā)明優(yōu)選具體特點(diǎn)的實(shí)施例用于例解說明本發(fā)明。
在所有實(shí)施例中，通過顯微鏡測(cè)量聚合物顆粒以確定平均粒徑。
實(shí)施例1聚合步驟a)將819g苯乙烯、0.819g二乙烯基苯和114.7g分子量約140000、苯乙烯/丁二烯比40∶60的苯乙烯/丁二烯二嵌段共聚物與1521g無水己烷一起在攪拌下在氮?dú)鈿夥罩屑尤肴莘e為4升的反應(yīng)器中。
然后加入仲丁基鋰直至反應(yīng)介質(zhì)開始呈現(xiàn)黃色為止。接著進(jìn)一步加入2.925ml仲丁基鋰。
發(fā)生放熱反應(yīng)，溫度上升至64℃。
在此溫度下將混合物在氮?dú)鈿夥罩袛嚢?小時(shí)。最后用2ml無水乙醇使反應(yīng)終止，得到一懸浮液。聚合步驟b)在攪拌下、氮?dú)鈿夥罩校瑢?184g聚合步驟a)中形成的懸浮液、366g己烷、338g苯乙烯、113g丙烯腈和0.49g過氧化苯甲酰加入到鋼釜中。
將該鋼釜加熱至86℃。經(jīng)6小時(shí)聚合時(shí)間后，將混合物冷卻。將所得聚合物顆粒用4升甲醇沉淀，用甲醇洗滌并在60℃下干燥。
形成的聚合物具有的平均直徑為0.5至2μm。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，但用4.095g二乙烯基苯代替0.819g二乙烯基苯。
得到平均直徑約10μm的顆粒。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，但用20g分子量約160000、苯乙烯/丁二烯比40∶60的氫化苯乙烯/丁二烯二嵌段共聚物代替114.7g苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物。此外，在第二步驟中用546g己烷代替366g己烷，這樣固含量為約40wt％(按最終產(chǎn)品計(jì))。
得到平均直徑40μm的聚合物顆粒。
實(shí)施例4以實(shí)施例3的變化之處在于，用112g分子量約150000、苯乙烯/丁二烯比9∶91的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物代替20g氫化苯乙烯/丁二烯二嵌段共聚物。此外，在第二聚合步驟中加入939g己烷，這樣最終固含量達(dá)到35wt％(按最終產(chǎn)品計(jì))。
制得平均直徑約5μm的聚合物顆粒。
實(shí)施例1-4中得到的所有聚合物顆粒的照片顯示很多包藏，這意味著包括苯乙烯和丙烯腈的接枝殼已部分聚合入聚苯乙烯相中。
權(quán)利要求
1.一種制備聚合物顆粒的方法，其中a)使至少一種單體(a)在嵌段共聚物或接枝共聚物存在下、在不溶解要制備的聚合物的有機(jī)分散劑中聚合，和b)使至少一種單體(b)在所得聚合物存在下進(jìn)行游離基聚合，步驟b)的聚合進(jìn)行一次或幾次。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所用的分散劑為烴、特別是C3-C10-烷烴。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所用的嵌段共聚物是部分或完全氫化的苯乙烯/丁二烯或苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所用的接枝共聚物是部分或完全氫化的苯乙烯/丁二烯或苯乙烯/異戊二烯嵌段接枝共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任何一項(xiàng)的方法，其中，將苯乙烯，異丁烯，共軛C4-C10鏈二烯、特別是丁二烯或異戊二烯，或交聯(lián)單體、特別是二乙烯基化合物，或至少兩種這些單體的混合物用作單體(a)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任何一項(xiàng)的方法，其中，按100％(重量)的單體(a)計(jì)，嵌段或接枝共聚物的量為0.1至50、優(yōu)選0.1至20、特別優(yōu)選0.1至7％(重量)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任何一項(xiàng)的方法，其中，步驟a)的聚合以陰離子方式、陽離子方式或在金屬茂催化劑存在下進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任何一項(xiàng)的方法，其中，將苯乙烯、丁二烯、異戊二烯、丙烯腈、丙烯酸或其衍生物、甲基丙烯酸或其衍生物、乙烯、馬來酰亞胺或氯乙烯用作單體(b)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任何一項(xiàng)的方法，其中，過氧化物或偶氮化合物用于引發(fā)步驟(b)的游離基聚合。
10.一種聚合物顆粒，它包括按權(quán)利要求1至7中任何一項(xiàng)所述在嵌段共聚物或接枝共聚物存在下在不溶解要制備的聚合物的有機(jī)分散劑中聚合至少一種單體(a)制得的核和至少一個(gè)至少部分包圍該核的殼，該殼按權(quán)利要求1、8和9中任何一項(xiàng)所述在核存在下自由基聚合至少一種單體(b)制得。
11.涉及聚合物顆粒的前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的聚合物顆粒、特別是平均直徑＞5μm的聚合物顆粒優(yōu)選在熱塑性或熱固性塑料中作為消光劑的用途。
12.涉及聚合物顆粒的前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的聚合物顆粒、特別是平均直徑＜5μm的聚合物顆粒作為沖擊改性劑的用途。
全文摘要
通過在嵌段共聚物或接枝共聚物存在下在不溶解要制備的聚合物的有機(jī)分散劑中聚合至少一種單體、并在所得聚合物存在下使至少一種單體進(jìn)行游離基聚合制備聚合物顆粒。
文檔編號(hào)C08F2/24GK1146460SQ96109268
公開日1997年4月2日 申請(qǐng)日期1996年8月2日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月4日
發(fā)明者G·E·麥基, B·古尼辛, A·蒂克廷 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司