專利名稱：縮醛共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及縮醛共聚物的制備方法。更具體地說，本發(fā)明涉及使三噁烷與可與其共聚合的環(huán)醚進行共聚合制備縮醛共聚物的方法，其中，所述環(huán)醚如下制得向含有15ppm重量或更少衍生于環(huán)醚的過氧化物(以過氧化氫計)的新制環(huán)醚中加入10-500ppm重量至少一種位阻酚(基于該新制環(huán)醚的重量)。本發(fā)明方法可以制備熱穩(wěn)定性高的縮醛共聚物。
背景技術(shù)：
由甲醛或其環(huán)狀低聚物(如三噁烷或四噁烷)與可與其共聚合的環(huán)醚進行共聚合來制備縮醛共聚物的方法是已知的，并在工業(yè)上廣泛應(yīng)用。但是，用常規(guī)方法制得的縮醛共聚物的熱穩(wěn)定性不能令人滿意。
導(dǎo)致縮醛共聚物熱穩(wěn)定性下降的一個因素是該縮醛共聚物的氧化分解。
在縮醛共聚物的制備過程中、在單體的聚合過程中以及在得到的共聚物的后處理過程中(如除去未反應(yīng)單體、洗滌和干燥制得的縮醛共聚物)，縮醛共聚物都可能發(fā)生氧化分解。已審查的日本專利申請公開No.3-63965(對應(yīng)于EP0129369A1)公開了一種制備縮醛共聚物的方法，其中，為防止聚合率的降低，在開始聚合前向單體中加入位阻酚，不僅可抑制縮醛共聚物主鏈在聚合過程中氧化分解，而且可抑制在后處理過程中的氧化分解。但是，由上述方法制得的縮醛共聚物的熱穩(wěn)定性仍不能令人滿意。
本發(fā)明概述在這種情況下，本發(fā)明人進行了廣泛深入的研究，意欲找出縮醛共聚物發(fā)生氧化分解的原因，從而可防止其熱穩(wěn)定性的降低。結(jié)果出人意料地發(fā)現(xiàn)，衍生于環(huán)醚的過氧化物(下文簡稱為“衍生過氧化物”)(該衍生過氧化物存在于用作制備縮醛共聚物的共聚單體的環(huán)醚中，雖然存在量較小)對縮醛共聚物的氧化分解影響很大。環(huán)醚中衍生過氧化物的含量在環(huán)醚的儲存過程中增加，當(dāng)衍生過氧化物的含量已超過某一特定臨界值時，用這種環(huán)醚與三噁烷共聚合得到的縮醛共聚物的熱穩(wěn)定性變得很低。
在三噁烷與環(huán)醚的共聚合中，三噁烷為主要單體，它開始時為液相，通過加入陽離子活性催化劑、隨著共聚合反應(yīng)的進行，三噁烷經(jīng)歷了相改變(相轉(zhuǎn)移)，它從液相經(jīng)過粘性液體相轉(zhuǎn)變成固體相。從加入催化劑到液體單體的固化這段期間被稱為“聚合誘導(dǎo)期”。本發(fā)明人的進一步研究出人意料地發(fā)現(xiàn)，使用含有超過某一特定臨界量的衍生過氧化物的環(huán)醚時，聚合誘導(dǎo)期變得很長，因而難于連續(xù)進行共聚合來制備縮醛共聚物。
另一方面，在上述已審查的日本專利申請公開No.3-63965(它公開了加入位阻酚)的方法中，根據(jù)沒有注意到環(huán)醚中衍生過氧化物的存在，而本發(fā)明人首次發(fā)現(xiàn)這才是引起縮醛共聚物氧化分解的主要原因。在該先有技術(shù)方法中，在共聚合開始前，位阻酚被加到三噁烷中。一般情況下，在制備縮醛共聚物的工業(yè)方法中，使用的環(huán)醚在使用前大量合成并純化，而且還要貯存一段時間。因此，在位阻酚加到環(huán)醚中之前，環(huán)醚中很可能已經(jīng)含有大量的衍生過氧化物。如下面所詳述的，當(dāng)使用已含有超過15ppm(重量)的衍生過氧化物的環(huán)醚時，即使在共聚合開始前向環(huán)醚中加入位阻酚，制得的縮醛共聚物仍不可避免地具有低的熱穩(wěn)定性。因此，用已審查的日本專利申請公開No.3-63965公開的方法難于有效防止縮醛共聚物的氧化分解，用該方法制得的縮醛共聚物的熱穩(wěn)定性不能令人滿意。
如上所述，在用三噁烷與可與其共聚合的環(huán)醚進行共聚合制備縮醛共聚物時，使用含有超過某一特定臨界量的衍生過氧化物的環(huán)醚時，不僅制得的縮醛共聚物的熱穩(wěn)定性低，而且還難于連續(xù)制備縮醛共聚物。本發(fā)明人進行了廣泛深入的研究，意欲尋找環(huán)醚中可存在的衍生過氧化物的量的臨界上限，從而可克服上述困難。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以過氧化氫計，該臨界上限為15ppm重量(下文中，“以過氧化氫計”常常略去)。
環(huán)醚在室溫下易于自氧化。通過自氧化，環(huán)醚轉(zhuǎn)化成帶有式-OOR(R表示氫原子或烷基)所示過氧基的過氧化物，它們都衍生于環(huán)醚〔例如參見G.O.Schenck，H.D.Becker，K.H.Sehulte-Elte，C.H.Krauch，Chem.Ber.，96，509(1963)；C.K.Ikeda，R.A.Braun.，B.E.Soreson，J.Org.Chem.，29，286(1964)；和H.E.Seyfarth，a.Hesse，A.Rieche，Chem.Ber.，101，623(1968)〕。因此，通過貯存合成并純化的環(huán)醚，環(huán)醚將含有大量衍生過氧化物。
為降低含有大量衍生過氧化物的環(huán)醚中的衍生過氧化物量，可考慮采用蒸餾法。但是，使用蒸餾法的問題在于，不僅需要復(fù)雜的蒸餾設(shè)備，而且在蒸餾過程中衍生過氧化物會分解形成自由基，它會使衍生過氧化物的量進一步增加。
因此，為將環(huán)醚中衍生過氧化物的含量降低到不大于15ppm重量(以過氧化氫計)，需要在合成并純化的環(huán)醚中衍生過氧化物的含量尚處在不大于15ppm重量的低水平時，就采取措施以防止環(huán)醚中過氧化物的含量的升高。
作為防止環(huán)醚中衍生過氧化物的含量升高的常規(guī)方法，可提及的一種方法是，將已知可作為醚化合物的抗氧劑的胺化合物加到該環(huán)醚中，從而防止衍生環(huán)氧化物含量的升高。但是，在該方法中，可能會導(dǎo)致一個嚴(yán)重的問題，即聚合催化劑與作為抗氧劑的胺化合物發(fā)生中和反應(yīng)，使得共聚合反應(yīng)不能進行。
在這種情況下，本發(fā)明人進行了廣泛深入地研究，意欲開發(fā)一種制備縮醛共聚物的方法，它不僅可防止環(huán)醚中衍生過氧化物含量的增加，而且還沒有由于使用抗氧劑引起的問題，使用該抗氧劑雖抑制了衍生過氧化物含量的增加，但卻降低了聚合催化劑的活性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，向只含有限量、即15ppm(重量)或更少衍生過氧化物(以過氧化氫計)的新制環(huán)醚(這種環(huán)醚可以是剛合成且純化的)中加入一定量的位阻酚，不僅可防止環(huán)狀醚中衍生過氧化物含量的增加，并且可有效地進行共聚合反應(yīng)。即，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，向含有15ppm重量或更少衍生過氧化物的環(huán)醚中加入10-500ppm重量(基于該環(huán)醚的重量)的位阻酚，環(huán)醚中衍生過氧化物的含量基本上不會繼續(xù)增加，并且，當(dāng)三噁烷與含有上述量的位阻酚的上述環(huán)醚進行其聚合時，不僅陽離子活性催化劑的活性在進行共聚合時不會降低，并且可以制得高熱穩(wěn)定性的縮醛共聚物。
基于上述發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種制備縮醛共聚物的新方法，它包括使三噁烷與可與三噁烷共聚合的環(huán)醚進行共聚合，可以穩(wěn)定地制得熱穩(wěn)定性高的縮醛共聚物。
從下列更詳細(xì)的說明和后附的權(quán)利要求書中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以知道本發(fā)明上述和其它目的、特征和優(yōu)點。
本發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明提供一種制備縮醛共聚物的方法，它包括在陽離子活性催化劑存在下使三噁烷與環(huán)醚進行共聚合，其中所用環(huán)醚是向含有15ppm重量或更少(以過氧化氫計)衍生于環(huán)醚的過氧化物的新制環(huán)醚中加入10-500ppm重量(基于該新制環(huán)醚的重量)至少一種位阻酚得到的。
下面將更詳細(xì)地描述本發(fā)明方法。
一般情況下，在包括本發(fā)明方法的使三噁烷與環(huán)醚進行共聚合制備縮醛共聚物的方法中，基于用作主要單體的三噁烷，用作共聚單體的環(huán)醚的用量為10％摩爾或更少。即，環(huán)醚的用量小于三噁烷的用量。因此，為操作簡便起見，對于環(huán)醚的供料方式，優(yōu)選環(huán)醚是大量批料生產(chǎn)、然后純化并貯存，然后向聚合裝置中加入所需量的環(huán)醚；而不優(yōu)選環(huán)醚是連續(xù)制備、純化并加到聚合裝置中的。但是，在優(yōu)選的前一方法中，在環(huán)醚的貯存過程中，從環(huán)醚衍生的過氧化物的量逐漸增加。當(dāng)使用含有大于15ppm重量衍生于該環(huán)醚的過氧化物的環(huán)醚制備縮醛共聚物時，由于該衍生過氧化物引起的氧化分解，得到的縮醛共聚物的熱穩(wěn)定性差。即使環(huán)醚中衍生過氧化物的含量很小，但如果這一含量超過了某一特定臨界上限值、即15ppm重量，得到的縮醛共聚物的熱穩(wěn)定性就將大大降低。以過氧化氫計的衍生過氧化物含量可用下述硫代硫酸鈉滴定法測量，它是分析過氧基O-O的常用方法。
如前所述，當(dāng)使用胺(它是醚化合物的常規(guī)抗氧劑)來防止環(huán)醚中衍生過氧化物含量在貯存過程中的增加時，導(dǎo)致的一個嚴(yán)重問題是該胺使聚合催化劑失活。如前所述，本發(fā)明人研究了環(huán)醚的各種抗氧劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在合成和純化環(huán)醚后的一定時間內(nèi)、即在環(huán)醚中衍生過氧化物的含量還沒有超過15ppm重量時，向環(huán)醚中加入10-500ppm重量位阻酚，可以防止環(huán)醚中衍生過氧化物含量在貯存期間的增加，并且還發(fā)現(xiàn)，加入的位阻酚對三噁烷與環(huán)醚的共聚合反應(yīng)的不利影響很小。
在本發(fā)明中，使用的環(huán)醚是向新合成和純化的環(huán)醚中加入10-500ppm重量(基于該新制環(huán)醚)位阻酚得到的。位阻酚的加入量小于10ppm重量時，環(huán)醚中衍生過氧化物的含量在貯存時還會增加。另一方面，位阻酚的加入量超過500ppm重量時，降低了聚合催化劑的活性，使得聚合率降低。
在本發(fā)明中，與三噁烷進行共聚合的環(huán)醚必須含有10-500ppm重量(基于該環(huán)醚)、優(yōu)選50-300ppm重量的位阻酚，環(huán)醚中衍生過氧化物的含量以過氧化氫計必須為15ppm重量或更少、優(yōu)選5ppm重量或更少。環(huán)醚含有多于15ppm重量的衍生過氧化物時，由于該衍生過氧化物的存在，得到的縮醛共聚物會由于氧化降解而熱穩(wěn)定性差。從下述對比例4中可明顯看出，當(dāng)環(huán)醚中衍生過氧化物的量超過15ppm重量時，即使加入位阻酚，也不能改進制得的縮醛共聚物的熱穩(wěn)定性。
如前所述，使用含有多于15ppm重量衍生過氧化物的環(huán)醚與三噁烷進行共聚合時，聚合誘導(dǎo)期將不利地被延長。一般情況下，三噁烷與環(huán)醚的共聚合采用雙槳葉型連續(xù)混合機作為聚合反應(yīng)裝置。如果聚合誘導(dǎo)期被延長至超過物料在混合機中的停留時間時，會使得仍含有未反應(yīng)三噁烷的縮醛共聚物被排出混合機。此外，聚合誘導(dǎo)期還影響制備縮醛共聚物操作的穩(wěn)定性。更具體地說，在該混合機中進行共聚合來制備縮醛共聚物時，液態(tài)單體將經(jīng)歷從液態(tài)到粘性液態(tài)到固態(tài)的相轉(zhuǎn)變。聚合誘導(dǎo)期被延長時，單體處于液態(tài)和粘性液態(tài)的時間變長，使得物料在該反應(yīng)混合機中的傳輸性變差(與固態(tài)聚合物的傳輸相比)，并使得雙槳葉的驅(qū)動元件的載荷過大，因而混合機的操作變得不穩(wěn)定，連續(xù)操作變得困難。因此，為確保穩(wěn)定操作，也需要抑制環(huán)醚中衍生過氧化物的含量。
此外，本發(fā)明方法的另一優(yōu)點是，即使嵌入縮醛共聚物中的共聚單體的量發(fā)生變化，仍可進行穩(wěn)定的共聚合。即，如果需要提高嵌入縮醛共聚物中的共聚單體量，可通過簡單地提高環(huán)醚相對于三噁烷的比率即可達(dá)到目的，只要環(huán)醚中衍生過氧化物的量為15ppm重量或量少即可。在這種情況下，即使環(huán)醚的量發(fā)生變化，聚合誘導(dǎo)期仍保持不變。另一方面，環(huán)醚中衍生過氧化物的含量超過15ppm重量時，環(huán)醚的量增加時，聚合誘導(dǎo)期也大大延長，由于前述原因使得聚合反應(yīng)操作變得不穩(wěn)定。
用于本發(fā)明方法中的位阻酚的示例包括常用作抗氧劑和自由基清除劑的那些化合物，其具體示例為2，2-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，1，6-己二醇雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)，四〔亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)〕甲烷，三甘醇雙〔3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯〕，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯，4，4-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)，3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷酯，3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二(十八烷酯)，以及2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯。
其中，為了操作簡單，優(yōu)選可溶于下述環(huán)狀縮甲醛的位阻酚，因此特別優(yōu)選四〔亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)〕甲烷(Irganox 1010，CIBA-GEIGY(瑞士)制售)。
用于本發(fā)明方法中的環(huán)醚可由下式(I)表示 式中R1-R4分別獨立地表示氫原子、未取代或被1-3個鹵原子取代的C1-C5烷基，每個R5獨立地表示未取代或者被1或2個C1-C5烷基或者1或2個鹵原子取代的亞甲基或氧亞甲基(這種情況下p表示0-3的整數(shù))，或者表示下式(II)或(III)表示的二價基團-(CH2)q-O-CH2- (II)-(OCH2CH2)q-O-CH2- (III)〔在這種情況下，式(I)中的p為1，式(II)或(III)中的q為1-4的整數(shù)〕。
上式(I)表示的環(huán)醚的示例包括環(huán)氧乙烷、氧化丙烯、1，3-二氧戊環(huán)、1，4-丁二醇縮甲醛、表氯醇和二甘醇縮甲醛。其中，特別優(yōu)選環(huán)狀縮甲醛，如1，3-二氧戊環(huán)或1，4-丁二醇縮甲醛。在本發(fā)明中，作為共聚單體的環(huán)醚的用量基于三噁烷的重量為0.05％-15％摩爾(mol)、優(yōu)選0.1％-10％mol。
環(huán)醚中的碳原子數(shù)沒有特別限制。但為了簡便地合成和純化環(huán)醚，優(yōu)選環(huán)醚具有2-10個碳原子。
用于本發(fā)明中的陽離子活性聚合劑包括Lewis酸，如三氟化硼、三氟化硼二丁基醚、四氯化錫、四氯化鈦、五氟化磷和五氯化磷，以及它們的復(fù)合物和鹽；全氟磺酸及其衍生物，如三氟甲磺酸和三氟甲磺酸酐。優(yōu)選其中的三氟化硼及其復(fù)合物和三氟甲磺酸及其衍生物。對于陽離子活性催化劑的用量，使用三氟化硼或其復(fù)合物時，每摩爾三噁烷和環(huán)醚使用5×10-6-8×10-5mol、優(yōu)選0.5×10-5-6×10-5mol的催化劑；使用三氟甲磺酸或其衍生物作為催化劑時，每摩爾三噁烷和環(huán)醚使用1×10-8-5×10-7mol、優(yōu)選5×10-8-3×10-7mol的催化劑。
使用三氟化硼或其復(fù)合物作為陽離子活性催化劑、其用量超過8×10-5mol(每摩爾三噁烷和環(huán)醚)時，或者使用三氟甲磺酸或其衍生物作為陽離子活性催化劑、其用量超過5×10-7mol(每摩爾三噁烷和環(huán)醚)時，在共聚合反應(yīng)過程中可能會發(fā)生氫轉(zhuǎn)移付反應(yīng)(例如參見H.D.Herman，E.Fisher，K.Weissermel，MacromolChem.，90，P.1，1966)，使得形成的甲氧基或甲酸酯基端基的量增加，難于制得高分子量縮醛共聚物。在共聚合反應(yīng)過程中發(fā)生大量的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)時，即使加入分子量調(diào)節(jié)劑，也難于將縮醛共聚物的MI(熔體指數(shù))調(diào)至希望值。為穩(wěn)定進行共聚合，縮醛共聚物中甲酸酯基端基的比率(該比率是氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生程度的指數(shù))如下在縮醛共聚物的紅外吸收光譜中，氧亞甲基在波數(shù)1470cm-1處的吸收D1470和甲酸酯基端基在1710cm-1處的吸收D1710滿足關(guān)系式D1470/D1710≥40。
在本發(fā)明方法中，共聚合反應(yīng)例如可以本體聚合方式進行。該本體聚合可以間歇或連續(xù)方式進行。一般情況下，使用熔融態(tài)的單體進行本體聚合，隨著聚合的進行，制得本體形式的固體聚合物。對于本發(fā)明方法使用的聚合裝置，間歇進行時，可使用裝有攪拌器的常規(guī)反應(yīng)器；連續(xù)聚合時，可使用共捏合機、雙螺桿連續(xù)擠塑捏合機或雙槳葉型連續(xù)混合機?？墒挂粋€聚合裝置或者兩個或多個裝置的組合。
在本發(fā)明方法中，可按下述兩種方式之一向聚合裝置中供應(yīng)三噁烷、環(huán)醚和陽離子活性催化劑，即，所有的組分都從同一個原料進口同時加到聚合裝置中，或者分別加到聚合裝置中。
三噁烷、環(huán)醚和陽離子活性催化劑分別被加到聚合裝置中時，形成的縮醛共聚物中共聚單體單元的嵌入分布變得不均勻，這與傳統(tǒng)的縮醛共聚物的不同，這樣可改進縮醛共聚物的機械性能等。
三噁烷、環(huán)醚和陽離子活性催化劑分別加到聚合裝置中時，首先，在陽離子活性催化劑存在下使三噁烷與環(huán)醚進行共聚合30秒-10分鐘，得到反應(yīng)混合物，隨后向得到的該反應(yīng)混合物(其中的陽離子活性催化劑還沒有失活)中再加入三噁烷、環(huán)醚和陽離子活性催化劑中的至少一種，從而繼續(xù)進行共聚合反應(yīng)。在采用這種方法時，使用具有至少兩個原料進口的連續(xù)型聚合裝置，其中的第1個進料口位于產(chǎn)物出料口的對面，第2個、第3個…進料口分布在第1個進料口和產(chǎn)物出料口之間的聚合裝置長度方向上。在這樣的連續(xù)聚合裝置中，首先將三噁烷、環(huán)醚和陽離子活性催化劑從第1個進料口輸入聚合裝置中，隨后從第2、3…個進料口輸入三噁烷、環(huán)醚和陽離子活性催化劑中的至少一種，以進行進一步的共聚合反應(yīng)。
因此，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，提供了一種制備縮醛共聚物的方法，它包括在陽離子活性催化劑的存在下使三噁烷與環(huán)醚進行共聚合、其中，三噁烷與環(huán)醚的共聚合依次按下述步驟(A)和(B)進行(A)在陽離子活性催化劑存在下使三噁烷與環(huán)醚共聚合30秒-10分鐘，得到反應(yīng)混合物；以及
(B)向(A)步中得到的、其中的陽離子活性催化劑還沒有失活的該反應(yīng)混合物中加入三噁烷、環(huán)醚和陽離子活性催化劑中的至少一種，以進行進一步的共聚合反應(yīng)，其中的步驟(B)進行至少一次。
在本發(fā)明方法中，聚合反應(yīng)可在常壓和60-200℃、優(yōu)選60-140℃的溫度下進行。聚合時間〔從開始聚合(向包括三噁烷和環(huán)醚的單體中加入陽離子活性聚合催化劑時聚合開始)到形成的縮醛共聚物中的陽離子活性催化劑失活這段時間〕根據(jù)聚合催化劑的量變化，沒有特別限制。但聚合時間一般優(yōu)選為15秒-50分鐘。
在本發(fā)明方法中，一般情況下，通過向形成的共聚物(塊狀或粉末狀，該共聚物是聚合開始后經(jīng)過預(yù)定的時間從聚合裝置出料口排出的)中加入催化劑失活劑、隨后加熱混合將殘留在該共聚物中的催化劑中和并失活，或者向共聚物中加入催化劑失活劑的水溶液使催化劑失活。也要除去未反應(yīng)單體。
催化劑失活劑的示例包括氨、胺(如三乙胺和三正丁胺)、堿金屬和堿土金屬的氫氧化物以及其它已知催化劑失活劑。
上述除去未反應(yīng)單體的操作如下所述進行。向共聚物中加入催化劑失活劑(如三乙胺)的水溶液時，將形成的混合物過濾，從而將共聚物與未反應(yīng)單體分離。在這種情況下，如果反應(yīng)混合物中的共聚物呈大團塊狀，優(yōu)選在除去未反應(yīng)單體之前將共聚物粉碎。另一方面，如果向形成的共聚物中加入催化劑失活劑本身(非溶液形式)、隨后加熱混合，通過加熱蒸餾除去未反應(yīng)單體。
如此制得的縮醛共聚物具有不穩(wěn)定端基，并且殘留在其中的部分催化劑仍具有活性。因此，為得到最終穩(wěn)定的縮醛共聚物，將該共聚物與堿性物(如氨基化合物)在擠出機中一起熔融捏合進行后處理，使不穩(wěn)定端基變成穩(wěn)定端基，并使未失活的催化劑成分失活。但是，當(dāng)縮醛共聚物中含有較大量的不穩(wěn)定端基時，用上述擠出機的后處理不能充分地將不穩(wěn)定端基轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定端基。此外，該縮醛共聚物由于其中所含催化劑和氧化仍會分解時，在上述后處理過程中，共聚物在擠出機中會發(fā)生分解，進一步形成不穩(wěn)定端基。因此，為得到穩(wěn)定縮醛共聚物最終產(chǎn)品，希望該縮醛共聚物(欲進行上述后處理的共聚物)也應(yīng)當(dāng)具有高的熱穩(wěn)定性(即，具有較少的不穩(wěn)定端基，由于催化劑和氧化的分解較少)。用本發(fā)明方法首次成功地達(dá)到上述目的。
下面詳細(xì)論述上述不穩(wěn)定端基的后處理。在本發(fā)明中，縮醛共聚物的端基包括有烷氧基(如甲氧基)、羥烷基(如羥乙基)和甲酸酯基(-OOCH)。
烷氧基端基衍生于共聚合中用作分子量調(diào)節(jié)劑的縮甲醛。例如，甲醇縮甲醛〔(CH3O)2CH2〕通常用作分子量調(diào)節(jié)劑。在這種情況下，形成甲氧基端基。
如前所述，甲酸酯基端基是共聚合時發(fā)生的氫轉(zhuǎn)移付反應(yīng)形成的。
羥烷基如羥乙基(-CH2CH2OH)和羥丁基端基衍生于縮醛共聚物共聚單體環(huán)醚。羥烷基端基如下形成在制備含有氧亞甲基重復(fù)單元和嵌入其中的氧亞烷基單元(衍生于環(huán)醚)的縮醛共聚物時，由于用于制備縮醛共聚物的原料中存在少量水，將不可避免地形成羥甲基端基(它在加熱條件下是不穩(wěn)定的)。具有不穩(wěn)定羥甲基端基的縮醛共聚物進行后處理時，例如在堿性物(如三乙胺)的水溶液中加熱時，共聚物鏈的這些不穩(wěn)定端基(具有羥甲基端基)被分解。這種分解延續(xù)到含有氧亞甲基單元和氧亞烷基單元的共聚物主鏈的中間，并在氧亞烷基單體單元處終止，使得此處的氧亞烷基單體單元轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定羥烷基端基，如羥乙基、羥丁基等。如此得到穩(wěn)定的縮醛共聚物最終產(chǎn)品。
為得到其端基被如上所述穩(wěn)定化的最終穩(wěn)定縮醛共聚物產(chǎn)品，優(yōu)選用本發(fā)明方法制得的縮醛共聚物的不穩(wěn)定端基含量為3000ppm重量或更少。本發(fā)明方法制得的縮醛共聚物的不穩(wěn)定端基含量大于3000ppm重量時，用常規(guī)穩(wěn)定化方法難于得到穩(wěn)定化的共聚物?？s醛共聚物的不穩(wěn)定端基是聚合過程中由于原料(如三噁烷和環(huán)醚)中的具有活性氫的(OH的氫)雜質(zhì)(如水、甲醇和甲酸)造成的。因此，最好是用蒸餾或吸附等方法盡可能降低這些雜質(zhì)的量。
降低含活性氫化合物的蒸餾法的示例包括在苯存在下將三噁烷或環(huán)醚蒸餾，使含活性氫化合物與苯被共沸蒸出。降低含活性氫化合物的吸附法的示例包括使三噁烷或環(huán)醚通過填充有吸附劑(如沸石)的柱，從而將含活性氫化合物吸附到吸附劑上。
為制備不穩(wěn)定端基含量不超過3000ppm重量的縮醛共聚物，基于三噁烷的重量，希望雜質(zhì)中活性氫(OH的氫)的總量以H2O的量計不超過20ppm。
在本發(fā)明方法最優(yōu)選實施方案中(1)基于三噁烷的重量，所用三噁烷和環(huán)醚所含雜質(zhì)中的活性氫總量以H2O的量計不超過20ppm重量；
(2)每摩爾三噁烷和環(huán)醚使用5×10-6至8×10-5mol三氟化硼二丁醚作為聚合催化劑，或者每摩爾三噁烷和環(huán)醚使用1×10-8-5×10-7mol三氟甲磺酸作為聚合催化劑；(3)向作為環(huán)醚的1，3-二氧戊環(huán)或1，4-丁二醇縮甲醛中加入10-500ppm重量作為位阻酚的四〔亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)〕甲烷；和(4)所用環(huán)醚含有的衍生過氧化物的量以過氧化氫計不超過15ppm重量。
實施本發(fā)明的最佳方式下面將根據(jù)實例例和對比例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但它們不限制本發(fā)明的范圍。
在下述實施例和對比例中，用下述方法進行各種測量以進行表征。
(1)％除非另外說明，所有百分?jǐn)?shù)均以重量計。
(2)環(huán)醚中衍生過氧化物含量(以過氧化氫計)的測量方法將40ml異丙醇、10ml飽和碘化鈉溶液(NaI在異丙醇中的溶液)、2ml乙酸酯和25g環(huán)醚在燒杯中混合，將形成的混合物在100℃加熱回流約5分鐘?；亓魍瓿梢院?，立即用0.01N的硫代硫酸鈉溶液將燒瓶中的混合物滴定。具體地說，加入0.01N的硫代硫酸鈉溶液，直至燒瓶中的混合物由黃色變?yōu)闊o色〔此時加到燒瓶中的混合物中的硫代硫酸鈉的量(ml)以A表示〕。此外，作為空白試驗，除了不使用環(huán)醚以外，按照上述方式進行滴定〔在空白試驗中，向燒瓶中的混合物中加入的硫代硫酸鈉的總量(ml)以B表示〕。
根據(jù)下式計算環(huán)醚中衍生過氧化物以過氧化氫計的量衍生過氧化物的量(ppm，以過氧化氫計)=(A-B)×17×0.0125×1000×106]]>(3)縮醛共聚物的熱穩(wěn)定性〔RV(真空加熱條件下聚合物的重量保持率)〕制備縮醛共聚物的共聚合反應(yīng)完成后，立即將用于進行共聚合的捏合機中的內(nèi)容物加到0.1％的三丁基胺水溶液中，將形成的混合物在室溫下攪拌40分鐘，使催化劑失活。將形成的淤漿過濾，得到縮醛共聚物試樣。將得到的試樣在120℃真上燥180分鐘。然后將250mg的試樣置于試管中，并在750mmHg的壓力下在222℃的油浴中保持50分鐘。然后測量殘留在試管中的試樣的重量?？s醛共聚物的RV根據(jù)下式計算 上述的RV值越接近100(％)，縮醛共聚物的熱穩(wěn)定性越高。
(4)最終縮醛共聚物的熱穩(wěn)定性(RV)使用最終縮醛共聚物試樣，重復(fù)(3)中的操作。所述試樣如下制得將本發(fā)明方法制備的縮醛共聚物進行穩(wěn)定化其端基的后處理。
(5)聚合誘導(dǎo)期當(dāng)三噁烷與環(huán)醚的混合物和三噁烷與環(huán)醚共聚合的聚合催化劑混合時，液態(tài)單體將經(jīng)歷通過粘性液態(tài)轉(zhuǎn)化成固態(tài)的相轉(zhuǎn)變。本文中的“聚合誘導(dǎo)期”意指從加入催化劑到形成固體聚合物這段時間。一般情況下，如果聚合誘導(dǎo)期為10-200秒，即使使用雙槳葉型連續(xù)混合機，也能穩(wěn)定地工業(yè)化進行聚合反應(yīng)。
(6)縮醛共聚物不穩(wěn)定端基的含量在流動氮氣中將縮醛共聚物在180℃保持50分鐘，同時將縮醛共聚物中產(chǎn)生的甲醛吸附于水中，并測量水中的甲醛含量，據(jù)此確定不穩(wěn)定端基含量。在上述條件下，只有縮醛共聚物的不穩(wěn)定端基分解形成甲醛。
(7)甲酸酯基端基的比率(D1470/D1710)(氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的指數(shù))在200℃將縮醛共聚物熱壓成厚度為15μm的薄膜。測得該薄膜的紅外吸收光譜，據(jù)此光譜計算波數(shù)1470cm-1處的吸收與波數(shù)1710cm-1處的吸收的比、即D1470/D1710比。該比值是聚合反應(yīng)的付反應(yīng)-氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的指數(shù)。
(8)縮醛共聚物的MI(熔體指數(shù))本文中的MI是根據(jù)ASTM D1238在190℃測量的熔體指數(shù)(g/10分鐘)，它是表征分子量的值。MI值越低，分子量越高。
實施例1用乙二醇、40％的甲醛水溶液和硫酸合成1，3-二氧戊環(huán)，然后蒸餾純化。將100kg制得的1，3-二氧戊環(huán)(水含量10ppm重量；衍生過氧化物含量0.5ppm重量)與四〔亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)〕甲烷〔Irganox1010，CIBA GEIGY(瑞士)制售〕混合，使得四〔亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)〕甲烷的最終濃度變?yōu)?00ppm重量。將形成的混合物置于不銹鋼(JIS SUS 303)貯槽中，并在氮氣氛中、30℃保持30天。經(jīng)過30天后，該1，3-二氧戊環(huán)中衍生過氧化物的含量為0.6ppm重量。使用衍生過氧化物含量為0.6ppm重量的該1，3-二氧戊環(huán)如下進行共聚合反應(yīng)。
使用具有2個攪拌槳葉和可循環(huán)加熱介質(zhì)的夾套的5升捏合機。在常壓下將捏合機的內(nèi)溫升至80℃，向其中加入2kg三噁烷(水含量1ppm重量；甲酸含量1ppm重量；甲醇含量3ppm重量)、1.41ml甲醇縮甲醛分子量調(diào)節(jié)劑和75g作為共聚單體的上述1，3-二氧戊環(huán)(衍生過氧化物含量0.6ppm重量；水含量20ppm重量)，并立即加入三氟化硼二丁基醚的環(huán)己烷溶液(0.2％)，使得三氟化硼二丁基醚的最終濃度為每摩爾三噁烷和1，3-二氧戊環(huán)1.5×10-5mol，進行聚合反應(yīng)。反應(yīng)開始20分鐘后，向其中加入2升濃度為0.1％的三丁基胺水溶液，使催化劑失活并終止反應(yīng)。將得到的反應(yīng)混合物在80℃再攪拌1小時。然后將捏合機中的內(nèi)容物取出并過濾，得到縮醛共聚物，將其在100℃干燥。
得到的縮醛共聚物的RV為99.6％，表明它具有良好的熱穩(wěn)定性。聚合率為91％、聚合誘導(dǎo)期為30秒，表明聚合反應(yīng)是穩(wěn)定的。
得到的縮醛共聚物的D1470/D1710比為45、MI為9.1g/10分鐘、不穩(wěn)定端基含量為1500ppm重量。
將100重量份該縮醛共聚物與6重量份三乙胺水溶液(由1重量份三乙胺和5重量份水組成)和0.2重量份2，2-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)混合，并使用排空的單螺桿擠出機將形成的混合物擠出(停留時間300秒)，將不穩(wěn)定端基轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定端基，得到最終縮醛共聚物(擠出溫度200℃；排空壓力200托)。得到的最終縮醛共聚物的RV為99.9％，表明它具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。
結(jié)果示于表1中。
實施例2-4重復(fù)實施例1的操作，但使用表1所示的環(huán)醚和位阻酚。在實施例4中，用作環(huán)醚的1，4-丁二醇縮甲醛用丁二醇代替實施例1中的乙二醇進行合成。結(jié)果示于表1中。
實施例5重復(fù)實施例1的操作，但衍生過氧化物含量為0.6ppm重量的1，3-二氧戊環(huán)的用量變?yōu)?50g。結(jié)時示于表1中。
在該實施例中，在不改變?nèi)鸲』训那闆r下，即使1，3-二氧戊環(huán)的量增加(相對于三噁烷)，聚合誘導(dǎo)期僅為35秒，聚合率為89％。制得的縮醛共聚物的MI為9.0g/10分鐘、RV為99.8％和D1470/D1710比為40，不穩(wěn)定端基含量為1200ppm重量。最終縮醛共聚物的RV為99.9％。
實施例6和7使用具有兩個原料進料口的雙槳葉型混合機(例如可參見審查的日本專利申請公開No.62-13973的

圖1、2(A)和2(B)，但原料進料口的編號和位置不同)。更具體地說，使用具有夾套和一對同方向旋轉(zhuǎn)的平行柄軸的雙槳葉型混合機。每個柄軸上連有數(shù)個凸透鏡狀橫截面的槳葉。一個柄軸的槳葉與另一個柄軸的槳葉形成多個沿混合機長度方向布置的槳葉對，使得每一槳葉對的一個槳葉在旋轉(zhuǎn)時與另一旋轉(zhuǎn)的槳葉部分交疊，從而保持兩個部分交疊的槳葉之間和每一旋轉(zhuǎn)的槳葉與外殼內(nèi)壁之間清潔。在該混合機中，L/D比為45(其中的L為擠出機長度，D為擠出機內(nèi)部空間的橫切面的較小直徑)。混合機的出料口位于混合機長度方向的終端。混合機第1個原料進料口位于距正對出料口所在終端的另一端的3×D距離處，第2個原料進料口位于距該另一端的12×D處。
在實施例6和7中，所用的原料和聚合溫度及壓力同實施例1，縮醛共聚物端基的穩(wěn)定化方法也同實施例1。
在實施例6中，從雙槳葉型混合機的第1個進料口連續(xù)加入2kg/hr的三噁烷、75g/hr衍生過氧化物含量為0.6ppm重量的1，3-二氧戊環(huán)、1.14ml/hr甲醇縮甲醛和三氟化硼二丁基醚，使得三氟化硼二丁基醚的最終濃度為每摩爾三噁烷和1，3-二氧戊環(huán)變?yōu)?.5×10-5mol。聚合率為94％，得到的縮醛共聚物的RV為99.6％、MI為8.8g/10分鐘和D1470/D1710比為43，不穩(wěn)定端基的含量為1500ppm重量。聚合誘導(dǎo)期為30秒，因此可以毫無問題(如出料口的堵塞、粉狀反應(yīng)混合物的傳輸性差和雙螺桿驅(qū)動元件的負(fù)荷過重)地進行連續(xù)操作。最終縮醛共聚物的RV為99.9％，表明它具有高熱穩(wěn)定性。
結(jié)果示于表1中。
在實施例7中，從第1個進料口向雙槳葉型混合機中連續(xù)加入2kg/hr三噁烷、75g/hr衍生過氧化物含量為0.6ppm重量的1，3-二氧戊環(huán)、1.14ml/hr的甲醇縮甲醛和三氟化硼二丁基醚，使三氟化硼二丁基醚的最終濃度為每摩爾三噁烷和1，3-二氧戊環(huán)1.2×10-5mol，并從第2個進料口向混合機中連續(xù)加入三氟化硼二丁基醚，使得三氟化硼二丁基醚的最終濃度變?yōu)槊磕柸龂f烷和1，3-二氧戊環(huán)0.3×10-5mol。聚合率為92％，得到的縮醛共聚物的RV為99.6％、MI為7.0g/10分鐘和D1470/D1710比為42，不穩(wěn)定端基的含量為2000ppm重量?？梢院翢o問題(如混合機出料口堵塞，粉狀反應(yīng)混合物的傳輸性差，以及雙槳葉驅(qū)動元件的負(fù)荷過重)地進行連續(xù)操作。最終縮醛共聚物的RV為99.9％，表明它具有很高的熱穩(wěn)定性。
結(jié)果示于表1中。
對比例1和2按照實施例1的方式操作，但如表2所示改變位阻酚的用量。結(jié)果示于表2中。在對比例1中，由于位阻酚的量低于10ppm重量，貯存了30天的1，3-二氧戊環(huán)中衍生過氧化物的含量升至40ppm重量。形成的縮醛共聚物的Rv 97.1％?？s醛共聚物的聚合誘導(dǎo)期為600秒，表明該聚合反應(yīng)是不穩(wěn)定的。最終縮醛共聚物的RV為98.3％，表明它的熱穩(wěn)定性差。
在對比例2中，由于位阻酚的量大于500ppm重量，聚合催化劑的活性被降低，使得聚合率為65％。
對比例3按照實施例1的方式進行操作，但使用100ppm重量三乙胺代替位阻酚。貯存30天后，1，3-二氧戊環(huán)中衍生過氧化物的含量為9ppm重量。按照實施例1的方式將該1，3-二氧戊環(huán)與三噁烷共聚合。結(jié)果示于表2中。聚合催化劑被三乙胺失活，不能得到縮醛共聚物。
對比例4不加入位阻酚，將按實施例1的方式合成并蒸餾純化的1，3-二氧戊環(huán)貯存30天。衍生過氧化物的含量達(dá)到80ppm重量。將100ppm重量Irganox1010加到該1，3-二氧戊環(huán)中，并按實施例1的方式使形成的混合物與三噁烷進行共聚合。結(jié)果示于表2中。得到的縮醛共聚物的MI為28.3g/10分鐘，D1470/D1710比為36，不穩(wěn)定端基含量為4200ppm重量，聚合率為75％。該縮醛共聚物的RV為96.5％，聚合誘導(dǎo)期為1200秒，表明該縮醛共聚物的熱穩(wěn)定性差，并且聚合反應(yīng)是不穩(wěn)定的。最終縮醛共聚物的RV為98.3％，表明它的熱穩(wěn)定性差。從此對比例可以看出，環(huán)醚中衍生過氧化物不僅對制得的縮醛共聚物的熱穩(wěn)定性有很大影響，而且對共聚合操作也有很大影響，并且當(dāng)向衍生過氧化物含量已超過所述臨界上限的環(huán)醚中加入位阻酚時，幾乎沒有效果。
對比例5重復(fù)實施例6的操作，但使用對比例4中所用的1，3-二氧戊環(huán)(其中的衍生過氧化物含量為80ppm重量)。結(jié)果示于表2中。
聚合率為50％，得到的縮醛共聚物的RV為96.5％、MI為48.3g/10分鐘和D1470/D1710比為31，不穩(wěn)定端基含量為3900ppm重量。聚合誘導(dǎo)期為1200秒，使得粉狀反應(yīng)混合物的傳輸性變差，混合機的出料口被反應(yīng)混合物堵塞，雙槳葉的驅(qū)動元件的電流急劇波動，因此聚合開始10分鐘后難于進行連續(xù)操作。最終縮醛共聚物的RV為98.5％，表明它的熱穩(wěn)定性差。
對比例6重復(fù)實施例5的操作，但使用對比例4中所用的1，3-二氧戊環(huán)(其中的衍生過氧化物含量為80ppm重量)。結(jié)果示于表2中。
聚合率為45％，得到的縮醛共聚物的MI為56.5g/10分鐘和D1470/D1710比為30，不穩(wěn)定端基含量為4200ppm。該縮醛共聚物的RV為96.5％，表明它的熱穩(wěn)定性差。當(dāng)增加衍生過氧化物含量為80ppm重量的1，3-二氧戊環(huán)的用量時，聚合誘導(dǎo)期被大大延長至2300秒，表明聚合反應(yīng)是不穩(wěn)定的。最終縮醛共聚物的RV為97.5％，表明它的熱穩(wěn)定性差。
表1

*)A四〔亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)〕甲烷B2，2-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)
表2

*)A四〔亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)〕甲烷B2，2-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)
工業(yè)實用性用本發(fā)明方法可穩(wěn)定地制備熱穩(wěn)定性高的縮醛共聚物。因此，該縮醛共聚物的后處理可以穩(wěn)定有效地進行，將殘留催化劑失活，并將不穩(wěn)定端基轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定端基，所以可以穩(wěn)定地得到高熱穩(wěn)定性的最終縮醛共聚物。因此，本發(fā)明方法的工業(yè)實用性高。
權(quán)利要求
1.一種制備縮醛共聚物的方法，它包括使三噁烷與環(huán)醚在陽離子活性催化劑的存在下進行共聚合，其中，所述環(huán)醚是向含有15ppm重量或更少-以過氧化氫計-衍生于環(huán)醚的過氧化物的新制環(huán)醚中加入10至500ppm重量-基于所述新制環(huán)醚的重量-至少一種位阻酚得到的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述環(huán)醚是環(huán)狀縮甲醛。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中，所述環(huán)狀縮甲醛是1，3-二氧戊環(huán)或1，4-丁二醇縮甲醛。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述陽離子活性催化劑是三氟化硼或其復(fù)合物，其用量為每摩爾所述三噁烷和所述環(huán)醚5×10-6至8×10-5摩爾。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述陽離子活性催化劑是全氟磺酸或其衍生物，其用量為每摩爾所述三噁烷和所述環(huán)醚1×10-8至5×10-7摩爾。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述縮醛共聚物在其紅外吸收光譜中表現(xiàn)出氧亞甲基在波數(shù)1470cm-1處的吸收D1470和甲酸酯基端基在波數(shù)1710cm-1處的吸收D1710，所述D1470和D1710滿足下列關(guān)系式D1470/D1710≥40，所述縮醛共聚物的不穩(wěn)定端基含量為3000ppm重量或更少。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述三噁烷與環(huán)醚的共聚合依次按下列步驟(A)和(B)進行(A)使所述三噁烷與環(huán)醚在所述陽離子活性催化劑存在下進行共聚合30秒至10分鐘，從而得到一種反應(yīng)混合物；和(B)向(A)步得到的反應(yīng)混合物中加入選自三噁烷、環(huán)醚和陽離子活性催化劑中的至少一種，并且在上一步中使用的催化劑還沒有失活，從而繼續(xù)進行共聚合反應(yīng)，其中的步驟(B)至少進行1次。
全文摘要
本發(fā)明公開一種制備縮醛共聚物的方法，它包括使三噁烷與環(huán)醚在陽離子活性催化劑的存在下進行共聚合，其中，所述環(huán)醚是向含有15ppm重量或更少—以過氧化氫計-衍生于環(huán)醚的過氧化物的新制環(huán)醚中加入10至500ppm重量—基于所述新制環(huán)醚的重量—至少一種位阻酚得到的。采用本發(fā)明方法，不僅可以穩(wěn)定有效地制備高熱穩(wěn)定性的縮醛共聚物，而且還可以將得到的縮醛共聚物穩(wěn)定地進行后處理，使殘留催化劑失活和使不穩(wěn)定端基轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定端基，從而可穩(wěn)定地制得高熱穩(wěn)定性的最終縮醛共聚物。
文檔編號C08G2/18GK1135763SQ9519090
公開日1996年11月13日 申請日期1995年2月28日 優(yōu)先權(quán)日1994年2月28日
發(fā)明者八尋修二, 山本實 申請人:旭化成工業(yè)株式會社