專利名稱：可生物降解的聚合物和含有可生物降解的聚合物的塑料制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可生物降解的聚合物和含有這種可生物降解的聚合物的塑料制品。
背景聚合物可用在許多塑料制品中，包括膜、片、織物、泡沫塑料、模塑件、膠粘劑和許多特殊產(chǎn)品。應(yīng)用在包裝、農(nóng)業(yè)、家庭用品和個人保健用品中時，聚合物的使用周期通常較短(少于12個月)。例如，在食品包裝中，聚合物起著保護品的作用并很快在內(nèi)含物消耗后被處理掉。如除垢劑的瓶子和尿片之類家用品在其用完后立即被處理掉。
大多數(shù)這類塑料材料最終成為固體廢物流，為將其快速消除和越來越昂貴的占地空間而傷神。雖然在再循環(huán)方面進行了某些努力，聚合物的特性及其生產(chǎn)和再制成成品的方法制約了可能再循環(huán)應(yīng)用的數(shù)量。即使純聚合物經(jīng)重復(fù)加工后，也會導(dǎo)致材料的降解，結(jié)果造成較差的機械性能。在收集后混合不同級別的化學(xué)上相同的塑料(如用在牛奶罐和食品袋中的不同分子量的聚乙烯)會導(dǎo)致加工問題，使再生材料質(zhì)量較差或無法使用。
如尿片、衛(wèi)生巾、緊身襯件等吸附制品涉及幾種不同種類的塑料。在這種情況中，因為難以將不同組份分離，再循環(huán)的成本尤其高。這種一次性產(chǎn)品通常含有某種液體可滲透的表層材料，吸附內(nèi)芯和液體不可滲透的底襯材料。在此以前，利用如由紡織、無紡或多孔薄膜聚乙烯或聚丙烯材料制成的表層材料制成這種吸附結(jié)構(gòu)。底襯材料通常含有柔韌的聚乙烯膜。吸附內(nèi)芯通常含有紙漿纖維或紙漿纖維混以吸附凝膠材料。雖然，這類產(chǎn)品主要含預(yù)計最終能降解的材料，并且這類產(chǎn)品只占消費者每年產(chǎn)生的固體廢物總量的很小比例，但現(xiàn)在有一種需求由可制成堆肥的材料來制取這類一次性產(chǎn)品。
常規(guī)一次性產(chǎn)品已經(jīng)在很大程度上是可制成堆肥的了。例如一種典型的一次性尿片，由約80％可制成堆肥的材料，如紙漿纖維等構(gòu)成。在堆肥處理加工中，已污損的一次性產(chǎn)品在原地制成堆肥處理前加以破碎并與有機廢物混合。堆肥處理完成后，非可制成堆肥的顆粒被篩網(wǎng)篩出。用這種方式，即使是現(xiàn)今的吸附制品也可以在工業(yè)堆肥處理工廠中被成功地加工。
但是，有必要減少一次性吸附制品中非可制成堆肥材料的含量。尤其有必要用液體不滲透性的可制成堆肥的材料取代吸附制品中的聚乙烯底襯，因為底襯通常是慣用一次性吸附制品中最大的非可制成堆肥的成份。
除了是可制成堆肥的，用作吸附制品底襯的膜還必須滿足許多其它性能要求。例如，樹脂必須是熱塑性的以便可使用常規(guī)的膜加工方法。這些方法包括單層結(jié)構(gòu)的平擠薄膜擠塑或吹塑薄膜擠塑和多層結(jié)構(gòu)的平擠薄膜共擠塑和吹塑薄膜共擠塑。其它方法包括將某種材料擠出貼在如另一張膜、無紡織物或紙片之類可制成堆肥的基材的一面或兩面。
在將膜制成吸附制品的過程中，還有其它性能也是十分重要的。如拉伸強度、拉伸模量、撕裂強度和熱軟化點等性能在很大程度上決定膜在轉(zhuǎn)化生產(chǎn)線上的加工性能。
除了以上提到的性能外，還必須具有滿足吸附制品最終用戶要求的其它性能。如沖擊強度、抗穿刺強度和透濕性等膜性能也很重要，因為它們影響到吸附制品使用中的耐用性和吸附量。一旦吸附制品被處理掉并進入堆肥處理過程，其它性能變得重要起來。不論進來的廢物是否已預(yù)先粉碎過，重要的是膜或大的膜碎片在最初的堆肥加工階段已被粉碎成小得多的顆粒。否則，膜或大的膜碎片可能被從堆肥流中篩網(wǎng)篩出而永遠不能成為最終堆肥的一部分。
過去，已經(jīng)研究了許多聚羥基鏈烷酸酯的生物降解性和物理性能。聚羥基鏈烷酸酯是如細(xì)菌和藻類等多種微生物產(chǎn)生的聚酯化合物。雖然聚羥基鏈烷酸酯因為它們的可生物降解特性而受到廣泛的關(guān)注，但它們作為塑料材料的實際應(yīng)用受其熱不穩(wěn)定性的阻礙。例如，聚3-羥基丁酸酯(PBH)是細(xì)菌和藻類的天然儲能產(chǎn)物，并以分泌顆粒的形式存在于細(xì)胞質(zhì)中。但是，與蛋白質(zhì)和多糖等其它生物合成的聚合物不同，PBH是具有高結(jié)晶度和約180℃確定熔點的熱塑性材料。不幸的是，PBH在接近其熔點的溫度下變得不穩(wěn)定并開始降解。由于這種熱不穩(wěn)定性，PHB的工業(yè)應(yīng)用大受限制。
結(jié)果，研究者研究了以聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)(PHBV)為例的其它聚羥基鏈烷酸酯，希望能發(fā)現(xiàn)一種具有足夠的熱穩(wěn)定性和其它適合實際應(yīng)用的化學(xué)和物理性能的聚羥基烷酸酯。不幸的是，如PHB和PHBV的聚羥基鏈烷酸酯難以加工成適合用作底襯的膜形式。如前所述，PHB的熱不穩(wěn)定性使這種加工幾乎不可能進行。而且，PHB和PHBV緩慢的結(jié)晶速度和流動性能使得膜加工很困難。1983年7月12日頒布的Holmes等的美國專利4,393,167和1989年11月14日頒布的美國專利4,880,592中描述了PHB均聚物和PHBV共聚物的實例。PHBV可以商品名BIOPOL購自Chemical Industries?，F(xiàn)在生產(chǎn)的PHBV共聚物中戊酸酯含量為約5至約24mol％。提高戊酸酯含量將降低熔點、結(jié)晶度和聚合物的硬度。Business2000+(Winter，1990)中提供了BIOPOL技術(shù)的綜述。
由于結(jié)晶速度緩慢，由PHBV制成的膜即使在冷卻后仍會自身粘結(jié)；PH-BV的主要部分在很長時間內(nèi)仍然是非晶形和膠粘性的。在平擠薄膜操作中，將膜在離開薄膜模頭后立即在驟冷輥上冷卻，熔融的PHBV常會與輥粘結(jié)，制約了膜的加工速度，或者甚至使膜無法收集。在吹塑膜中，PHBV的殘留粘性使得管形薄膜在冷卻后自身粘結(jié)而破壞，無法卷曲。
1989年11月14日頒布的Martini等的美國專利4,880,592中揭示了一種獲得用作尿片底襯的PHBV單層膜的方法，該方法通過將PHBV共擠塑在兩層如聚烯烴之類犧牲聚合物之間，拉伸和取向多層膜，然后在PHBV結(jié)晶后剝?nèi)ゾ巯N層。然后將留下的PHBV膜與水溶性或水不溶性膜，例如聚偏二氯乙烯或其它聚烯烴層合。不幸的是，為了避免與將PHBV加工成膜相關(guān)的原有困難必須使用這種條件苛刻而且麻煩的加工方法。發(fā)明目的本發(fā)明目的之一是提供一種可生物降解的聚羥基鏈烷酸酯共聚物。
本發(fā)明目的之二是提供含有可生物降解的聚羥基鏈烷酸酯的塑料制品。
本發(fā)明目的之三是提供使用可生物降解的聚羥基鏈烷酸酯制造塑料制品的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種一次性衛(wèi)生用品，該用品具有可生物降解的聚羥基鏈烷酸酯的膜。
概述本發(fā)明涉及含有至少兩種無規(guī)重復(fù)單體單元的新型可生物降解聚羥基鏈烷酸酯共聚物。
本發(fā)明還涉及含可生物降解的共聚物的塑料制品，其中的共聚物含有至少兩種無規(guī)重復(fù)的單體單元，第一種單體單元的結(jié)構(gòu)為 其中，R1是H、或C1或C2烷基，n是1或2；第二種單體單元的結(jié)構(gòu)為 其中，R2是C4，C5，C6，C7，C8，C9，C10，C11，C12，C13，C14，C15，C16，C17，C18或C19烷基或鏈烯基；而且其中至少50％的無規(guī)重復(fù)的單體單元具有第一種單體單元的結(jié)構(gòu)。這種塑料制品包括膜、片、織物、泡沫塑料、模塑制品、無紡織物、彈性體和膠粘劑。
本發(fā)明還涉及一種吸附制品，它具有液體可滲透的表層，可生物降解的液體不滲透性底襯，底襯具有含可生物降解的PHA的膜，和被置于表層和底襯之間的吸附性內(nèi)芯。
具體說明本發(fā)明滿足了對可以方便地加工成塑料制品的可生物降解的共聚物的需要。本發(fā)明還滿足了對具有高生物降解能力和/或可制成堆肥的一次性塑料制品的需要。
本文中，“ASTM”指American Society for Testing and Materials(美國測試與材料協(xié)會)。
本文中，“包含”指可以增加不影響最終結(jié)果的其它步驟或組份。該詞包括了“由…組成”和“主要由…組成”。
本文中，“烷基”指飽和含碳鏈，它們是直鏈或支鏈的，取代(單取代或多取代)或非取代的。
本文中，“鏈烯基”指單不飽和(即鏈中有一個雙鍵)或多不飽和(即鏈中有兩個或兩個以上雙鍵)的含碳鏈，它們是直鏈或支鏈的，取代(單取代或多取代)或非取代的。
本文中，“PHA”指本發(fā)明的聚羥基鏈烷酸酯。
本文中，“PHB”指聚(3-羥基丁酸酯)均聚物。
本文中，“PHBV”指共聚物聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)。
本文中，“可生物降解”指化合物的能夠最終被微生物和/或自然環(huán)境因素完全降解為CO2和水或生物物質(zhì)的一種能力。
本文中，“可制成堆肥的材料”指滿足以下三項條件的材料(1)材料能夠在固體廢物堆肥處理設(shè)施中被處理；(2)如此處理后，材料結(jié)果最終成為堆肥；(3)如果可制成堆肥的材料被用在土壤中，材料最終在土壤中被生物所降解。
例如，以固體廢物形式送到堆肥處理設(shè)施進行處理的某種聚合物膜材料并不一定要結(jié)果最終成為堆肥。某些堆肥處理設(shè)施為了分離出紙或其它材料，在進一步處理前對固體廢物流進行風(fēng)力分級。在這種風(fēng)力分級中，聚合物膜很可能被從固體廢物流中分離出來而不在堆肥處理設(shè)施中被處理。但是根據(jù)上述定義，它仍屬于“可制成堆肥的”材料，因為它“能夠”在堆肥處理設(shè)施中被處理。
材料結(jié)果最終成為堆肥的要求通常指材料在堆肥處理過程中發(fā)生了某種形式的降解。通常，固體廢物流會在堆肥處理的早期經(jīng)受一步粉碎處理。結(jié)果，聚合物成為碎片而不是大片的。在堆肥處理的最后階段，將對形成的堆肥進行篩分。通常，如果保持著剛被粉碎后的大小，聚合物碎片不會通過篩子。本發(fā)明的可制成堆肥的材料在堆肥處理過程中將喪失足夠的完整性以使部分解體的碎片通過篩子。但是，可以想到，堆肥處理過程可能將固體廢物流劇烈粉碎而作較粗略的篩分，由此使如聚乙烯等不可降解的聚合物滿足了條件(2)。所以在本發(fā)明的定義中，材料要成為可制成堆肥的，滿足條件(2)是不夠的。
將在此定義下的可制成堆肥的材料與聚乙烯等其它材料區(qū)分開來的是條件(3)，即材料最終在土壤中被生物所降解。這條生物降解能力的條件對堆肥處理或堆肥土的使用來說并不是必需的。由其產(chǎn)生的固體廢物和堆肥可能包含各種非生物降解物質(zhì)，例如沙。但是，為了避免土壤中人造物質(zhì)的積累，在此要求這種材料是可完全生物降解的。由于同樣原因，這種生物降解作用完全不必是快速的。只要材料本身和中間分解產(chǎn)物不是有毒，或不對土壤或農(nóng)作物有害，它們的生物降解作用完全可以進行幾個月或者甚至幾年，因為提出這一條件只是為了避免土壤中人造物質(zhì)的積累。
本文中所有的共聚物中的組成比都是指摩爾比，除非另作說明。
本發(fā)明涉及可生物降解的共聚物，與均聚的PHB和共聚的PHBV相比，將它們加工成塑料制品，特別是膜，方便得驚人。
本文中，“塑料制品”指被加工成膜、片、織物、泡沫塑料、模塑制品、無紡織物、彈性體或膠粘劑的共聚物。
可用于加工成本發(fā)明的塑料制品的PHA包含至少兩種無規(guī)重復(fù)的單體單元(RRMU)。第一種RRMU的結(jié)構(gòu)為 其中，R1是H，或C1或C2烷基，n是1或2。第二種RRMU的結(jié)構(gòu)為 其中，R2是C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18或C19烷基或鏈烯基。
在本發(fā)明的一個實例中，至少約50％但少于100％的RRMU具有第一種RRMU的結(jié)構(gòu)；至少約60％更好；至少約70％更好；至少約80％更好；至少約90％還要好。
當(dāng)將本發(fā)明的PHA加工成膜、片或軟彈織物時，至少約50％至約99.9％的RRMU具有第一種RRMU的結(jié)構(gòu)較好；約80％至99.5％更好；約90％至99％還要好。
當(dāng)將本發(fā)明的PHA加工成一般織物或模塑制品(如注塑或吹塑)時，至少約80％至約99.5％的RRMU具有第一種RRMU的結(jié)構(gòu)較好；約90％至99.5％更好；約95％至99.5％還要好。
當(dāng)將本發(fā)明的PHA加工成彈性體或膠粘劑時，約50％的RRMU具有第一種RRMU的結(jié)構(gòu)較好。
當(dāng)將本發(fā)明的PHA加工成無紡織物時，約85％至99.5％的RRMU具有第一種RRMU的結(jié)構(gòu)較好；約90％至99.5％更好；95％至99.5％還要好。
在本發(fā)明的一個實例中，R1是C1烷基且n是1，由此形成單體重復(fù)單元3-羥基丁酸酯。
在本發(fā)明的另一實例中，R1是C2烷基且n是1，由此形成單體重復(fù)單元3-羥基戊酸酯。
在本發(fā)明的另一實例中，R1是H且n是2，由此形成單體重復(fù)單元4-羥基丁酸酯。
在本發(fā)明的另一實例中，R1是H且n是1，由此形成單體重復(fù)單元3-羥基丙酸酯。
在本發(fā)明的另一實例中，用于本發(fā)明的共聚物包含一種或多種附加的RRMU，其結(jié)構(gòu)為 其中R3是H，或C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18或C19烷基或鏈烯基；m是1或2；而且其中附加的RRMU不同于第一種RRMU或第二種RRMU。較好的是，共聚物包含3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、18、19、20或更多不同的RRMU。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實例中，R3是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18或C19烷基或鏈烯基；而且m是1。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實例中，R3是C1烷基而且m是1，由此形成單體重復(fù)單元3-羥基丁酸酯。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實例中，R3是C2烷基而且m是1，由此形成單體重復(fù)單元3-羥基戊酸酯。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實例中，R3是H而且m是2，由此形成單體重復(fù)單元4-羥基丁酸酯。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實例中，R3是H而且m是1，由此形成單體重復(fù)單元3-羥基丙酸酯。
較好的是，本發(fā)明的新的可生物降解PHA包含兩種RRMU，其中第一種RRMU的結(jié)構(gòu)為 其中，R1是H，或C1或C2烷基；n是1或2；第二種RRMU的結(jié)構(gòu)為 其中，R1是C1或C2而n是1。R2是一個C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18或C19烷基或鏈烯基；當(dāng)R1是C1或C2而n是2時，R2是一個C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18或C19烷基或鏈烯基；當(dāng)R1是H而n是1或2時，R2是一個C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18或C19烷基或鏈烯基；而且其中至少50％的RRMU具有第一種RRMU的結(jié)構(gòu)。R2以烷基為佳。
較好的是，本發(fā)明的新的可生物降解的PHA包含三種RRMU，第一種RRMU的結(jié)構(gòu)為 其中，R1是H，或C1或C2烷基或鏈烯基，而n是1或2；第二種RRMU的結(jié)構(gòu)為 其中，R2是C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18或C19烷基或鏈烯基；第三種RRMU的結(jié)構(gòu)為 其中，R3是H，或C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18或C19烷基或鏈烯基；而m是1或2；其中至少50％的RRMU具有第一種RRMU的結(jié)構(gòu)；而且其中第三種RRMU不同于第一種無規(guī)重復(fù)的單體單元或第二種無規(guī)重復(fù)的單體單元。可生物降解的PHA的合成本發(fā)明的可生物降解的PHA可通過以合成化學(xué)或生物學(xué)為基礎(chǔ)的方法來合成。一種化學(xué)方法涉及如下所述的β-內(nèi)酯單體開環(huán)聚合。使用的催化劑和引發(fā)劑可以是各種物質(zhì)，如鋁氧烷、二錫氧烷及烷氧基鋅及烷氧基鋁化合物(參見Agostini，D.E.，J.B.Lando，和J.R.Shelton，J.POLYM.SCI.Part A-1.Vol.9.pp.2775-2787(1971)；Gross.R.A.，Y.Zhang.G.Konrad.和R.W.Lenz，MACROMOLECULES，Vol.21.pp.2657-2668(1988)；和Dubois.P.，I.Barakat.R.Jerome，和P.Teyssie.MACROMOLECULES.Vol.26.pp.4407-4412(1993)；Le Borgne.A.和N.Spassky.POLYMER.Vol.30.pp.2312-2319(1989)；Tanahashi.N.和Y.Doi. MACRO-MOLECULES.Vol.24，pp.5732-5733(1991)；Hori.Y.，M.Suzuki.Y.Takahashi.A.Ymaguchi.和T.Nishishita.MCROMULECULES.Vol.26.pp.4388-4390(1993)；和Kemnitzer，J.E.，S.P.McCarthy，和R.A.Gross.MACROMOLECULES.Vol.26.pp.1221-1229(1993))。等規(guī)聚合物的合成可以通過對映異構(gòu)體純的單體和非外消旋引發(fā)劑的聚合反應(yīng)，其立構(gòu)中心可保留構(gòu)型或構(gòu)型翻轉(zhuǎn)；或者通過外消旋單體與只聚合一種對映體的引發(fā)劑的聚合反應(yīng)。例如 無規(guī)共聚物PHB/PHAR＝CH2(CH2)yCH3y≥1本發(fā)明的天然PHA是等規(guī)立構(gòu)的，而且聚合物骨架中的立構(gòu)中心具有R絕對構(gòu)型?；蛘撸蓪⒌纫?guī)聚合物制成其立構(gòu)中心的構(gòu)型主要為S型的。兩種等規(guī)立構(gòu)材料將具有相同的物理性能和大多數(shù)相同的化學(xué)反應(yīng)性，但涉及如酶等體專一的反應(yīng)試劑時除外。無規(guī)聚合物，R和S立構(gòu)中心無規(guī)地結(jié)合的聚合物可以由外消旋單體生成，以及用對任一種對映體不表現(xiàn)出優(yōu)選性的聚合引發(fā)劑或催化劑使之生成，但這些引發(fā)劑或催化劑(如二錫氧烷催化劑)通常將高度光學(xué)純的單體聚合成等規(guī)聚合物(參見Hori，Y.，M.Suzuki，Y.Takahashi，A.Yamaguchi，T.Nishishita，MACROMOLECULES，Vol.26，pp.5533-5534(1993))。或者，如果聚合反應(yīng)催化劑對一種對映體的反應(yīng)活性強于另一種，可以由外消旋單體制成等規(guī)聚合物。根據(jù)選擇性程度，可以產(chǎn)生分離的R或S立構(gòu)均聚物、定向嵌段共聚物，或定向嵌段共聚物和立構(gòu)均聚物的混合物(參見LeBorgne，A.和N.Spassky，N.，POLYMER.Vol.30.pp.2312-2319(1989)；Tanahashi.N.，和Y.Dio.MACROMOLECULES.Vol.24.pp.5732-5733(1991)；和Benvenuti.M和R.W.Lenz.J.POLYM.SCI.PART APOLYM.CHEM.，Vol.29.pp.793-805(1991))。有些引發(fā)劑或催化劑已知可由外消旋單體生成主要為間規(guī)的聚合物，即重復(fù)單元的R和S立構(gòu)中心不斷轉(zhuǎn)換的聚合物(參見Kemnitzer，J.E.，S.P.McCarthy和R.A.Gross，MACRO-MOLECULES，Vol.26，pp.1221-1229(1993))，而有些引發(fā)劑或催化劑可以產(chǎn)生全部三種類型的立體異構(gòu)聚合物(參見Hocking，P.J.和R.H.Marches-sault，POLYM.BULL.Vol.30，pp.163-170(1993))。
例如，可按以下方法進行聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基鏈烷酸酯)共聚物的制備，其中的3-羥基鏈烷酸酯共聚單體是3-烷基-β丙酸酯，其中的烷基至少長3個碳原子。要用適當(dāng)措施去除空氣和水份。利用注射管或套管將內(nèi)酯單體(純凈、干燥并保存于惰性氣體中)，即以要求摩爾比的β丁內(nèi)酯和3-烷基-β丙內(nèi)酯加入烘箱中干燥過、氬氣吹洗過的蓋以橡膠隔膜塞的耐熱硼硅玻璃試管或燒瓶中。利用注射管將聚合反應(yīng)催化劑以其甲苯溶液的形式加入。小心地振蕩試管以混合反應(yīng)試劑(但不要接觸到橡膠隔膜塞)，然后在油浴中在要求的溫度下加熱預(yù)定的時間。隨著反應(yīng)的進行，混合物變得粘稠并可能固化。如果產(chǎn)生的是等規(guī)聚合物，固體聚合物會沉淀出來直至整塊固化。然后可將產(chǎn)物冷卻，從試管中取出，并通過真空干燥去除殘留的單體?；蛘撸蓪a(chǎn)物溶解在合適的溶劑中(如氯仿)，然后通過在非溶劑(如3∶1 v/v的乙醚-己烷混合物)中沉淀來回收，再真空干燥。利用如大小排阻色譜法(SEC，也稱為凝膠滲透色譜法或GPC)等標(biāo)準(zhǔn)方法來測定分子量。用核磁共振(NMR)來測定聚合物中的共聚單體成份。
在一種合成本發(fā)明PHA的優(yōu)選方法中，引發(fā)劑是烷氧基烷基鋅，正如1994年1月28日申請，L.A.Schechtman和J.J.Kemper轉(zhuǎn)讓給The Procter andGamble Company的標(biāo)題為“由烷氧基烷基鋅引發(fā)的β-取代β-丙內(nèi)酯的聚合反應(yīng)”的美國專利申請中所述。這種引發(fā)劑具有通式R1ZnOR2，其中R1和R2各自為一個C1-C10烷基。在一種優(yōu)選的合成方法中，引發(fā)劑選自異丙氧基乙基鋅、異丙氧基甲基鋅、乙氧基乙基鋅或甲氧基乙基鋅；以異丙氧基乙基鋅較好。
用與最終共聚產(chǎn)物中要求的單體單元相對應(yīng)的3-烷基-β內(nèi)酯替換上述方法中的起始物質(zhì)(單體)可以制取用于本發(fā)明的其它共聚物。
或者，可以將合適的微生物(天然的或基因工程獲得的)與合適的原料(單組份或多組份的)一起發(fā)酵來進行用于本發(fā)明的可生物降解的PHA的生物合成。生物合成也可以利用為表達目的共聚物而進行了基因工程處理的植物來進行。(參見Poirier和Dennis的國際專利申請No.93-02187，Somerville，公開于1993年2月4日；和Somerville，Nawrath和Poirier于1993年8月17日申請的美國專利申請08/108，193和Poole，R.，SCIENCE，Vol.245，pp.1187-1189(1989))。
結(jié)晶度半晶體聚合物(或共聚物)的體積百分比結(jié)晶度(c)通常決定了聚合物具有何種最終使用性能。例如，高度結(jié)晶(高于50％)的聚乙烯聚合物強而硬，適合于塑料牛奶容器之類的產(chǎn)品。相反，低結(jié)晶聚乙烯柔軟而有韌性，適合于食品袋和垃圾袋之類的產(chǎn)品。有一系列的方法可測定結(jié)晶度，包括X-光衍射，差示掃描量熱法(DSC)，密度測定和紅外線吸收法。最合適的方法取決于待測的材料。
當(dāng)對材料的熱性能知之甚少和可能發(fā)生晶格變化時，X光衍射最合適?；驹碓谟?，材料的非晶形部分漫射或廣角散射X光而晶體以確定的銳角衍射X光。但是總散射強度是恒定的。如果可以將非晶體和晶體的衍射強度分開，就能計算出某樣品中晶形物質(zhì)的含量。Ruland開發(fā)了一種非常精確的方法，該方法可以檢測出小至2％的百分比結(jié)晶度差異(參見Vonk.C.，F(xiàn).J.Balta-Calleja.X-RAY SCATTERING FROM SYNTHETIC POLYMERS.ElsevierAms-terdam.(1989)和Alexander.L.，X-RAY DIFFRACTION METHODS INPOLYMER SCIENCE.Robert Kreiger Pub.Co.，Ner York(1979))。
熔化時，晶體在熔點需要一定量的熱量來從結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)化為熔融物質(zhì)。該熔化熱可通過一系列熱學(xué)技術(shù)來測定，最常用的是DSC。如果已知一種100％結(jié)晶態(tài)材料的熔化熱，并且在加熱熔化時不出現(xiàn)明顯的退火，或熔化/重結(jié)晶現(xiàn)象，DSC就能十分準(zhǔn)確地測定出結(jié)晶度的重量分率(參見THERMAL CHARACTERI-ZATION OF POLYMER MATERIALS，E.Turi，Ed.，Academic Press，New York，(1980)；和Wunderlich，B.，MACROMOLECULAR PHYSICS，Academic Press，New York，(1980))。
如果已知純結(jié)晶體和純非結(jié)晶體的密度，對材料的密度測定就可以得出結(jié)晶度。該方法假定比體積是疊加的，但結(jié)構(gòu)均勻的聚合物(或共聚物)符合這一要求。該方法有賴于使樣品中不存在氣泡或大的空穴的細(xì)致的樣品制備。
如果能夠確定純結(jié)晶體或非晶體的吸收帶，紅外線吸收譜就可以提供方便的測定結(jié)晶度的方法。(參見Tadokoro，H.，STRUCTURE OF CRYS-TALLINE POLYMERS，John Wiley & Sons，New York，(1979))。
必需指出，不同的技術(shù)常會造成c值的細(xì)微差異，因為它們基于不同的物理原理。例如，密度測定得出的值常高于X光衍射測得的。這是因為結(jié)晶體和非晶體聚合物(或共聚物)界面間密度的連續(xù)改變所致。X光衍射不將這種物質(zhì)作為晶體檢測，而密度測定法會受該界面區(qū)的影響。
一般說來，本發(fā)明的PHA以具有由X光衍射測得的約0.1％至約99％的結(jié)晶度為佳；約2％至約80％更好；約20％至約70％還要好。
欲將本發(fā)明的PHA制成膜時，這種PHA中由X光衍射測得的結(jié)晶度的量為約2％至約65％較好；約5％至50％更好；約20％至40％還要好。
欲將本發(fā)明的PHA制成片時，這種PHA中由X光衍射測得的結(jié)晶度的量為約0.1％至約50％較好；約5％至50％更好；約20％至40％還要好。
欲將本發(fā)明的PHA制成普通織物或無紡織物時，這種PHA中由X光衍射測得的結(jié)晶度的量為約60％至約99％較好；約70％至99％更好；約80％至99％還要好。
當(dāng)欲將本發(fā)明的PHA制成軟彈性纖維時，這種PHA中由X衍射測得的結(jié)晶度的量為約30％至約80％較好；約40％至80％更好；約50％至80％還要好。
欲將本發(fā)明的PHA制成模塑制品時，這種PHA中由X光衍射測得的結(jié)晶度的量為約10％至約80％較好；約20％至70％更好；約30％至60％還要好。
欲將本發(fā)明的PHA制成彈性體或膠粘劑時，這種PHA中由X光衍射測得的結(jié)晶度的量為少于約50％較好；少于約30％更好；少于約20％還要好。
熔體溫度較好的是，本發(fā)明的可生物降解的PHA具有約30℃至160℃的熔體溫度(Tm)，約60℃至140℃更好，約90℃至120℃還要好。
包含PHA的塑料制品可將本發(fā)明的PHA加工成各種塑料制品，包括但不限于膜、片、織物、泡沫塑料、模塑制品、無紡織物、彈性體和膠粘劑。A.膜在本發(fā)明的一個實例中，塑料制品是一種膜。本文中，“膜”指一張具有高長度/厚度比和高寬度/厚度比的、連續(xù)的、極薄的物質(zhì)。雖然沒有要求明確的厚度上限，厚度上限以0.254mm為佳，0.01mm更好，0.005mm還要好。各種膜的保護值取決于它的連續(xù)性，即沒有洞和裂紋，因為它必須是如大氣中的水汽和氧氣之類的分子的有效屏障。本發(fā)明的膜可用于多種一次性產(chǎn)品中，包括但不限于一次性尿片、收縮性外包裝膜(如食品包裝膜、消費品包裝膜、床墊和/或柳條箱包裝膜等)，或袋子(食品袋、食品保藏袋、三明治袋、“ZiplocR”密封塑料袋、垃圾袋等)。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，本發(fā)明的膜是液體不滲透性的，所以適用于吸附性一次性衛(wèi)生用品，如尿片、婦女衛(wèi)生產(chǎn)品等。更好的是，本發(fā)明的膜除了具有較高的生物降解能力和/或可制成堆肥性外，還具有以下性能a)縱向(MD)拉伸模量約10,000至約100,000磅/英寸2(6.895×108達因/cm2至6.895×109達因/cm2)，b)MD剪切強度至少70g/25.4μm厚，c)橫向(CD)剪切強度至少70g/25.4μm厚，d)落球?qū)嶒灉y得的沖擊強度至少12cm，e)透濕速度小于約0.0012g/cm2每16小時，f)60℃的模量至少5.52×107達因/cm2(800磅/英寸2)，g)厚約12μm至約75μm后文將具體論述這些性能標(biāo)準(zhǔn)的測試方法。
在本發(fā)明之前，被研究用于工業(yè)塑料生產(chǎn)的聚羥基鏈烷酸酯在塑料中的應(yīng)用存在著明顯的障礙。如上所述，如PHB和共聚物PHBV等聚羥基鏈烷酸酯由于其熱不穩(wěn)定性而難以加工。而且，這類聚羥基鏈烷酸酯由于其緩慢的結(jié)晶速度而特別難以加工成膜。本申請人發(fā)現(xiàn)包含具有至少3碳烷基支鏈的前文定義的第二種RRMU的本發(fā)明PHA共聚物加工成膜時方便得驚人，尤其是與PHB或PHBV相比。本申請人驚奇地發(fā)現(xiàn)這種具有一定數(shù)量中等大小(C3-C19)支鏈的線型無規(guī)共聚物除了生物降解能力外還具有以下性能，尤其是與PHB或PH-BV相比a)較低的熔體溫度，b)較低的結(jié)晶度，和c)改善的熔體流變學(xué)特性。
不受理論的約束，本申請人相信特征a)和b)是通過從第一種RRMU晶格中排除第二種RRMU獲得的，由此降低了熱加工的溫度并提高了硬度和拉伸性能。而且，不受理論的約束，本申請人相信特征c)的獲得是由于第二種RRMU的側(cè)鏈增加了共聚物鏈之間的纏結(jié)。這種提高的纏結(jié)可能因聚合物流體體積的增加(如第二種單體單元在螺旋結(jié)構(gòu)中打結(jié))，熔化時不同共聚物鏈的側(cè)鏈間的“鉤緊”或“抓緊”，或者由于較低的Tm降低了斷鏈作用(即擴大了熱工渠道)而發(fā)生的。1.膜的性能標(biāo)準(zhǔn)和測試方法作為性能良好的可制成堆肥的一次性尿片的底襯，膜必須由可生物降解的樹脂或結(jié)構(gòu)制成，而且它必須具有以下性能高強度、足夠的阻流性、合適的模量或撓度以及足夠高的熔點。
一次性尿片的底襯必須具有足夠的強度，使之能在高速一次性尿片加工機械上被加工以及在給嬰兒使用時提供“防濕”防護層。它必須具有足夠的防濕性而不至于弄濕或弄臟嬰兒或護理者的衣服或墊褥。它必須具有一定的模量或撓度，即足夠低以使之成為可用作嬰兒尿片外部包覆層的感覺舒適的材料的同時又足夠高以使之可在高速一次性尿片制造機上易于處理，不皺縮、耐折疊或起皺。它必須具有足夠的耐熱性使之不會在典型的高溫保存條件下變形、熔化或永久性地喪失強度，或在常用熱熔膠粘劑粘合一次性尿片各組份的高速一次性尿片制造機上喪失其完整性。
具有足夠強度而適合用作一次性尿片的可生物降解和/或可制成堆肥的底襯的膜最好表現(xiàn)出兩項性能(a)對落錘斷裂的抗性和(b)同時對制造時縱向和橫向撕裂的抗性。本發(fā)明較好的底襯能夠耐受直徑約19mm質(zhì)量為27.6至28.6g的鋼球從12cm高處的墜落沖擊，而使至少50％的測試結(jié)果為無任何裂紋(變形是可以的)。較好的材料對20cm以上高度表現(xiàn)為50％或50％以下的失效。同樣，當(dāng)根據(jù)TAPPI法T414om-88使用標(biāo)準(zhǔn)Elmendorf pendulum型測試儀，如Elmendorf 60-100型，對16片制備成帶切口或V形槽的材料測試時，本發(fā)明的合格底襯表現(xiàn)出縱向和橫向均為70g/25.4微米材料厚的平均撕裂擴展抗性。更好的底襯則為表現(xiàn)出橫向上200或200以上g/25.4微米厚的撕裂擴展抗性的底襯，因為它們對于避免在使用中因撕裂而失效方面特別良好。
還發(fā)現(xiàn)，將測試膜置于吸附性紙巾和含常用吸附凝膠材料的尿片內(nèi)芯之間，并加以與一個嬰兒相似的重壓時，對水份的穿透具有足夠阻滯能力的膜每16小時內(nèi)允許每平方厘米每25.4微米厚少于0.0012g合成尿滲入吸附紙巾。具體測試條件為內(nèi)芯面積大于測試材料，內(nèi)芯被加以合成尿至其理論容量，并將其置于約35g/cm2(0.5psi)重量下。
同時也發(fā)現(xiàn)足夠耐熱材料表現(xiàn)出的Vicat軟化點至少為45℃。使用HeatDistortion Apparatus No.CS-107型或相似設(shè)備以及修正的ASTM D-1525進行Vicat軟化試驗。該修正在于樣品的制備。制備4.5-6.5mm厚、19mm2大小的薄膜進行vicat針刺試驗將試樣加熱至少2分鐘后，在120℃，7.031×105g/cm2壓力下(使用Carver或相同的壓器)將其熔入模具中在2分鐘內(nèi)。Vi-cat軟化點是這樣測定的使用50℃/小時的均勻的升溫速度，將1mm2圓截面的平端的針在負(fù)重1000g時刺入試樣，能達到0.1cm深度時的溫度即為軟化點。
發(fā)現(xiàn)具有足夠的縱向模量的材料表現(xiàn)為約1％的正割模量高于至少約6.895×108dyn/cm2(10,000psi)和低于約6.895×109dyn/cm2(100,000psi)。該試驗是在電子拉伸試驗機上進行的，如Instron 4201型。將2.54cm寬，最好0.00254cm厚的試樣條切成縱向長約30cm。將該試驗條夾在拉伸試驗機的兩夾具上使得夾具間距或試樣實際長度為25.4cm。夾具以2.54cm/min-25.4cm/min的速度慢慢分開，并在連接著的記錄儀上畫出應(yīng)力-應(yīng)變曲線。在圖上的1％伸長應(yīng)變點讀出應(yīng)力或拉力得到1％正割模量。例如，當(dāng)夾具間的距離增加0.254cm就得到了1％的應(yīng)變點。當(dāng)夾具的分開速度為2.54cm/min并且記錄儀的轉(zhuǎn)速為25.4cm/min時，1％的應(yīng)變點位于距初始點2.54cm處。如果試樣的厚度不是0.00254cm，那么拉力響應(yīng)應(yīng)除以試樣的厚度。優(yōu)選柔軟的材料的1％正割模量為6.895×108-2.068×109dyn/cm2(10,000-30,000psi)。
由于在倉庫儲存或在卡車或機動有軌車運輸時吸附制品會經(jīng)受高達140°F(60℃)的溫度，所以在該溫度下背片膜和其它組分保持完整是重要的。盡管預(yù)期在20℃-60℃時膜的模量會降低，但是膜的模量不會降得很低，在到達最終使用者手中時不會使膜在包裝中變形。
例如，室溫模量約為4×109dyn/cm2(58,000psi)的聚乙烯背片的60℃模量約為1.2×109dyn/cm2(18,560psi)，這是個可接受的模量。在室溫模量約為8.0×108dyn/cm2(11,600psi)的柔軟的聚乙烯背片的60℃模量約為3.5×108dyn/cm2(5.076psi)，這個模量也是可接受的。一般，本發(fā)明可接受的背片膜的60℃模量至少為5.52×107dyn/cm2(800psi)。
取決于溫度的模量(也稱為模量/溫度譜)最好在動力態(tài)學(xué)分析儀(DMA)上測定，如裝有7 Series/Unix DMA 7溫度/時間軟件包的Perkin Elmer 7 Se-ries/Unix TMA 7熱力學(xué)分析儀，在此簡稱為DMA 7，它是由Perkin-ElmerCorporation of Norwalk制造的。還有許多DMA儀器，用動態(tài)力學(xué)分析法研究聚合物的模量/溫度譜已為那些在聚合物(或共聚物)鑒定領(lǐng)域里經(jīng)培訓(xùn)過的人所熟知。該方法已在兩本書中進行了很好的綜述第一本是T.Murayama著的DYNAMIC MECHANICAL ANALYSIS OF POLYMERIC MATERIAL，MATERIAL SCIENCE MONOGRAPHS VOLUME 1(Elsevier PublishingCo.1978)；第二本是L.E.Nielsen著的MECHANICAL PROPERTIES OFPOLYMERS AND COMPOSITE，VOLUME 1(Marcel Dekker，1974)。
DMA7的操作原理和操作過程可參見Perkin-Elmer使用手冊0993-8677和0993-8679，兩者所注的日期均為1991年5月。對那些在使用DMA7方面經(jīng)培訓(xùn)的人來說，下列運行條件足以復(fù)現(xiàn)本文后述的60℃模量數(shù)據(jù)。
為測定膜試樣的模量/溫度譜，將DMA 7設(shè)置在溫度掃描模式并接上一附加的測量系統(tǒng)(EMS)。將一個約3mm寬、0.0254mm厚、足夠長的膜試樣固定在EMS上使得夾具間試樣條的長度為6-8mm。然后將該設(shè)備封閉在通有氦氣的環(huán)境室中。在長度方向?qū)δな┘討?yīng)力使之變形或應(yīng)變，比原長度伸長1％。以5周/秒鐘的頻率向試樣施加正弦動態(tài)張力。在溫度掃描模式中，溫度從25℃以3.0℃/分鐘的速率上升至試樣熔化或斷裂之點，此時頻率和應(yīng)力保持不變。通過監(jiān)測應(yīng)變的變化以及應(yīng)力和張力間在時間上的相位差來檢定膜隨溫度而變的行為。用計算機計算以Pascals表示的儲能模量以及其它數(shù)據(jù)并以溫度函數(shù)的形式顯示在電視終端上。常將數(shù)據(jù)儲存在計算機軟盤上并打印儲能模量/溫度譜以作進一步研究。60℃模量直接由該譜中讀得。膜的制法本發(fā)明用作背片、具有增強的生物降解性和/或可制成為堆肥的膜可以在常規(guī)的制膜設(shè)備上，用通常制備單層或多層膜的方法制得。本發(fā)明PHA顆?？上雀蓳胶腿缓笤谀さ臄D塑機上熔融混合。另外，如果發(fā)現(xiàn)在膜的擠塑機上混合不徹底，那么顆粒可先干摻和，然后在預(yù)混合擠塑機上進行熔融混合，再制成顆粒，然后進行膜擠塑。
可使用鑄膜法或吹膜擠塑的方法將本發(fā)明PHA熔融加工成膜，這兩種方法述于Allan A.Griff的PLASTICS EXTRUSION TECHNOLOGY-2ndEd.(Van Nostrand Reinhold-1976)。鑄膜是通過縫型模頭進行擠塑的。一般平坦的膜是在一個很大的移動拋光金屬輥上進行冷卻的。它很快冷卻，并從該第一輥上剝離，在一個或多個輔助冷卻輥上通過，然后穿過一組涂有橡膠的拉或“牽引”輥至纏卷機。制備本發(fā)明用于吸附制品的鑄底襯膜的方法描述于下面實施例中。
在吹塑膜擠塑中，熔體向上穿過一個薄環(huán)形模頭的開口進行擠塑。該方法也稱為管型膜擠塑。向模頭中央注入空氣以便向管道充氣使之膨脹。由此形成一移動的氣泡，控制內(nèi)部的空氣壓力可使該氣泡的尺寸保持不變。膜管被空氣所冷卻并使吹著的膜管穿過管四周一個或多個驟冷環(huán)。然后將管引入一排扁平的框架中使管塌陷，并通過一對拉輥進入纏卷機。為了用于底襯，隨后將扁平管型膜縱向切開、鋪開、再切成適合于用作產(chǎn)品的寬度。
可用鑄膜法和吹塑制膜法制備單層或多層膜結(jié)構(gòu)。由單種熱塑性材料或全是熱塑性組分組成的摻和物制備單層膜時，只需一個擠塑機和一個歧管式模頭。
為制備本發(fā)明的多層膜，最好使用共擠塑方法。該方法需要多于一個擠塑機和一個共擠塑供料頭或多歧管式模頭體系或兩者結(jié)合使用以得到多層膜結(jié)構(gòu)。
美國專利4,152,387和4,197,069描述了共擠塑供料頭的原理。多個擠塑機與供料頭相連接，供料頭使用移動物料流分流器按比例地改變各個物料流通道的幾何形狀，該形狀與通過所述物料流通道的聚合物體積成正比關(guān)系。將物料流通道設(shè)計成在其匯集點，物料以相同的流速和壓力匯集以消除界面應(yīng)力和流動不穩(wěn)定性。一旦物料加至供料頭，它們以混合結(jié)構(gòu)流入單個歧管式模頭。在該過程中物料的熔體粘度和熔體溫度不應(yīng)相差太大；否則會在模頭中產(chǎn)生流動不穩(wěn)定，導(dǎo)致多層膜中層厚分布不均勻。
如前面提到的美國專利4,152,387、4,197,069和4,533,308中描述的那樣，可代替供料頭共擠塑的是多歧管或葉輪式膜頭。在供料頭體系中，在進入模體前熔體流在外面匯集在一起，但在多歧管或葉輪式膜頭中，各個熔體流在模頭中各自具有歧管，聚合物在各自的歧管中移動。熔體流在模頭附近混合并使每個熔體流充滿模頭的寬度。可移動的葉輪可對各個物料流通道進行調(diào)節(jié)，該通道與所通過的物料體積成正比，使得熔體以相同的線性流速、壓力和要求的寬度流到一起。
由于被處理材料的熔體流動性和熔體溫度相差很大，使用葉輪模頭有幾個優(yōu)點。模頭具有隔熱性，使得熔化溫度相差很大的材料(如相差高達175°F(80℃))可一起進行處理。
可根據(jù)專門的聚合物(或共聚物)對輪葉模頭中的各個歧管進行設(shè)計和制作。因此各個聚合物流僅受到其歧管設(shè)計的影響而不受其它聚合物的影響。因此可將不同熔體粘度的材料共擠塑成多層膜。另外，葉輪模頭能調(diào)整各個歧管的寬度，使得內(nèi)層，如可生物降解的水溶性聚合物如Vinex 2034，能完全被非水溶性材料所包圍而不留下對水敏感的邊緣。上述專利還描述了將供料頭體系和葉輪模頭結(jié)合使用以制造更復(fù)雜的多層結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的多層膜可由兩層或多層所組成。一般最好是平衡的或?qū)ΨQ的三層或五層膜。平衡的三層膜含有中央內(nèi)芯層和兩層相同的外層，其中中央內(nèi)芯層位于兩個外層的之間。平衡的五層膜含有中央內(nèi)芯層、兩個等同的連接層和兩個相同的外層，其中中央內(nèi)芯層位于兩個連接層的之間，連接層位于中央內(nèi)芯層和各個外層之間。平衡膜雖然不是本發(fā)明最主要的膜，但它比非平衡多層膜具有更少的卷曲和變形傾向。
在三層膜中，中央內(nèi)芯層可占膜總厚度的30-80％，每個外層可占膜總厚度的10-35％。如有連接層的話，各可占膜總厚度的5-10％。B.片在本發(fā)明的另一實例中，塑料制品是一種薄片。本文中，“片”指一張具有高長度/厚度比和高寬度/厚度比的很薄的連續(xù)的物質(zhì)，材料厚于0.254mm。片材與膜在性能和制造上有許多相同的特征，但片材較硬且有自承特性。這些硬度和支承性方面的差異導(dǎo)致了制造方法上的一些修改。1.制造方法因為片材的厚度和最后的自承性，故不能將其吹塑成膜。但是，許多用于制膜的相同方法可以修改成制片材之用。一個實例是前述的擠塑。除了擠塑，還可以利用輥壓和壓延來制造。a.輥壓通過使從輥隙點(厚度在此被降低)出來的膜增速輥壓可制成主要為縱向取向的膜(ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING，Vol.8，pp.88-106，John Wiley和Sons，New York，(1986)；在此稱之為“EPSE-1”)。在輥隙點發(fā)現(xiàn)力很大，但總?cè)∠蚩梢员绕渌问降目v向取向有所提高。b.壓延為了高產(chǎn)出地制造非取向的注塑膜或片材可使用壓延法(G.W.Eghmy，Jr.在MODERN PLASTICS中的文章，J.Agrandoff編，Encyclopedia，Vol 59(10A)，pp.220-222(1982)和R.A.Elden和A.D.Swan，CALENDERINGOF PLASTICS，American Elsevier Co.，Inc.，New York，(1971))。壓延法使用多個特殊硬化過的、驅(qū)動的輥，其支承方式使它們能夠在操作中在相對位置上互相傾斜。這樣是為了調(diào)控壓延膜的厚度。壓延機通常由四個輥組成，形成三條輥隙。這些輥隙分別為加料隙、延伸隙和成形隙。在加料隙是提供、混合和加熱聚合物。延伸隙降低片材的厚度接近其最終厚度。成形隙通過改變第三和中間輥的位置來調(diào)節(jié)片材的厚度。(參見EPSE-2)C.纖維在本發(fā)明的另一實例中，塑料制品是一種纖維。本文中，“纖維”指具有高長/寬比和小橫斷面的、韌性的、肉眼看起來是均質(zhì)的物體。在ENCYCLOPEDIAOF POLYMER SCIENCE AND ENGENEERING，Vol.6，p.647-755和pp.802-839，John Wiley和Sons，New York，(1986)(后文稱之為“EPSE-2”)中可以找到有關(guān)纖維的綜述。本發(fā)明的纖維可以以紗型織物用于衛(wèi)生用品。本發(fā)明的纖維還可以用于制造用在農(nóng)業(yè)應(yīng)用中包護、促進或調(diào)控作物生長的輕質(zhì)纖維質(zhì)材料。它們還被用在暖房熱屏、作物地膜、草皮地膜、雜草屏障和植物的溶液培養(yǎng)法中。關(guān)鍵性能是透光、透氣和透濕。在考慮重量、強度和尺寸穩(wěn)定性時，成本效率是個重要的方面。
彈性纖維是由聚合物(或共聚物)構(gòu)成，主體玻璃化溫度遠低于室溫的纖維(參見EPSE-2)。該標(biāo)準(zhǔn)排除了某些具有彈性的纖維，如蜷縮硬纖維，但包括了組份之一為彈性體的多組份纖維。全部彈性纖維都具有與普通纖維相比在斷裂點有較大的延伸率、較低的模量和較大形變后的較高的復(fù)原能力。1.纖維的制造方法可以用許多本行業(yè)熟知的常規(guī)技術(shù)來加工本發(fā)明的纖維，其中包括但不限于熔融抽絲、干抽絲和濕抽絲。常常將這三種基本方法組合使用。
在熔融抽絲中，本發(fā)明的PHA被加熱至熔點以上，然后將熔融的PHA壓過抽絲板。抽絲板是具有許多不同數(shù)量、形狀和直徑的小?？椎哪ｎ^(參見EPSE-2)。射出的熔融PHA流通過一段冷卻帶，PHA在此固化，然后被轉(zhuǎn)移到后牽引和引出設(shè)備中。
在干抽絲中，本發(fā)明的PHA被溶解，然后將PHA溶液在壓力下擠壓通過抽絲板(參見EPSE-2)。射出的PHA溶液通過一加熱帶，溶劑在此蒸發(fā)而纖維在此固化。
在濕抽絲中，本發(fā)明的PHA也被溶解，然后將PHA溶液壓過浸在紡絲浴中的抽絲板(參見EPSE-2)。當(dāng)PHA溶液從抽絲板的?？字谐霈F(xiàn)在紡絲浴中時，PHA或沉淀或化學(xué)再生。通常，這些方法都需要進一步牽引以獲取有用的性能，例如用作織物纖維。“牽引”指將纖維拉長拉細(xì)以獲取不可逆的延伸率、誘導(dǎo)分子取向和形成纖維微細(xì)結(jié)構(gòu)(參見ESPE-2)。這種微細(xì)結(jié)構(gòu)的特征在于高結(jié)晶度和結(jié)晶體和無定形PHA鏈片段的取向。D.泡沫體在本發(fā)明的另一實例中，塑料制品是一種韌性的泡沫體。本文中，“泡沫體”指本發(fā)明的一種PHA，其表觀密度因通體分布有許多蜂窩孔而顯著降低(參見ASTM D 883-62T，American Society for Testing and Materials，Philadelphi-a，Pa.，(1962))。這種固體相是連續(xù)的并且由合成聚合物或橡膠構(gòu)成的氣/固兩相系統(tǒng)包括多孔聚合物(共聚物)、發(fā)泡塑料和泡沫塑料(ENCYCLOPEDIAOF CHEMICAL TECHNOLOGY，Vol.11，John Wiley & Sons，New York(1980)，后文稱之為“ECT”)。
氣相分布在稱為“蜂窩孔”的空洞或空穴中，它們被分成兩類，即開孔的和閉孔的。開孔材料是蜂窩孔彼此連通而使氣體可自由通過蜂窩孔的泡沫體。閉孔材料的蜂窩孔彼此隔離和分離。
泡沫體進一步被分為韌性和硬性泡沫體。這種分類以特別的ASTM實驗方法(參見ASTM D，Vol.37，pp.1566-1578，American Society of Testing andMaterials，Philadelphia，Pa.，(1978))為基礎(chǔ)。韌性泡沫體為15-25℃下將一張20×2.5×2.5cm的樣品以1周/5秒恒速卷繞在2.5cm的園軸上而不會斷裂的泡沫體。如此測試時會斷裂的泡沫體被稱為硬性泡沫體。
泡沫體被廣泛用于包裝、緩沖墊、隔離體和結(jié)構(gòu)件。在有些包裝領(lǐng)域，具有提高的生物降解能力和/或可制成堆肥性的泡沫材料比當(dāng)前使用的如聚苯乙烯、紙和淀粉泡沫體等包裝有突出的優(yōu)點。在熱食容器中，比起目前唯一可降解的另一代用品紙包裝，聚苯乙烯具有高得多的隔熱性。含本發(fā)明PHA的泡沫體制品具有聚苯乙烯的隔熱性能，而且是可生物降解和/或可制成堆肥的。這些材料是理想的熱食外賣和冷凍食品包裝材料。
發(fā)泡聚苯乙烯片被用作消費商品和工業(yè)商品的防震包裝材料。許多這類片材最終成為土壤填料。含本發(fā)明的PHA的發(fā)泡片性能與聚苯乙烯一樣優(yōu)良，而且提高了生物降解能力和/或可制成堆肥性。與如淀粉等其它可制成堆肥的包裝材料不同，這種PHA片對包括水在內(nèi)的許多其它常用溶劑和液體具有耐受性。1.制造泡沫體的方法可使用本行業(yè)熟練技術(shù)人員熟知的常規(guī)方法來加工本發(fā)明的泡沫體。生成泡沫體的一種最常用的方法涉及將一種液體聚合物(或共聚物)相發(fā)泡成低密度的多孔相，然后保持該狀態(tài)(參見ECT)。其它方法包括瀝出先前分散在聚合物(或共聚物)中的物質(zhì)，將小顆粒和分散的多孔性顆粒燒結(jié)在聚合物(或共聚物)中。三種步驟組成了膨脹方法。它們是孔引發(fā)、孔生長和孔穩(wěn)定。許多方法被用于產(chǎn)生、生長和穩(wěn)定孔。
膨脹的構(gòu)想依賴于使引發(fā)出的蜂窩孔內(nèi)的壓力高于周圍壓力。蜂窩孔的穩(wěn)定可以通過化學(xué)(如交聯(lián)，聚合反應(yīng))或物理方法(結(jié)晶，熔體玻璃轉(zhuǎn)變法)。聚苯乙烯是用這種方法發(fā)泡的聚合物的一個實例。將發(fā)泡劑(如異構(gòu)戊烷和己烷或鹵代烴(H.R.Lasman，MODERN PLASTICS，Vol.42(1A)，p.314(1964))與聚合物(或共聚物)混合，可以通過加熱使發(fā)泡劑滲透至聚合物中(U.S.專利2,681,321，于1954年6月15日頒布，由F.Stastny和R.Gaeth轉(zhuǎn)讓給了BASF)或通過發(fā)泡劑存在下聚合聚苯乙烯(U.S.專利2,983,692，于1961年5月9日頒布，由G.F.D’Alelio轉(zhuǎn)讓給了Koppers Co.)。制品的制造通常分多步進行，首先使用蒸汽、熱水或熱空氣將聚合物膨脹成低密度預(yù)制珠。將這些預(yù)制珠老化，有時為了正確的孔大小而多步進行，然后裝入模中并利用熱和進一步的膨脹將它們?nèi)诤显谝黄?S.J.Skinner，S.Baxter，和P.J.Grey，Trans.J.Plast.Inst.Vol.32，p.180(1964))。通過將聚合物冷卻至其玻璃化溫度以下來完成穩(wěn)定步驟。
降壓發(fā)泡法通過在加工中降低外部壓力來產(chǎn)生和生長蜂窩孔。多孔性聚乙烯和聚丙烯通常是用這種方法制造的。將降壓發(fā)泡劑與聚合物(或共聚物)預(yù)混合，在發(fā)泡劑部分降解的高溫和高壓下饋入通過擠出機。物料由擠出機中出來時進入低壓區(qū)。膨脹和冷卻同時發(fā)生，從而因聚合物的快速結(jié)晶而產(chǎn)生穩(wěn)定的多孔性結(jié)構(gòu)(R.H.Hansen，SPE J.Vol.18，p.77(1962)，W.T.Higgins，MOD.PLAST.，Vol.31(7)，p.99，(1954))。
分散法通過將分散性固體或氣體導(dǎo)入聚合物(或共聚物)，然后，必要時，穩(wěn)定該混合物來生成泡沫體(ECT)。在一種這類方法中，起沫(將氣體機械分散在聚合物或單體相中)產(chǎn)生具有臨時穩(wěn)定性的泡沫。然后通過交聯(lián)或聚合反應(yīng)以化學(xué)法穩(wěn)定這種泡沫。乳膠發(fā)泡橡膠就是用這種方法制造的(參見ECT)。E.模塑制品在本發(fā)明的另一實例中，塑料制品是一種模塑制品。本文中，“模塑制品”指由聚合物或共聚物(如PHA)形成的物體，它們通過注塑、壓塑或利用氣體吹塑成陰模所規(guī)定的形狀。這些物體可以是玩具之類的實心物體，或瓶子和容器之類的空心物體。
熱塑性塑料的注塑是多個步驟的加工法，其中，本發(fā)明的PHA被加熱至熔融，然后壓入閉合模具中成形，最后冷卻固化。有多種機械被用于注塑。三種常用的是柱塞式注塑機、螺桿式注塑塑煉機，和往復(fù)式螺桿注塑機(參見ENCY-CLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING，Vol.8，pp.102-138，John Wiley和Sons，New York，(1986)；后文中稱為“EPSE-3”)。柱塞式注塑機由料筒、分流芯和柱塞構(gòu)成。柱塞擠壓模具中的熔體。具有二級注塑的螺桿式塑化機由塑煉器、方向閥、沒有分流芯的加料筒和柱塞構(gòu)成。經(jīng)螺桿塑化后，柱塞將熔體壓入模具。往復(fù)式螺桿注塑機由機筒和螺桿構(gòu)成。螺桿通過轉(zhuǎn)動將物料熔化并混合，然后向前移動將熔體壓入模具。
熱塑性塑料中的壓縮注塑由向敞口塑模的下半部分加入一定量的本發(fā)明的PHA構(gòu)成。壓力下將塑模的上、下半部分合攏，熔融的PHA由此形成塑模的形狀。然后將模具冷卻以固化塑料(參見EPSE-3)。
吹塑被用于制造瓶子及其它空心物體(參見EPSE-3)。在這種方法中，將稱為型坯的一管熔融PHA擠入閉合、空心模具中。利用氣體使型坯擴張，將PHA推向模具壁。接著的冷卻使塑料固化。然后打開模具取出制品。
吹塑與注塑相比有許多優(yōu)點。使用的壓力遠低于注塑。吹塑通?？梢栽谒芰吓c模具表面間25-100psi壓力下完成。相比之下，注塑壓力可能到達10,000-20,000psi(參見EPSE-3)。當(dāng)PHA的分子量太高而不能輕易地流遍模具時，吹塑是值得選擇的技術(shù)。高分子量聚合物(或共聚物)常具有優(yōu)于低分子量同類物的性能，例如高分子量的材料對環(huán)境應(yīng)力開裂具有較高的抗性(參見EPSE-3)。利用吹塑可以在產(chǎn)品中制造出極薄的壁。這意味著較少的PHA用量，固化時間縮短，由此通過節(jié)約物料降低了成本而提高了產(chǎn)量。吹塑的另一個重要特征在于因為它只使用一個陰模，型坯口擠出調(diào)節(jié)的細(xì)微改變就可改變壁厚(參見EPSE-3)。這對無法預(yù)見所需壁厚的結(jié)構(gòu)來說是一大優(yōu)點?？梢詫追N壁厚的制品進行評價，從而可以用符合規(guī)格的最薄的，也即最輕和最價廉的制品。F.無紡織物在本發(fā)明的另一個實例中，塑料制品是無紡織物。本文中，“無紡織物”指利用紡絲、紡織或編結(jié)以外的方法制造成料片的多孔性、類織物材料，通常是平面片形的，主要或全部由纖維構(gòu)成。ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCEAND ENGNEERING，第二版，VOL.10，pp.204-226(后文中稱之為“EPSE-4”)中可找到有關(guān)無紡織物的綜述。這類材料的其它名稱有粘合織物、成型織物或工程織物。織物片的厚度可從25mm至幾厘米，重量從10g/m2至1kg/m2。無紡織物具有多種物理性能，這取決于制成料片時所用的材料和方法?？椢锟赡芟蠹堃粯佑凶猿行院陀捕?，或者象常規(guī)的布一樣可垂褶。
與常規(guī)織物相反，所有無紡織物的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)是或多或少無規(guī)排布的織物(NONWOVENS IND.，VOL.17，P.36(Mar.1986)，NONWOVENSWORLD，VOL.1，P.36(五月-六月1986))。所以，關(guān)鍵單元是單纖維。無紡織物中的拉伸、撕裂及手感性能來自于膠粘劑或其它化學(xué)的或物理的粘合作用、由于纏結(jié)產(chǎn)生的纖維與纖維間的摩擦和泡沫膠和膜等其它材料的加強作用。(參見EPSE-4)。1.無紡織物的制造本發(fā)明的無紡織物可以用本行業(yè)已知的常規(guī)技術(shù)來制造。無紡織物的制造包括1)制造不同長度和直徑的纖維；2)用這些纖維組成料片；3)通過粘合劑、或纖維接觸或纏結(jié)產(chǎn)生的機械摩擦力使料片內(nèi)的纖維結(jié)合起來。除了這些步驟，有時最好通過與其它材料形成組合物來加強料片(如用紗、稀松織物、膜、塑料網(wǎng)狀織物和未粘合過的料片)。對這些步驟中一步或幾步的改動可獲得大量無紡織物的類型?！俺．a(chǎn)纖維”原指具有足以在紡織機械上被加工的天然源長度的纖維，但不包括無限延長的細(xì)絲，如蠶絲。在本文中，用于本發(fā)明的PHA時，“常產(chǎn)纖維”的長度相對一致，約1.3-10.2cm，規(guī)則卷曲，即三維波浪形。再生的和其它擠塑纖維在形成時是無限延伸的。為了符合加工和市場要求，在制造過程中將它們斷成規(guī)定的長度。也將擠塑絲制造成無卷曲的連續(xù)絲。用常產(chǎn)纖維制造料片的方法不同于使用連續(xù)絲的。由常產(chǎn)纖維和絲狀纖維制成的產(chǎn)品可能在性能上具有顯著差異。(參見EPSE-4)。
由其化學(xué)組成決定的纖維的機械性能決定最終織物的性能。料片結(jié)構(gòu)和粘合方式將固有的纖維特征擴大化(參見EPSE-4)。可以與PHA一起用于本發(fā)明的無紡織物的其它材料為包括木質(zhì)紙漿；膠粘人造絲和纖維素乙酸酯在內(nèi)的再生纖維；聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，尼龍6.6，聚丙烯(PP)和聚乙烯醇之類的合成纖維。由本發(fā)明的PHA制成的一次性尿片或衛(wèi)生巾的表面最好即使在吸附劑，吸附性內(nèi)芯飽和時仍能感覺干爽。影響到性能的重要纖維特征包括長度、直徑、密度、曲度、橫斷面形狀、紡絲處理劑(加在擠塑纖維表面以加強可加工性的潤滑劑)，去光劑(為提高白度或降低光澤而在擠塑前添加的少量TiO2顏料)和牽引比。a.料片制造方法纖維料片的特性決定了最終產(chǎn)品的物理性能。這些特性主要取決于由料片形成方式?jīng)Q定的纖維建筑結(jié)構(gòu)。纖維建筑結(jié)構(gòu)包括不論是取向的或無規(guī)的主導(dǎo)纖維方向，纖維形狀(直的、鉤形的或卷曲的)，纖維間相互連接或纏結(jié)的程度，和密實度(料片密度的調(diào)控)。料片特性還受到纖維直徑、長度、料片重量和聚合物的化學(xué)機械性能的影響(參見EPSE-4)。
料片形成方法的選擇由纖維長度決定。初期，由常產(chǎn)纖維(長度足以用常規(guī)紡絲機械處理的纖維，通常長約1.2cm至約20cm，但是連續(xù)的)制造料片的方法以紡織梳理法為基礎(chǔ)，但是由短纖維制造料片以造紙技術(shù)為基礎(chǔ)。雖然這些技術(shù)仍在使用，但相繼開發(fā)出了其它技術(shù)。例如，用直接由塊狀聚合物制得的長的、幾乎不斷的絲制造料片；料片和纖維同時生產(chǎn)(參見EPSE-4)。許多料片制造方法是已知的，包括梳理、空氣疊鋪、濕成形、抽絲粘合和熔體吹塑。
梳理加工法由古代的織物梳理的人工方法演變而來，其中天然常產(chǎn)纖維由針床操作。在梳理中，通過針緊密排布的移動的床身的機械運動將成簇的常產(chǎn)纖維機械地分離成單根纖維，并制成粘結(jié)的料片。
在空氣疊鋪法中，通過在某種篩網(wǎng)上從氣流中捕獲纖維有效地提高了由梳理法產(chǎn)生的取向(參見US專利3,338,992，G.A.Kinney轉(zhuǎn)讓給了E.I.duPont de Nemours & Co.，Inc.，1967年8月29日頒布)。纖維被齒或針分離并被引入氣流中。當(dāng)纖維在篩網(wǎng)上被捕獲時，完全無規(guī)則分布將排除任何優(yōu)先取向。
濕成形法使用很短的纖維。開始時，利用修改過的造紙技術(shù)由短纖維制造料片。纖維被連續(xù)分散在大量的水中，并用一移動的環(huán)繞金屬絲篩網(wǎng)捕捉纖維。一旦纖維在篩網(wǎng)上被捕獲就被轉(zhuǎn)移到帶或氈上并在熱轉(zhuǎn)鼓上干燥(參見EPSE-4)。
抽絲粘合料片加工法包括直接由塊狀聚合物同時制造纖維和料片。塊狀聚合物被熔化，擠塑并牽引成絲狀并在帶上無規(guī)則分布和積附成連續(xù)的料片。細(xì)絲幾乎是不斷的。抽絲粘合法產(chǎn)生正常直徑約1.7dtex(1.5den)或略粗的低卷曲絲的料片。這些纖維的雙折射和直徑均一度與標(biāo)準(zhǔn)織物纖維和細(xì)絲相似(參見EPSE-4)。每一條生產(chǎn)線適合一種特定的聚合物和單一粘合系統(tǒng)(參見US專利4,163,305(1979年8月7日)，V.Semjonow和J.Foedrowitz(轉(zhuǎn)讓給了Hoechst AG))。
料片還可以通過熔體吹塑法直接由塊狀聚合物制成(參見US專利3,322,607，由S.L.Jung轉(zhuǎn)讓給E.I.duPont de Nemours & Co.，Inc.，1967年5月30日)。熔融的PHA被壓過一特殊模頭中很細(xì)小的孔進入高速氣流，PHA在此成為很細(xì)但不規(guī)則的不定長的細(xì)絲。細(xì)絲被同時制成料片，在此由熔化、重固化和可能存在的靜力將它們結(jié)合在一起(參見EPSE-4)。料片主要由直徑很細(xì)的細(xì)絲構(gòu)成。b.料片粘合纖維的粘合賦予料片強度并影響到其它性能。膠粘劑和化學(xué)方法都被使用。機械粘合使用了利用摩擦力的纖維接合。還可以利用化學(xué)反應(yīng)來達到粘合，即在粘合劑和纖維間形成共價鍵(參見EPSE-4)。G.彈性體在本發(fā)明的另一實例中，塑料制品是一種彈性體。本文中，“彈性體”指受應(yīng)力時表現(xiàn)出大幅形變，同時在應(yīng)力撤消時基本上可完全復(fù)原的材料。ENCY-CLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING，第二版，VOL.5.PP.106-127(后文中稱之為“EPSE-5)中可找到有關(guān)彈性體的綜述。較好的是，本發(fā)明的彈性體在室溫下可被重復(fù)拉伸至至少兩倍原長，并在撤消拉伸力后迅速而有力地回復(fù)其原長。本發(fā)明的彈性體高于玻璃化溫度并在不受應(yīng)力的狀態(tài)下是無定形的，從而表現(xiàn)出形變所必需的高的局部鏈段流動性。鏈具有韌性而且分子間(鏈間)力很弱。本發(fā)明的彈性體具有足量的化學(xué)或物理交聯(lián)，從而形成一張連續(xù)的網(wǎng)以限制鏈滑移。
本發(fā)明的熱塑性彈性體具有許多硫化橡膠之類常規(guī)彈性體的特性，但將它們作為熱塑性彈性體而不是熱固性彈性體予以加工。液態(tài)熔融體向固體的轉(zhuǎn)化是可逆的。本發(fā)明的熱塑性彈性體是多相系統(tǒng)，至少其中一層是軟性和橡膠狀的，而另一層是硬性的。對于熱塑性彈性體，可加工的熔融體向固體、橡膠狀物體的轉(zhuǎn)化是可逆的并隨冷卻而發(fā)生。較好的是，本發(fā)明中被加工成彈性體的PHA具有足夠高的支鏈含量使它們成為熱塑性彈性體，其結(jié)晶區(qū)作為硬鏈段而無定形鏈段作為軟鏈段。本發(fā)明的熱塑性彈性體可在常規(guī)塑料加工設(shè)備上加工，如注塑模。
熱塑性彈性體的重要結(jié)構(gòu)參數(shù)是分子量、軟鏈段和硬鏈段的特性和軟、硬鏈段的比例。硬/軟鏈段的比例影響到彈性體的總體模量，該模量隨硬鏈段比例的提高而提高。
包含本發(fā)明PHA的本發(fā)明的彈性體還可以與其它聚合物(或共聚物)甚至非彈性PHA一起用在混合制劑中，從而提高硬性材料的耐沖擊強度和韌性。H.膠粘劑在本發(fā)明的另一實例中，塑料制品是膠粘劑。本文中，“膠粘劑”指將稱為被粘物的兩種其它材料結(jié)合的材料。在Encyclopedia of Polymer Science and En-gineering，Vol.1 pp.547-577，(后文中稱之為“EPSE-6”)中可找到有關(guān)膠粘劑的綜述。在本發(fā)明的一個實例中，膠粘劑以液體，最好是低粘度液體的形式使用。在液體形式中，膠粘劑潤濕被粘物的表面并流入被粘物表面的隙縫中。獲得液態(tài)膠粘劑的方法有通過加熱膠粘劑至發(fā)生流動、將物料溶解或分散在溶劑中、或開始時用液態(tài)單體或低聚物，使用后發(fā)生聚合或起反應(yīng)。為了使連接獲得必要強度的抗剪切力，然后要通過冷卻、蒸發(fā)溶劑、或反應(yīng)，使膠粘劑發(fā)生相變成為固體。但是，壓敏膠粘劑是個例外，因為它不發(fā)生相變。
本發(fā)明的PHA可以加工成多種膠粘劑，包括但不限于熱熔型的、溶液型的、分散系型和壓敏型的膠粘劑。1.熱熔膠本文中，“熱熔膠”指加熱可成為稠度可流動的液態(tài)，使用后冷卻成固態(tài)的熱塑性聚合物或共聚物(如本發(fā)明的PHA)。通常，為了使熔融體具有流動性，但在固態(tài)時又有足夠的強度以抵抗使用時受到的剪切力，要賦予膠粘劑以特定的分子量。由于它們的熱塑性，本發(fā)明的PHA特別適宜用作熱熔膠。熱熔膠的基本特征是熱塑性材料在某個高于一般粘合使用溫度時的流動能力。冷卻時，通過經(jīng)過組份之一的玻璃化溫度或結(jié)晶溫度，材料固化。這種固化賦予粘合以物理完整性。在PHA中，固化的方式是結(jié)晶。2.溶液和分散系本發(fā)明膠粘劑的使用形式可以是在水或某種有機溶劑中形成的溶液，或水性分散系的形式。在兩種形式中，為了使膠粘劑獲得所要求的固態(tài)，都必須在使用后去除溶劑。溶液或分散系通常被施用于待粘合的表面之一，在與另一表面粘合前去除溶劑；一般需要加熱以加速干燥。對于多孔性基材，如紙或木，可在連接形成后進行最后的干燥。溶液中的固含量為5至95％，但最常用的是20-50％。
本文中，“分散系”指通過真乳液聚合反應(yīng)或?qū)⑤^大的顆粒分散在某種載體液體中制備而成的膠粘劑。除了它們經(jīng)濟性的優(yōu)點以外，含40-50％固體的分散系的好處是具有低于溶液的粘度，即使固體是高分子量聚合物(EPSE-6)。本發(fā)明的膠粘劑分散系可以通過表面活性劑存在下的高剪切攪拌來制備以獲得水載制劑，這些步驟是本行業(yè)熟練技術(shù)人員所熟知的。3.壓敏膠粘劑本發(fā)明另一種類型的膠粘劑是壓敏膠粘劑。不象其它膠粘劑，從最初被應(yīng)用直至膠粘劑連接最后斷裂，壓敏膠粘劑不發(fā)生物理狀態(tài)的改變。它們始終保持可變形性，即使在輕微的壓力下也可形變。它們在干燥形式下在室溫下始終為粘著性的膠粘劑，只需接觸就可牢固粘在表面上。壓敏膠粘劑的最常見形式是用于襯料上，通常呈膠帶形式。例如常用的遮護膠帶由使用者從一卷上取用要求的長度后用手貼上。許多繃帶由壓敏膠粘物固定在肌膚上。
一次性的個人保健產(chǎn)品本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明PHA的一次性的個人保健產(chǎn)品。例如，具有透液性表層，含本發(fā)明某種膜(即含本發(fā)明PHA的膜)的不透液底襯和位于表層和底襯之間的吸附內(nèi)芯的可制成堆肥的吸附制品。這種吸附制品包括嬰兒尿片、成人失禁癥內(nèi)褲或墊褥、婦女衛(wèi)生片或帶。
包含本發(fā)明PHA的其它個人保健產(chǎn)品還包括清潔擦巾；一次性的健康護理產(chǎn)品，如繃帶、傷口敷裹物、療傷清潔墊、外科罩袍、外科覆蓋物、外科床墊；其它公共機構(gòu)及健康護理一次性用品，如罩袍、擦布、墊子、如床單、枕套泡沫床墊等床上用品。A.吸附制品用作本發(fā)明一次性尿片之類吸附制品中不透液的底襯的本發(fā)明的膜通常厚約0.01-0.2mm，以約0.012-約0.051mm為佳。
一般說來，不透液的底襯與透液性的表層和位于表層與底襯之間的吸附內(nèi)芯組合使用?；蛘?，可包括彈性膜和襻帶扣件。雖然表層、底襯、吸附內(nèi)芯和彈性膜可組裝成多種人們熟知的結(jié)構(gòu)，在1975年1月14日授權(quán)于Kenneth B.Buell的標(biāo)題為“一次性尿片的收縮性側(cè)翼”的美國專利3,860,003中描述了一種較好的尿片結(jié)構(gòu)。
表層最好感覺柔軟而且不刺激使用者的肌膚。而且，表層是透液性的，可使液體很快滲透它的厚度。合適的表層可由多種材料制成，如多孔性泡沫塑料、網(wǎng)結(jié)構(gòu)泡沫塑料、多孔塑料膜、天然纖維(如木或棉纖維)、合成纖維(如聚酯或聚丙烯纖維)，或者由天然纖維和合成纖維混合制成。較好的是，表層由疏水性材料制成以隔離使用者的肌膚與吸附內(nèi)芯中的液體。
一種特別好的表層包含旦尼爾約1.5的定長纖維。本文中，“定長纖維”指長度至少16mm的纖維。
有許多制造技術(shù)可用于制造表層。例如，表層可以是紡織而成、無紡的、抽絲粘合的、梳理成形的等。較好的表層是利用本行業(yè)熟練技術(shù)人員所熟知的方法梳理成形并熱粘合的。較好的是，表層重約18至25g/m2，最小縱向干燥后拉伸強度至少約為400g/cm，橫向濕拉伸強度至少為55g/cm。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，表層包含有本發(fā)明的PHA。
表層與底襯以合適的方式接合在一起。本文中，“接合的”包括將表層與底襯直接粘合而將兩者直接接合的結(jié)構(gòu)，和將表層與中間膜粘合，中間膜再與底襯粘合，由此將表層與底襯間接接合的結(jié)構(gòu)。在優(yōu)選實例中，利用膠粘劑或其它本行業(yè)熟知的固定方法將尿片中表層與底襯在外緣直接粘合。例如，一層均勻、連續(xù)的膠粘劑，一層定型的膠粘劑層或一系列分開的膠粘劑線或點可以用于將表層與底襯粘合。
在本發(fā)明優(yōu)選實施例中，膠粘劑中含有本發(fā)明的PHA。
襻帶扣件常被用在尿片的后腰帶部分以提高將尿片固定在使用者身上的扣緊裝置。襻帶扣件可以是本行業(yè)中熟知的任何一種，如1974年11月19日授權(quán)于Kenneth B.Buell的美國專利3,848,594中揭示的扣帶。這些襻帶或其它尿片扣件通常用在尿片角附近。
尿片靠近外緣處最好有彈性部件，以沿其長度方向為佳，這樣可使彈性部件易于拉伸并緊箍于使用者的腿部。彈性部件與尿片以可收縮狀態(tài)固定從而在一般的非約束性結(jié)構(gòu)中，彈性部件可有效地收縮或集攏尿片。彈性部件可以至少以兩種方式將與尿片固定成可收縮態(tài)。例如，當(dāng)尿片處在非收縮狀態(tài)下時，彈性部件可能被拉伸并固定?；蛘?，當(dāng)幾個彈性部件處于松弛或非拉伸狀態(tài)下，尿片可用固定和連接在尿片上的一個彈性部件通過打褶而收緊。
彈性部件可以具有多種形狀。例如，彈性部件的寬度可以從約0.25mm至25mm或更寬；彈性部件可能包含單股彈性材料，或者彈性部件可以是矩形或曲線形的。而且，可以利用幾種本行業(yè)已知的方法中的任一種將彈性部件與尿片粘合。例如彈性部件可以利用超聲波粘合，或利用各種結(jié)合方式將其加熱和加壓密合在尿片中，或者簡單地與尿片膠合。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，彈性部件含有本發(fā)明的PHA。
尿片的吸附內(nèi)芯位于表層與底襯之間。吸附內(nèi)芯可以制成多種大小和形狀(如矩形、沙漏形或不對稱形的)，并可由多種材料制成。但是，吸附內(nèi)芯的總吸附容量必須符合吸附制品或尿片的設(shè)計用途的設(shè)計液體容量。而且，可以改變吸附內(nèi)芯的大小和吸附容量來適合從嬰兒到成人的各種使用者。
優(yōu)選的尿片實例具有沙漏形的吸附內(nèi)芯。吸附內(nèi)芯最好是包含底基或battof airfelt，紙漿纖維，和/或位于其中的顆粒狀吸附性聚合物組合物的吸附部件。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實例中，吸附性聚合物組合物中含有本發(fā)明的PHA。
根據(jù)本發(fā)明的其它吸附制品實例為衛(wèi)生巾，設(shè)計成吸收并容納月經(jīng)之類的陰道排泄物。一次性衛(wèi)生巾被設(shè)計成借助于衣物緊貼人體，如內(nèi)衣或三角褲，或利用特殊設(shè)計的衛(wèi)生帶。1987年8月18日授權(quán)于Kees J.Van Tiburg的標(biāo)題為“帶護翼的特形衛(wèi)生巾”的美國專利4,687,478和1986年5月20日授權(quán)于Kees J.Van Tiburg的標(biāo)題為“衛(wèi)生巾”的美國專利4,589,876中有易于本發(fā)明采用的衛(wèi)生巾種類的實例。顯而易見的是，在此描述的包含本發(fā)明PHA的本發(fā)明的膜可以用作衛(wèi)生巾之類的不透液的底襯。另一方面，本發(fā)明不限于任何具體的衛(wèi)生巾形狀或結(jié)構(gòu)。
一般說來，衛(wèi)生巾包含不透液的底襯，透液的表層和位于兩者之間的吸附內(nèi)芯。底襯含有本發(fā)明的PHA。表層可以包含被揭示的有關(guān)尿片的各種表層材料。使用的膠粘劑也可能含有本發(fā)明的PHA。吸附內(nèi)芯可以包含被揭示的與尿片有關(guān)的各種吸附內(nèi)芯材料，包括本發(fā)明的PHA。
重要的是，根據(jù)本發(fā)明的吸附制品與使用聚烯烴材料(如聚乙烯底襯)的常規(guī)吸附制品相比，在更大程度上是可生物降解和/或可制成堆肥的。
實施例1聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基辛酸酯)根據(jù)上文所述并已公開的Hori等(Hori，Y.，M.Suzuki，Y.Takahashi，A.Yomaguchi，和T.Nishishita，MACROMOLECULES，Vol.26，pp.5533-5534(1993))的β-丁內(nèi)酯聚合反應(yīng)的方法為基礎(chǔ)來制備聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基辛酸酯)。具體地說，用注射器將純化的〔S〕-3-甲基丙內(nèi)酯(〔S〕-β-丁內(nèi)酯)(9.50g，110mmol)和〔S〕-3-戊基丙內(nèi)酯(0.83g，5.8mmol)加入隔膜橡皮塞密封的、氬氣吹洗過的干燥玻璃試管中。將根據(jù)R.Okawara和M.Wada，(J.ORGANOMET.CHEM.(1963)，Vol.1，pp.81-88)制備而成并在80℃真空干燥過夜的引發(fā)劑，1，3-二氯-1，1，3，3-四丁基二錫氧烷溶于無水甲苯中制成0.18M的溶液。利用注射器，將0.65mL引發(fā)劑溶液(0.12mmol二錫氧烷)加入試管。緩慢轉(zhuǎn)動試管以混合內(nèi)含物，然后將其下半部分浸在油浴中在100℃加熱4小時。反應(yīng)進行時，試管中的內(nèi)含物變得粘稠。加熱所需的時間后，從油浴中取出試管并冷卻至室溫。將固體溶于氯仿。利用在己烷-乙醚混合物中的沉淀作用來回收固體，過濾收集，真空干燥。用1H-NMR測定共聚物的共聚單體組成，發(fā)現(xiàn)在實驗誤差內(nèi)與加料比(95∶5)相同。以氯仿為移動相利用大小排阻色譜法測定分子量，用窄的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)譜標(biāo)定。
實施例2聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基壬酸酯)利用與實施例1中相同的方法制備聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基壬酸酯)，但以〔S〕-3-甲基丙內(nèi)酯(9.50g，110mmol)和〔S〕-3-己基丙內(nèi)酯(0.91g，5.8mmol)為單體料。
實施例3聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基庚酸酯)利用與實施例1中相同的方法制備聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基庚酸酯)，但以〔S〕-3-甲基丙內(nèi)酯(9.50g，110mmol)和〔S〕-3-丁基丙內(nèi)酯(0.74g，5.8mmol)為單體料。
實施例4聚(3-羥基戊酸酯-共-3-羥基辛酸酯)利用與實施例1中相同的方法制備聚(3-羥基戊酸酯-共-3-羥基辛酸酯)，但以〔S〕-3-乙基丙內(nèi)酯(9.50g，94.9mmol)和〔S〕-3-戊基丙內(nèi)酯(0.71g，5.0mmol)為單體料。
實施例5聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基癸酸酯)利用與實施例1中相同的方法制備聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基癸酸酯)，但以〔S〕-3-甲基丙內(nèi)酯(9.50g，110mmol)和〔S〕-3-庚基丙內(nèi)酯(0.99g，5.8mmol)為單體料。
實施例6聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基二十二烷酸酯)利用與實施例1中相同的方法制備聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基二十二烷酸酯)，但以〔S〕-3-甲基丙內(nèi)酯(9.50g，110mmol)和〔S〕-3-十六烷基丙內(nèi)酯(1.96g，5.8mmol)為單體料。
實施例7聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基十六烷酸酯)利用與實施例1中相同的方法制備聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基十六烷酸酯)，但以〔S〕-3-甲基丙內(nèi)酯(9.5g，110mmol)和〔S〕-3-十三烷基丙內(nèi)酯(1.48g，5.8mmol)為單體料。
實施例8聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯-共-3-羥基辛酸酯)利用與實施例1中相同的方法制備聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯-共-3-羥基辛酸酯)，但以〔S〕-3-甲基丙內(nèi)酯(7.20g，83.6mmol)、〔S〕-3-乙基丙內(nèi)酯(1.14g，11.4mmol)和〔S〕-3-戊基丙內(nèi)酯(0.71g，5.0mmol)為單體料。
實施例9聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基辛酸酯-共-3-羥基癸酸酯)利用與實施例1中相同的方法制備聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基辛酸酯-共-3-羥基癸酸酯)，但以〔S〕-3-甲基丙內(nèi)酯(9.50g，110mmol)、〔S〕-3-戊基丙內(nèi)酯(0.41g，2.9mmol)和〔S〕-3-庚基丙內(nèi)酯(0.50g，2.9mmol)為單體料。
實施例10聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯-共-3-羥基辛酸酯-共-3-羥基癸酸酯)利用與實施例1中相同的方法制備聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯-共-3-羥基辛酸酯-共-3-羥基癸酸酯)，但以〔S〕-3-甲基丙內(nèi)酯(7.20g，83.6mmol)、〔S〕-3-乙基丙內(nèi)酯(1.14g，11.4mmol)、〔S〕-3-戊基丙內(nèi)酯(0.36g，2.5mmol)和〔S〕-3-庚基丙內(nèi)酯(0.43g，2.5mmol)為單體料。
實施例11可制成堆肥的單層膜將組成為5摩爾％辛酸酯/95摩爾％丁酸酯的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基辛酸酯)(PHB-O)導(dǎo)入螺桿直徑0.75英寸的單螺桿擠塑機(Rheomix Mod-el202)。使用的是長度與直徑比為20∶1、壓縮比3∶1的等距變徑螺桿。擠塑機機筒兩個加熱區(qū)的溫度都高于PHB-O熔點25℃。擠塑機配有寬6英寸、模隙0.04英寸的模頭。維持模頭溫度高于PHB-O熔點20℃。聚合物在擠塑機內(nèi)熔化并被泵送到位于擠塑機另一端的模頭。維持螺桿轉(zhuǎn)速恒定在30rpm。聚合物被壓通過模頭并被收集在卷取收集系統(tǒng)上(Postex)，卷取速度以可以使聚合物在卷取前結(jié)晶為準(zhǔn)。這些膜的厚度一般為4英寸，厚約0.002英寸。
實施例12可制成堆肥的單層膜在高于熔點20℃的溫度下，在Carver Press(Fred S.Caver Inc.，Menomonee Falls，WI)中的Teflon膜之間熔化物料來制備PHB-O(95∶5)膜。調(diào)節(jié)膜上的壓力以生成約0.25mm厚的膜。然后將模具放在大型鋁板(5kg)之間并令膜冷卻至室溫，由此將膜一律冷卻至室溫。
實施例13可制成堆肥的多層膜如實施例11所述可以制備組成為PHB-O(95∶5)和PHB-O(50∶50)的PHB-O膜。這些膜然后可夾入一層不透氧性好但透水率差的聚合物，或一層如聚乙烯醇(PVA)之類的水溶性聚合物。將膜按以下順序疊放在Carver Press中PHB-O(95∶5)，PHB-O(50∶50)，PVA，PHB-O(50∶50)，PHB-O(95∶5)。然后在高于PHB-O(50∶50)熔點5℃但仍低于PHB-O(95∶5)熔點的溫度下將材料壓合。經(jīng)2000磅壓合30分鐘后，卸壓并將膜冷卻至室溫。
實施例14可制成堆肥的一次性尿片如下制備根據(jù)本發(fā)明的一次性嬰兒尿片。列出的是適用于6-10kg重大小的嬰兒的尿片尺寸。可以根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法，對不同大小的兒童或成人失禁癥用三角褲按比例調(diào)整這些尺寸。
1.底襯由按實施例1制備的92∶8的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基辛酸酯)聚合物構(gòu)成的0.020-0.038mm厚的膜；上下端寬均為33cm；兩側(cè)內(nèi)切至中部寬度達28.5cm；長50.2cm。
2.表層梳理成形并熱粘合的聚丙烯定長纖維(Hercules 151型聚丙烯)；上下端寬均為33cm；兩側(cè)內(nèi)切至中部寬度達28.5cm；長50.2cm。
3.吸附內(nèi)芯含有28.6g纖維素木紙漿和4.9g吸附凝膠材料顆粒(NipponShokubai的聚丙烯酸酯商品)；8.4mm厚；壓延過；上下端寬均為28.6cm；兩側(cè)內(nèi)切至中部寬度達10.2cm；長44.5cm。
4.彈性腿部繃帶四根橡膠帶(每側(cè)2根)；寬4.77mm；長370mm；厚0.178mm(以上尺寸都是在松弛狀態(tài)下的)。
將內(nèi)芯材料置于表層覆蓋之下底襯之上并將它們粘好，由此按標(biāo)準(zhǔn)式樣制成尿片。
將彈性繃帶(對應(yīng)于離內(nèi)芯最近和最遠的繃帶分別標(biāo)識為“內(nèi)”和“外”)拉伸至約50.2cm，沿長度方向安裝在表層/底襯之間(每側(cè)2根)。沿各側(cè)的內(nèi)繃帶距內(nèi)芯最窄處約55mm(由彈性繃帶的內(nèi)緣量起)。這樣就沿兩側(cè)形成了由內(nèi)繃帶和內(nèi)芯的彎曲邊緣之間的韌性表層/底襯構(gòu)成的間隔元件。內(nèi)繃帶在拉伸狀態(tài)下沿其長度方向膠合。外繃帶距內(nèi)繃帶約13mm，并在拉伸狀態(tài)下沿其長度方向膠合。表層/底襯組件是韌性的，膠合的繃帶收縮從而使尿片的兩側(cè)成為有彈性的。
實施例15可制成堆肥的輕型緊身褲襯墊適合在月經(jīng)周期使用的輕型緊身褲襯墊具有墊片(表面積117cm2；SSK airfelt3.0g)，其中含有1.0g吸附凝膠顆粒(商品聚丙烯酸酯；Noppon Shokubai)；所述的墊片位于根據(jù)美國專利4,463,045的多孔性成形膜表層和底襯之間，底襯具有根據(jù)實施例1制備的0.03mm厚的92∶8的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基辛酸酯)共聚物膜。
實施例16可制成堆肥的衛(wèi)生巾根據(jù)1987年8月18日van Tillburg的美國專利4,687,478的設(shè)計，用實施例15中的墊片(表面積117cm2；SSK air felt 8.5g)制成具有從內(nèi)芯向外有兩片護翼的衛(wèi)生巾形式的經(jīng)期用品。底襯和表層材料與實施例15中所述的相同。
實施例17可制成堆肥的一次性尿片改進實施例14中的尿片，用含有92∶8的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基辛酸酯)共聚物膜(制法如實施例5所述)的0.020至0.038mm厚的膜替換原來的底襯。
實施例18可制成堆肥的片材修改實施例11中的膜制備方法，用厚約0.25cm寬15cm的縫型模頭替換擠塑機上的模頭。通過將從擠塑機中出來的片材插在兩個逆向轉(zhuǎn)動的輥之間來進行擠塑后的引出。如此將片材從擠塑機中拉出并切割成32cm長。由此獲得約13cm寬0.18cm厚的片材。
實施例19可制成堆肥的纖維將組成為5摩爾％辛酸酯/95摩爾％丁酸酯的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基辛酸酯)(PHB-O)導(dǎo)入螺桿直徑0.75英寸的單螺桿擠塑機(Rheomix 202型)。使用長徑比20∶1、壓縮比3∶1的等距變徑螺桿。擠塑機機筒兩個加熱區(qū)的溫度都高于PHB-O熔點25℃。擠塑機配有直徑分別為500mm的5孔出料口。維持模頭溫度高于PHB-O熔點20℃。聚合物在擠塑機內(nèi)熔化并被泵送到位于擠塑機另一端的模頭。維持螺桿轉(zhuǎn)速恒定在30rpm。聚合物被壓過模頭，使熔融的擠塑纖維通過一段供以快速氣流的區(qū)域，使聚合物纖維延長并變細(xì)至?？字睆降募s五分之一(約100mm)。在一硬紙墊上收集纖維。獲得的纖維的長度分布很廣，最長達幾cm。大多數(shù)纖維(超過50％)的長度在1.3至15cm之間。
實施例20可制成堆肥的硬泡沫塑料將組成為5摩爾％辛酸酯/95摩爾％丁酸酯的PHB-O(40g)和4g常用發(fā)泡劑，對，對′-氧-雙苯磺酰肼加入帶輥式攪拌槳的Rheomix 600型混合機的混合腔中?；旌锨坏臏囟缺患訜嶂粮哂赑HB-O的熔點但低于發(fā)泡劑的降解溫度(158℃)。60rpm混合10分鐘后，收集共聚物混合物并轉(zhuǎn)移到受熱鋁板上，鋪開成厚約0.5cm的整體。然后將共聚物放入烘箱(National appliance Company，5830型)并再次加熱至PHB-O的熔點，保持在該溫度直至共聚物完全熔化(約5分鐘)。然后將烘箱溫度提高到160℃，該溫度下，發(fā)泡劑降解而共聚物發(fā)泡。此時，從烘箱中取出共聚物泡沫體并放入溫度設(shè)定在獲得PHB-O最大結(jié)晶速度(約80℃)的另一烘箱中。共聚物在該烘箱中放置6小時。
實施例21可制成堆肥的韌性泡沫塑料使用實施例20的方法，但加以下修改用40g組成為60摩爾％辛酸酯/40摩爾％丁酸酯的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基辛酸酯)(PBH-O(40∶60))替代PHB-O(95∶5)。
實施例22可制成堆肥的模塑制品使用Mini Max Molder CS-183型(Custom Scientific Instruments，Whippeny，N.J.)的模塑機來獲得注塑模制品。維持轉(zhuǎn)子和定子杯的溫度穩(wěn)定在高于所用的聚羥基烷酸酯熔點20℃。在定子杯中加入約0.5g PHB-O(95∶5)熔化3分鐘。將轉(zhuǎn)子端頭升降5次迅速混合熔融的共聚物。在一個啞鈴形鋼模上噴涂一薄層有機硅脫模劑。將模具放在Mini Max Molder模塑機的模具支持輪上，通過轉(zhuǎn)子端尖的作用將熔融的聚合物注入模具。共聚物被模制成啞鈴形，厚0.03英寸，長1英寸，中間寬0.125英寸兩端寬0.25英寸。這些模塑制品適合進行機械性能測試。
實施例23可制成堆肥的無紡織物將組成為2摩爾％辛酸酯/98摩爾％丁酸酯的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基辛酸酯)導(dǎo)入螺桿直徑0.75英寸的單螺桿擠塑機(Rheomix Model 202，Para-mus，NJ)中。使用20∶1長徑比和3∶1壓縮比的等距變徑螺桿。擠塑機機筒兩個加熱區(qū)的溫度都高于PHB-O熔點25℃。擠塑機配有直徑為500mm的5孔噴嘴模。維持模頭溫度高于PHB-O熔點20℃。聚合物在擠塑機內(nèi)熔化并被泵送到位于擠塑機另一端的模頭。維持螺桿轉(zhuǎn)速恒定在30rpm。聚合物被壓過模頭，使熔融的擠塑纖維通過一段供以快速氣流的區(qū)域，使聚合物纖維延長并變細(xì)至?？字睆降募s五分之一(約100mm)。在一硬紙墊上收集纖維。墊的移動方式以使其10cm×10cm的面積被纖維均勻覆蓋為準(zhǔn)。在墊上連續(xù)收集纖維，直至形成約0.5cm厚的纖維墊。獲得的纖維的長度分布很廣，最長達幾英寸。大多數(shù)纖維(超過50％)的長度在0.5至6英寸之間。然后將墊轉(zhuǎn)移到Carver Press(FredS.Carver Inc.，Menomonee Falls，WI)上，在低于PHB-O熔點5℃溫度下以1000磅力壓10分鐘。從壓機上取下所得的無紡織物片材。
實施例24可制成堆肥的彈性體高于熔點20℃的溫度下，在Teflon(聚四氟乙烯)片之間熔化物料來制造PHB-O(70∶30)膜。調(diào)節(jié)片上的壓力使生成的膜厚約0.5mm。然后將膜放在大鋁板(5kg)上使膜冷卻至室溫，如此將膜一致地冷卻至室溫。令膜老化2天，然后切割成10cm長1cm寬的條帶。然后將這些條帶放在Instron多能試驗機(1122型，Canton，MA)中，以1英寸/分鐘的速度拉伸，直至達到300％原長的延伸率。將膜保持在延伸態(tài)2天直至進一步發(fā)展結(jié)晶度。從Instron機上取下條帶，在進行隨后的伸長測試時，材料回復(fù)到前一次的(后Instron處理)長度。
實施例25可制成堆肥的膠粘劑可按以下方式將PHB-O(50∶50)用作熱熔膠粘劑。將約1g PHB-O(50∶50)置于兩張聚合物膜之間，如聚乙烯醇(PVA)，或聚(3-羥基丁酸酯)(PHB)或任何其它熔點至少比PHB-O(50∶50)高10℃以上的PHA。膜/膠粘劑組件被置于Carver Press(Fred S.Carver Inc.，Menomonee Falls，WI)中，在高于PHB-O(50∶50)熔點5℃壓制。2000磅壓制30分鐘后，卸壓將組件冷卻至室溫。
以上所提及的公開文獻均在此全面引用作為參考。
可以理解，在此描述的實施例和實施方法只是出于說明目的，根據(jù)本文所提供給本行業(yè)熟練技術(shù)人員的各種修改和改變將包括在本申請和其后的權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種包含可生物降解的共聚物的塑料制品，其特征在于，可生物降解的共聚物包含至少兩種無規(guī)重復(fù)單體單元，其中第一種無規(guī)重復(fù)單體單元的結(jié)構(gòu)為 其中的R1是H、或C1或C2烷基，n是1或2；第二種無規(guī)重復(fù)單體單元的結(jié)構(gòu)為 其中的R2是C4-C19烷基或鏈烯基；其中至少50％無規(guī)重復(fù)單體單元具有第一種無規(guī)重復(fù)單體單元的結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的塑料制品，其特征在于，塑料制品是膜、片材、織物、泡沫體、模塑制品、無紡織物、彈性體或膠粘劑，最好是膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的塑料制品，其特征在于，R1是C1或C2烷基，n是1。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的塑料制品，其特征在于，R1是H，n是2。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的塑料制品，其特征在于，共聚物包含一種或一種以上附加的無規(guī)重復(fù)單體單元，其結(jié)構(gòu)為 其中的R3是H、或C1-C19烷基或鏈烯基；m是1或2；其中附加的無規(guī)重復(fù)單體單元不同于第一種無規(guī)重復(fù)單體單元或第二種無規(guī)重復(fù)單體單元。
6.一種吸附制品，其特征在于，它包含a)透液性表層；b)包含可生物降解的共聚物的不透液的底襯，其特征在于可生物降解的底襯包含至少兩種無規(guī)重復(fù)單體單元，其中第一種無規(guī)重復(fù)單體單元的結(jié)構(gòu)為 其中R1是H，或C1或C2烷基，n是1或2；第二種無規(guī)重復(fù)單體單元的結(jié)構(gòu)為 其中的R2是C4-C19烷基或鏈烯基、而且其中至少50％的無規(guī)重復(fù)單體單元具有第一種無規(guī)重復(fù)單體單元的結(jié)構(gòu)；以及c)位于表層和底襯之間的吸附內(nèi)芯。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的吸附制品，其特征在于，可生物降解的共聚物包含一種或一種以上附加的無規(guī)重復(fù)單體單元，其結(jié)構(gòu)為 其中的R3是H、或C1-C19烷基或鏈烯基；m是1或2；而且其中附加的無規(guī)重復(fù)單體單元不同于第一種無規(guī)重復(fù)單體單元或第二種無規(guī)重復(fù)單體單元，吸附制品的形式宜為一次性尿片、衛(wèi)生巾或緊身褲內(nèi)襯。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的吸附制品，其特征在于，透液性表層包含了可生物降解的共聚物，其中的可生物降解共聚物包含至少兩種無規(guī)重復(fù)單體單元，其中第一種無規(guī)重復(fù)單體單元的結(jié)構(gòu)為 其中的R1是H、C2或C2烷基，n是1或2；第二種無規(guī)重復(fù)單體單元的結(jié)構(gòu)為 其中R2是C4-C19烷基或鏈烯基；而且其中至少50％的無規(guī)重復(fù)單體單元具有第一種無規(guī)重復(fù)單體單元的結(jié)構(gòu)。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的吸附制品，其特征在于，其中的吸附制品還包含了一個或多個靠近尿片周邊的彈性部件，其特征在于，其中的彈性部件包含可生物降解的共聚物，其中的可生物降解共聚物包含至少兩種無規(guī)重復(fù)單體單元，其中第一種的結(jié)構(gòu)為 其中的R1是H、或C1或C2烷基，n是1或2；第二種無規(guī)重復(fù)單體單元的結(jié)構(gòu)為 其中R2是C4-C19烷基或鏈烯基；而且其中至少50％的無規(guī)重復(fù)單體單元具有第一種無規(guī)重復(fù)單體單元的結(jié)構(gòu)。
10.一種包含至少兩種無規(guī)重復(fù)單體單元的可生物降解的共聚物，其特征在于，其中第一種無規(guī)重復(fù)單體單元的結(jié)構(gòu)為 其中的R1是H、或C1或C2烷基，n是1或2；第二種無規(guī)重復(fù)單體單元的結(jié)構(gòu)為 其中，R1是C1或C2烷基，n是1，R2是C12-C19烷基或鏈烯基；當(dāng)R1是C1或C2烷基而n是2時，R2是C4-C19烷基或鏈烯基；當(dāng)R1是H而n是1或2時，R2是C4-C19烷基或鏈烯基；而且其中至少50％的無規(guī)重復(fù)單體單元具有第一種無規(guī)重復(fù)單體單元的結(jié)構(gòu)。
11.一種包含至少三種無規(guī)重復(fù)單體單元的可生物降解的共聚物，其特征在于，其中第一種無規(guī)重復(fù)單體單元的結(jié)構(gòu)為 其中的R1是H、或C1或C2烷基，n是1或2；第二種無規(guī)重復(fù)單體單元的結(jié)構(gòu)為 其中R2是C4-C19烷基或鏈烯基；第三種無規(guī)重復(fù)單體單元的結(jié)構(gòu)為 其中R3是H、或C1-C19烷基或鏈烯基；m是1或2；其中至少50％的無規(guī)重復(fù)單體單元具有第一種無規(guī)重復(fù)單體單元的結(jié)構(gòu)；而且其中第三種無規(guī)重復(fù)單體單元不同于第一種無規(guī)重復(fù)單體單元或第二種無規(guī)重復(fù)單體單元。
12.一種袋子，其特征在于，它包含權(quán)利要求2至4中任一項所述的膜。
13.一種縐紋包裝紙，其特征在于，它包含權(quán)利要求2至4中任一項所述的膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含至少兩種無規(guī)重復(fù)單體單元的可生物降解的PHA共聚物。本發(fā)明還涉及包含可生物降解共聚物的塑料制品，其中的可生物降解共聚物包含至少兩種無規(guī)重復(fù)單體單元(RRMU)，其中第一種RRMU具有結(jié)構(gòu)(I)，其中的R
文檔編號C08L67/04GK1142839SQ94194905
公開日1997年2月12日 申請日期1994年11月15日 優(yōu)先權(quán)日1994年1月28日
發(fā)明者野田勇夫 申請人:普羅克特和甘保爾公司