專(zhuān)利名稱(chēng)：小孔泡沫體和摻混物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是在美國(guó)政府資助下根據(jù)加州大學(xué)與Dow化學(xué)公司之間的子合同9751405做出的。加州大學(xué)持有號(hào)碼為W—7405—ENG—48的總合同，它是由美國(guó)能源部與加州大學(xué)簽訂的。美國(guó)政府在本發(fā)明中有一定的權(quán)利。
本發(fā)明涉及小孔泡沫體和摻混物及其制備方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及使用改性的致密型星形聚合物作為制造小孔泡沫體的成核劑。
為了利用發(fā)泡劑制備泡沫體，成核劑是必不可少的，它的作用是誘發(fā)氣泡大得足以繼續(xù)生長(zhǎng)，而不是破裂和重新溶解。對(duì)于大孔泡沫體，例如孔徑大于100μm的那些泡沫體，常常加入重量百分?jǐn)?shù)很少的較大的不溶性無(wú)機(jī)物顆粒(例如滑石粉)來(lái)引發(fā)所需數(shù)目的氣泡。
但是，要制備小孔泡沫體(即，孔徑小于100μm的泡沫體)，必須增加成核劑顆粒的數(shù)目以便增加氣孔數(shù)，從而得到指定的最終密度的產(chǎn)品。使用常規(guī)的成核劑在形成小孔泡沫體方面不理想，其原因有二1)為了引入必要數(shù)目的粒子，成核劑料的重量百分?jǐn)?shù)變大；和2)粒子的體積經(jīng)常太大，充滿了氣泡的很大部分。常規(guī)成核劑中存在的這些因素會(huì)造成以下兩方面的問(wèn)題1)材料的加工，例如成核劑的摻混不勻和對(duì)設(shè)備的磨蝕作用，2)泡沫體產(chǎn)品的性質(zhì)，例如密度增加或絕緣效率減小。
曾利用向基質(zhì)聚合物中引入硬脂酸鋅來(lái)形成較小的成核劑。由這種鹽形成的膠束狀的聚集體起成核劑的作用，但是這種成核劑的粒度大小可以相當(dāng)寬，結(jié)果造成不均勻成核。
也可以通過(guò)在高壓下均相成核(即無(wú)外加核)來(lái)形成小孔泡沫體。但是，此種方法取決于加壓的聚合物基質(zhì)內(nèi)的無(wú)規(guī)漲落，這會(huì)難以控制，而且容易被意外的非均相成核劑(即，偶然的污染物)所壓倒。因此，克服上述缺點(diǎn)的新的可靠方法將是很有用的。
近年來(lái)，已研制出一些被稱(chēng)作致密型星形聚合物或樹(shù)狀聚合物或STARBURST(Dendritech公司的商標(biāo))的聚合物(以后統(tǒng)稱(chēng)“樹(shù)狀聚合物”)。樹(shù)狀聚合物顯示出具有大體上徑向?qū)ΨQ(chēng)的規(guī)則的樹(shù)狀支化型分子構(gòu)筑特征。這些大體上徑向?qū)ΨQ(chēng)的分子被稱(chēng)作具有“星芒拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)”。樹(shù)狀聚合物是以能?chē)@引發(fā)劑核心形成同心枝形層的方式制得的?！靶敲ⅰ蓖?fù)浣Y(jié)構(gòu)是通過(guò)重復(fù)單元(常為有機(jī)基團(tuán))以圍繞引發(fā)劑核心的同心枝形層的方式有序組合而建立的；這是通過(guò)許多大分子以幾何上漸進(jìn)的方式引入多重性和自復(fù)制性來(lái)完成的。所形成的高度功能化的分子因其支化(樹(shù)形)結(jié)構(gòu)及低聚物本質(zhì)而被稱(chēng)作“樹(shù)狀聚合物”。因此，術(shù)語(yǔ)“致密型星形低聚物”和“致密型星形樹(shù)狀聚合物”都包括在術(shù)語(yǔ)“致密型星形聚合物”和“樹(shù)狀聚合物”之中。具有大小及形狀可控的微區(qū)的拓?fù)渚酆衔锸峭ㄟ^(guò)活性端基共價(jià)橋連的致密星形樹(shù)狀聚合物，被稱(chēng)作“致密型橋連樹(shù)狀聚合物”或“枝形的橋連樹(shù)狀聚合物”。術(shù)語(yǔ)“致密型星形橋連樹(shù)形聚合物”也包括在術(shù)語(yǔ)“致密型星形聚合物”之中。術(shù)語(yǔ)“枝形的橋連樹(shù)狀聚合物”也包括在術(shù)語(yǔ)“樹(shù)狀聚合物”之內(nèi)。另外，術(shù)語(yǔ)“致密型星形聚合物”和“樹(shù)形聚合物”可以互換地使用。
先前已提到這些致密型星形聚合物是可被溶劑溶解的徑向?qū)ΨQ(chēng)的致密型星形聚合物，其中該致密型星形聚合物有從核心發(fā)射出的至少一個(gè)核心分支，該分支有至少一個(gè)端基，條件是(1)端基與核心分支之比為2或更大，(2)每單位體積聚合物內(nèi)的端基密度至少為有類(lèi)似的核心、單體部分、分子量及核心分支數(shù)目的常規(guī)的擴(kuò)張型星形聚合物的1.5倍，這種常規(guī)的擴(kuò)張型星形聚合物的每個(gè)分支只有一個(gè)端基，和(3)這種致密型星形聚合物的分子體積不超過(guò)用成比例的Corey—Pauling分子模型進(jìn)行的量綱研究確定的常規(guī)擴(kuò)張型星形聚合物分子體積的約60—80％，并具有規(guī)則的樹(shù)形分支(例如見(jiàn)，美國(guó)專(zhuān)利4,507,466、4,558,120、4,568,737、4,587,329和4,694,064及歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)0271180中關(guān)于致密型星形聚合物的介紹)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以對(duì)這些致密星形聚合物的大小、形狀及性質(zhì)進(jìn)行分子剪裁以滿足特定的最終用途(例如見(jiàn)歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)0271180)。但是，沒(méi)有一處提到或建議使用這種致密型的星形樹(shù)狀聚合物作制造小孔泡沫體的成核劑。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，改性成具有疏水性表面的致密型星形聚合物(以后稱(chēng)為“疏水性致密型星形聚合物”)可以有足夠的相容性分散在聚合物基質(zhì)中，同時(shí)仍有足夠的差異性在起泡過(guò)程中起有效的成核劑的作用。本發(fā)明涉及一種制備小孔泡沫體的方法，包括使用改性的致密型星形聚合物作為成核劑，該聚合物有一種單體成分構(gòu)成的高度支化的內(nèi)核和能形成疏水外殼的不同的單體成分構(gòu)成的外部結(jié)構(gòu)，其粒徑約為5到1000納米(nm)(50到10000)，該方法還包括一種基質(zhì)聚合物和使用物理發(fā)泡劑形成泡沫體。本發(fā)明還包括由疏水性致密型星形聚合物和基質(zhì)聚合物組成的聚合物摻混物。
使用單個(gè)的疏水性致密型星形聚合物作為成核劑克服了與常規(guī)成核劑有關(guān)的很多問(wèn)題。合成步驟使得疏水性致密型星形聚合物能制備成比慣用的研磨，固體沉淀或溶液內(nèi)膠束聚結(jié)等得到的均勻得多。因此，可以設(shè)計(jì)和構(gòu)造出一種成核劑，它在物理發(fā)泡劑常用的給定的閾值起泡壓力下或更高的壓力下有效。
本發(fā)明使用的“小孔泡沫體”一詞是指平均孔內(nèi)徑尺寸小于100μm的泡沫體(“孔大小”)。這種泡沫體特別適合作為高絕緣效率的輕質(zhì)建筑材料。
構(gòu)成本發(fā)明疏水性致密型星形聚合物的高度支化內(nèi)部結(jié)構(gòu)的致密型星形聚合物是已知化合物，可以根據(jù)例如美國(guó)專(zhuān)利4,568,737、4,587,329和歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)0271180、世界專(zhuān)利93/14147中所述的步驟制備。優(yōu)選在本發(fā)明中作為內(nèi)部結(jié)構(gòu)使用的致密型星形聚合物是胺結(jié)尾或羥基結(jié)尾的致密型星形樹(shù)狀聚合物，例如胺結(jié)尾的聚酰氨基胺樹(shù)狀聚合物(“PAMAM”)、羥基結(jié)尾的聚醚樹(shù)狀聚合物、胺結(jié)尾的聚亞乙基亞胺樹(shù)狀聚合物(“PEI”)和聚亞丙基亞胺樹(shù)狀聚合物(“PPI”)。
本發(fā)明的改性的致密型星形聚合物的外部結(jié)構(gòu)使外殼具有疏水性本質(zhì)，它由疏水基團(tuán)組成。術(shù)語(yǔ)“疏水性基團(tuán)”是指不親合、排斥或不能吸附或吸收水的基團(tuán)〔“Dictionary of Scientific andTechnical Terms”，Ed.Sybil P.Parker，第四版(1989)〕。疏水性致密型星形聚合物表面上的疏水基團(tuán)必須與用來(lái)制造泡沫體的基質(zhì)聚合物相互溶解、混溶或相容，而疏水性致密型星形聚合物的內(nèi)部與基質(zhì)聚合物的相互溶解、混溶或相容性必須差很多。優(yōu)選的疏水性基團(tuán)是有4—40個(gè)碳原子的烴基，最好是從4—24個(gè)碳原子的烴基。這些疏水基團(tuán)還可以含有氧、氮或硫原子，例如環(huán)氧基、羥基、酯基或醚基。但是，所有的取代基必須空間上彼此相容。
術(shù)語(yǔ)“空間上相容”是用來(lái)表示取代基不受空間阻礙的影響，如同該術(shù)語(yǔ)在“The Condensed Chemical Dictionary”(7th edition，Reinhold Publishing co.，N.Y，第893頁(yè)(1966))中的如下定義“空間阻礙分子結(jié)構(gòu)的一種特征，分子內(nèi)原子的空間排列使得它與另一分子的指定反應(yīng)受阻或速度減慢?！笨臻g上相容可以如D.J.Cram和G.Hammond在Organic Chemistry(2nd ed.McGraw—Hill Book Company，N.Y.P.215，1964)中所討論的，進(jìn)一步定義成反應(yīng)化合物的取代基的物理尺寸不需要限制在不足以發(fā)揮其正常行為的空間之內(nèi)。
這類(lèi)烴基包括有4到40個(gè)碳原子的直鏈烷基，它們必要時(shí)可被以下基團(tuán)獨(dú)立地取代羥基、C1—C12烷基、C1—C10烷氧基、苯基或有1—5個(gè)C1—C5烷基或C1—C5烷氧基取代基的苯基、苯氧基或有C1—C5烷基或C1—C5烷氧基取代基的苯氧基。這類(lèi)烴基的實(shí)例有己基、十八烷基、乙基己基、甲苯基癸基、茴香基十二烷基、3—苯氧基—2—羥基—1—丙基、(4—甲基)苯氧基—2—羥基—1—丙基、(4—甲氧基)苯氧基—2—羥基—1—丙基，遠(yuǎn)螯聚合物(如EricGoethels編著的Telechelic PolymersSynthesis and Applications，CRC Press 1989中所述，它們是末端有單個(gè)官能基的聚合物)、由環(huán)氧部分開(kāi)環(huán)形成的2—羥基烷基部分和由2—羥基烷基部分的羥基烷基化形成的烷氧基。
本發(fā)明的疏水性致密型星形聚合物是用疏水性尾鏈或與制造泡沫體所用的基質(zhì)聚合物在化學(xué)上相似或相容的尾鏈將含有高度支化內(nèi)部結(jié)構(gòu)的致密型星形聚合物封端制得。這種封端反應(yīng)可以用適合所存在的活性基團(tuán)的任何常規(guī)方式進(jìn)行。在Jerry March的Advanced Organic Chemistry(第三版，John Wiley&Sons，N.Y.(1985))和美國(guó)專(zhuān)利4,558,120第12欄中可以查到這些反應(yīng)的一些實(shí)例。
例如，這可以通過(guò)作為內(nèi)部結(jié)構(gòu)的胺結(jié)尾或羥基結(jié)尾的致密型星形樹(shù)狀聚合物與合適的烴基氯或烴基溴或合適的α，β—環(huán)氧化物反應(yīng)來(lái)完成。與鹵化物或環(huán)氧化物的反應(yīng)最好是通過(guò)胺結(jié)尾或羥基結(jié)尾的底物與對(duì)于每個(gè)可利用的末端胺或羥基至少一當(dāng)量的鹵化物或環(huán)氧化物在堿性或中性條件下于惰性溶劑中接觸來(lái)進(jìn)行。反應(yīng)可以在約20到約150℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。優(yōu)選的烴基鹵化物是伯烷基氯和溴，它們?cè)谟欣陔p分子親核取代反應(yīng)的條件下用伯烴尾鏈將胺和醚封端。優(yōu)選的環(huán)氧化物是由端烯烴環(huán)氧化衍生得到的，它在堿性或中性條件下開(kāi)環(huán)，用β位上有羥基取代基的伯烴基尾鏈將胺和醚基本上封端。最優(yōu)選的封端物質(zhì)包括異辛基溴、十六烷基溴、十二烷基溴、縮水甘油基苯基醚、縮水甘油基異丙基醚、縮水甘油基叔丁基醚、縮水甘油基1—萘基醚、縮水甘油基4—甲氧基苯基醚、縮水甘油基2—甲基苯基醚、1，2—環(huán)氧基癸烷、1，2—環(huán)氧基十八烷、4，4—二苯基—1—丁烯氧化物和11，11—二苯基—1—十一烯氧化物。
通過(guò)改變外部結(jié)構(gòu)的成分，可以對(duì)致密型星形聚合物的整體溶解度作重大調(diào)整，以符合制備泡沫體的特殊的基質(zhì)聚合物的要求。為生成均勻的泡沫體，疏水性致密型星形聚合物或樹(shù)狀聚合物成核劑的分散體是必不可少的。疏水性致密型星形聚合物特別適合作為制備泡沫體的成核劑，這是因?yàn)樗鼈兙哂刑赜械某叽绾瓦x定的不相容的內(nèi)核。
為了有效地在制備小孔泡沫體中起成核劑作用，疏水性致密型星形樹(shù)狀聚合物的粒子直徑應(yīng)為5到1000nm，優(yōu)選5到300nm。對(duì)于疏水性聚酰氨基胺致密型星形樹(shù)狀聚合物，代數(shù)約為5以上，優(yōu)選5代到10代。通過(guò)選擇內(nèi)核部分的單體成分、它的重復(fù)次數(shù)和外層部分的單體成分，可以將本發(fā)明的疏水性致密型星形樹(shù)狀聚合物有效地設(shè)計(jì)成具有幾乎任何的尺寸范圍。例如，用縮水甘油基苯基醚封端的第10代聚酰氨基胺致密型星形聚合物的有效粒徑約為10nm，它能夠在2000磅/平方英寸的發(fā)泡劑下作為成核劑使用。
雖然不想作理論探討，但是據(jù)信本發(fā)明得到的優(yōu)越結(jié)果是因?yàn)橹旅苄托切尉酆衔锞哂惺杷员砻婧筒幌嗳莸膬?nèi)部表面。當(dāng)引入發(fā)泡劑時(shí)，內(nèi)部的水被發(fā)泡劑頂替。采用在制造泡沫體時(shí)常用的壓力和高溫。但是，溫度必須低于致密型星形聚合物的降解溫度。
為引發(fā)氣泡生長(zhǎng)所必需的成核劑的尺寸可以用工藝上已知的方法計(jì)算。下面的討論是對(duì)這些方法的總結(jié)。球形氣泡內(nèi)的壓力等于氣泡內(nèi)的發(fā)泡劑和被氣泡半徑分開(kāi)的基質(zhì)材料之間的表面張力的2倍。如果發(fā)泡劑的勢(shì)能超過(guò)此壓力，則更多的發(fā)泡劑將進(jìn)入氣泡，氣泡將長(zhǎng)大。如果該勢(shì)能低于此壓力，則發(fā)泡劑將被趕出氣泡，氣泡將收縮。對(duì)于本發(fā)明而言，成核分子的大小由這些考慮決定。例如，以2000磅/平方英寸的氮作為發(fā)泡劑的聚苯乙烯基質(zhì)，可以算出約5nm的半徑是所需的成核劑尺寸。一種疏水的10代STARBURSTTMPAMAM樹(shù)狀聚合物的半徑超過(guò)5.5nm，因此大得足以能作為成核劑。同樣改性的第7代致密型星形樹(shù)狀聚合物的粒子在4nm以下，在相同條件下不能有效地作為成核劑。這一原則已由疏水性樹(shù)狀聚合物在聚苯乙烯中的摻混物的制備和在這些條件下制備泡沫體得到證實(shí)。由第7代摻混物得到的泡沫體在孔的大小和數(shù)目方面與不加成核劑的對(duì)照樣沒(méi)有差別。另一方面，第10代摻混物形成的泡沫體具有數(shù)目較多和尺寸較小的氣孔。
用常規(guī)的物理發(fā)泡劑制備泡沫體。這類(lèi)發(fā)泡劑是諸如氮、二氧化碳等氣體或氦等惰性氣體。利用這些發(fā)泡劑的揮發(fā)或蒸發(fā)制備泡沫體。
本發(fā)明不受實(shí)施例中所述的壓力、發(fā)泡劑或成核劑尺寸的限制。使用能產(chǎn)生較高壓力的設(shè)備會(huì)使更小的成核劑有效。較大的成核劑則可以使用較低的壓力和在較低壓力下汽化的發(fā)泡劑。基質(zhì)聚合物中固有的不均勻區(qū)造成了適用于本發(fā)明的成核劑尺寸的低限。當(dāng)這些不均勻區(qū)在尺寸和數(shù)目上超過(guò)成核劑時(shí)，它們將支配成核過(guò)程，所加入的成核劑將只起很小的作用。預(yù)期成核劑直徑小于約5nm時(shí)將發(fā)生這一情況。不存在有效成核劑尺寸的上限；但是，在尺寸大時(shí)分散性可能變得不太有效，此時(shí)空間作用可能會(huì)干擾所要求的相行為。因此，選擇1000nm作為粒子的上限。
“基質(zhì)聚合物”是指與疏水性致密性星形聚合物表面上的疏水基團(tuán)相互溶解、混溶或相容的聚合物。適合用在本發(fā)明中的基質(zhì)聚合物的實(shí)例是熱塑性聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚異丁烯。
在一個(gè)典型的方法中，將成核的疏水性致密型星形聚合物分散在基質(zhì)聚合物中。這最好是通過(guò)將成核劑溶于單體中隨后聚合成基質(zhì)來(lái)完成?；蛘呤牵梢詫⒊珊藙┯脵C(jī)械攪拌的方法加到預(yù)先形成的基質(zhì)聚合物中。然后用發(fā)泡劑對(duì)摻混物加壓并令其膨脹。在一種生產(chǎn)環(huán)境中，加壓常在擠壓機(jī)中于熔體上進(jìn)行；加壓的熔體在從擠壓機(jī)中流出時(shí)膨脹。但在實(shí)驗(yàn)室中，更方便的作法是在室溫下對(duì)模制的板材加壓，隨后加熱使板膨脹。加熱可能性的上限由致密型星形聚合物的降解溫度決定。
選擇為實(shí)現(xiàn)疏水性致密型星形聚合物的均勻分散所必需的疏水性基團(tuán)，是本領(lǐng)域技術(shù)人員所了解的。對(duì)于給定的基質(zhì)聚合物，疏水基團(tuán)的這種選擇可以理解成與嵌段共聚物摻混物相似。
高分子量物質(zhì)的摻混物在熱力學(xué)方面沒(méi)有足夠大的混合熵來(lái)穩(wěn)定溶液，除非聚合物各組分的表面能很接近。一種聚合物在另一聚合物內(nèi)的分散體的穩(wěn)定性受兩組分的微區(qū)之間的界面能支配。因此，兩個(gè)均聚物的摻混物傾向于分離成兩個(gè)不同的相以便減小界面積和體系的總能量。
工藝上已知如果組分之一是由溶解度參數(shù)很不相同的鏈段構(gòu)成的嵌段共聚物，則能夠制得穩(wěn)定的摻混物。例如參見(jiàn)ResearchStaff of Polymer Mechanics Laboratory at the Department ofPolymer Chemistry，F(xiàn)aculty of Engineering，Kyoto University編著的Domain Structure and Properties of Block and GraftCopolymers and Polymer Blends，Kyoto University 1979年出版。在這種情形，共聚物鏈段之間有相當(dāng)大的界面能，當(dāng)這些鏈段被摻混物的另一組分(最好是一種其它組分)分開(kāi)時(shí)，此能量減小。適當(dāng)?shù)剡x擇均聚物與共聚物的成分，使此內(nèi)能大于兩種聚合物之間的界面能，結(jié)果摻混物比兩個(gè)分離的相更穩(wěn)定。
雖然不希望作理論探討，但是據(jù)信在本發(fā)明使用的摻混物中存在著類(lèi)似情形。關(guān)于致密型星形聚合物的實(shí)驗(yàn)和理論研究表明，分子的很多端基折回到分子的內(nèi)部以便有效地充滿空間。這暗示當(dāng)物質(zhì)未摻混時(shí)改性基團(tuán)與分子的內(nèi)部基團(tuán)有相當(dāng)強(qiáng)的相互作用。當(dāng)該物質(zhì)處在本發(fā)明的摻混物中時(shí)，這種高能量相互作用得到減輕。使摻混物穩(wěn)定性最優(yōu)的最佳成分選擇是使致密型星形聚合物內(nèi)的內(nèi)核與端基之間差別最大，而基質(zhì)聚合物與致密型星形聚合物之間的界面能最小。于是，在與聚苯乙烯的摻混物中，芳族衍生物在改性方面優(yōu)于脂族烴衍生物。
界面能的減小預(yù)期會(huì)減小各微相之間的界面積。這可以通過(guò)將所有共聚物端基置于大分子粒子表面上的一個(gè)球殼或球殼的一部分中來(lái)實(shí)現(xiàn)。因此，利用彼此間不緊密連接的基團(tuán)可以達(dá)到受控的微相分離。當(dāng)端基的多重性足以形成連續(xù)的球殼時(shí)，這層殼在大分子內(nèi)部與它分散于其中的基質(zhì)聚合物之間起勢(shì)壘的作用。
雖然不想作理論探討，但是據(jù)信本發(fā)明在選擇疏水基團(tuán)方面的有利結(jié)果是摻混物中各組分之間界面能的能量上有利的平衡的結(jié)果。造成的這種有利的平衡在外部基團(tuán)與高度支化的內(nèi)部結(jié)構(gòu)之間的體積比(V/V)約為1∶10到10∶1、優(yōu)選1∶5到5∶1、最好是約1∶1時(shí)得到最佳的示例說(shuō)明。
以下的制備實(shí)施例是對(duì)適合用來(lái)實(shí)施本發(fā)明的疏水性致密型星形聚合物的說(shuō)明，它們只是用來(lái)示例解釋本發(fā)明。
實(shí)施例1第10代聚酰氨基胺致密型星形聚合物的縮水甘油基苯基醚衍生物將0.65g自氨、丙烯酸甲酯和乙二胺衍生得到的第10代致密型星形聚合物(形成PAMAM)與0.77g縮水甘油基苯基醚的混合物在150ml乙醇中回流攪拌2天。將混合物冷卻到0℃之后，過(guò)濾分離出白色泡沫狀產(chǎn)物(1.0g)，其特征為13C NMR(CDCl3)，TMS作為內(nèi)標(biāo)ppm173.2，159.3，129.5，121.2，114.2，64-72(br)，48-60(br)，32-40(br)實(shí)施例2第7代聚酰氨基胺致密型星形聚合物的4，4—二苯基丁—1—烯氧化物衍生物A4，4—二苯基丁—1—烯氧化物在0℃下向150ml四氫呋喃(THF)中的29克二苯酮里加入88ml的2M烯丙基氯化鎂。16小時(shí)后，由薄層色譜(TLC)檢測(cè)出起始物完全消耗。向反應(yīng)混合物中加入1ml甲醇使過(guò)量的格利雅試劑驟然停止作用。減壓蒸出THF，殘余物與稀鹽酸水溶液和氯仿一起搖動(dòng)。分離出各層，水相用氯仿萃取。合并的有機(jī)層用硫酸鈉干燥，減壓濃縮，得到37g 1，1—二苯基—3—丁烯—1—醇，其特征為13CNMR(CDCl3)，TMS作為內(nèi)標(biāo)ppm 146.6，133.5，128.1，126.0，125.6，120.1，79.6，46.7；1H NMR(CDCl3)ppm7.0-7.5(10H，m)，5.3-5.8(1H，m)，4.8-5.3(2H，m)，2.9(2H，d)，2.5(1H，s)
將上面的粗產(chǎn)物37g溶在200ml THF中，加入幾滴甲醇，接著分批加入5.6g氫化鈉。將燒瓶在冰中冷卻，在30分鐘內(nèi)加入18ml硫酸二甲酯?；旌衔镌?℃下保持16小時(shí)，然后加入5ml甲醇使多余的氫化鈉停止作用。減壓蒸走溶劑，殘余物與氯仿和水一起搖動(dòng)。有機(jī)相用硫酸鈉干燥，蒸發(fā)后得50g粗產(chǎn)物，在硅膠上色譜分離，用氯仿作洗脫劑，得到37.7g 4，4—二苯基—4—甲氧基丁—1—烯，其特征為13C NMR(CDCl3)，TMS作為內(nèi)標(biāo)ppm 145.8，133.3，127.9，127.0，126.7，117.5，82.2，50.1，40.8，H NMR(CDCl3)ppm7.0-7.5(10H，m)，5.3-5.8(1H，m)，4.8-5.3(2H，m)，3.1(2H，d)，3.0(3H，s)將400ml氨冷卻到-78℃，加入1.15g鋰絲。在鋰溶解之后，一小時(shí)內(nèi)逐滴加入15.5g 4，4—二苯基—4—甲氧基丁—1—烯在100ml THF中的溶液。將混合物溫?zé)嶂粱亓?，然后冷卻到-78℃。向反應(yīng)混合物中加入4ml異戊二烯使多余的鋰停止作用，接著加入4ml甲醇以使二苯基烷基陰離子停止作用?；旌衔镉?g氯化銨酸化，在室溫下令氨蒸發(fā)。殘余物與氯仿和水一起搖動(dòng)。將有機(jī)層干燥，減壓濃縮，得到14.3g粗制的殘余物，在硅膠上用氯仿作洗脫劑色譜分離，得到13.9g 4，4—二苯基丁—1—烯，其特征為13C NMR(CDCl3)，TMS作為內(nèi)標(biāo)ppm144.5，138.7，128.3，127.9，126.1，116.2，51.2，39.9；1H NMR(CDCl3)ppm7.0-7.3(10H，m)，5.3-6.0(1H，m)，4.8-5.3(2H，m)，3.8-4.2(1H，t)，2.6-2.9(2H，t)
在0℃下向0.52g 4，4—二苯基丁—1—烯在25ml二氯甲烷中的溶液加入0.75g 50—60％重量的間氯代過(guò)苯甲酸。將混合物在室溫下攪拌過(guò)夜，然后回流加熱1小時(shí)。加入1ml水和0.25g亞硫酸氫鈉以便破壞多余的氧化劑。有機(jī)層用水和碳酸氫鈉稀溶液洗滌，干燥，隨后減壓濃縮，得到0.5g 4，4—二苯基丁—1—烯氧化物，其特征為13C NMR(CDCl3)，TMS作為內(nèi)標(biāo)ppm144.4，128.5，127.9，126.3，50.9，48.4，47.5，38.6；1H NMR(CDCl3)ppm7.0-7.3(10H，m)，3.8-4.2(1H，t)，2.1-3.0(5H，m).
B第7代聚酰氨基胺致密型星形聚合物的4，4—二苯基丁—1—烯氧化物向0.2g第7代PAMAM樹(shù)狀聚合物在10ml甲醇中的溶液里加入0.36g 4，4—二苯基丁—1—烯氧化物。在將溶液于60℃下加熱24小時(shí)后，形成了油狀沉淀。將混合物冷卻到室溫，倒掉上層清液。將清液濃縮，得到0.2g回收的環(huán)氧化物。沉淀在脫去揮發(fā)組分后得到0.35g疏水性樹(shù)狀聚合物產(chǎn)物，其特征為13C NMR(CDCl3)，TMS作為內(nèi)標(biāo)ppm145，144，128.5，127.7，126.3，47.1，33-68(br m)實(shí)施例3第10代聚酰氨基胺致密型星形聚合物的4，4—二苯基丁—1—烯氧化物衍生物向0.2g第10代PAMAM樹(shù)狀聚合物在10ml甲醇中的溶液里加入0.4g 4，4—二苯基丁—1—烯氧化物(按照實(shí)施例2A制備)。將溶液在60℃下加熱16小時(shí)后，形成油狀沉淀。將混合物冷卻到室溫，倒出上層清液。清液濃縮后得到0.2g回收的環(huán)氧化物。沉淀在脫去揮發(fā)組分后得到0.4g疏水性樹(shù)狀聚合物產(chǎn)物，其特征為13C NMR(CDCl3)，TMS作為內(nèi)標(biāo)ppm145.3，144.3，128.5，127.7，126.4，47.1，33-68(br m)實(shí)施例4第7代聚酰氨基胺致密型星形聚合物的11，11—二苯基十一碳—1—烯氧化物衍生物A11，11—二苯基十一碳—1—烯氧化物在0℃下于1小時(shí)內(nèi)向10.6g十一碳烯酸乙酯在100ml THF中的溶液里加入40ml的3M溴化苯基鎂。將混合物溫?zé)岬绞覝?，攪?5小時(shí)。加入10ml甲醇使多余的格利雅試劑驟然停止作用，減壓蒸出溶劑。殘余物與乙醚和稀鹽酸一起搖動(dòng)。醚層用水和飽和的碳酸氫鈉溶液洗，干燥，減壓濃縮，得到18.3g粗產(chǎn)物，然后在硅膠上用氯仿作為洗脫劑色譜分離，得到13.7g 1，1—二苯基—10—十一烯—1—醇，其特征為13CNMR(CDCl3)，TMS作為內(nèi)標(biāo)ppm147.5，139.1，128.0，126.0，125.6，114.1，79.4，42.0，33.8，30.0，29.4，29.3，29.1，28.9，23.7，1H NMR(CDCl3)ppm7.0-7.5(10H，m)，5.3-6.2(1H，m)，4.8-5.3(2H，m)，1.7-2.5(5H，m)，1.0-1.5(12H，br s)
在2小時(shí)內(nèi)向1.2g氫化鈉和0.1ml甲醇在50mlTHF中的混合物加入10g1，1—二苯基—10—十一烯—1—醇在20mlTHF中的溶液。在室溫下攪拌混合物4小時(shí)，然后加入3.5ml硫酸二甲酯。將混合物再攪拌75小時(shí)，然后加入2ml甲醇使多余的氫化鈉停止作用。減壓蒸走溶劑，殘余物溶于乙醚中，溶液用10％重量的鹽酸、水和碳酸氫鈉飽和溶液洗。然后將溶液用硫酸鈉干燥，減壓濃縮，得到10.6g 11，11—二苯基—11—甲氧基十一碳—1—烯，其特征為13C NMR(CDCl3)，TMS作為內(nèi)標(biāo)ppm145.7，139.1，127.7，127.0，126.4，114.1，82.4，50.0，35.1，33.8，30.0，29.5，29.4，29.1，28.9，22.7；1H NMR(CDCl3)ppm7.0-7.5(10H，m)，5.3-6.2(1H，m)，4.8-5.3(2H，m)，3.0(3H，s)，1.7-2.5(4H，m)，1.0-1.5(12H，brs)將0.75g鋰絲溶在-78℃的300mg氨中。向此鋰溶液中加入10.1g 11，11—二苯基—11—甲氧基十一碳—1—烯在20ml THF中的溶液，混合物回流攪拌30分鐘。向一只反應(yīng)器中依次加入5ml異戊二烯、5ml甲醇和10g氯化銨，令氨在室溫下蒸發(fā)。向混合物中加入乙醚，溶液用水和鹽水(氯化鈉飽和水溶液)洗。將有機(jī)層干燥，減壓濃縮，得到9.7g 11，11—二苯基十一碳—1—烯，其特征為13C NMR(CDCl3)，TMS作為內(nèi)標(biāo)ppm145.4，139.1，128.3，127.9，126.0，114.1，51.4，35.8，33.8，29.6，29.4(2x)，29.1，28.9，28.0；1H NMR(CDCl3)ppm7.0-7.3(10H，m)，5.3-6.2(1H，m)，4.7-5.2(2H，m)，3.7-4.0(1H，t)，1.7-2.4(4H，m)，1.0-1.5(12H，br s)
向1.53g 11，11—二苯基十一碳—1—烯在25ml二氯甲烷中的溶液里加入1.5g 50—60％重量的間氯代過(guò)苯甲酸，將混合物在室溫下攪拌16小時(shí)。溶液用乙醚稀釋?zhuān)?0％重量的亞硫酸鈉水溶液、碳酸氫鈉飽和水溶液和鹽水洗。有機(jī)層用硫酸鈉干燥，減壓濃縮，得到1.5g 11，11—二苯基十一碳—1—烯氧化物，其特征為13C NMR(CDCl3)，TMS作為內(nèi)標(biāo)ppm145.3，128.3，127.8，126.0，52.1，51.3，48.9，35.7，32.5，29.9，29.5，29.4，29.1，28.0，25.9，1H NMR(CDCl3)ppm7.0-7.3(10H，m)，3.7-4.0(1H，t)，2.2-3.0(3H，m)，1.7-2.2(4H，m)，1.0-1.5(12H，br s).
B第7代聚酰氨基胺致密型星形聚合物的11，11—二苯基十一碳—1—烯氧化物向0.2g第7代PAMAM樹(shù)狀聚合物在10ml甲醇中的溶液加入0.52g 11，11—二苯基十一碳—1—烯氧化物。在將溶液于60℃下加熱24小時(shí)后，形成了油狀沉淀物。將混合物冷卻到室溫，倒出上層清液。將清液濃縮，得到0.2g回收的環(huán)氧化物。沉淀在脫去揮發(fā)組分后得到0.5g疏水性樹(shù)狀聚合物產(chǎn)物，其特征為13C NMR(CDCl)，TMS作為內(nèi)標(biāo)ppm145.3，128.4，127.8，126.0，51.4，35.8，29.7，26.9，25.9，33.68(br m)實(shí)施例5第10代聚酰氨基胺致密型星形聚合物的11，11—二苯基十一碳—1—烯氧化物衍生物向0.2g第10代PAMAM樹(shù)狀聚合物在10ml甲醇中的溶液里加入0.5g 11，11—二苯基十一碳—1—烯氧化物(按實(shí)施例4A制備)。將溶液在60℃下加熱16小時(shí)后形成油狀沉淀。將混合物冷卻到室溫，倒出上層清液。將清液濃縮，得到0.2g回收的環(huán)氧化物。沉淀物經(jīng)脫去揮發(fā)物后得到0.5g疏水性樹(shù)狀聚合物產(chǎn)物，其特征為13C NMR(CDCl3)，TMS作為內(nèi)標(biāo)ppm 145.3，128.4，127.8，126.0，51.4，35.8，29.7，26.9，26.0，33-68(br m)以下實(shí)施例說(shuō)明了用疏水性致密型星形聚合物作為成核劑制造小孔泡沫體的方法。
實(shí)施例6用縮水甘油基苯基醚改性的第10代和第7代聚酰氨基胺致密型星形聚合物作為成核劑制備聚苯乙烯泡沫體將實(shí)施例1的疏水性樹(shù)狀聚合物(0.1g)溶在含0.03％二乙烯基苯的21g苯乙烯中。將偶氮二異丁腈(0.15g)加到該溶液中，混合物密封在一個(gè)帶蓋的壓力瓶中，在超聲清洗浴中攪拌。混合物在100℃下加熱16小時(shí)，然后在140℃再加熱4小時(shí)。從瓶中取出形成的透明的聚合物塞狀體，在Waring摻混機(jī)中磨成粗粉。將粉末在190℃下壓制成1.5×1.5×0.04英寸的板材。
將板材于氮?dú)鈮毫?2000磅/平方英寸)下在壓力容器中貯存16小時(shí)。從壓力容器中取出樣品，立即在爐內(nèi)于140℃加熱30秒以引發(fā)成泡。從爐中取出樣品，令其冷卻，用利刀切塊，在掃描電鏡下檢驗(yàn)。
聚酰氨基胺致密型星形聚合物的第7代疏水性樹(shù)狀聚合物用與上述步驟相似的步驟制備，并按相似的方式制備泡沫體。
泡沫體的掃描電鏡分析表明，含第10代的材料的小孔直徑為30—50mm，含第7代的材料的小孔直徑為100—150mm。
實(shí)施例7使用11，11—二苯基十一碳—1—烯氧化物改性的第7代或第10代聚酰氨基胺致密型星形聚合物作為成核劑制備聚苯乙烯泡沫體配制一個(gè)含疏水性樹(shù)狀聚合物(0.5％重量，對(duì)于第10代實(shí)驗(yàn)用實(shí)施例5的產(chǎn)物、第7代用實(shí)施例4的產(chǎn)物)、偶氮二異丁腈(0.7％重量)和二乙烯基苯(0.03％重量)的溶液，在油浴中分100℃和140℃兩加熱進(jìn)行聚合，形成聚合物摻混物。將所得到的聚合物樣品磨細(xì)，壓制成片材。將片材在2000磅/平方英寸的N2下加壓16—24小時(shí)。
將板材在烤箱內(nèi)于140℃和環(huán)境壓力下加熱30秒發(fā)泡。泡沫體的掃描電鏡結(jié)果表明含第10代的材料的小孔直徑為30—40mm，含第7代的材料為50—300mm。用同樣的方式但不加疏水性樹(shù)狀聚合物時(shí)制得的對(duì)照樣品的孔徑為50—300nm。
實(shí)施例8由含11，11—二苯基十一碳—1—烯氧化物改性的樹(shù)狀聚合物的聚苯乙烯/三苯基銻形成泡沫體配制一個(gè)含三苯基銻(10％重量)、疏水性樹(shù)狀聚合物(0.25％重量，第10代實(shí)驗(yàn)用實(shí)施例5的產(chǎn)物，第7代用實(shí)施例4的產(chǎn)物)、偶氮二異丁腈(0.7％重量)和二乙烯基苯(0.03％重量)的苯乙烯溶液，在油浴中分100℃和140℃兩步加熱聚合，形成聚合物摻混物。將所形成的聚合物樣品磨細(xì)，壓制成片材；將片材在2000磅/平方英寸的N2下加壓16—24小時(shí)。
將板材在烤箱內(nèi)于150℃和環(huán)境壓力下加熱60秒發(fā)泡。泡沫體的掃描電鏡分析表明，對(duì)于含第10代的材料孔徑為20—40mm，對(duì)于含第7代的材料，孔徑為40—80mm。
板材還在微波爐內(nèi)用微波加熱8分鐘。泡沫體的掃描電鏡分析表明，含第10代的材料的孔徑為50—200nm，含第7代的材料為50—400nm。
實(shí)施例9由含4，4—二苯基丁—1—烯氧化物改性的樹(shù)狀聚合物的聚苯乙烯/三苯基銻形成的泡沫休配制一個(gè)三苯基銻(10％重量)、疏水性樹(shù)狀聚合物(0.25％重量，第7代和第10代的實(shí)驗(yàn)分別用實(shí)施例2和3的產(chǎn)物)、偶氮二異丁腈(0.7％重量)和二乙烯基苯(0.03％重量)的苯乙烯溶液，在油浴中分100℃和140℃兩步加熱聚合，形成聚合物摻混物。將所形成的聚合物樣品磨細(xì)，壓制成板材；將板材在2000磅/平方英寸的N2氣下加壓16—24小時(shí)。
將板材在烤箱中于150℃和環(huán)境壓力加熱60秒發(fā)泡。對(duì)泡沫體的掃描電鏡檢驗(yàn)表明，含第10代的材料的孔徑為50—100nm，含第7代的材料為50—400nm。
還將板材在微波爐內(nèi)用微波加熱8分鐘，泡沫體的掃描電鏡分析表明，含第10代的材料的孔徑為10—50mm，含第7代的材料的孔徑為20—200mm。
實(shí)施例10改性的PAMAM樹(shù)狀聚合物與聚甲基丙烯酸甲酯的摻混物A叔丁基縮水甘油基醚改性向第7代PAMAM樹(shù)狀聚合物(0.5g)的溶液中加入0.56g叔丁基縮水甘油基醚(TBGE)。將溶液在軌道式混合器上攪拌6天，然后減壓除去溶劑和多余的TBGE，得到1.0g疏水性樹(shù)狀聚合物，其特征為13C NMR(CDCl3)，TMS作為內(nèi)標(biāo)ppm173.0，27.6，寬峰65，64，36，34將0.3g上述的TBGE疏水性致密型星形聚合物溶在60g甲基丙烯酸甲酯中。向此溶液中加入0.4g偶氮二異丁腈，所形成的溶液在60℃下加熱16小時(shí)。將所得的聚合物磨細(xì)，壓制成透明的板材。
B.環(huán)氧基辛烷改性向0.5g第7代PAMAM樹(shù)狀聚合物的溶液中加入0.57g環(huán)氧基辛烷。將溶液在軌道式混合器上攪拌6天，然后減壓蒸餾除去溶劑和多余的環(huán)氧基辛烷，得到0.8g疏水性樹(shù)狀聚合物，其特征為13C NMR(CDCl3)，TMS作為內(nèi)標(biāo)ppm173.0，32.0，29.5，25.8，22.6，14.1寬峰70，69，64，62，56，50，38，35.
將0.3g上述環(huán)氧基辛烷疏水性致密型星形聚合物溶在60g甲基丙烯酸甲酯中。向此溶液中加入0.4g偶氮二異丁腈，所形成的溶液在60℃下加熱16小時(shí)。將得到的聚合物磨細(xì)，壓制成透明的板材。
實(shí)施例11改性的PAMAM樹(shù)狀聚合物與苯乙烯/辛烷共聚物的摻混物將0.1g實(shí)施例10中所述的環(huán)氧基辛烷疏水性致密型星形聚合物溶在1g辛烯和19g苯乙烯的混合物中。加入0.15g偶氮二異丁腈，所形成的溶液在100℃加熱0.5天，130℃加熱1天，以得到固體聚合物。
對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員，根據(jù)本說(shuō)明書(shū)的說(shuō)明或這里所公開(kāi)的本發(fā)明的實(shí)踐，本發(fā)明的其它實(shí)施方案將是顯而易見(jiàn)的。這里討論的本說(shuō)明書(shū)及實(shí)施例的用意僅在示例說(shuō)明，本發(fā)明的真正范圍及精神將由以下的權(quán)利要求規(guī)定。
權(quán)利要求
1.一種制備小孔泡沫體的方法，包括使用改性的致密型星形聚合物作為成核劑，該聚合物有一個(gè)由一種單體成分構(gòu)成的高度支化的內(nèi)核和一個(gè)由能形成疏水性外殼的不同的單體成分構(gòu)成的外部結(jié)構(gòu)，其粒徑為約5—1000nm，所述的方法還包括一種基質(zhì)聚合物和使用物理成泡劑形成泡沫體。
2.權(quán)利要求1的方法，其中改性的致密型星形聚合物的高度支化的內(nèi)部結(jié)構(gòu)由胺結(jié)尾的聚酰氨基胺樹(shù)狀聚合物、羥基結(jié)尾的聚醚樹(shù)狀聚合物或胺結(jié)尾的聚亞乙基亞胺樹(shù)狀聚合物構(gòu)成。
3.權(quán)利要求1的方法，其中改性的致密型星形聚合物由4—40個(gè)碳原子的疏水基團(tuán)構(gòu)成。
4.權(quán)利要求3的方法，其中的疏水基團(tuán)有4—24個(gè)碳原子。
5.權(quán)利要求3的方法，其中的疏水基團(tuán)包括有4—40個(gè)碳原子的直鏈烷基，它必要時(shí)可被以下基團(tuán)獨(dú)立取代羥基、C1—C10烷基、C1—C10烷氧基、苯基或有1—5個(gè)C1—C5烷基或C1—C5烷氧基取代基的苯基、苯氧基或有C1—C5烷基或C1—C5烷氧基取代基的苯氧基。
6.權(quán)利要求1的方法，其中改性的致密型星形聚合物由作為它的高度支化內(nèi)部結(jié)構(gòu)的胺結(jié)尾的聚酰氨基胺樹(shù)狀聚合物衍生得到。
7.權(quán)利要求1的方法，其中改性的致密型星形聚合物由作為它的高度支化內(nèi)部結(jié)構(gòu)的羥基結(jié)尾的聚醚樹(shù)狀聚合物衍生得到。
8.權(quán)利要求1的方法，其中改性的致密型星形聚合物由作為它的高度支化內(nèi)部結(jié)構(gòu)的胺結(jié)尾的聚亞乙基亞胺樹(shù)狀聚合物衍生得到。
9.權(quán)利要求1的方法，其中改性的致密型星形聚合物由作為它的高度支化內(nèi)部結(jié)構(gòu)的胺結(jié)尾的聚亞丙基亞胺樹(shù)狀聚合物衍生得到。
10.權(quán)利要求6的方法，其中改性的致密型星形聚合物是用4，4，—二苯基丁—1—烯氧化物改性的第7代胺結(jié)尾的聚酰氨基胺樹(shù)狀聚合物。
11.權(quán)利要求6的方法，其中改性的致密型星形聚合物是用4，4—二苯基丁—1—烯氧化物改性的第10代胺結(jié)尾的聚酰氨基胺樹(shù)狀聚合物。
12.權(quán)利要求6的方法，其中改性的致密型星形聚合物是用11，11—二苯基十一碳—1—烯氧化物改性的第7代胺結(jié)尾的聚酰氨基胺樹(shù)狀聚合物。
13.權(quán)利要求6的方法，其中改性的致密型星形聚合物是用11，11—二苯基十一碳—1—烯氧化物改性的第10代胺結(jié)尾的聚酰氨基胺樹(shù)狀聚合物。
14.權(quán)利要求1的方法，其中的泡沫體是用縮水甘油基苯基醚改性的第10代聚酰氨基胺致密型星形聚合物作為改性致密型星形聚合物的聚苯乙烯泡沫體。
15.權(quán)利要求1的方法，其中的泡沫體是用11，11—二苯基十一碳—1—烯氧化物改性的第10代聚酰氨基胺致密型星形聚合物作為改性致密型星形聚合物的聚苯乙烯泡沫體。
16.權(quán)利要求1的方法，其中的泡沫體是用4，4—二苯基丁—1—烯氧化物改性的第10代聚酰氨基胺致密型星形聚合物作為改性致密型星形聚合物的聚苯乙烯泡沫體。
17.一種含有改性致密型星形聚合物和基質(zhì)聚合物的小孔泡沫體。
18.權(quán)利要求17的泡沫體，其中的改性致密型星形聚合物是改性的聚酰氨基胺致密型星形聚合物，基質(zhì)聚合物是聚苯乙烯。
19.權(quán)利要求17的泡沫體，其中改性的致密型星形聚合物是改性的聚酰氨基胺致密型星形聚合物，基質(zhì)聚合物是苯乙烯/辛烯共聚物。
20.權(quán)利要求19的泡沫體，其中改性的聚酰氨基胺致密型星形聚合物是第10代。
21.包括改性的致密型星形聚合物和基質(zhì)聚合物的一種聚合物摻混物。
22.權(quán)利要求21的聚合物摻混物，其中的基質(zhì)聚合物是熱塑性聚合物。
23.權(quán)利要求21的聚合物摻混物，其中的改性致密型星形聚合物是改性的聚酰氨基胺致密型星形聚合物。
24.權(quán)利要求21的聚合物摻混物，其中的聚合物基質(zhì)是聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯。
25.權(quán)利要求21的聚合物摻混物，其中的改性致密型星形聚合物是改性的聚亞丙基亞胺致密型星形聚合物。
全文摘要
用能夠形成疏水性外殼的疏水基團(tuán)封端改性的致密型星形聚合物或樹(shù)狀聚合物作為分子成核劑。這種改性的致密型星形聚合物或樹(shù)狀聚合物對(duì)于制造小孔泡沫體特別有效。
文檔編號(hào)C08J9/00GK1118169SQ94191264
公開(kāi)日1996年3月6日 申請(qǐng)日期1994年1月21日 優(yōu)先權(quán)日1993年1月22日
發(fā)明者D·M·赫斯特朗德, D·A·托馬利亞 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司