專利名稱：含多糖產(chǎn)物的制備方法及糖組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及按權(quán)利要求1前序部分所述的主要含多糖的產(chǎn)物的制備方法，按權(quán)利要求13所述的多糖產(chǎn)品，按權(quán)利要求16所述的多糖組合物及按權(quán)利要求21所述的制品。
從含直鏈淀粉的植物或植物部分如馬鈴薯分離直鏈淀粉是已知的。
但是，那種直鏈淀粉不適合用作塑料加工工業(yè)上的塑料替代物。
在本文中，特別是可再生原料方面及其完全的可生物降解性是令人感興趣的。
在可再生原材料的工業(yè)開發(fā)上主要的問題存在于這樣的事實。一方面，在這些植物原料中含有的生物聚合物以太低的量存在，另一方面，它們不能象用于塑料加工工業(yè)的化學(xué)聚合物那樣進行加工。
另一個問題存在于這樣的事實。迄今已知的存在于各種植物和動物原材料中的生物聚合物，如蛋白質(zhì)或多肽、多核苷酸和多糖只有極低的抗?jié)裥浴?br> 因此，本發(fā)明的目的是提供制備生物聚合物的方法，該方法的產(chǎn)品可加工成實際使用的制品。
在方法方面，本目的通過權(quán)利要求1的特征而達到。
上述目的還通過按權(quán)利要求13的多糖產(chǎn)物而達到。
按權(quán)利要求16的多糖組合物進一步達到上述目的。
本目的更進一步通過按權(quán)利要求21的制品而達到。
借助按權(quán)利要求1的發(fā)明方法，第一次有可能從植物材料制備很大程度上除去蛋白質(zhì)的多糖產(chǎn)物。
當(dāng)用豌豆種子作為植物原料時，得到一種特殊的多糖產(chǎn)物，稱作直鏈淀粉。
當(dāng)用主要含玉米淀粉的諸如馬齒種玉米，特別是Hylin7時，也得到一種特殊的多糖產(chǎn)物，為生成的多糖產(chǎn)物。
從屬權(quán)利要求2～12表示按本發(fā)明方法的優(yōu)異實施方案。
從本發(fā)明方法得到的按權(quán)利要求13所述的多糖產(chǎn)物一般以粉末的形式得到，然而可用常規(guī)方法，例如擠壓，加工成按權(quán)利要求14所述的顆粒。
用本發(fā)明方法得到的多糖產(chǎn)物還具有熱塑性能。這特別適合于從相當(dāng)富含直鏈淀粉的豌豆類得到的直鏈淀粉。
典型地，將所謂皺粒豌豆用于此，它有特別高的直鏈淀粉含量，然而當(dāng)用馬齒種玉米時同樣獲得優(yōu)異的多糖產(chǎn)物。
從這些豌豆類得到的直鏈淀粉——多糖產(chǎn)物優(yōu)點在于具有熱塑性能，從而可按權(quán)利要求15用塑料加工技術(shù)中常用的方法作進一步加工。其結(jié)果，無任何必要對現(xiàn)有工業(yè)塑料加工設(shè)備作費錢的補充修改，從而從經(jīng)濟的觀點出發(fā)，可以低費用制造這些產(chǎn)品。
這些直鏈淀粉——多糖產(chǎn)物的特殊優(yōu)點還在于每公斤價格處于常規(guī)熱塑品的范圍內(nèi)。同時，對原材料“礦油”無依賴性，而相反，由可再生原材料可滿足增長的需求，從而給農(nóng)民，特別是歐共體范圍內(nèi)的農(nóng)民，提供長遠(yuǎn)的新任務(wù)。因此，例如在約400公頃上裁種的豌豆的收獲量可達到總量約1.2公噸直鏈淀粉。
然而，通過使用按權(quán)利要求16的多糖組合物，更能極大地降低價格，在該多糖組合物中，直鏈淀粉——多糖產(chǎn)物只代表一個主要的組成，至少還有一種植物來源的物質(zhì)包含在組合物中。
權(quán)利要求17的方法優(yōu)點在于可利用廣泛的植物材料，借此也可特別控制從這些植物材料制成的多糖組合物或產(chǎn)品的性質(zhì)。
權(quán)利要求18的方法優(yōu)點在于借助這種多糖組合物，一方面可進一步降低成本，另一方面在機器上不需要或至少僅極少費錢，以使使用塑料技術(shù)中的常用方法，特別是注塑法，可加工這樣的多糖組合物。
權(quán)利要求19中提供一種已在實際情況下試驗過的廉價的較好的多糖組合物。按照權(quán)利要求20，此多糖組合物也具有熱塑性，以便進一步加工成按權(quán)利要求21所述的制品。
在本文中，特別有經(jīng)濟意義的是本發(fā)明的制品完全由天然產(chǎn)物組成，因而基本上完全可生物降解，以致與典型的塑料部件相反，不會引起廢物處置問題。
相反，本發(fā)明的制品，特別是直鏈淀粉——多糖產(chǎn)品的制品，不僅可通過混合、喂飼牲蓄、埋于土中而經(jīng)歷生物學(xué)處置，而且還以肥料或飼料的方式提供有用的效應(yīng)，因為自然界無所不在的細(xì)菌、真菌和其他微生物利用多糖作食物，從而將其再轉(zhuǎn)變?yōu)閷χ参镉杏玫牡V物質(zhì)，而動物具有從多糖產(chǎn)物獲取能量的酶機構(gòu)。
由于按本發(fā)明的多糖產(chǎn)物在化學(xué)上講是多糖類，因而從毒理學(xué)觀點看，關(guān)于它們在食物和/或廢物處置領(lǐng)域的使用也就沒有存留問題。
按權(quán)利要求22所述的制品有這樣的優(yōu)點，即塑料加工工業(yè)用的薄板可用于諸如板材的深沖成形、雕刻突飾等，而不存在它們的處置問題，同時用本發(fā)明的薄板還可利用塑料技術(shù)的全部已知優(yōu)點。
此外，在可從本發(fā)明的多糖產(chǎn)物制成的任何種類可生物降解的包裝材料領(lǐng)域中，本發(fā)明起到杰出的作用。
本發(fā)明的顯著重要性在可處置制品如任何種類的飲料瓶上特別明顯，因為在本發(fā)明制品的實際應(yīng)用中，可省去成千上萬噸非生物可降解塑料。
按權(quán)利要求23～25的制品代表本發(fā)明有利的進一步發(fā)展。
在本發(fā)明權(quán)利要求25所述的制品中可發(fā)現(xiàn)一個特殊的優(yōu)點，由于透明制備的可能性，使實際上取代目前可得到的全部透明包裝材料成為可能。
從下面列舉的實施例的描述中可得出本發(fā)明的進一步優(yōu)點和特征。
實施例1在本實施例中描述了從皺粒豌豆制備主要含多糖(以直鏈淀粉為例)的產(chǎn)品。與園粒豌豆相比，皺粒豌豆有很多關(guān)于原材料方面的欠缺，使其在相當(dāng)程度上難以從中分離直鏈淀粉。這些欠缺特別見于成問題的直鏈淀粉—蛋白質(zhì)復(fù)合物。
因為相當(dāng)高的粗纖維含量，在分離直鏈淀粉和粗纖維時，由于高度腫脹的纖維結(jié)合了相當(dāng)部分的直鏈淀粉，使多糖產(chǎn)物的獲得很困難。雖然并未降低直鏈淀粉的質(zhì)量，但這引起產(chǎn)量相當(dāng)大的丟失。通過反復(fù)重洗纖維部分，直鏈淀粉的丟失可顯著減少。但是，這大量增加了對新鮮水的需要。甚至在開始真正的濕加工前進行纖維分離是更有效的。皺粒豌豆在輾磨機上干磨后，通過過篩，可將粗纖維含量減少約75％。
用這一方法，得到約12％干物質(zhì)為麩皮部分(磨碎的麩皮或粉狀麩皮)，以及約88％皺粒豌豆粉。因為麩皮部分的粗纖維含量約52％，皺粒豌豆粉中皺粒豌豆的粗纖維含量從8.0％降至2.0％。麩皮中直鏈淀粉丟失1.8％可忽略不計。
皺粒豌豆的另一欠缺是其種子的皺紋形。不象園粒豌豆，它們不能在干磨前去皮，而去皮會導(dǎo)致皺粒豌豆粉中粗纖維含量的進一步降低。由于在皺粒豌豆直鏈淀粉中細(xì)粒的比例高，使直鏈淀粉——蛋白質(zhì)分離更為困難，因為對于在分離器的重力場中，特別是在潷析器中，直鏈淀粉顆粒的完全沉積需要相當(dāng)長的逗留時間。因此，一方面操作能力降低，另一方面對較大蛋白質(zhì)顆粒的沉積有利。由于這一事實，存在于潷析器下部流出物中的直鏈淀粉比園粒豌豆直鏈淀粉——蛋白質(zhì)分離時受到較大程度蛋白質(zhì)的污染。
然而，高比例細(xì)粒通過弧形篩或流動洗脫裝置(Stream elutionapparatus)促進粗纖維分離，因為可以用相當(dāng)細(xì)目的篩。在廣泛預(yù)試后，對于流動洗脫裝置的篩籃來說，約75μm的篩孔被稱作是有利的。以這樣的篩孔，雖然已達到好的纖維分離，纖維部分直鏈淀粉的丟失仍相當(dāng)小。
皺粒豌豆的一個特別問題是它們的直鏈淀粉——蛋白質(zhì)復(fù)合物。蛋白質(zhì)顆粒與直鏈淀粉顆粒的這種強的結(jié)合只能用激烈的方法來抵消。在室溫下浸泡在稀苛性蘇打溶液中或應(yīng)用物理分裂技術(shù)，如高壓均化，均可加以考慮。
作為皺粒豌豆粉的分散介質(zhì)，使用稀苛性蘇打溶液(0.03N)和自來水。雖然采用稀苛性蘇打溶液可增加蛋白質(zhì)的溶解度，根據(jù)選擇的工作條件它在處理中會部分變性，但是，如果不想再利用蛋白質(zhì)，這就并不構(gòu)成不利之處。
蛋白質(zhì)的溶解度隨pH的增加而增加，以致在pH＝9.0時，按豆科植物的種類可提取75～90％蛋白質(zhì)。
蛋白質(zhì)的溶解度或分散度也可通過加入諸如碳酸鈉、磷酸氫鈉或檸檬酸鈉等堿性鹽而得到實質(zhì)上的提高。水質(zhì)溶劑離子強度(鹽濃度)的影響在pH＝7.0以下時比較高，在較高pH值時顯然變小。用硫酸鈉、氯化鈣或氯化鎂等中性鹽，蛋白質(zhì)的溶解度在低鹽濃度時開始降，然后在高濃度時升至約為純水的值。
按照本發(fā)明的方法，在強烈攪拌下，在50kg0.03N苛性蘇打溶液中將10kg皺粒豌豆粉粉碎1小時，然后用市售離心分離器——所謂潷析器以連續(xù)流動方法進行分離。
按著將潷析器下部流出物(直鏈淀粉部分)再在約50kg0.03N苛性蘇打溶液中攪拌1小時，并再分離一次。然后將潷析器的固相懸浮在40kg自來水中以分離纖維。
合并第一和第二次分離的上部流出物，它們含約90％蛋白質(zhì)，如果需要，再作進一步處理。首先，用125μm弧形篩從直鏈淀粉部分分離粗纖維。然后，用安裝在弧形篩下游的流動洗滌裝置(篩籃的篩孔＝75μm)進行細(xì)纖維的分離。在最后兩個潷析器階段，從直鏈淀粉中除去殘留的蛋白質(zhì)和小量礦物質(zhì)?，F(xiàn)在用水將最后一次分離的下部流出物調(diào)節(jié)到約30％干物質(zhì)，在溫和的條件下噴霧干燥，以得到粉末狀產(chǎn)物。
原則上，用水作溶劑也可提取直鏈淀粉。
提取直鏈淀粉的另一種可能性是以兩階段達到纖維分離，粗纖維和細(xì)纖維均用弧形篩。然后將125μm和50μm過濾器分離的纖維部分用自來水再洗滌三次，每次15kg。因此，直鏈淀粉的丟失被相當(dāng)程度地減少，而纖維分離無多大影響。
到最后，將約10kg豆粉的混懸液在約50kg水中，以體積流速V＝870升/小時、均化器壓力180巴進行循環(huán)約15分鐘。下面的直鏈淀粉加工和實施例1一致。
由于使用均化器，蛋白質(zhì)分離可有些改善，因此蛋白質(zhì)溶液的蛋白質(zhì)比例相對于總豆粉蛋白質(zhì)從87.4％上升到93.8％。
按本發(fā)明制得的直鏈淀粉——多糖產(chǎn)物的分析表明，用按實施例1的堿法提取的直鏈淀粉只包含相對于干粉約0.4％(重量)粗蛋白質(zhì)。粗灰分含量、粗纖維含量和粗脂肪含量明顯地少于1％(重量)，直鏈淀粉產(chǎn)量＞90％。
實施例2由直鏈淀粉或多糖組合物制造制品實施例1中得到的直鏈淀粉在約80～100℃之間塑化，因而具有熱塑性能。按實施例1制備中作為多糖產(chǎn)物通常產(chǎn)生的直鏈淀粉先經(jīng)預(yù)擠壓加工或顆粒，再用塑料加工工業(yè)的常規(guī)注塑機加工成杯形制品。
此處直鏈淀粉有利地具有疏水性并賦予制品柔韌性和抗破碎性，該制品在一個示例中是杯形的。
在某種情況下，通過混合從植物纖維制得的粉末甚至可增加機械強度。
盡管至少大體純直鏈淀粉的這種杯形物具有極好的加工性能(參見表1)，但是用約75％(重量)直鏈淀粉、12.5％全麥粉和12.5％甜羽扇豆種子粉的多糖組合物作為代替直鏈淀粉的多糖產(chǎn)物，甚至可進一步降低這種杯形制品的成本。
這種多糖組合物也具有熱塑性，可用常規(guī)注塑技術(shù)容易地加工成各種制品，在示例中為杯子。
這種杯子也具有和直鏈淀粉產(chǎn)物的杯形制品同樣有利的性質(zhì)，如耐水性、柔韌性和生物可降解性。
關(guān)于用注塑技術(shù)制成制品的可生物降解酒杯的實際試驗，下表展示液體接觸試驗。
表1直鏈淀粉和多糖組合物酒杯對液體的接觸
<p>借助本發(fā)明，第一次可能從直鏈淀粉——多糖產(chǎn)物或多糖組合物制造可使用的制品，從而滿足了現(xiàn)有技術(shù)中長期存在的需求。
權(quán)利要求
1.從主要含直鏈淀粉的植物材料制造產(chǎn)品的方法，其中植物材料經(jīng)干燥和粉碎，有時經(jīng)預(yù)篩分，并且其中所形成的粉與液體分解劑一起混合，分離成可溶性蛋白質(zhì)組分和不溶性多糖組分，并且在攪拌作用下粉被分解，其特征在于a)進行分離，成液體蛋白質(zhì)相和含多糖的固相；b)將固相懸浮在水中；c)用具有限定篩孔，用于分離粗纖維和/或殘留蛋白質(zhì)的至少一個篩裝置將多糖水懸液進行至少一次篩分步驟；d)將篩析殘余物再次分離成含多糖的固相和液相；及e)在洗滌步驟后的給定情況下，將大體除去蛋白質(zhì)、基本上含多糖的固相進行干燥步驟。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于植物材料選自如下部分組成的組根、莖、葉、花、皮、須根、種子，特別是豌豆(Pisumsativum)的種籽，更佳為含直鏈淀粉的豌豆；和/或它們的混合物。
3.按權(quán)利要求2所述的方法，其特征還在于使用直鏈淀粉含量特別在約50％(重量)～93％(重量)，較佳在約70％(重量)～93％(重量)、更佳在約70％(重量)～90％(重量)、特佳在約70％(重量)～85％(重量)的豌豆。
4.按權(quán)利要求1～3之一所述的方法，其特征還在于用水和/或氫氧化鈉水溶液，特別是濃度約10～100mM，較佳為約20～80mM，更佳為約30mM，作為分解劑。
5.按上述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征還在于步驟a)和/或步驟d)是用連續(xù)流動離心法，較佳是用潷析器進行的。
6.按權(quán)利要求5所述的方法，其特征還在于用蠕蟲進行沉積固相的清除。
7.按上述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征還在于在步驟c)中進行第一和第二篩分步驟，第一篩分步驟用弧形篩進行，第二篩分步驟用流動洗脫裝置進行。
8.按權(quán)利要求7所述的方法，其特征還在于使用篩孔約90μm～140μm，較佳為約125μm的弧形篩。
9.按權(quán)利要求7所述的方法，其特征還在于使用包括一個篩和/或一個篩孔約50μm～90μn、較佳為約75μm的篩籃的流動洗脫裝置，其中篩籃的傾斜角為約15°～45°，較佳為約20°。
10.按權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征還在于弧形篩和流動洗脫裝置按加工方向順序排列。
11.按上述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征還在于在步驟(e)中，用噴霧干燥器干燥所得到的多糖產(chǎn)物。
12.按權(quán)利要求11所述的方法，其特征還在于多糖產(chǎn)物為直鏈淀粉產(chǎn)物，較佳為豌豆直鏈淀粉產(chǎn)物。
13.按權(quán)利要求1～12之一的方法可獲得的多糖產(chǎn)物，特別是直鏈多糖產(chǎn)物。
14.按權(quán)利要求13所述的多糖產(chǎn)物，其特征還在于它以粉狀和/或顆粒狀提供；并且所述多糖產(chǎn)物具有熱塑性。
15.按權(quán)利要求13或14所述的多糖產(chǎn)物，其特征還在于它可用塑料加工工業(yè)中常用的方法進一步加工成成形制品。
16.多糖組合物，包含直鏈多糖為主要組分，特別是按權(quán)利要求1～12之一所述方法可得到的直鏈淀粉，及至少另一種植物來源的材料。
17.按權(quán)利要求16所述的多糖組合物，其特征還在于植物材料是選自以下植物組成的組的粉禾本科植物，特別是Viskantus(厚皮香蒲)；谷類植物，特別是小麥、黑麥、燕麥；谷類植物和/或其麩糠和/或禾桿；羽扇豆屬植物，特別是生物堿含量低的甜羽扇豆，較佳為其種子；十字花科，特別是亞麻薺；豆科，特別是豌豆、兵豆、菜豆屬值物，較佳為大豆；植物纖維，如可可纖維、西紗爾麻、香焦莖纖維，特別是有長結(jié)構(gòu)纖維素的植物纖維；以及它們的混合物。
18.按權(quán)利要求16或17所述的多糖組合物，其特征還在于所述多糖組合物可用塑料技術(shù)上常用的方法，特別是注塑技術(shù)，進行加工。
19.按權(quán)利要求16～18之一所述的多糖組合物，其特征還在于它具有以下定量組成。直鏈淀粉約50％(重量)～90％(重量)，特別是約60％(重量)～80％(重量)；更佳為75％(重量)；全麥粉約5％(重量)～50％(重量)，特別是約10％(重量)～20％(重量)，更佳約12.5％(重量)；和甜羽扇豆種子的全粉約5％(重量)～50％(重量)，特別是約10％(重量)～20％(重量)，更佳為約1 2.5％(重量)。
20.按權(quán)利要求19所述的多糖組合物，其特征還在于具有熱塑性。
21.由按權(quán)利要求16～18之一所述多糖組合物構(gòu)成的、或由按權(quán)利要求1～12之一可得到的主要含直鏈淀粉的產(chǎn)物構(gòu)成的制品，其特征在于所述制品是可生物降解的。
22.按權(quán)利要求21所述的制品，其特征還在于所述制品選自以下物品組成的組塑料加工工業(yè)用的板材；使用的制品，特別是可處置制品，特別是碟子、刀叉餐具、飲料瓶；包裝用物，特別是袋、運輸袋、被單、天線罩、長(短)統(tǒng)襪、盛液體的容器。
23.按權(quán)利要求22所述的制品，其特征還在于所述制品是用于塑料技術(shù)進一步加工的板材。
24.按權(quán)利要求21或22所述的制品，其特征還在于它是飲料瓶，它在室溫下盛水時的壽命至少約5小時，盛酸性飲料時的壽命至少約3小時。
25.按權(quán)利要求21～24之一所述的制品，其特征還在于如果需要，所述制品是透明的或至少是半透明的。
全文摘要
本發(fā)明提供從植物材料，特別是豌豆，制備主要含直鏈淀粉產(chǎn)物的方法，即將粉與堿性分解劑混合，分離成液體蛋白質(zhì)相和含多糖的固相，將固相再混懸，經(jīng)幾步篩分，至少洗一次，接著干燥。從這種多糖材料，特別是直鏈淀粉，用常規(guī)塑料技術(shù)，特別是注塑技術(shù)，可制備各種抗?jié)?、柔韌、可生物降解的制品。本發(fā)明的特殊優(yōu)點在于從可再生原材料制得的熱塑性多糖材料也可用常規(guī)塑料技術(shù)加工成板材。
文檔編號C08B30/04GK1116851SQ94190990
公開日1996年2月14日 申請日期1994年1月14日 優(yōu)先權(quán)日1993年1月21日
發(fā)明者M·施陶德勒, L·卡爾登豪澤爾 申請人:K&S生物包裝發(fā)展股份有限公司