專利名稱：：用于導(dǎo)線絕緣的聚酯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及適用作導(dǎo)線絕緣層的聚酯組合物。已知有許多聚酯組合物，包括可以在導(dǎo)體周圍熔融成型(如熔融擠塑)而提供絕緣層的組合物。這類聚酯組合物的物理及電性質(zhì)是非常重要的，如可燃性，燃燒時的生煙情況等。已經(jīng)提出大量聚酯組合物可作導(dǎo)線的絕緣層。例如可參考USP2,167,278、3,671,487、3,835,089,4,048,128、4,332,855和PCT91/19760(MP1360)以及EP0057415。我們發(fā)現(xiàn)了一些新型聚酯組合物，它們具有很好的熱老化性能。這些新型組合物包括一種聚合物組分，該聚合物組分包括(A)60～95％的至少一種芳族聚酯；(B)3～20％的至少一種脂族聚酯，和(C)3～20％的至少一種熱塑性彈性體；上述百分?jǐn)?shù)是以聚合物組分重量為基準(zhǔn)的重量百分?jǐn)?shù)。在此，主要針對能夠在導(dǎo)體周圍熔融成型，優(yōu)選熔融擠塑而在其上提供絕緣層的電絕緣組合物來描述本發(fā)明，導(dǎo)體的實例有實心導(dǎo)線或絞合導(dǎo)線。新型組合物的絕緣層可以是導(dǎo)線外面唯一的絕緣層，也可以是導(dǎo)線外面數(shù)層絕緣層中的一層。如果有數(shù)層絕緣層，該聚酯組合物可以是最內(nèi)層，也可以是最外層或中間層。然而，本發(fā)明也適用于其它熔融成型的構(gòu)型，如軟管、模塑制件等，也適用于可以其它的方式成型的組合物和主要作用不是電絕緣的組合物。芳族聚酯優(yōu)選為聚(對苯二甲酸-1，4-丁二醇酯)；其它可使用的芳族聚酯包括聚(對苯二甲酸乙二醇酯)以及上述參考文獻(xiàn)中所公開的那些。脂族聚酯優(yōu)選聚己內(nèi)酯。熱塑性彈性體優(yōu)選聚酯熱塑性彈性體，如以商品名Arnitel和Hytrel出售的聚合物。熱塑性彈性體例如可以含有例如通過尿烷鍵相互連結(jié)的芳族聚酯嵌段[如聚(對苯二甲酸-1，4-丁二醇酯)嵌段]和脂族聚酯嵌段[如聚(丁二酸-1，4-丁二醇酯)嵌段]。Arnitel正是這樣一種熱塑性彈性體。聚合物(A)、(B)和(C)優(yōu)選占聚合物組分重量的80～100％，特別優(yōu)選90～100％?？梢源嬖谟诰酆衔锝M分中的其它聚合物包括聚烯烴以及上述參考文獻(xiàn)中公開的那些聚合物，尤其是USP4,332,855中所公開的聚合物。優(yōu)選組合物中的所有聚合物都與芳族聚酯相容，而且與芳族聚酯的溶度參數(shù)的差別至多為1.5。優(yōu)選組合物中的所有聚合物均不含鹵素。本發(fā)明的新型組合物表現(xiàn)出特別好的熱老化性能，尤其在高溫下例如在150℃下老化168小時時，仍保持其伸長率和抗張強度。優(yōu)選的組合物以導(dǎo)線涂蓋層形式在150℃老化168小時，優(yōu)選在180℃老化168小時后，仍保持至少50％的伸長率和至少80％的抗張強度(在室溫下)。這種改善的保持其物理性質(zhì)的能力顯然源自組分(B)和組分(C)的存在，同時也使得可在組合物中包括較多改善阻燃性和/或消煙性的添加劑，而不產(chǎn)生無法接受的伸長率和/抗張強度的下降。這一點在用于汽車、火車、電車和其它的運輸車輛以及其它電線處于高環(huán)境溫度的用途時尤為重要。我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)新型組合物含有SnO或ZnO，尤其是含有SnO時，新型組合物在阻燃性和/或消煙性等方面表現(xiàn)出極大的改善。SnO或ZnO的量經(jīng)適當(dāng)選擇，達(dá)到所需的改善的阻燃性和/或消煙性的水平，而對其它物理和/或電性能不產(chǎn)生不能接受的損害，其量通常為組合物重量的3～60％，如10～50％，優(yōu)選15～45％。金屬氧化物可以是向組合物提供阻燃和/或消煙性的唯一成分，也可以同時使用其它這類成分。其它成分包括其它的金屬氧化物和已知的各種添加劑，如上述參考文獻(xiàn)中所公開的添加劑。但該組合物優(yōu)選無含鹵素的成分。SnO的存在使得可減少這類已知的添加劑的用量。優(yōu)選SnO與其它添加劑的總重量百分?jǐn)?shù)比在組成相同而僅僅不含SnO的組合物中產(chǎn)生同樣水平的阻燃和/或消煙性能所需的那些添加劑的重量百分?jǐn)?shù)低(優(yōu)選低至少3％，特別優(yōu)選低至少10％)，上述性質(zhì)的檢測用下述標(biāo)準(zhǔn)之一，如極限氧指數(shù)(ASTMD2863-74)，可燃性(SAEJ1128MIL-W-81044，或ASTMD3032-84)或煙霧產(chǎn)生性(ASTME662)。還可存在的其他成分包括含磷的阻燃劑和/或Mg(OH)2，其中Mg(OH)2的用量減少到避免特別是聚酯的降解和發(fā)泡等問題的水平，這類問題在以其他方式同時使用這些成分時常出現(xiàn)。本發(fā)明的新型組合物優(yōu)選無增強填充劑，例如玻璃纖維。當(dāng)組合物優(yōu)選用作導(dǎo)線的涂蓋層時，涂蓋層可以有任意適當(dāng)?shù)暮穸?，?.025英寸(0.0635cm)，優(yōu)選0.008～0.018英寸(0.02-0.046cm)。也可以使用薄至0.005英寸(0.0125cm)厚的涂蓋層，尤其是在與其它涂蓋層一起使用時。在使用SnO的結(jié)構(gòu)中，涂蓋層是灰色的。為了外觀的要求可能加上一層由不同聚合物構(gòu)成的最外層。然而，如上所述這里所描述的新型組合物構(gòu)成的層可以是最內(nèi)層、最外層或中間層。實施例1-10將表中所示的成分并按其數(shù)量在Brabender中混合在一起，然后熔融擠出在涂錫的20AWG19/32絞合銅導(dǎo)線上，涂蓋層厚度0.010英寸(0.025cm)。對該產(chǎn)品進(jìn)行測試，結(jié)果列于表中。在實施例1-10中所用的聚(對苯二甲酸-1，4-丁二醇酯)(PBT)是從Hoechst-Celanese得到的Celanex1600A。ToneP700，ToneP767和ToneP787是從UnionCarbide得到的不同分子量的聚己內(nèi)酯。所用的Arnitel是具有聚酯嵌段的熱塑性彈性體，由AKZO制造。實施例1-4和6-10中所用的穩(wěn)定劑配方是1.75％的聚碳化二亞胺(PCD)，1.75％的受阻礙酚性抗氧劑(Irganox1010)和0.88％的脂族亞磷酸酯(Western619)。實施例5中所用的穩(wěn)定劑的配方為2.2％的聚碳化二亞胺(PCD)，2.2％的受阻礙酚性抗氧劑(Irganox1010)和1.2％的脂族亞磷酸酯(Western619)。伸長率和抗張強度測試用3英寸(7.5cm)的從導(dǎo)線上剝下的試樣進(jìn)行。VW-1測試根據(jù)VLVW-1試驗進(jìn)行，結(jié)果用x/y表示，其中y為受試樣品的數(shù)量，x為通過測試的樣品的數(shù)量。表<id="table1"num="001">實施例號成分1*2*345678910PBT70.6270.6265.6265.6265.6265.6265.6265.6265.6265.67ToneP70055555----555ToneP767----------5--------ToneP787------------5------Arnitel----55555555SnO20202020202020----20SnO(干)--------------20----SnO(研碎)----------------20--穩(wěn)定劑4.384.384.384.385.64.384.384.384.384.38測試VW-10/32/43/43/34/54/52/43/33/33/3伸長率，原長％327236363345361317345371397--經(jīng)不同時間后62小時952526181101733249--121小時10222633107744350--184小時242633393050--234小時3500000053--抗張強度(經(jīng)不同時間后)62小時10280100887288887671--121小時917980716994735365--184小時67758171359024065--234小時766400000071--</table></tables>*實施例1和2是不按本發(fā)明的比較例。權(quán)利要求1.一種聚合物組合物，包括一種聚合物組分，所述聚合物組分包括(A)60～95％的至少一種芳族聚酯；(B)3～20％的至少一種脂族聚酯；和(C)3～20％的至少一種熱塑性彈性體；其中百分?jǐn)?shù)是以聚合物組分的重量為基準(zhǔn)的重量百分?jǐn)?shù)。2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中聚合物組分包括(A)75～85％的芳族聚酯；(B)6～10％的脂族聚酯；和(C)6～10％的熱塑性彈性體。3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中芳族聚酯是聚(對苯二甲酸-1，4-丁二醇酯)，脂族聚酯是聚己內(nèi)酯，熱塑性彈性體是含有聚酯嵌段的熱塑性彈性體。4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的組合物，其中聚合物(A)、(B)和(C)占聚合物組分重量的80～100％。5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的組合物，其中含有組合物重量的3～60％的SnO和/或ZnO。6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的組合物，其中含組合物重量的10～50％的SnO。7.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的組合物，其中含(a)SnO和(b)Mg(OH)2和/或含磷的阻燃劑。8.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的組合物，其中無含鹵素的組分。9.一種絕緣導(dǎo)線，包括(1)實心或絞合導(dǎo)線，和(2)在導(dǎo)線上的絕緣層，所述絕緣層由權(quán)利要求1、2或3的組合物構(gòu)成。10.根據(jù)權(quán)利要求9的絕緣導(dǎo)線，其中所述組合物無含鹵素的組分，而含(ⅰ)聚合物組分，包括(A)70～90％的聚(對苯二甲酸-1，4-丁二醇酯)；(B)5～15％的聚己內(nèi)酯；和(C)5～15％的含聚酯嵌段的熱塑性彈性體；其中組分(A)、(B)和(C)占聚合物組分的80～100％，所述百分?jǐn)?shù)為以聚合物組分的重量為基準(zhǔn)的重量百分?jǐn)?shù)；和(ⅱ)組合物重量的10～50％，優(yōu)選15～45％的SnO。11.根據(jù)權(quán)利要求9的絕緣導(dǎo)線，其中在所述組合物構(gòu)成的層外邊還含有第二絕緣層。全文摘要具有改進(jìn)的熱老化性能的主要用作導(dǎo)線絕緣層的聚酯組合物，該新型組合物包括聚合物組分，而聚合物組分又包括(A)60～95％的至少一種芳族聚酯；(B)3～20％的至少一種脂族聚酯；和(C)3～20％的至少一種熱塑性彈性體；其中百分?jǐn)?shù)是以聚合物組分的重量為基準(zhǔn)的重量百分?jǐn)?shù)。文檔編號C08K3/22GK1116431SQ94190946公開日1996年2月7日申請日期1994年1月13日優(yōu)先權(quán)日1993年1月14日發(fā)明者S·L·通德爾,A·S·楊申請人:雷伊化學(xué)公司