專利名稱：：沉淀硅石的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及新型的沉淀硅石，特別是粉末狀、基本為球形珠或顆粒狀的硅石，它們的制備方法和作為彈性體增強(qiáng)填料的用途。眾所周知沉淀硅石長期以來在彈性體，特別是輪胎的中用作白色增強(qiáng)填料。但像任何增強(qiáng)填料一樣，它們一方面應(yīng)能處置，另一方面首先應(yīng)易混入到混合物中。眾所周知通常為使填料獲得最佳增強(qiáng)效果，填料必須盡可能細(xì)地分散且盡可能均勻地分布在彈性體基體中，只有在與彈性體混合時(shí)填料能夠非常容易地混入基體中(填料可混性)并且能夠破碎或粉碎為很細(xì)的粉末(填料粉碎性)，并且由上述粉碎過程得到的粉末本身可以完全并均勻地分散在彈性體中(粉末分散性)時(shí)，前面所述的條件才能得到滿足。此外，因?yàn)橄嗷ノ?，在彈性體基體內(nèi)硅石顆粒之間容易團(tuán)聚。這些硅石/硅石相互作用有害的后果在于它們將增強(qiáng)作用限制在低于如果在混合操作時(shí)所有能夠形成的硅石/彈性體相互作用都得以形成時(shí)達(dá)到的理論增強(qiáng)性能(這個(gè)硅石/彈性體相互作用的理論數(shù)值是已知與所用硅石的外表面積成正比例)。這些硅石/硅石相互作用還傾向于增加處于未固化狀態(tài)的混合物的剛性和稠度，使得它們的更難處理。難以找到那些具有相對較大的顆粒尺寸，但卻容易在彈性體中分散的填料。本發(fā)明的目的在于克服上述的缺點(diǎn)并解決上述難題。更準(zhǔn)確地說，本發(fā)明涉及新的沉淀硅石，尤其是粉末形式的、基本為球形珠或顆粒狀的硅石，這種硅石盡管顆粒尺寸較大，但具有高度滿意的分散性和(粉碎性)及增強(qiáng)性能。本發(fā)明也涉及制備這些沉淀硅石的方法。最后，本發(fā)明涉及上述沉淀硅石作為彈性體增強(qiáng)填料的應(yīng)用。它們賦予彈性體很好的力學(xué)性能。本發(fā)明還涉及一種具有好的分散性(和粉碎性)和改進(jìn)的增強(qiáng)性能的新的沉淀硅石，所說硅石優(yōu)選具有相對較大的尺寸。在下面的描述中，BET比表面積是使用BRUNUAUER-EM-MET-TELLER方法來測定的，該方法描述在“TheJournaloftheAmericanChemicalSociety”，Vol.60.Page809，F(xiàn)ebruary1938，它對應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)NET45007(1987年11月)。CTAB比表面積是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)NFT45007(1987年11月)(5.12)測定的外表面積。DOP油吸附值是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)NFT30-022(1953年3月)用鄰苯二甲酸二辛酯測定的。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)NFT-030100測定松散填充密度(LPD)。最后，給出的孔隙體積是用水銀孔隙計(jì)測得的?？字睆绞抢肳ASHBURW關(guān)聯(lián)式在130度接觸角0和484達(dá)固/厘米的表面張力γ下計(jì)算出來的(MICROMERITICS9300孔隙計(jì))。使用下面特定的粉碎試驗(yàn)來定量測量本發(fā)明硅石的分散性和粉碎性。粉碎試驗(yàn)如下進(jìn)行通過粒度測量(使用衍射激光，在已用超聲波粉碎處理過的硅石懸浮液上進(jìn)行)來測定團(tuán)聚粘附；這樣就測量了硅石的粉碎性(目標(biāo)物破碎為0.1至幾十微米)。使用帶有19mm直徑探針的VI-BRACELLBIOBLOCK(600W)超聲波發(fā)生器進(jìn)行超聲波粉碎。在SYMPATEC粒度計(jì)上用衍射激光進(jìn)行粒度測量。向一個(gè)小燒杯(高6cm，直徑4cm)中加入2g硅石，并加入去離子水達(dá)到50g使用磁力攪拌器均化2分鐘，得到含4％硅石的水基懸浮液。然后如下所述進(jìn)行超聲波粉碎將探針浸入4cm深并調(diào)節(jié)輸出功率使指針指向功率標(biāo)盤滿刻度的20％(相當(dāng)于探針頂部的能量消耗為120瓦/厘米2)。粉碎過程進(jìn)行420秒。在將已知體積(以毫升計(jì))的均化的懸浮液加入到粒度計(jì)小池之后再進(jìn)行粒度測量。得到的平均直徑φ50越低，則硅石的粉碎性越好。還測量了(10×引入的懸浮液的毫升數(shù))/用粒度計(jì)測得的懸乳液的光學(xué)密度之比，其中光學(xué)密度大約為20。這個(gè)比值指出了細(xì)顆粒的含量，即未用粒度計(jì)探測到的小于0.1μm的顆粒的比例。硅石的粉碎性越好，這個(gè)比值(被稱為“超聲波粉碎因子(FD))越高。本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案提供了一種新的沉淀硅石，其特征在于它具有下面的性質(zhì)—CTAB比表面積(SCTAB)在100～140m2/g之間，優(yōu)選為100～135m2/g。—超聲波粉碎以后，平均值徑(φ50)小于2.8μm，尤其是小于2.7μm，例如小于2.5μm。本發(fā)明第一個(gè)實(shí)施方案的硅石通常超聲波粉碎因子(FD)大于3ml，優(yōu)選大于4ml，例如大于4.5ml。本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案提供了一種新的沉淀硅石，其特征在于它具有下面的性質(zhì)—CTAB比表面積(SCTAB)為100～140m2/g，優(yōu)選為100～135m2/g。—孔隙分布使得由直徑在175～275的孔隙所形成的孔隙體積小于由直徑小于或等于400的孔隙所形成的孔隙體積的50％，—超聲波粉碎后，平均直徑(φ50)小于4.5μm，優(yōu)選小于4μm，例如小于3.8μm。根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案的硅石的一個(gè)特征在于它的孔隙體積分布，尤其是由直徑小于或等于400的孔隙所形成的孔隙體積的分布。后一個(gè)體積對應(yīng)于用于增強(qiáng)彈性體的有用的孔隙體積?？紫斗治霰砻鞲鶕?jù)本發(fā)明第二個(gè)實(shí)施方案的硅石，由直徑為175～275A孔隙構(gòu)成的體積小于有用孔隙體積的50％，優(yōu)選小于40％，在某些情況下小于30％。通常，本發(fā)明第二個(gè)實(shí)施方案的硅石超聲波粉碎因子(FD)大于3.0ml，例如大于3.9ml。本發(fā)明的硅石通常的BET比表面積為100～210m2/g，尤其是100～180m2/g。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，硅石的SBET/SCTAB比值為1.0～1.2，即硅石具有低的微孔率。在本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方案中，硅石的SHET/SCTAB比值大于1.2，例如為1.21～1.4，即這種硅石具有比較高的微孔率。本發(fā)明的硅石通常具有DOP油吸附值為150～400ml/100g，更具體為180～350ml/100g，例如200-310ml/100g。本發(fā)明的硅石可以是粉末形式，基本上為球形珠或也可以為顆粒，其特征在于，盡管它有相對較大的尺寸，它們具有優(yōu)良的粉碎性和分散性，以及高度滿意的增強(qiáng)性能。因此，盡管本發(fā)明的硅石的比表面積或粒徑與現(xiàn)有技術(shù)的產(chǎn)物相同或接近，但它們具有優(yōu)良的粉碎性和分散性。根據(jù)本發(fā)明的硅石粉末優(yōu)選的平均粒徑為大于15μm，特別是20～150μm例如30～100μm。所說粉末的松散填充密度(LPD)通常至少為0.17，例如為0.2～0.3。所述粉末通常的總孔隙休積至少為2.5cm2/g，更具體地為3～5cm3/g。這在硫化狀態(tài)下，在加工和最終的力學(xué)性能之間達(dá)到了很好的統(tǒng)一。最后，下面將描述特別適用于合成顆粒的前體的形成。本發(fā)明的基本上為球形珠的硅石優(yōu)選的平均尺寸至少為80μm。在本發(fā)明的某些實(shí)施例中，這些平均小珠粒徑至少為100μm，例如至少為150μm；它通常至多為300μm，并且優(yōu)選為100～270μm之間。平均粒徑是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)NFX11507(1970年11月)，通過干燥過篩并測定對應(yīng)于累積殘留物為50％時(shí)的直徑。所說小珠的松散填充密度(LPD)通常至少為0.17，例如0.2～0.34之間。它們通?？偟目紫扼w積至少為2.5cm3/g，特別是3～5cm3/g。如上所指的那樣，基本上為球形珠形式的硅石，優(yōu)選為固態(tài)，均勻，不易形成粉塵并有好的流動性，它還具有很好的粉碎性和分散性。它也具有優(yōu)良的增強(qiáng)性能。這種類型的硅石還構(gòu)成了非常適合用于合成根據(jù)本發(fā)明的粉末和顆粒的前體。優(yōu)選本發(fā)明第二個(gè)實(shí)施方案的那些小珠。它們在超聲波粉碎后，最好平均直徑(φ50)小于3μm，超聲波粉碎因子(FD)大于8ml，例如大于12ml。本發(fā)明的顆粒的直徑優(yōu)選至少為1mm，尤其是1～10mm(沿它們的最長軸方向(長度)測量)。所述的顆粒可有不同形狀。例如球形，圓柱體，平行六面體，小丸，片狀或圓截面或多葉片壓出物。所說顆粒的松散填充密度(LPD)通常至少為0.27，不超過0.37。通常它們的總孔隙體積至少為1cm3/g，更具體為1.5～2cm3/g。本發(fā)明的硅石優(yōu)選用下列方法制備，該方法包括將堿金屬M(fèi)的硅酸鹽與酸化劑反應(yīng)，以獲得沉淀硅石的懸浮液，然后分離和干燥該懸浮液，其特征在于沉淀是按下方式進(jìn)行的。(i)形成一種母液，它包括用于反應(yīng)中堿金屬M(fèi)硅酸鹽總量的一部分，在所述母液中硅酸鹽以SiO2表示的濃度小于20g/l，(ii)加入酸化劑到所述母液中直到在所述母液中至少5％的M2O被中和，(iii)向反應(yīng)混合物中將酸化劑與余量的堿金屬M(fèi)的硅酸鹽一同加入以使加入的硅酸鹽的量(以SiO2表示)和在母液中硅酸鹽的量(以SiO2表示)的比在12和100之間。因而發(fā)現(xiàn)在母液中很低的硅酸鹽的濃度(以SiO2表示)和在同時(shí)加料階段適當(dāng)?shù)墓探Y(jié)比對于確保所獲得產(chǎn)品的優(yōu)異性能是重要的條件。應(yīng)當(dāng)注意，通常來講本發(fā)明涉及的方法是一種合成沉淀硅石的方法，即使一種酸化劑與堿金屬M(fèi)的硅酸鹽反應(yīng)。酸化劑和硅酸鹽是用已知方法選擇的。酸化劑通常為一種強(qiáng)的無機(jī)酸如硫酸、硝酸或鹽酸，或?yàn)橐环N有機(jī)酸如乙酸，甲酸或碳酸。硅酸鹽可以是任何已知的形式如硅酸鹽、焦硅酸鹽或，優(yōu)選地一種堿金屬M(fèi)的硅酸鹽，其中M為鈉或鉀。通常，使用的酸化劑為硫酸，而使用的硅酸鹽為硅酸鈉。當(dāng)使用硅酸鈉時(shí)，通常它的SiO2/Na2O摩爾比為2～4，更具體地為3.0～3.7。詳細(xì)地說，使用本發(fā)明方法的以下步驟進(jìn)行沉淀。首先，形成一種含硅酸鹽的母液。優(yōu)選地存在于母液中的硅酸鹽的數(shù)量僅占用于反應(yīng)的硅酸鹽的總量的一部分。本發(fā)明制備方法的一個(gè)必要特征，母液中的硅酸鹽濃度小于20gSiO2/升。該濃度優(yōu)選最多為11g/l，例如為8g/l。母液內(nèi)的硅酸鹽濃度部分地決定了獲得的硅石的特征。母液可以含有電解質(zhì)。當(dāng)然，優(yōu)選地在本發(fā)明的制備方法中不使用電解質(zhì)。尤其是，母液中優(yōu)選不含電解質(zhì)。術(shù)語“電解質(zhì)”在這是有其通常的意思；即它指任何離子或分子物質(zhì)，當(dāng)其在溶液中時(shí)，溶解、分解或離解形成離子或帶電顆粒。堿金屬或堿土金屬鹽可以列舉為電解質(zhì)。尤其是原料金屬硅酸鹽和酸化劑形成的鹽，例如用硅酸鈉與硫酸反應(yīng)形成硫酸鈉。第二步向上述組成的母液中加入酸化劑。因此，在第二步中，向所述的母液中添加酸化劑，直至至少5％，優(yōu)選地至少50％量的在所說母液內(nèi)的M2O被中和。酸化劑可以是稀的或濃的；該濃度可以為0.4至36N，例如0.6～1.5N。具體地說，當(dāng)酸化劑是硫酸時(shí)，其濃度優(yōu)選為40～180g/l之間，例如60～130g/l之間。當(dāng)達(dá)到了需要中和的M2O量時(shí)，開始進(jìn)行酸化劑和一定量的堿金屬M(fèi)的硅酸鹽的同時(shí)添加(步驟(iii))，使得固結(jié)比，即加入的硅酸鹽的量(以SiO2表示)/母液內(nèi)的硅酸鹽的量(以SiO2表示)之比為12～100，優(yōu)選12～50，特別是13～40。在第(iii)步中加入的酸化劑的量為使80～99％，例如85～97％的M2O被中和。在第(iii)步中，可以使酸化劑和硅酸鹽的同時(shí)添加步驟先在反應(yīng)混合物的第一pH值pH1下進(jìn)行，再在反應(yīng)混合物第二pH值PH2下進(jìn)行，使得7＜pH2＜pH1＜9。第(iii)步中使用的酸化劑可以是稀的或濃的該濃度可以在0.4～36N之間，例如0.6～1.5N之間。具體地說，當(dāng)酸化劑是硫酸時(shí)，其濃度優(yōu)選為40～180g/l之間，例如60～130g/l。通常，在第(iii)步中加入的堿金屬M(fèi)的硅酸鹽的濃度(用SiO2表示)為40～330g/l，例如60～250g/l。當(dāng)加完了剩余量的硅酸鹽時(shí)，沉淀反應(yīng)結(jié)束。優(yōu)選地，在同時(shí)添加步驟之后，使反應(yīng)介質(zhì)陳化1～60分鐘，尤其是5～30分鐘。最后，需要在沉淀步驟之后和任選在陳化步驟之前向反應(yīng)混合物中補(bǔ)加酸化劑。進(jìn)行該補(bǔ)加步驟直至反應(yīng)混合物達(dá)到pH為3～6.5，優(yōu)選地達(dá)到4～5.5。它使得在第(iii)步中加入的M2O全部被中和，并調(diào)節(jié)硅石的最終pH值到適合給定用途的希望值。在這個(gè)添加步驟中所用的酸化劑通常與本發(fā)明制備方法的第(iii)步中所用的相同。反應(yīng)混合物的溫度通常為60℃～98℃。優(yōu)選地，第(ii)步中在60℃～96℃的溫度下向母液中添加酸化劑。按照本發(fā)明的另一種形式，反應(yīng)在75和96℃之間某一恒定溫度下進(jìn)行。按照本發(fā)明再一種形式，反應(yīng)結(jié)束時(shí)溫度大于反應(yīng)開始時(shí)的溫度反應(yīng)開始時(shí)的溫度優(yōu)選在70和96℃之間，然后經(jīng)幾分鐘將反應(yīng)溫度增至，優(yōu)選80～98℃之間的某一值，維持該溫度直至反應(yīng)完畢。經(jīng)過上述的操作以后制得了硅石漿。然后進(jìn)行分離(液固分離)。分離通常先過濾，如果需要再洗滌。如果過濾，可以使用任何常規(guī)方法進(jìn)行，例如使用壓濾機(jī)，帶濾機(jī)或旋轉(zhuǎn)真空過濾機(jī)?；厥盏某恋砉枋瘧腋∥?濾餅)被干燥。干燥可以使用任何已知的方式進(jìn)行。干燥優(yōu)選通過噴霧干燥而進(jìn)行?？梢允褂萌魏魏线m的霧化器，尤其是離心干燥器，噴射霧化器，液壓噴射或雙液噴射。在本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方案中，待干燥的懸浮液中的固體物質(zhì)含量為大于18％(重量)，優(yōu)選大干20％(重量)。干燥使用離心或優(yōu)選噴射霧化器進(jìn)行。使用這個(gè)實(shí)施方案可獲得的沉淀硅石通?；旧蠟榍蛐误w，并且平均顆粒尺寸至少為80μm。這種固體物質(zhì)含量可以使用合適的過濾器通過直接過濾而得到具有適當(dāng)含量的濾餅。一種選擇方法是過濾后在本方法的最終步驟中向?yàn)V餅中加入干燥物質(zhì)、例如粉末硅石，以獲得需要的含量。應(yīng)該注意，眾所周知得到的濾餅通常不是處于可噴霧干燥的狀態(tài)，因?yàn)槠湔扯忍?。然后再使用已知方法將濾餅分散。這個(gè)操作可以這樣來進(jìn)行使濾餅變?yōu)槟z體狀或進(jìn)行球磨。此外，可以在該方法中通過加入鋁，尤其是以鋁酸鈉的形式加入，來降低待霧化的懸浮液的粘度。這在法國專利申請F(tuán)R-A-2536380中有描述，其主要精神引敘于此。這種添加可以在分散步驟中進(jìn)行。干燥步驟后可以對回收的產(chǎn)物進(jìn)行球磨步驟，特別是當(dāng)回收產(chǎn)物是通過干燥固體物質(zhì)含量大于18％(重量)的懸浮液得到時(shí)。這樣能獲得的沉淀硅石通常為粉末狀，優(yōu)選平均粒徑至少為15μm，具體地說為20～150μm，例如30～100μm。磨至需要的粒度的產(chǎn)品，例如可以使用合適孔徑和振動篩從不符合平均尺寸的產(chǎn)物中分離出來，而回收的不符合的產(chǎn)物可以回到球磨步驟。在本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方案中，待干燥的懸浮液的固體物質(zhì)濃度低于18％(重量)，干燥通常在離心或噴嘴霧化器中進(jìn)行。這樣可獲得的沉淀硅石通常為粉末狀態(tài)，并且平均尺寸至少為15μm，更具體地為20～150μm，例如30～100μm。也可以進(jìn)行破碎。最后，在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，干燥產(chǎn)物(尤其是從固體物質(zhì)含量小于18.％(重量)的懸浮液得到的)或碾磨產(chǎn)物可以進(jìn)行一個(gè)聚集步驟。術(shù)語“聚集”是指任何將磨細(xì)的物質(zhì)粘結(jié)形成大的，耐機(jī)械性的物體。具體的方法是在直接壓制，濕法造粒(即使用粘合劑如水，硅石漿，…)，擠壓和優(yōu)選干壓。當(dāng)使用干壓技術(shù)時(shí)，優(yōu)選在干壓之前對粉末產(chǎn)物進(jìn)行除氣(也稱為預(yù)致密化或脫氣)以除去包括在產(chǎn)物中的空氣，保證更均勻的干壓。由本發(fā)明的這個(gè)實(shí)施方案中可得到的沉淀硅石優(yōu)選為顆粒狀，并且直徑至少為1mm，尤其是1～10mm。在聚集步驟之后可將產(chǎn)物標(biāo)定為需要的尺寸，例如通過過篩，然后包裝以備將來使用。使用本發(fā)明方法獲得的沉淀硅石的粉末和小珠的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，它們可以如上所述被簡單、高效和經(jīng)濟(jì)地制成顆粒，尤其是使用常規(guī)的成形操作，例如造?；驂褐?，并且這些操作不會引起可以掩蓋、甚至破壞這些粉末的優(yōu)良的內(nèi)在增強(qiáng)性能的負(fù)作用，而使用現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)粉末則會出現(xiàn)這種負(fù)作用。本發(fā)明的硅石特別適合用于增強(qiáng)天然或合成彈性體，特別是輪胎。它們大大改進(jìn)了這些彈性體的力學(xué)性能，如斷裂伸長和斷裂和撕裂強(qiáng)度，同時(shí)賦予它們令人滿意的流變性能。下列實(shí)施例僅用來說明本發(fā)明而不限制它的范圍。實(shí)施例1將用SiO2表示濃度為10g/l的662升硅酸鈉(SiO2/Na2O摩爾比為3.4)加入到不銹鋼反應(yīng)器，反應(yīng)器裝有螺旋漿攪拌器和夾套加熱器。因此在母液中用SiO2表示的硅酸鹽的濃度為10g/l。在攪拌下將該溶液加熱至85℃。整個(gè)反應(yīng)在85℃下進(jìn)行。然后以10.2升/分鐘的速度歷時(shí)3分20秒加入濃度為80g/l的硫酸溶液。加畢后，母液的中和度為85％，這就是說，在母液中85％的Na2O被中和了。然后歷時(shí)70分鐘向反應(yīng)混合中同時(shí)加入下列溶液速度為10.2升/分鐘，濃度為80g/l的硫酸溶液，和速率為14.2升/分鐘，以硅石表示濃度為130g/l的硅酸鈉溶液。在同時(shí)加入期間，當(dāng)時(shí)的中和度是92％，這就是說(每分鐘)加入的Na2O有92％被中和。在同時(shí)加畢后，固結(jié)率為19.5。在所有的硅酸鹽被加入后，以相同的速度繼續(xù)加硫酸溶液10分鐘。該補(bǔ)加的酸使反應(yīng)混合物的pH為4.5。這樣獲得沉淀后的硅石淤漿，將其用旋轉(zhuǎn)真空過濾器過濾和洗滌以最終回收硅石濾餅，其燒失量為87％(因而固體含量為13％(重量))。然后僅用機(jī)械作用將該濾餅流態(tài)化。在該破碎操作后，用透平噴霧器將所得淤漿噴霧。粉末狀的硅石P1(本發(fā)明的)的性能如下CTAB比表面積125m2/gBET比表面積164m2/gd≤400的孔所形成的孔體積V10.58cm3/g175?！躣≤275的孔所形成的孔體積V20.14cm3/gV2/V1比24％平均粒徑60μm將硅石P1進(jìn)行如上所述的粉碎試驗(yàn)。在超聲波粉碎后，其平均直徑(φ50)為2.35μm和超聲波粉碎因子(FD)為5.2ml。實(shí)施例2除了同時(shí)加硫酸和硅酸鈉溶液，其余同實(shí)施例1。將用SiO2表示濃度為10g/l的662升硅酸鈉(SiO2/Na2O摩爾比為3.4)加入到不銹鋼反應(yīng)器，反應(yīng)器裝有螺旋漿攪拌器和夾套加熱器。因此在母液中用SiO2表示的硅酸鹽的濃度為10g/l。在攪拌下將該溶液加熱至85℃。整個(gè)反應(yīng)在85℃下進(jìn)行。然后以10.2升/分鐘的速度歷時(shí)3分20秒加入濃度為80g/l有硫酸溶液。加畢后，母液的中和度為85％，這就是說，在母液中85％的Na2O被中和了。然后歷時(shí)70分鐘向反應(yīng)混合中同時(shí)加入下列溶液速度為10.2升/分鐘，濃度為80g/l的硫酸溶液，和速率為7.9升/分鐘，以硅石表示濃度為230g/l的硅酸鈉溶液。在同時(shí)加入期間，當(dāng)時(shí)的中和度是93％，這就是說(每分鐘)加入的Na2O有93％被中和。在同時(shí)加入結(jié)束后，固結(jié)率為19.2。在所有的硅酸鹽被加入后，以相同的速度繼續(xù)加硫酸溶液10分鐘。該補(bǔ)加的酸使反應(yīng)混合物的pH為4.5。這樣獲得沉淀后的硅石淤漿，將其用旋轉(zhuǎn)真空過濾器過濾和洗滌以最終回收硅石濾餅，其燒失量為87.1％(因而固體含量為12.9％(重量))。然后僅用機(jī)械作用將該濾餅流態(tài)化。在該破碎操作后，用透平噴霧器將所得淤漿噴霧。粉末狀的硅石P2(本發(fā)明的)的性能如下CTAB比表面積100m2/gBET比表面積138m2/gd≤400的孔所形成的孔體積V10.26cm3/g175?！躣≤275的孔所形成的孔體積V20.07cm3/gV2/V1比27％平均粒徑60μm將硅石P2進(jìn)行如上所述的粉碎試驗(yàn)。在超聲波粉碎后，其平均直徑(φ50)為3.6μm和超聲波粉碎因子(FD)為3.5ml。實(shí)施例3將用SiO2表示濃度為5g/l的662升硅酸鈉(SiO2/Na2O摩爾比為3.4)加入到不銹鋼反應(yīng)器，反應(yīng)器裝有螺旋漿攪拌器和夾套加熱器。因此在母液中用SiO2表示的硅酸鹽的濃度為10g/l。在攪拌下將該溶液加熱至85℃。整個(gè)反應(yīng)在85℃下進(jìn)行。然后以10.2升/分鐘的速度歷時(shí)1分40秒加入濃度為80g/l的硫酸溶液。加畢后，母液的中和度為85％，這就是說，在母液中85％的Na2O被中和了。然后歷時(shí)70分鐘向反應(yīng)混合中同時(shí)加入下列溶液速度為10.2升/分鐘，濃度為80g/l的硫酸溶液，和速率為14.2升/分鐘，以硅石表示濃度為130g/l的硅酸鈉溶液。在同時(shí)加入期間，當(dāng)時(shí)的中和度是92％，這就是說(每分鐘)加入的Na2O有92％被中和。在同時(shí)加畢后，固結(jié)率為39.0。在所有的硅酸鹽被加入后，以相同的速度繼續(xù)加硫酸溶液10分鐘。該補(bǔ)加的酸使反應(yīng)混合物的pH為4.5。這樣獲得沉淀后的硅石淤漿，將其用旋轉(zhuǎn)真空過濾器過濾和洗滌以最終回收硅石濾餅，其燒失量為87％(因而固體含量為13％(重量))。然后僅用機(jī)械作用將該濾餅流態(tài)化。在該破碎操作后，用透平噴霧器將所得淤漿噴霧。粉末狀的硅石P3(本發(fā)明的)的性能如下CTAB比表面積119m2/gBET比表面積137m2/gd≤400的孔所形成的孔體積V10.38cm3/g175≤d≤275的孔所形成的孔體積V20.10cm3/gV2/V1比26％平均粒徑60μm將硅石P3進(jìn)行如上所述的粉碎試驗(yàn)。在超聲波粉碎后，其平均直徑(φ50)為2.3μm和超聲波粉碎因子(FD)為5.0ml。實(shí)施例4將用SiO2表示濃度為10g/l的662升硅酸鈉(SiO2/Na2O摩爾比為3.4)加入到不銹鋼反應(yīng)器，反應(yīng)器裝有螺旋漿攪拌器和夾套加熱器。因此在母液中用SiO2表示的硅酸鹽的濃度為10g/l。在攪拌下將該溶液加熱至85℃。整個(gè)反應(yīng)在85℃下進(jìn)行。然后以10.2升/分鐘的速度歷時(shí)3分20秒加入濃度為80g/l的硫酸溶液。加畢后，母液的中和度為85％，這就是說，在母液中85％的Na2O被中和了。然后歷時(shí)70分鐘向反應(yīng)混合中同時(shí)加入下列溶液速度為9.9升/分鐘，濃度為80g/l的硫酸溶液，和速率為14.2升/分鐘，以硅石表示濃度為130g/l的硅酸鈉溶液。在同時(shí)加入的前50分鐘反應(yīng)混合物的溫度為85℃，然后歷時(shí)5分鐘將溫度從85升到90℃并保持90℃至反應(yīng)完畢。在同時(shí)加入期間，當(dāng)時(shí)的中和度是90％，這就是說(每分鐘)加入的Na2O有90％被中和。在同時(shí)加畢后，固結(jié)率為19.5。在所有的硅酸鹽被加入后，以相同的速度繼續(xù)加硫酸溶液10分鐘。該補(bǔ)加的酸使反應(yīng)混合物的pH為4.5。然后將反應(yīng)混合物陳化10分鐘(在90℃及攪拌下)。這樣獲得沉淀后的硅石淤漿，將其用旋轉(zhuǎn)真空過濾器過濾和洗滌以最終回收硅石濾餅，其燒失量為87％(因而固體含量為13％(重量))。然后僅用機(jī)械作用將該濾餅流態(tài)化。在該破碎操作后，用透平噴霧器將所得淤漿噴霧。粉末狀的硅石P4(本發(fā)明的)的性能如下CTAB比表面積109m2/gBET比表面積136m2/gd≤400的孔所形成的孔體積V10.38cm3/g175?！躣≤275的孔所形成的孔體積V20.12cm3/gV2/V1比32％平均粒徑60μm將硅石P4進(jìn)行如上所述的粉碎試驗(yàn)。在超聲波粉碎后，其平均直徑(φ50)為3.0μm和超聲波粉碎因子(FD)為4.0ml。實(shí)施例5除了反應(yīng)混合物溫度外，其余同實(shí)施例4將用SiO2表示濃度為10g/l的662升硅酸鈉(SiO2/Na2O摩爾比為3.4)加入到不銹鋼反應(yīng)器，反應(yīng)器裝有螺旋漿攪拌器和夾套加熱器。因此在母液中用SiO2表示的硅酸鹽的濃度為10g/l。在攪拌下將該溶液加熱至80℃。整個(gè)反應(yīng)在80℃下進(jìn)行。然后以10.2升/分鐘的速度歷時(shí)3分20秒加入濃度為80g/l有硫酸溶液。加畢后，母液的中和度為85％，這就是說，在母液中85％的Na2O被中和了。然后歷時(shí)70分鐘向反應(yīng)混合中同時(shí)加入下列溶液速度為9.9升/分鐘，濃度為80g/l的硫酸溶液，和速率為14.2升/分鐘，以硅石表示濃度為130g/l的硅酸鈉溶液。在同時(shí)加入的前50分鐘反應(yīng)混合物的溫度為80℃，然后歷時(shí)7分鐘將溫度從80升到95℃并保持95℃至反應(yīng)完畢。在同時(shí)加入期間，當(dāng)時(shí)的中和度是90％，這就是說(每分鐘)加入的Na2O有90％被中和。在同時(shí)加畢后，固結(jié)率為19.5。在所有的硅酸鹽被加入后，以相同的速度繼續(xù)加硫酸溶液10分鐘。該補(bǔ)加的酸使反應(yīng)混合物的pH為4.5。將反應(yīng)混合物陳化10分鐘(在95℃及攪拌下)。這樣獲得沉淀后的硅石淤漿，將其用旋轉(zhuǎn)真空過濾器過濾和洗滌以最終回收硅石濾餅，其燒失量為87％(因而固體含量為13％(重量))。然后僅用機(jī)械作用將該濾餅流態(tài)化。在該破碎操作后，用透平噴霧器將所得淤漿噴霧。粉末狀的硅石P5(本發(fā)明的)的性能如下CTAB比表面積118m2/gBET比表面積160m2/gd≤400的孔所形成的孔體積V10.48cm3/g175?！躣≤275的孔所形成的孔體積V20.11cm3/gV2/V1比23％平均粒徑60μm將硅石P5進(jìn)行如上所述的粉碎試驗(yàn)。在超聲波粉碎后，其平均直徑(φ50)為2.6μm和超聲波粉碎因子(FD)為4.2ml。實(shí)施例6將下列物料加入不銹鋼反應(yīng)器，反應(yīng)器中裝有使用螺旋漿的攪拌器和夾套加熱器626升水和36升的硅石表示的濃度為130g/l的硅酸鈉溶液(SiO2/Na2O6摩爾比為3.6)。因此在母液中用SiO2表示的硅酸鹽的濃度為7.1g/l，在攪拌下將該溶液加熱至95℃。整個(gè)反應(yīng)在95℃下進(jìn)行。然后以5.4升/分鐘的速度歷時(shí)3分20秒加入濃度為80g/l的硫酸溶液。加畢后，母液的中和度為67％，這就是說，在母液中67％的Na2O被中和了。然后歷時(shí)70分鐘向反應(yīng)混合中同時(shí)加入下列溶液速度為5.4升/分鐘，濃度為80g/l的硫酸溶液，和速率為8.8升/分鐘，以硅石表示濃度為130g/l的硅酸鈉溶液。在同時(shí)加入期間，當(dāng)時(shí)的中和度是83％，這就是說(每分鐘)加入的Na2O有83％被中和。在同時(shí)加畢后，固結(jié)率為17.1。在所有的硅酸鹽被加入后，以相同的速度繼續(xù)加硫酸溶液10分鐘。該補(bǔ)加的酸使反應(yīng)混合物的pH為4.5。然后將反應(yīng)混合物陳化10分鐘(在95℃及攪拌下)這樣獲得沉淀后的硅石淤漿，將其用壓濾器過濾和洗滌以最終回收硅石濾餅，其燒失量為78％(因而固體含量為22％(重量))。然后僅用機(jī)械和化學(xué)(加入相當(dāng)于Al/SiO2重量比為3000ppm的鋁酸鈉)作用將該濾餅流態(tài)化。在該破碎操作后，獲得pH為6.7的可泵送的濾餅，用噴嘴噴霧器將其噴霧?；緸榍蛐沃榈墓枋疨6(本發(fā)明的)的性能如下CTAB比表面積131m2/gBET比表面積145m2/gd≤400的孔所形成的孔體積V10.84cm3/g175?！躣≤275的孔所形成的孔體積V20.40cm3/gV2/V1比48％平均粒徑200μm將硅石P6進(jìn)行如上所述的粉碎試驗(yàn)。在超聲波粉碎后，其平均直徑(φ50)為3.7μm和超聲波粉碎因子(FD)為11.0ml。實(shí)施例7將下列物料加入不銹鋼反應(yīng)器中，反應(yīng)器裝有螺旋漿攪拌器和夾套加熱器853升水，18.4升以硅石表示的濃度為237g/l的硅酸鈉溶液(SiO2/Na2O摩爾比3.5)。因此在母液中用SiO表示的硅酸鹽的濃度為10g/l。在攪拌下將該溶液加熱到85℃，整個(gè)反應(yīng)在85℃和攪拌下進(jìn)行。以4.8升/分鐘的速率歷時(shí)3分鐘20秒，將20℃下相對密度為1.050的稀硫酸加入。加畢后，母液的中和度為91％，這就是說，在母液中91％的Na2O被中和了。然后歷時(shí)60分鐘將上述硅酸鈉溶液以5.4升/分鐘的速度與上述稀硫酸一起加到反應(yīng)混合物中，稀硫酸的加入速度應(yīng)使反應(yīng)混合物的pH維持在下列值前15分鐘為8.5±0.1，然后在后45分鐘為7.8±0.1。在同時(shí)加入期間，當(dāng)時(shí)的中和度是92％，這就是說(每分鐘)加入的Na2O有92％被中和。在同時(shí)加入完畢后，固結(jié)率為17.5。在同時(shí)加入后，停止加入硅酸鹽，繼續(xù)加入稀硫酸以在7分鐘期間將反應(yīng)混合物的pH值降至4.4。停止加入酸，將反應(yīng)混合物在85℃下攪拌10分鐘。這樣獲得沉淀后的硅石淤漿，將其用壓濾機(jī)過濾器過濾和洗滌以最終回收硅石濾餅，其燒失量為87％(因而固體含量為13％(重量))。將該濾餅用機(jī)械和化學(xué)作用(加入相當(dāng)于Al/SiO2重量比為2500ppm的鋁酸鈉和硫酸)流態(tài)化。在破碎后，獲得可泵送的濾餅，其pH為6.5，然后用噴嘴噴霧器將其噴霧。(本發(fā)明的)基本為球形珠的硅石P7性能如下CTAB比表面積123m2/gBET比表面積136m2/gd≤400的孔所形成的孔體積V10.77cm3/g175?！躣≤275的孔所形成的孔體積V20.21cm3/gV2/V1比27％平均粒徑250μm將硅石P7進(jìn)行如上所述的粉碎試驗(yàn)。在超聲波粉碎后，其平均直徑(φ50)為2.9μm和超聲波粉碎因子(FD)為14.5ml。實(shí)施例8作為比較，將CTAB比表面積在100和140m2/g之間的通常用作彈性體增強(qiáng)填料的三種市售硅石進(jìn)行研究。它們是一方面，兩種粉末狀硅石由AKZO銷售的PerkasilKS300粉末(以下稱為PC1)，由Degussa銷售的UltrasilVN2粉末(以下稱為PC2)另一方面，由PhoNe-PouencChimie銷售的基本為球形珠的硅石Zesil125MP(以下稱為MP1)。這些硅石的性能一起列在下表1中。在表1也列出了本發(fā)明硅石P1-P7的性能供比較。表I實(shí)施例9該實(shí)施例說明了本發(fā)明的硅石和先有技術(shù)的硅石在工業(yè)橡膠配方中的使用和性能。使用下列配方(重量份)SBR1712橡膠(1)100硅石51活性ZnO(2)1.81硬脂酸0.356PPD(3)1.45CBS(4)1.3DPG(5)1.45硫(6)1.1硅烷X506S(7)8.13(1)1712型苯乙烯丁二烯共聚物(2)橡膠級氧化鋅(3)N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-對-苯二胺。(4)N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(5)二苯基胍(6)硫化劑(7)硅石/橡膠偶合劑(Degussa市售產(chǎn)品)配方制備如下將下列料以下列順序和時(shí)間加入密閉式混合器(Banbyry型)中，混合溫度示出在括號中SBR1712(t0)(55℃)X5OS和的硅(t0＋1分鐘)(90℃)ZnO，硬脂酸，6PPD和的硅石(t0＋2分鐘(110℃)當(dāng)混合器內(nèi)溫度達(dá)165℃時(shí)(在約t0＋5分鐘)，打開混合器(卸出混合物)。將該混合物加入溫度維持在30℃的球磨機(jī)內(nèi)，將其混合。CBS，DPG和硫加入到該球磨機(jī)中。在均化和三個(gè)最后組份加入后，將最終混合物壓成厚度2.5到3mm厚的板。試驗(yàn)結(jié)果如下1.流變性能在150℃下對未固化的配方進(jìn)行測量。結(jié)果給出在下表II中，用來測量的設(shè)備也示出在表II中。表II<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="686">P1P4P5P6PC1PC2MP1最小轉(zhuǎn)矩(1)22.621.122.818.928.923.231.2最大轉(zhuǎn)矩(1)70.969.770.569.882.779.786.7</table></tables>(1)Monsanto100S流變儀由本發(fā)明硅石制得的配方具有最小值。這表明由本發(fā)明硅石制得的混合物，特別在制備輪胎期間通常進(jìn)行的擠出和壓延中更易加工(為處理混合物所需能量更小，在混合期間更易注入，在擠出期間模具膨脹更小，在壓延時(shí)縐折更少等)。2.力學(xué)性能測量是對硫化的配方進(jìn)行的。通過將配方加熱到150℃并維持420分鐘進(jìn)行硫化。使用下列標(biāo)準(zhǔn)(I)拉伸試驗(yàn)(100％)模量，斷裂強(qiáng)度，斷裂伸長)NFT46-002或ISO37-1977(II)撕裂強(qiáng)度試驗(yàn)DIN53-507結(jié)果給出在下表III。表III上述結(jié)果清楚地表明雖然有相同的理論增強(qiáng)效力，但與先有技術(shù)相比，本發(fā)明的硅石能提供更好的增強(qiáng)效果。本發(fā)明的硅石獲得最低的100％模量，它表明硅石有較好的分散。本發(fā)明硅石的最高增強(qiáng)能力特別由較高的斷裂和撕裂強(qiáng)度和斷裂伸長值得到證實(shí)。權(quán)利要求1.一種沉淀硅石，其特征在于它的CTAB比表面積(SCTAB)在100和140m2/g之間，超聲粉碎后平均直徑(φ50)小于2.8μm。2.按照權(quán)利要求1的硅石，其特征在于它的超聲粉碎因子(FD)大于3ml。3.一種沉淀硅石，其特征在于它的CTAB比表面積(SCTAB)在100和140m2/g之間，孔分布為直徑在175和275之間的孔形成的孔體積不到直徑小于或等于400的孔形成的孔體積的55％，超聲粉碎后，平均值(φ50)小于4.5μm。4.按照權(quán)利要求3的硅石，其特征在于它的孔徑分布為直徑在175和275的孔形成的孔體積不到直徑小于或等于400的孔形成的孔體積的50％。5.按照權(quán)利要求3或4的硅石，其特征在于它的超聲粉碎因子(FD)大于3.0ml。6.按照權(quán)利要求3到5任一項(xiàng)的硅石，其特征在于它基本上為球形珠，在超聲粉碎后，其平均直徑(φ50)小于361μm超聲粉碎因子(FD)大于8ml。7.按照權(quán)利要求1到5任一項(xiàng)的硅石，其特征在于它為平均粒徑至少15μm的粉末。8.按照權(quán)利要求1到5任一項(xiàng)的硅石，其特征在于它為粒徑至少為1mm的顆粒。9.按照權(quán)利要求1到6任一項(xiàng)的硅石，其特征在于它為平均粒徑至少為80μm的為球形珠。10.按照權(quán)利要求1到9任一項(xiàng)的硅石，其特征在于它的BET比表面積(SBET)在100和210m2/g之間。11.按照權(quán)利要求1到10任一項(xiàng)的硅石，其特征在于它的SBET/SCTAB的比在1.0和1.2之間。12.按照權(quán)利要求1到10任一項(xiàng)的硅石，其特征在于它的SBET/SCTAB的比大于1.2。13.按照權(quán)利要求1到12任一項(xiàng)的硅石，其特征在于它的DOP油吸收在150和400ml/100g之間。14.制備按照權(quán)利要求1到13任一項(xiàng)硅石的方法，包括將堿金屬M(fèi)的硅酸鹽與酸化劑反應(yīng)，以獲得沉淀硅石的懸浮液，然后分離和干燥該懸浮液，其特征在于沉淀是按下列方式進(jìn)行的。(i)形成一種母液，它包括用于反應(yīng)中堿金屬M(fèi)硅酸鹽總量的一部分，在所述母液中硅酸鹽以SiO2表示的濃度小于20g/l，(ii)加入酸化劑到所述母液中直到在所述母液中至少5％的M2O被中和，(iii)向反應(yīng)混合物中將酸化劑與余量的堿金屬M(fèi)的硅酸鹽一同加入以使加入的硅酸鹽的量(以SiO2表示)和在母液中硅酸鹽的量(以SiO2表示)的比在12和100之間。15.按照權(quán)利要求14的方法，其特征在于在步驟(ii)中，加入酸化劑直到至少50％的在所述母液中M2O被中和。16.按照權(quán)利要求14或15的方法，其特征在于在步驟(iii)中，酸化劑與余量的堿金屬M(fèi)的硅酸鹽一同加到反應(yīng)混合物中以使加入的硅酸鹽的量與母液中硅酸鹽的量的比在12和50之間。17.按照權(quán)利要求14到16任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在步驟(iii)中，補(bǔ)加酸化劑到反應(yīng)混合物中，優(yōu)選直至反應(yīng)混合物的PH值在3到6.5之間。18.按照權(quán)利要求14到17任一項(xiàng)的方法，其特征在于在整個(gè)步驟(iii)中，酸化劑加入的量應(yīng)使80～99％的加入的M2O被中和。19.按照權(quán)利要求14到18任一項(xiàng)的方法，其特征在于在所述的母液中以SiO2表示的硅酸鹽的濃度不大于11g/l。20.按照權(quán)利要求14到19任一項(xiàng)的方法，其特征在于不使用電解液。21.按照權(quán)利要求14到20任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述的干燥用噴霧進(jìn)行。22.按照權(quán)利要求21的方法，其特征在于干燥后的產(chǎn)品隨后團(tuán)聚。23.按照權(quán)利要求21的方法，其特征在于將干燥后的產(chǎn)品磨細(xì)，然后任選地進(jìn)行團(tuán)聚。24.使用權(quán)利要求1到13任一項(xiàng)的硅石作為彈性體的增強(qiáng)填料。全文摘要一種新型的粉末狀和球形珠或顆粒狀硅石，所述硅石的CTAB比表面為100-140m文檔編號C08K3/34GK1114833SQ94190730公開日1996年1月10日申請日期1994年9月29日優(yōu)先權(quán)日1993年9月29日發(fā)明者Y·徹瓦利爾,E·普拉特申請人:羅納·布朗克化學(xué)公司