專利名稱：含有機硅化合物及其共混物的疏水硅石的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及改性的硅石填料的制備方法，其中使硅石與(i)二烷基二氯硅烷和(ii)不含可與硅石表面反應的基團的三烷氧基硅烷的共混物或混合物接觸，其中共混物或混合物中(i)與(ii)的重量比率為1∶0.1至1∶2。
這是對例如和本發(fā)明一樣轉讓給同一受讓人的美國專利6384125(2002年5月7日)描述的硅石填料改性方法的一種改進。盡管6384125專利一般地涉及使用一些與本發(fā)明類似的有機金屬化合物及其混合物，以及涉及它們作為硅石疏水劑的應用，但是該專利沒有描述有機硅化合物的任何具體混合物或共混物比任何其它共混物更加有效，6384125專利也沒有教導為獲得新的和意外的效果所必需的有機硅化合物的具體比例，所述效果也就是關于改進的疏水性，即在硅石上沉積更多硅氧烷的能力。
另外，6384125專利沒有教導只使用二烷基二氯硅烷和不含可與硅石表面反應的基團的三烷氧基硅烷。相反，6384125專利需要一種被認為是一種官能化偶聯(lián)劑的第二組分，其含有例如乙烯基、烯丙基、己烯基、環(huán)氧、環(huán)氧丙氧基和(甲基)丙烯酰氧基等基團。
本發(fā)明涉及改性硅石填料的制備方法，其中使硅石與有機硅化合物的共混物或混合物接觸。特別是，本發(fā)明是一種改進，包括用組合物處理硅石表面，其中這些組合物中的有機硅化合物僅具有單體的二氯硅烷和三烷氧基硅烷的結構基團類型。組合物中的這些有機硅化合物可能是取代的或未取代的二烷基二氯硅烷與不含可與硅石表面反應的基團的三烷氧基硅烷的混合物和共混物。這些混合物和共混物按重量比率1∶0.1至1∶2含(i)二烷基二氯硅烷和(ii)不含可與硅石表面反應的基團的三烷氧基硅烷。優(yōu)選，該重量比率為1∶0.3至1∶1，且最優(yōu)選該重量比率為1∶0.5。
給出以下詳細說明，本發(fā)明的這些和其它特征會變得顯而易見。
發(fā)明詳述用于制備本發(fā)明改性硅石填料的硅石是用于配制聚合物組合物的膠體、沉淀、干凝膠或者煅制二氧化硅，所述聚合物組合物例如是橡膠，特別是用于制備汽車輪胎的那些橡膠組合物，所述硅石填料用以改進輪胎用橡膠的機械性能。這些硅石詳細描述于6384125專利中，該專利經參考引入本發(fā)明。
因此，眾所周知，礦物填料例如硅石，具有小的顆粒尺寸和大的表面積，能夠增加橡膠配合物的拉伸強度。因此，這樣一些填料用作橡膠的增強材料，尤其是當填料的礦物表面被轉化為疏水的低能表面時。
用作本發(fā)明硅石處理劑的有機硅化合物是二烷基二氯硅烷和三烷氧基硅烷的混合物和共混物，所述硅烷兩者均優(yōu)選不含有與硅石表面反應的烴基或有機官能團。這些有機硅化合物可包含烷基、環(huán)烷基和某些對硅石表面無活性的取代基。用于本發(fā)明且在本技術領域普遍接受的是，術語烷基不包括或涵蓋芳基，因此烷基特定地明確排除芳基。
烷基的一些例子是甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基和十九烷基。環(huán)烷基的一些例子是環(huán)丁基和環(huán)己基。與硅石表面不反應的取代基的一些例子是鹵代烷基，如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、3-氯丙基和氯環(huán)己基；含烷基的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丁氧基和戊氧基；含烷基的硫代(-S-)、二硫代或多硫代基團；以及含烷基的氰基(-C≡N)。
一些適宜的二烷基二氯硅烷的代表是正癸基甲基二氯硅烷、二-正丁基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二-正己基二氯硅烷、二-異丙基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷(DMDCS)、二-正辛基二氯硅烷、二十二烷基甲基二氯硅烷、十二烷基甲基二氯硅烷、乙基甲基二氯硅烷、正庚基甲基二氯硅烷、己基甲基二氯硅烷、異丙基甲基二氯硅烷、正十八烷基甲基二氯硅烷、正辛基甲基二氯硅烷和正丙基甲基二氯硅烷。
一些適宜的三烷氧基硅烷的代表是芐基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷、(對-氯甲基)苯基三甲氧基硅烷、(對-氯甲基)苯基三-正-丙氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯苯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES)、3-氯丙基三甲氧基硅烷、2-氰基乙基三乙氧基硅烷、2-氰基乙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基三乙氧基硅烷、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、11-氰基十一烷基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷(MPTES)、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正-丙基三乙氧基硅烷、正-丙基三甲氧基硅烷和對-甲苯基三甲氧基硅烷。
盡管可通過為人們熟知和接受的技術，例如描述于美國專利6384125、美國專利5908660(1999年6月1日)和美國專利6051672(2000年4月18日)的技術制備改性硅石填料，但還是在以下實施例A中描述了制備改性硅石填料的一般方法。盡管這些專利描述了其它一般方法，但是它們未描述本發(fā)明的特征，即使用特定比例的特定的有機硅化合物混合物或共混物。
當本發(fā)明的改性硅石填料用于制備車用輪胎的橡膠組合物時，可包括其它常規(guī)添加劑，例如其它填料，包括炭黑、油類、增塑劑、促進劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、區(qū)段(zone)穩(wěn)定劑、增量劑和著色顏料。
下列實施例更詳細地說明本發(fā)明。用于這些實施例的硅石淤漿包含6.5％重量的硅石。它是PPG Industries，Inc.，Pittsburgh，Pennsylvania的商業(yè)產品。用含25％重量的氫氧化鈉的標準溶液進行中和。通過在3000毫升去離子水中溶解1000克的氫氧化鈉丸劑來制備該標準溶液。
用于處理硅石的裝置包括5升的圓底反應燒瓶。該燒瓶配備球形接頭、Teflon軸攪拌槳葉、上方的電動攪拌馬達和帶韌性加熱罩的K型熱電偶溫度控制器。該反應燒瓶的頂部包括迪安-斯達克榻分水器和水冷式冷凝器，其帶有用于浸入該反應燒瓶中的密封玻璃熱偶管的水門(port)。用球形密封蓋或加料漏斗密封該反應燒瓶的第三頸口。用包括Whatman濾紙的253毫米Coors瓷質布氏漏斗過濾和洗滌處理過的硅石填料和硅石填料濾餅。該布氏漏斗被安裝在4-升的吸濾瓶上。用Fisher牌數(shù)字式電導儀測量洗滌工藝獲得的濾液的電導率。用Mettler Toledo便攜式pH\離子計(型號MP125)測量pH值。
在實施例6中使用以下方法，并在實施例1-5中重復這種通用方法。表1列出了實施例1-6各自的數(shù)據(jù)。
向這一反應燒瓶中裝入2000克硅石淤漿和165克的濃硫酸。將淤漿加熱到70℃然后停止加熱。這時，通過長頸漏斗直接向該反應燒瓶中添加含8.8克3-巰基丙基三乙氧基硅烷(MPTES)和23.8克二甲基二氯硅烷(DMDCS)的混合物。用快速方式經約2-7分鐘時間添加該混合物。然后，攪拌處理過的淤漿1小時同時其被冷卻到室溫。
將600毫升25％重量的氫氧化鈉的溶液加入這一攪拌過的淤漿中，以便將pH調整到3.4-3.7的范圍內。將中和后的淤漿轉移至布氏漏斗中并真空過濾以便除去含水相。用大量水反復洗滌濾餅，直到濾液給出不到100微歐姆的讀數(shù)。在空氣干燥過夜后，將濾餅轉移至一帶蓋的塑料桶中，并如下噴霧干燥。
將空氣干燥處理過的硅石再次制成去離子水的淤漿，使處理的硅石含量為20-40％重量?；旌痛擞贊{直至全部固體被打碎。將淤漿泵入Niro霧化器噴霧干燥器中，泵入速度約20毫升/分鐘。該噴霧干燥器的入口溫度為260℃而出口溫度為120-140℃。收集這一干燥處理過的硅石產品并貯存到玻璃瓶中。
用氣相色譜法(GC)量化這種硅石表面處理的程度，即二甲基甲硅烷氧基的濃度。由獨立的測試實驗室進行經處理硅石的元素分析。在表1中列出了實施例1-6中經處理硅石的元素分析。表1中使用了以下首字母縮寫詞。MPTES代表3-巰基丙基三乙氧基硅烷HS-CH2CH2CH2-Si(0C2H5)3，DMDCS代表二甲基二氯硅烷(CH3)2SiCl2且CPTES代表3-氯丙基三乙氧基硅烷Cl(CH2CH2CH2Si(OC2H5)3。表1中用于實施例6獲得的損失百分數(shù)的星號*表示該實施例的“％損失”由滴定法獲得而不是由碳百分數(shù)獲得。
表1
表1中，實施例1和2是對照實施例，而實施例3-6代表本發(fā)明。具體地，對照實施例1顯示僅使用二烷基二氯硅烷例如二甲基二氯硅烷(DMDCS)獲得的得率折合損失45％。對照實施例2證實了對照實施例1的高損失，顯示45％的損失。將實施例1和2與實施例3-6進行比較，人們可容易地理解，使用本發(fā)明的摻混組合物所獲得的益處，即能夠獲得顯著提高的沉積得率。
特別是就實施例6而言，應當注意到在輪胎行業(yè)中，存在更大量的MPTES會得到認可，因為其格外有益地改進了輪胎用橡膠的機械性能。如實施例6所示，僅僅25％的損失意味著相當部分的MPTES被吸收用于改善模量，而模量是表示橡膠韌度的機械性能之一。
其它涉及硅石處理的共同轉讓的待審申請包括(i)美國專利申請系列號10/199,400，2002年7月18日遞交，標題為″用于處理硅石的四鹵代硅烷″；(ii)美國專利申請系列號10/199,403，2002年7月18日遞交，標題為″用于處理硅石的氯硅烷共混物″；以及(iii)美國專利申請系列號10/243,339，與本申請同日遞交，標題為″處理硅石用的有機硅化合物和共混物″。然而，這些轉讓的待審申請均未涉及如本發(fā)明所要求保護的硅石處理。
在不背離本發(fā)明的基本特征的前提下，可對本申請所描述的化合物、組合物和方法作出其它改變。本申請中具體說明的實施方案只是示例性的，無意用其限定本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍由所附權利要求書進行定義。
權利要求
1.一種改性硅石填料的制備方法，其中使硅石表面與含機硅化合物的組合物接觸，改進之處包括用含有有機硅化合物的組合物處理硅石表面，所述有機硅化合物只是包含單體的二氯硅烷和三烷氧基硅烷的類型，所述組合物是(i)二烷基二氯硅烷和不含有可與硅石表面反應的烴基或有機官能團的三烷氧基硅烷的混合物或共混物，或者(ii)取代的二烷基二氯硅烷的混合物或共混物，其中該取代的二烷基二氯硅烷不含有可與硅石表面反應的烴基或有機官能團，和其中三烷氧基硅烷不含有可與硅石表面反應的烴基或有機官能團；所述混合物和共混物(i)和(ii)按重量比1∶0.1至1∶2分別含有二烷基二氯硅烷和三烷氧基硅烷。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述重量比是1∶0.3至1∶1。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其中所述重量比是1∶0.5。
4.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述混合物和共混物含有的二烷基二氯硅烷選自正癸基甲基二氯硅烷、二-正丁基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二-正己基二氯硅烷、二-異丙基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二-正辛基二氯硅烷、二十二烷基甲基二氯硅烷、十二烷基甲基二氯硅烷、乙基甲基二氯硅烷、正庚基甲基二氯硅烷、己基甲基二氯硅烷、異丙基甲基二氯硅烷、正十八烷基甲基二氯硅烷、正辛基甲基二氯硅烷和正丙基甲基二氯硅烷。
5.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述混合物和共混物含有的不含可與硅石表面反應的基團的三烷氧基硅烷選自芐基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷、(對-氯甲基)苯基三甲氧基硅烷、(對-氯甲基)苯基三-正-丙氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯苯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、2-氰基乙基三乙氧基硅烷、2-氰基乙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基三乙氧基硅烷、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、11-氰基十一烷基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正-丙基三乙氧基硅烷、正-丙基三甲氧基硅烷和對-甲苯基三甲氧基硅烷。
6.一種含有機硅化合物的組合物，其中所述有機硅化合物只是包含單體的二氯甲硅烷和三烷氧基硅烷的類型，這些組合物是(i)二烷基二氯硅烷和不含有可與硅石表面反應的烴基或有機官能團的三烷氧基硅烷的混合物或共混物，或者(ii)取代的二烷基二氯硅烷的混合物或共混物，其中該取代的二烷基二氯硅烷不含有可與硅石表面反應的烴基或有機官能團，并且其中三烷氧基硅烷不含有可與硅石表面反應的烴基或有機官能團；所述混合物和共混物(i)和(ii)按重量比1∶0.1至1∶2分別含有二烷基二氯硅烷和三烷氧基硅烷。
7.根據(jù)權利要求6的組合物，其中所述重量比是1∶0.3至1∶1。
8.根據(jù)權利要求7的組合物，其中所述重量比是1∶0.5。
9.根據(jù)權利要求6的組合物，其中所述混合物和共混物含有的二烷基二氯硅烷選自正癸基甲基二氯硅烷、二-正丁基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二-正己基二氯硅烷、二-異丙基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二-正辛基二氯硅烷、二十二烷基甲基二氯硅烷、十二烷基甲基二氯硅烷、乙基甲基二氯硅烷、正庚基甲基二氯硅烷、己基甲基二氯硅烷、異丙基甲基二氯硅烷、正十八烷基甲基二氯硅烷、正辛基甲基二氯硅烷和正丙基甲基二氯硅烷。
10.根據(jù)權利要求6的組合物，其中所述混合物和共混物含有的不含可與硅石表面反應的基團的三烷氧基硅烷選自芐基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷、(對-氯甲基)苯基三甲氧基硅烷、(對-氯甲基)苯基三-正-丙氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯苯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、2-氰基乙基三乙氧基硅烷、2-氰基乙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基三乙氧基硅烷、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、66-氰基十一烷基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正-丙基三乙氧基硅烷、正-丙基三甲氧基硅烷和對-甲苯基三甲氧基硅烷。
全文摘要
使硅石表面與包含有機硅化合物的組合物接觸以制備改性硅石填料。該組合物只包含均為單體的二氯甲硅烷和三烷氧基硅烷的有機硅化合物。用于處理的組合物可以是(i)二烷基二氯硅烷與不含有可與硅石表面反應的烴基或有機官能團的三烷氧基硅烷的混合物或共混物；或(ii)取代的二烷基二氯硅烷和不含有可與硅石表面反應的烴基或有機官能團的三烷氧基硅烷的混合物或共混物，其中該取代的二烷基二氯硅烷不含有可與硅石表面反應的烴基或有機官能團。這種混合物和共混物分別包含重量比1∶0至1∶2的二烷基二氯硅烷和三烷氧基硅烷。
文檔編號C09C3/12GK1681893SQ03821689
公開日2005年10月12日 申請日期2003年9月5日 優(yōu)先權日2002年9月13日
發(fā)明者L·波斯維爾, C·考拉爾, A·李維斯, A·托馬爾 申請人:陶氏康寧公司