專利名稱：高濃度硅石泥漿的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低粘性硅石泥漿，該硅石泥漿通過使用均勻粒徑和低聚集性的硅石粉末，即使在高濃度下仍具有低粘性，本發(fā)明還涉及使用該硅石泥漿制備而成的研磨性能高的研磨組合物。本發(fā)明的硅石分散泥漿在從低濃度到高濃度的寬廣濃度范圍內(nèi)，硅石粉末無沉淀地分散，且粘性低，因此操作性良好、時間穩(wěn)定性優(yōu)良，適用于高速研磨或粗研磨。而且，因為雜質(zhì)少，還適用于半導(dǎo)體材料的化學(xué)研磨。此外，由于可以在高濃度下操作，還具有可以低成本供料的優(yōu)點。
背景技術(shù)：
在化學(xué)研磨(CMP)中，可以選用熱解法二氧化硅或膠態(tài)二氧化硅的分散泥漿(日本特開昭62-30333號公報、日本特開平05-154760號公報、日本特開2001-342455號公報)。通常，硅片的研磨分成一次研磨、二次研磨和最終研磨，要求最后完成的表面無擦痕和混濁。此外，在硅片表面研磨中，要避免金屬離子、特別是鈉等金屬離子進入底板表層，發(fā)生金屬離子污染，因此對極其需要高純度的研磨泥漿。
作為硅石粉末分散液，為了獲得金屬污染少、研磨精度和速度優(yōu)良的研磨液，在使用高純度硅石粉末的同時，還要求即使硅石粉末為高濃度，泥漿仍具有良好分散性、低粘度和優(yōu)良時間穩(wěn)定性。但是常規(guī)硅石分散泥漿的硅石濃度限值約40％，若硅石濃度高于該值，則大多將失去合適的流動性。常規(guī)分散液存在泥漿的粘度穩(wěn)定性隨時間變差的問題。特別是微細粒徑的硅石粉末的這種傾向很明顯。具體來講，例如使用平均初級粒徑7-50nm的熱解法二氧化硅制備而成的常規(guī)泥漿，由于硅石粉末在泥漿中以聚集物形式存在傾向的明顯，因此研磨時的粒徑不均勻、粘度隨時間的變化也大。
本發(fā)明不僅解決了常規(guī)硅石泥漿中存在的上述問題，而且還可以提供高濃度硅石泥漿，其粘性低且粘度隨時間的變化小，即使在高濃度下也如此。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及具有以下構(gòu)成的高濃度硅石泥漿及其研磨組合物。
(1)一種高濃度硅石泥漿，其特征在于將硅石粉末分散于溶劑中形成的硅石濃度為50wt％以上，粘度為1000mPa·s以下，其中所述硅石粉末的通過激光衍射粒度分布得到的平均粒徑(DL)與通過TEM攝影得到的平均粒徑(DT)之比(DL/DT)為1.3以下，平均初級粒徑為0.08μm-0.8μm。
(2)上述(1)的高濃度硅石泥漿，其硅石濃度為70wt％以上-80wt％以下，泥漿調(diào)制時的粘度為800mPa·s以下。
(3)上述(1)或(2)的高濃度硅石泥漿，其泥漿調(diào)制時的粘度(A)與經(jīng)過1個月時的粘度(B)之比(B/A)為1.5以下。
(4)上述(1)-(3)中任一項的高濃度硅石泥漿，該硅石泥漿使用了一種硅石粉末，所述硅石粉末中鈉和鉀的雜質(zhì)濃度均為1.0ppm以下，鋁的含量為1.0ppm以下，硫、鎳、鉻和鐵各自的含量均為0.5ppm以下。
(5)使用了上述(1)-(4)中任一項的高濃度硅石泥漿的研磨組合物。
發(fā)明詳述以下在實施方案的基礎(chǔ)上具體說明本發(fā)明。其中，％除非特別限定，否則代表％重量。
本發(fā)明的硅石泥漿為高濃度硅石泥漿，其特征在于將硅石粉末分散于溶劑中形成的硅石濃度為50wt％以上，粘度為1000mPa·s以下，其中所述硅石粉末的通過激光衍射粒度分布得到的平均粒徑(DL)與通過TEM攝影得到的平均粒徑(DT)之比(DL/DT)為1.3以下，平均初級粒徑為0.08μm-0.8μm。
用于本發(fā)明泥漿的硅石粉末，其平均初級粒徑為0.08μm-0.8μm。硅石顆粒的平均初級粒徑小于0.08μm，則泥漿存在不穩(wěn)定的傾向，容易發(fā)生粘度隨時間的變化和泥漿的沉淀。另一方面，平均初級粒徑大于0.80μm的硅石顆粒，在泥漿中容易發(fā)生沉淀，用于研磨時將成為形成擦痕等的原因。
進而，用于本發(fā)明泥漿的硅石粉末的平均粒徑比(DL/DT)為1.3以下，DL是采用激光衍射粒度分布測定的平均粒徑，DT是采用TEM攝影測定的平均粒徑。TEM攝影適用于測定初級粒徑，采用TEM攝影測定的平均粒徑(DT)代表初級顆粒的粒徑。而通過激光衍射粒度分布進行的測定則適用于測定含有二次聚集體的粒徑，采用激光衍射粒度法測定的平均粒徑(DL)代表含有二次聚集體的粒徑。因此，二者之比(DL/DT)代表顆粒的聚集比例。具體來講，上述平均粒徑比(DL/DT)超過1.3的硅石顆粒的二次聚集體多，難以制得高濃度且低粘性的硅石泥漿。
如上所述，本發(fā)明硅石粉末的二次聚集體少，而且對于二次聚集體而言，優(yōu)選其平均粒徑為約1.0μm以下，還優(yōu)選該二次聚集顆粒95％以上在1.0μm以下的粒徑范圍內(nèi)分布成一個峰。如果一個分布峰內(nèi)的硅石顆粒少于95％或該95％以上分布峰內(nèi)的聚集顆粒的平均粒徑大于1.0μm，則泥漿不穩(wěn)定、粘度隨時間的變化增大。
用于本發(fā)明泥漿的硅石粉末，優(yōu)選其鈉和鉀的雜質(zhì)濃度均為1.0ppm以下。使鈉和鉀的雜質(zhì)濃度均高于1.0ppm的硅石粉末分散形成的泥漿，如果將此用于晶片等的研磨，則硅石粉末中所含的鈉和鉀等雜質(zhì)離子將在研磨過程中進入晶片的表層，發(fā)生污染，研磨面多產(chǎn)生擦痕或混濁。
為了防止金屬污染，對于鈉和鉀以外的雜質(zhì)，也優(yōu)選其雜質(zhì)濃度盡可能少。具體來講，例如優(yōu)選鋁的含量為1.0ppm以下，硫、鎳、鉻、鐵各自的含量均為0.5ppm以下，更優(yōu)選硫、鎳、鉻各自的含量均為0.1ppm以下。
雜質(zhì)濃度小且粒徑在上述范圍內(nèi)的硅石粉末有例如采用火焰水解法等干法制造的熱解法二氧化硅等。采用濕法制造的硅石粉末難以得到金屬雜質(zhì)在上述濃度水平以下的產(chǎn)物。作為干法制造的硅石粉末，可以使用例如日本特開2002-3213號公報中所述方法制造的產(chǎn)物。該制造方法是將氣態(tài)硅化合物導(dǎo)入火焰中，通過水解制造非晶形硅石微細顆粒的方法，其中火焰溫度設(shè)在硅石熔點以上，維持此火焰中的硅石濃度為0.25kg/Nm3以上，使生成的硅石顆粒在硅石熔點以上的高溫下短時間滯留，可制得平均粒徑(中值粒徑)為0.08-0.80μm和比表面積為5-30m2/g的非晶形硅石顆粒。
上述制造方法中，原料硅化合物可以采用四氯化硅、三氯硅烷、二氯硅烷、甲基三氯硅烷等在氣態(tài)下導(dǎo)入氧-氫火焰中，在高溫下發(fā)生水解反應(yīng)的物質(zhì)。由于這些四氯化硅等氣態(tài)硅化合物可以通過蒸餾純化容易地除去原料中的雜質(zhì)，因此適用于制造高純度的硅石顆粒。
使用平均粒徑比(DL/DT)和平均初級粒徑在上述范圍內(nèi)的硅石粉末，可以制得粘度為1000mPa·s以下且粘性隨時間變化小的低粘性硅石泥漿，即使硅石濃度為50％以上的高濃度泥漿也如此。具體來講，例如可以得到一種低粘性硅石泥漿，其硅石濃度為70％以上，初始粘度為800mPa·s以下，B/A(B/A，以下稱作經(jīng)時粘度比)為1.5以下，其中A為泥漿調(diào)制時的粘度，B為經(jīng)過1個月時的粘度。經(jīng)時粘度比(B/A)高于1.5，則粘度隨時間的變化增大，泥漿不穩(wěn)定。
優(yōu)選泥漿的硅石濃度為80％以下。硅石濃度高于80％，則粘度變得過高，容易發(fā)生膠體化或沉淀。而且，由于日常的溫度變化或搬運、保存條件等不同而容易發(fā)生膠體化或沉淀等，泥漿的時間穩(wěn)定性降低。而且泥漿粘度高于1000mPa·s時，操作性方面產(chǎn)生問題。此外，作為分散硅石粉末的溶劑，優(yōu)選蒸餾水等極性溶劑。溶劑粘度為10mPa·s以下比較合適。
本發(fā)明的硅石泥漿，如果在上述雜質(zhì)濃度范圍內(nèi)，并且上述平均粒徑比(DL/DT)和平均初級粒徑都在范圍內(nèi)，則可以選用兩種以上具有不同粒徑的硅石粉末。除硅石粉末外，還可以含有其他金屬氧化物粉末，例如氧化鋁顆粒、復(fù)合氧化物顆粒、摻雜物質(zhì)等。其中金屬氧化物粉末的量必須在不損害本發(fā)明硅石泥漿的上述特征的范圍內(nèi)。通過含有這些金屬氧化物，可以進行有目的針對性的研磨。
發(fā)明效果本發(fā)明硅石泥漿為高濃度、低粘性的硅石泥漿，其硅石濃度為50wt％以上，粘度為1000mPa·s以下，通過使用平均粒徑比(DL/DT)和平均初級粒徑被調(diào)整至一定范圍內(nèi)的硅石粉末制備而成。優(yōu)選其硅石濃度為70wt％以上-80wt％以下、泥漿調(diào)制時的粘度為800mPa·s以下、經(jīng)時粘度比(B/A)為1.5以下的高濃度低粘性硅石泥漿，本發(fā)明硅石泥漿為粘度低且粘度隨時間變化小的泥漿，即使硅石濃度高時也如此。更優(yōu)選使用鈉和鉀的雜質(zhì)濃度均為1.0ppm以下，鋁的含量為1.0ppm以下，硫、鎳、鉻和鐵各自的含量均為0.5ppm以下的雜質(zhì)少的硅石粉末。因此，本發(fā)明的高濃度硅石泥漿適宜用作研磨劑，在化學(xué)研磨(CMP)等工藝中，研磨速度比較快，且研磨精度優(yōu)良。
實施發(fā)明的最佳方式以下用實施例和比較例具體說明本發(fā)明。其中，在各實例中粘度采用HAAKE公司制造的RheoStress儀測定，粒徑采用HORIBA公司制造的激光散射式粒度分布儀測定，粘度為100/s剪切速率時的值，經(jīng)時變化粘度為泥漿調(diào)制時開始1個月后的粘度。
使用表1所示雜質(zhì)濃度的熱解法二氧化硅(商品名VP-OX30、比表面積30m2/g、日本Aerosil公司制品)，將此熱解法二氧化硅添加至蒸餾水中，將其攪拌分散成泥漿，調(diào)整至pH8.9，制成硅石濃度為75％的泥漿。測定該泥漿的粘度和經(jīng)時粘度比。測定結(jié)果和泥漿化條件如表1所示。
使用表1所示雜質(zhì)濃度的熱解法二氧化硅(商品名VP-OX10、比表面積10m2/g、日本Aerosil公司制品)，將此熱解法二氧化硅添加至蒸餾水中，將其攪拌分散成泥漿，調(diào)整至pH9.2，制成硅石濃度為80％的泥漿。測定該泥漿的粘度和經(jīng)時粘度比。測定結(jié)果和泥漿化條件如表1所示。
使用表1所示雜質(zhì)濃度的熱解法二氧化硅(商品名VP-OX30、比表面積30m2/g、日本Aerosil公司制品)，將此熱解法二氧化硅添加至蒸餾水中，將其攪拌分散成泥漿，調(diào)整至pH8.9，制成硅石濃度為85％的泥漿。測定該泥漿的粘度和經(jīng)時粘度比。測定結(jié)果和泥漿化條件如表1所示。
將市售的膠態(tài)二氧化硅添加至蒸餾水中，將其攪拌分散成泥漿，調(diào)整至pH9.2，制成硅石濃度為70％的泥漿。測定該泥漿的粘度和經(jīng)時粘度比。測定結(jié)果和泥漿化條件如表1所示(比較例1)。
除使用濕法制造的硅石粉末代替膠態(tài)二氧化硅外，同上述一樣調(diào)制硅石濃度為70％的泥漿。測定該泥漿的粘度和經(jīng)時粘度比。測定結(jié)果和泥漿化條件如表1所示(比較例2)。
使用平均粒徑比(DL/DT)為5.5、平均初級粒徑為0.012μm的熱解法二氧化硅，除此之外同實施例1一樣調(diào)制泥漿。測定該泥漿的濃度、粘度和經(jīng)時粘度比。測定結(jié)果和泥漿化條件如表1所示(比較例3)。
如表1所示，本發(fā)明實施例1、2的硅石泥漿，盡管硅石濃度均為75％以上，但是泥漿調(diào)制時的初始粘度分別為700mPa·s、800mPa·s，泥漿的粘性都比較低。此外，經(jīng)過1個月后的泥漿粘度分別為730mPa·s、850mPa·s，經(jīng)時粘度變化小，是穩(wěn)定的。另一方面，比較例1中的平均初級粒徑過小，而且雜質(zhì)濃度也高。而比較例2中的平均粒徑比(DL/DT)稍大，且雜質(zhì)濃度特別高。因此，比較例1和比較例2不適宜用作研磨劑。此外，比較例3中的平均粒徑比(DL/DT)比本發(fā)明的范圍大很多，平均初級粒徑小，所以即使硅石濃度低至10％，泥漿粘度仍極高，達3000mPa·s以上。
表1

(注)DL為采用激光衍射粒度分布測定的平均粒徑DT為采用TEM攝影測定的平均粒徑DL/DT為平均粒徑比粘度單位為[mPa·s](*)為本發(fā)明優(yōu)選范圍之外的產(chǎn)物產(chǎn)業(yè)實用性本發(fā)明的硅石分散泥漿是使用雜質(zhì)少的硅石粉末制成的粘性低且粘度隨時間變化小的泥漿，即使在高濃度下也如此。因此，本發(fā)明的硅石分散泥漿可優(yōu)選用作硅片等的研磨組合物，用于CMP時，可以獲得研磨速度和研磨精度兩方面性能均優(yōu)良的作用效果。
權(quán)利要求
1.一種高濃度硅石泥漿，其特征在于將硅石粉末分散于溶劑中形成的硅石濃度為50wt％以上，粘度為1000mPa·s以下，其中所述硅石粉末的通過激光衍射粒度分布得到的平均粒徑(DL)與通過TEM攝影得到的平均粒徑(DT)之比(DL/DT)為1.3以下，平均初級粒徑為0.08μm-0.8μm。
2.權(quán)利要求1的高濃度硅石泥漿，其硅石濃度為70wt％以上-80wt％以下，泥漿調(diào)制時的粘度為800mPa·s以下。
3.權(quán)利要求1或2的高濃度硅石泥漿，其泥漿調(diào)制時的粘度(A)與經(jīng)過1個月時的粘度(B)之比(B/A)為1.5以下。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的高濃度硅石泥漿，該硅石泥漿使用了一種硅石粉末，所述硅石粉末中鈉和鉀的雜質(zhì)濃度均為1.0ppm以下，鋁的含量為1.0ppm以下，硫、鎳、鉻和鐵各自的含量均為0.5ppm以下。
5.使用了權(quán)利要求1-4中任一項的高濃度硅石泥漿的研磨組合物。
全文摘要
一種高濃度硅石泥漿，其特征在于將硅石粉末分散于溶劑中形成的硅石濃度為50wt％以上，粘度為1000mPa·s以下，其中所述硅石粉末通過激光衍射粒度分布得到的平均粒徑(DL)與通過TEM攝影得到的平均粒徑(DT)之比(DL/DT)為1.3以下，平均初級粒徑為0.08μm－0.8μm。優(yōu)選硅石濃度為70wt％以上－80wt％以下且泥漿調(diào)制時的粘度為800mPa·s以下的高濃度硅石泥漿，該硅石泥漿使用了具有特定雜質(zhì)含量的硅石粉末，該硅石粉末中鈉和鉀的雜質(zhì)濃度均為1.0ppm以下，鋁的含量為1.0ppm以下，硫、鎳、鉻和鐵各自的含量均為0.5ppm以下。
文檔編號C09K3/14GK1711216SQ20038010344
公開日2005年12月21日 申請日期2003年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月22日
發(fā)明者森井俊夫, B·保羅 申請人:日本艾羅西爾股份有限公司